JP6881541B2 - 含フッ素ポリマーを含有する組成物および架橋物 - Google Patents

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Description

本開示は、含フッ素ポリマーを含有する組成物および架橋物に関する。
含フッ素エラストマー等の含フッ素ポリマーからなる組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などに優れることから、O−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の成形品を製造するために、広く使用されている。このような組成物として、たとえば、特許文献1では、架橋性エラストマー成分と酸化ケイ素微粒子を含む架橋性エラストマー組成物であって、該酸化ケイ素微粒子がその表面に100×1019個/g以下の水酸基をもち、かつ平均粒子径が0.5μm以下である酸化ケイ素微粒子である組成物が提案されている。
国際公開第00/078871号
本開示では、特定のケイ素酸化物を含有する新規の組成物を提供することを目的とする。
本開示によれば、含フッ素ポリマー、および、一般式:SiO(0<x<2)で表されるケイ素酸化物を含有する組成物が提供される。
前記ケイ素酸化物のX線光電子分光分析(ESCA)により特定される前記ケイ素酸化物中のSiの構成比率(Si/(Si+O))が、35〜90atom%であることが好ましい。
本開示の組成物において、前記ケイ素酸化物の含有量が、前記含フッ素ポリマー100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましい。
本開示の組成物は、前記組成物を架橋して得られる架橋物を空気中で加熱することにより、架橋物の温度を10℃/minの速度で常温から400℃まで上昇させた場合の重量増加率が0.1%以上であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマーが、含フッ素エラストマーであることが好ましい。
本開示の組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
また、本開示によれば、上記の組成物を架橋することにより得られる架橋物が提供される。
本開示の架橋物は、シール材として好適に利用できる。
本開示によれば、特定のケイ素酸化物を含有する新規の組成物を提供することができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示の組成物は、含フッ素ポリマー、および、一般式:SiO(0<x<2)で表されるケイ素酸化物を含有する。本開示の組成物は、上記ケイ素酸化物を含有することによって、空気中の酸素を吸着できる。したがって、本開示の組成物を、半導体製造装置などの密閉空間を備える装置の、シール材などの架橋物を製造するために用いることによって、密閉空間中の酸素を吸着して、密閉空間中の酸素濃度を低減したり、外部から密閉空間内への酸素の侵入を抑制したりすることができる。さらには、本開示の組成物は、含フッ素ポリマーを含有しているので、耐熱性および耐プラズマ性にも優れる架橋物を得ることもできる。
上記ケイ素酸化物は、ケイ素原子を含有する酸化物である。一般式:SiO(0<x<2)で表されるケイ素酸化物は、定比組成から組成のずれがある化合物であり、不定比化合物と呼ばれることがある。
上記ケイ素酸化物のX線光電子分光分析(ESCA)により特定される充填剤中のSiの構成比率(Si/(Si+O))は、好ましくは35〜90atom%であり、より好ましくは37atom%以上であり、さらに好ましく39atom%以上であり、より好ましくは80atom%以下であり、さらに好ましく70atom%以下である。
上記ケイ素酸化物中のSiの構成比率(Si/(Si+O))は、上記ケイ素酸化物のX線光電子分光分析(ESCA)によって得られる値を用いて、以下の方法で算出できる。
構成比率(Si/(Si+O))=A/B
A:Si元素のピーク面積値
B:Si元素およびO元素のピーク面積値の合計値
上記ケイ素酸化物の粒径は、好ましくは200μm未満であり、より好ましくは5〜100nmである。上記ケイ素酸化物の粒径は、上記ケイ素酸化物の比表面積測定により測定した比表面積を、粒径に換算して求めることができる。
上記ケイ素酸化物としては、熱プラズマ法によって製造されたものが好ましく、熱プラズマ炎にケイ素粉末を供給することにより得られたものがより好ましい。熱プラズマ炎にケイ素粉末を供給することにより、供給したケイ素粉末が熱プラズマ処理され、ケイ素酸化物を生成させることができる。ケイ素粉末の組成は、所望するケイ素酸化物の組成に応じて調整される。熱プラズマ炎は、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスからなる群より選択される少なくとも1種のガスに由来するものが好ましく、水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスに由来するものがより好ましい。熱プラズマ炎の温度は、たとえば、2000〜3000℃である。熱プラズマ処理の圧力は、大気圧以下であることが好ましい。ケイ素粉末の熱プラズマ炎への供給は、たとえば、アルゴンガスをキャリアガスとして用いて、行うことができる。
上記ケイ素酸化物は、たとえば、定比ケイ素酸化物粉末と、ケイ素粉末、酸素以外の元素とケイ素の化合物の粉末、および不定比ケイ素酸化物の粉末のうち、少なくとも1つの粉末とを用意する工程と、定比ケイ素酸化物粉末と前記少なくとも1つの粉末とを、熱プラズマ炎中に供給する工程とを有するケイ素酸化物粒子の製造方法により、製造することができる。このような製造方法としては、特開2014−144884号公報に記載の製造方法を挙げることができる。
上記の製造方法においては、ケイ素粉末などの粉末が、定比ケイ素酸化物粉末に対して還元剤として働き、熱プラズマ炎により、定比ケイ素酸化物粉末が一部還元され、上記ケイ素酸化物となる。定比ケイ素酸化物粉末の還元により発生した酸素は、ケイ素粉末のケイ素元素と結合し上記ケイ素酸化物になるが、外部からの酸素供給がなく、定比のケイ素酸化物が生成できる程の十分な酸素が得られないため上記ケイ素酸化物となる。このようにして、定比ケイ素酸化物粉末およびケイ素粉末などの粉末のいずれもから、上記ケイ素酸化物粒子が生成されると考えられる。
本開示の組成物における上記ケイ素酸化物の含有量は、含フッ素ポリマー100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部であり、より好ましくは0.5質量部以上であり、さらに好ましくは1.0質量部以上であり、特に好ましくは5質量部以上であり、より好ましくは50質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以下であり、特に好ましくは25質量部以下である。
本開示の組成物は、該組成物を架橋して得られる架橋物を空気中で加熱することにより、架橋物の温度を10℃/minの速度で常温から400℃まで上昇させた場合の重量増加率が0.1%以上であることが好ましい。本開示の組成物の重量増加率は、好ましくは0.2%以上であり、より好ましくは0.3%以上である。重量増加率は、大きい方が好ましいので、上限は特に限定されないが、本開示の組成物に含まれる含フッ素ポリマーは耐熱性に優れており、加熱により重量がほとんど増加しない。したがって、容易に実現でき、含フッ素ポリマーが有する優れた特性を十分に享受できる範囲の重量増加率は、通常、2%以下であり、好ましくは1%以下である。
架橋物の重量増加率は、次の方法により決定できる。含フッ素ポリマーを含有する組成物を、公知の方法により架橋させ、得られた架橋物から、厚さ2mmのサンプルを作製する。示差熱熱重量同時測定装置を用いて、空気雰囲気下で約10mgのサンプルを加熱して、サンプルの温度を10℃/minの速度で常温から400℃以上に上昇させ、400℃に到達した時点の重量を測定する。次に、400℃に到達した時点の重量から初期重量を減じることによって、400℃に到達した時点の重量増加量を算出する。そして、重量増加率として、400℃に到達した時点の重量増加量の、初期重量に対する割合(%)を算出する。
本開示において、重量増加率を算出するために、常温で測定したサンプルの重量を基準とし、また、400℃に到達した時点のサンプルの重量を測定するために、サンプルを常温から400℃に加熱する。本開示において、常温とは、10〜40℃の範囲の温度であってよい。10〜40℃の温度の幅は、算出値に大きな影響を与えない。
含フッ素ポリマーは耐熱性に優れており、通常、上記のような温度まで加熱しても、酸化または分解することが少ないので、通常は架橋物の重量が変化しない。しかし、本開示の組成物から得られる架橋物は、空気中での加熱により、重量が増加するという特徴を有しており、この特徴によって、空気中の酸素を吸着できるという驚くべき効果を奏する。
組成物の重量増加率は、たとえば、上記ケイ素酸化物の含有量を調整することによって、調整することができる。
本開示の組成物は、含フッ素ポリマーを含有する。上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性および耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
本開示において、含フッ素エラストマーとは、非晶質含フッ素ポリマーである。「非晶質」とは、含フッ素ポリマーの示差走査熱量測定〔DSC〕(昇温速度10℃/分)あるいは示差熱分析〔DTA〕(昇温速度10℃/分)において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさが4.5J/g以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
本開示において、部分フッ素化エラストマーとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が90モル%未満の含フッ素ポリマーであって、20℃以下のガラス転移温度を有し、4.5J/g以下の融解ピーク(ΔH)の大きさを有する含フッ素ポリマーである。
本開示において、パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が90モル%以上の含フッ素ポリマーであって、20℃以下のガラス転移温度を有し、4.5J/g以下の融解ピーク(ΔH)の大きさを有する含フッ素ポリマーであり、さらに、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が71質量%以上であるポリマーである。本開示において、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度(質量%)を計算により求めるものである。
本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子−水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
上記部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン(Pr)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/テトラフルオロエチレン(TFE)系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムおよびテトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド45〜85モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー55〜15モル%とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド50〜80モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー50〜20モル%とからなる共重合体である。
本開示において、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの含有量は、NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマーとしては、TFE、HFP、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式(11):CHX11=CX11Rf11(式中、2つのX11のうち、一方がHであり、他方がFであり、Rf11は炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、一般式(12):CH=CH−(CF−X12(式中、X12はHまたはFであり、nは3〜10の整数である。)で表されるフルオロモノマー;架橋部位を与えるモノマー;エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、TFE、HFP、フルオロアルキルビニルエーテルおよびCTFEからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式(13):CF=CF−ORf13
(式中、Rf13は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(14):CF=CFOCFORf14
(式中、Rf14は炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数5〜6の環式パーフルオロアルキル基、1〜3個の酸素原子を含む炭素数2〜6の直鎖状または分岐鎖状パーフルオロオキシアルキル基である)で表されるフルオロモノマー、および、
一般式(15):CF=CFO(CFCF(Y15)O)(CF
(式中、Y15はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。mは1〜4の整数である。nは1〜4の整数である。)で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、一般式(13)で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、VdF/HFP系ゴム、VdF/HFP/TFE系ゴム、VdF/CTFE系ゴム、VdF/CTFE/TFE系ゴム、VdF/一般式(11)で表されるフルオロモノマー系ゴム、VdF/一般式(11)で表されるフルオロモノマー/TFE系ゴム、VdF/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕系ゴム、VdF/PMVE/TFE系ゴム、VdF/PMVE/TFE/HFP系ゴム等が挙げられる。VdF/一般式(11)で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、VdF/CH=CFCF系ゴムが好ましく、VdF/一般式(11)で表されるフルオロモノマー/TFE系ゴムとしては、VdF/TFE/CH=CFCF系ゴムが好ましい。
上記VdF/CH=CFCF系ゴムは、VdF40〜99.5モル%、および、CH=CFCF0.5〜60モル%からなる共重合体であることが好ましく、VdF50〜85モル%、および、CH=CFCF15〜50モル%からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン45〜70モル%、プロピレン55〜30モル%、および、架橋部位を与えるフルオロモノマー0〜5モル%からなる共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、TFEを含むパーフルオロエラストマー、例えばTFE/一般式(13)、(14)または(15)で表されるフルオロモノマー共重合体、および、TFE/一般式(13)、(14)または(15)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
その組成は、TFE/PMVE共重合体の場合、好ましくは、45〜90/10〜55(モル%)であり、より好ましくは55〜80/20〜45であり、さらに好ましくは55〜70/30〜45である。
TFE/PMVE/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは45〜89.9/10〜54.9/0.01〜4(モル%)であり、より好ましくは55〜77.9/20〜49.9/0.1〜3.5であり、さらに好ましくは55〜69.8/30〜44.8/0.2〜3である。
TFE/炭素数が4〜12の一般式(13)、(14)または(15)で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは50〜90/10〜50(モル%)であり、より好ましくは60〜88/12〜40であり、さらに好ましくは65〜85/15〜35である。
TFE/炭素数が4〜12の一般式(13)、(14)または(15)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは50〜89.9/10〜49.9/0.01〜4(モル%)であり、より好ましくは60〜87.9/12〜39.9/0.1〜3.5であり、さらに好ましくは65〜84.8/15〜34.8/0.2〜3である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロエラストマーとしては、TFE/一般式(15)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体、TFE/一般式(15)で表されるフルオロモノマー共重合体、TFE/一般式(13)で表されるフルオロモノマー共重合体、および、TFE/一般式(13)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第97/24381号、特公昭61−57324号公報、特公平4−81608号公報、特公平5−13961号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位を含フッ素ポリマーに与える架橋性基を有するモノマー(キュアサイトモノマー)である。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式(16):CX =CX
(式中、X、Xは、それぞれ独立に、H、Fまたは炭素数1〜5のアルキル基であり、R は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、Xはヨウ素原子、臭素原子、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ビニル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基である)で表されるモノマーが挙げられる。アルキン基は、エチニル基であってよい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、なかでも、
一般式(17):CX16 =CX16−Rf16CHR1617
(式中、X16は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはCH、Rf16は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R16は、水素原子またはCH、X17は、ヨウ素原子または臭素原子である)で表されるフルオロモノマー、
一般式(18):CX16 =CX16−Rf1717
(式中、X16は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはCH、Rf17は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、X17は、ヨウ素原子または臭素原子である)で表されるフルオロモノマー、
一般式(19):CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF−X18
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X18は、シアノ基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキン基、ヨウ素原子、臭素原子、または、−CHIである)で表されるフルオロモノマー、
一般式(20):CH=CFCFO(CF(CF)CFO)(CF(CF))−X19
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X19は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、またはCHOHである)で表されるフルオロモノマー、および、
一般式(21):CR20 =CR20−Z−CR20=CR20
(式中、R20は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。Zは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1〜10のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、または、
−(Q)−CFO−(CFCFO)(CFO)−CF−(Q)
(式中、Qはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2〜5である。)で表され、分子量が500〜10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
16は、フッ素原子であることが好ましい。Rf16およびRf17は炭素数が1〜5のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。R16は、水素原子であることが好ましい。X18は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または、−CHIであることが好ましい。X19は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または−CHOHであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCN、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOH、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCHI、CF=CFOCFCFCHI、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CN、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOH、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CHOH、CH=CHCFCFI、CH=CH(CFCH=CH、CH=CH(CFCH=CH、および、CF=CFO(CFCNからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCNおよびCF=CFOCFCFCHIからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が−70℃以上であることが好ましく、−60℃以上であることがより好ましく、−50℃以上であることがさらに好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、5℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−3℃以下であることがさらに好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e)を用い、試料10mgを10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との2つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、170℃におけるムーニー粘度ML(1+20)が30以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、50以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、150以下であることが好ましく、120以下であることがより好ましく、110以下であることがさらに好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、140℃におけるムーニー粘度ML(1+20)が30以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、50以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、180以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、110以下であることがさらに好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、100℃におけるムーニー粘度ML(1+10)が10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、30以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、120以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、80以下であることがさらに好ましい。
上記ムーニー粘度は、ALPHA TECHNOLOGIES社製 ムーニー粘度計MV2000E型を用いて、170℃または140℃、100℃において、JIS K6300に従い測定することができる。
上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物または臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物または臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる(ヨウ素移動重合法)。使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式:
21Br
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R21は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物および臭素化合物としては、例えば1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、2−ヨードパーフルオロプロパン、1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,5−ジヨード−2,4−ジクロロパーフルオロペンタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8−ジヨードパーフルオロオクタン、1,12−ジヨードパーフルオロドデカン、1,16−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジヨード−n−プロパン、CFBr、BrCFCFBr、CFCFBrCFBr、CFClBr、BrCFCFClBr、CFBrClCFClBr、BrCFCFCFBr、BrCFCFBrOCF、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン、1−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブタン、2−ブロモ−3−ヨードパーフルオロブタン、3−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、2−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに(2−ヨードエチル)および(2−ブロモエチル)置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、2−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、シアノ基を有することが好ましい。特に、かご型シルセスキオキサンを架橋剤として用いる場合、上記含フッ素ポリマーは、シアノ基を有することが好ましい。含フッ素ポリマーがシアノ基を有することによって、上記かご型シルセスキオキサンが架橋剤としてより好適に作用し、さらに、耐熱性に優れる架橋物を得ることができる。
上記シアノ基を有する含フッ素ポリマーとしては、主鎖末端および/または側鎖にシアノ基(−CN基)を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。
主鎖末端および/または側鎖にシアノ基(−CN基)を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロエラストマーおよび部分フッ素化エラストマーがあげられる。
主鎖末端および/または側鎖にシアノ基(−CN基)を有するパーフルオロエラストマーとしては、上述した、TFE/一般式(13)、(14)または(15)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体のうち、架橋部位を与えるモノマーが、シアノ基(−CN基)を有するモノマーである共重合体が挙げられる。この場合、シアノ基(−CN基)を有するモノマー単位の含有量は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、TFE単位と一般式(13)、(14)および(15)で表されるフルオロモノマー単位との合計量に対して、0.1〜5モル%であってよく、0.3〜3モル%であってよい。さらに好適な組成は、上述したとおりである。
また、シアノ基(−CN基)を有するモノマーとしては、たとえば、
式:CY =CY(CF−CN
(式中、Yは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数である)
式:CF=CFCFRf−CN
(式中、Rfは−(OCF−または−(OCF(CF))−であり、nは0〜5の整数である)
式:CF=CFCF(OCF(CF)CF(OCHCFCFOCHCF−CN
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数である)
式:CF=CFCF(OCHCFCF(OCF(CF)CFOCF(CF)−CN
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数である)
式:CF=CF(OCFCF(CF))O(CF−CN
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数である)
式:CF=CF(OCFCF(CF))−CN
(式中、mは1〜5の整数)
式:CF=CFOCF(CF(CF)OCFCF(−CN)CF
(式中、nは1〜4の整数)
式:CF=CFO(CFOCF(CF)−CN
(式中、nは2〜5の整数)
式:CF=CFO(CF−(C)−CN
(式中、nは1〜6の整数)
式:CF=CF(OCFCF(CF))OCFCF(CF)−CN
(式中、nは1〜2の整数)
式:CH=CFCFO(CF(CF)CFO)CF(CF)−CN
(式中、nは0〜5の整数)、
式:CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF−CN
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数である)
式:CH=CFCFOCF(CF)OCF(CF)−CN
式:CH=CFCFOCHCF−CN
式:CF=CFO(CFCF(CF)O)CFCF(CF)−CN
(式中、mは0以上の整数である)
式:CF=CFOCF(CF)CFO(CF−CN
(式中、nは1以上の整数)
式:CF=CFOCFOCFCF(CF)OCF−CN
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、
式:CF=CF(OCFCF(CF))O(CF−CN
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数である)で表されるモノマーが好ましく、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCNがより好ましい。
これらのパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。
かかるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第97/24381号、特公昭61−57324号公報、特公平4−81608号公報、特公平5−13961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
主鎖末端および/または側鎖にシアノ基(−CN基)を有する部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロエチレン(HFP)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/テトラフルオロエチレン(TFE)系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド45〜85モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー55〜15モル%とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド50〜80モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー50〜20モル%とからなる含フッ素共重合体をいう。
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマーとしては、たとえば、TFE、CTFE、トリフルオロエチレン、HFP、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、フッ化ビニルなどのフルオロモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、TFE、HFP、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)が好ましい。
具体的なゴムとしては、VdF−HFP系ゴム、VdF−HFP−TFE系ゴム、VdF−CTFE系ゴム、VdF−CTFE−TFE系ゴムなどがあげられる。
これらの部分フッ素化エラストマーは、常法により製造することができる。
また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよい。
本開示の組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、および、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。上記含フッ素ポリマーが主鎖末端および/または側鎖にシアノ基(−CN基)を有する含フッ素エラストマーである場合、架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド(パーブチルD)、t−ブチルクミルパーオキサイド(パーブチルC)、ジクミルパーオキサイド(パークミルD、パークミルD−40、パークミルD−40MB(T))、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、パーヘキサ25B−40)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3(パーヘキシン25B、パーヘキシン25B−40)、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z)、t−ブチルパーオキシマレイン酸(t−ブチルMA)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(パーブチルI−75)、メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックD(DR)、パーメックH(HR、HY)、パーメックN(NR、NY)、パーメックS(SR)、パーメックF(FR)、パーメックG(GR、GY))、シクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサH)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーAH、AL)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC)、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン(パーヘキサMC)、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC−80(S)、パーヘキサC−75(EB)、パーヘキサC(C)、パーヘキサC−40、パーヘキサC−40MB(S))、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22)、4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ペンタン酸ブチル(パーヘキサV、パーヘキサV−40(F))、2,2−ジ(4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン(パーテトラA)、p−メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP)、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH−80)、t−ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH−69)、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(パーブチルP、パーブチルP−40、ペロキシモンF−40、パーブチルP−40MB(K))、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド(パーヘキシルD)、ジイソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB)、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド(パーロイル355(S))、ジラウロイルパーオキサイド(パーロイルL)、ジコハク酸パーオキサイド(パーロイルSA)、ジ−(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、及び、ジベンゾイルパーオキサイドの混合物(ナイパーBMT−K40、ナイパーBMT−M)、ジベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、ナイパーBO、ナイパーFF、ナイパーBS、ナイパーE、ナイパーNS)、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド(ナイパーPMB)、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP−50M)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP−50、パーロイルIPP−27)、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP)、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルOPP)、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルSBP)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND、パークミルND−50E)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND、パーオクタND−50E)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND、パーヘキシルND−50E)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND、パーブチルND−50E)、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート(パーブチルNHP)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、パーヘキシルPV−50E)、t−ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、パーブチルPV−40E)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーオクタO)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25O)、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、パーキュアーHO(N))、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーブチルO、パーキュアーO)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI)、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(パーブチル355)、t−ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ)、t−ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA)、t−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート及びt−ブチルパーオキシベンゾエートの混合物(パーブチルZT)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ)、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC)、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB−25)、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ノフマーBC−90)などをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンが特に好ましい。一般に活性−O−O−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
また、パーオキサイド架橋において用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば−CH=CH、−CHCH=CH、−CF=CF、−C(CF)=CF、−C(CH)=CF、−CF=CF(CF)、−CF=CF(CH)、−C(C)=CF、−CF=CF(C)、−CH=CF、−CF=CHF、−C(CF)=CHF、−CF=CH(CF)、−CH=CF(CF)などの官能基を有する多官能性化合物があげられる(各式中の「C」はフェニル基を表す)。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N’−n−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5−トリス(2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン2,4,6−トリオン)、トリス(ジアリルアミン)−S−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリルアクリルアミド、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
また、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式(31):
Figure 0006881541
(式中、6つのR31は、それぞれ独立に、H、ハロゲン原子、または、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にハロゲン化された1〜5の炭素原子を有する基であり、Z31は、ヘテロ原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐状の炭素数1〜18の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン基、シクロアルキレン基、または、(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で表される化合物を挙げることもできる。
一般式(31)で表される化合物としては、一般式(32):
Figure 0006881541
(式中、jは、2〜10の整数、好ましくは4〜8の整数であり、4つのR32は、それぞれ独立に、H、Fまたは炭素数1〜5のアルキル基若しくは(パー)フルオロアルキル基である)で表される化合物、一般式(33):
Figure 0006881541
(式中、Y31は、それぞれ独立して、F、ClまたはHであり、Y32は、それぞれ独立して、F、Cl、HまたはOR33(ここで、R33は、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化若しくは塩素化されていてもよい、分岐若しくは直鎖のアルキル基である)であり、Z33は、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価の基であり、好ましくはZ33は、mが3〜5の整数である、−(CF−基であり、一般式(33)で表される化合物は、好ましくはFC=CF−O−(CF−O−CF=CFである)で表される化合物、一般式(34):
Figure 0006881541
(式中、Y31、Y32およびZ33は、上記のとおりであり、R34は、それぞれ独立に、H、Fまたは炭素数1〜5のアルキル基若しくは(パー)フルオロアルキル基である)で表される化合物などを挙げることができる。
架橋剤、または、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式(35):
Figure 0006881541
(式中、R35〜R37は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、R35〜R37の少なくとも1つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。mは1〜5の整数である。mが2以上である場合、m個のR35〜R37は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。)で表される構造を、少なくとも1つ有する化合物を挙げることもできる。mが1の場合は、該構造を2以上有することが好ましい。
一般式(36)で表される構造を有する化合物としては、一般式(36):
Figure 0006881541
(式中、R35〜R37は、上記のとおり。pは0〜2の整数であり、nは2〜6の整数である。)で表される化合物、一般式(37):
Figure 0006881541
(式中、R35〜R37は、上記のとおり。R38は、単結合手、−SO−、−O−、−S−、−CO−、ヘテロ原子含有基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基である。mは1〜5の整数である。これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。)で表される化合物などを挙げることができる。
ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子を含有する2価の基であれば、特に限定されない。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子が例示できる。
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールA、ビスフェノールAFなどの多価アルコール化合物があげられる。
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、4,4’−ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋に使用する架橋剤としては、たとえば一般式(41):
Figure 0006881541
(式中、R41は−SO−、−O−、−CO−、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基または単結合手、または、
Figure 0006881541
で示される基であり、R42およびR43は一方が−NHであり他方が−NHR44、−NH、−OHまたは−SHであり、R44は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはR42が−NHでありR43が−NHR44である。炭素数1〜6のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure 0006881541
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平2−59177号公報、特開平8−120146号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである)で表されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式(42):
Figure 0006881541
(R41は、上記のとおり、R45は、それぞれ独立に、以下の基のいずれかである。)
Figure 0006881541
で表されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式(43):
Figure 0006881541
(式中、Rf41は炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基である)で表されるアミドラゾン系架橋剤、または一般式(44):
Figure 0006881541
(式中、nは1〜10の整数である)で表されるビスアミドオキシム系架橋剤、一般式(45):HN=CR4546
(式中、R45は、H、NH、およびNHR47からなる群から選択され、R46は、Ph、SOH、NR4849、2−ピリジン、およびCHCONHからなる群から選択され、R47は、Ph、NH、およびCNからなる群から選択され、R48は、H、NHPh、CHCONH、炭素数1〜8の直鎖アルキル基、および炭素数1〜8の分枝アルキル基からなる群から選択され、かつ、R49は、Ph、COOC(CH、NH、CHCOOH、CSNH、CNHNH Cl、p−フェニルCN、
Figure 0006881541
および、COPhからなる群から選択される)で表される化合物などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
また、架橋剤としては、一般式(46):X41−(CH−R50−(CH−X41(式中、X41は、それぞれ独立に、アルキン基、ニトリル基またはY41 (Y41は、SO、SO、CまたはCOであり、pは0または1である)であり、n、mは独立して1〜4の整数であり、R50は、
i)炭素数3〜10のフルオロアルキレン基、
ii)炭素数3〜10のフルオロアルコキシレン基、
iii)置換アリーレン基、
iv)フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)の共重合単位を含むオリゴマー、
v)フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、
vi)テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)の共重合単位を含むオリゴマー、および、
vii)テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される)で表される架橋剤を挙げることもできる。この架橋剤は、ニトリル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基を有する含フッ素エラストマーとともに用いることが好ましい。たとえば、含フッ素エラストマーのニトリル基と、架橋剤のアジド基とが反応して、テトラゾール環を形成し、架橋物を与える。
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル基、もしくは3−アミノ−4−メルカプトフェニル基を有する化合物、または一般式(47):
Figure 0006881541
(式中、R41、R42およびR43は上記のとおり)で表される化合物があげられ、具体的には、たとえば2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(一般名:ビス(アミノフェノール)AF)、2,2−ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−3,4−ジアミノフェニルメタン、ビス−3,4−ジアミノフェニルエーテル、2,2−ビス(3,4−ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−フェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−メチルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−エチルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−プロピルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−パーフルオロフェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−ベンジルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどである。
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−フェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
上記架橋剤の含有量は、含フッ素ポリマー100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部であり、より好ましくは0.5〜5質量部である。
上記組成物は、充填剤(ただし、上記ケイ素酸化物を除く)を含有してもよい。
上記ケイ素酸化物以外の充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー、酸化アルミニウム(Al)、酸化ケイ素(SiO)、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、カーボンブラック、酸化アルミニウム(Al)、酸化ケイ素(SiO)、酸化イットリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
また、無機物フィラー、有機物フィラーを単独で、または2種以上を組み合わせて配合してもよい。
上記ケイ素酸化物以外の充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー100質量部に対して、好ましくは0.5〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部である。
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を1種またはそれ以上配合してもよい。
上記組成物は、有機塩基性化合物を含有してもよい。有機塩基性化合物としては、式:CH(CH17−NHのオクダデシルアミン;
式:HN−C(O)−(CH11−CH=CH−(CHCHのエルカアミド;
式:HN−C(O)−(CH−CH=CH−(CHCHのオレアミド;
式:HN−(CH−NHのヘキサメチレンジアミン
式:
Figure 0006881541
の1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(DBU)等を挙げることができる。
上記組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
上記組成物は、架橋して架橋物を得るための架橋性組成物として好適に使用できる。
本開示の架橋物は、上述した組成物を架橋することにより得ることができる。架橋物を得るための組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。本開示の架橋物は、空気中の酸素を吸着することができる。したがって、本開示の架橋物を、半導体製造装置などの密閉空間を備える装置のシール材などに用いることによって、密閉空間中の酸素を吸着して、密閉空間中の酸素濃度を低減したり、外部から密閉空間内への酸素の侵入を抑制したりすることができる。さらには、本開示の架橋物は、含フッ素ポリマーを含有しているので、耐熱性および耐プラズマ性にも優れている。
架橋物が酸素を吸着できることは、たとえば、架橋物を空気中で加熱した場合に、架橋物の重量が増加することを確認する方法より、確認することができる。架橋物中に含まれる含フッ素ポリマーは耐熱性に優れており、加熱により重量がほとんど増加しない。したがって、空気中で加熱することにより重量が増加する本開示の組成物は、新規な組成物である。
上記架橋は、一次架橋、二次架橋の順で、行うことができる。一次架橋は、150〜200℃で5〜120分間行うことが好ましく、160〜190℃で5〜60分間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、例えば、プレス架橋などをあげることができる。
二次架橋は、170〜320℃で2〜24時間行うことが好ましく、180〜310℃で5〜20時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いれば良く、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。また、窒素ガスなどの不活性ガス中で架橋させることにより、得られる架橋物の酸素吸着能を一層向上させることができる。
上記組成物を成形して予備成形体を得た後、架橋することにより、架橋物(成形品)を得てもよい。上記組成物を成形して予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋物を得ることができる。
本開示の架橋物は、特に耐熱性が要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、O−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
なお、本開示でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
(1)エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
(2)洗浄装置乾式エッチング洗浄装置
UV/O洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
(3)露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
(4)研磨装置
CMP装置
(5)成膜装置
CVD装置
スパッタリング装置
(6)拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
本開示の架橋物は、例えば、CVD装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
<含フッ素エラストマーのモノマー単位組成>
19F−NMR分析により求めた。
<含フッ素エラストマーのムーニー粘度>
ALPHA TECHNOLOGIES社製 ムーニー粘度計MV2000E型を用いて、170℃において、JIS K6300に従い測定した。
<重量増加率>
厚さ2mmの被験サンプルを用いて、10mgの大きさの重量増加率を測定するためのサンプルを作製した。示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 TG/DTA7200)を用い、空気200ml/min、昇温速度10℃/min、常温〜600℃の条件で、サンプルの重量変化を測定した。縦軸を重量変化率(%)、横軸を温度(℃)としたグラフに、TG曲線を描き、400℃まで到達した時点での重量の増加量を初期重量に対する百分率で示した。0%を超える重量増加率は、サンプルが酸素を吸着したことを意味する。また、重量増加率が大きいほど、サンプルの酸素吸着量が大きいことを意味する。
<常態物性>
JIS K6251に準じて、厚さ2mmの被験サンプルの常態(25℃)での100%引張応力(MPa)、引張強度(MPa)、伸び(%)、硬度Peak(Shore A)を測定した。
製造例(ケイ素酸化物の製造)
原料粉末には、SiO粉末とSi粉末との混合粉末を用いた。プラズマガスとして水素ガスとアルゴンガスを用いて、熱プラズマ炎を発生させ、キャリアガスとしてアルゴンガスを用い、混合粉末を熱プラズマ炎に供給することにより、一般式:SiO(0<x<2)で表されるケイ素酸化物粒子を作製した。
得られた粒子について、島津製作所社製 X線光電子分析装置ESCA−3400にて粒子を構成する元素の組成を分析した。その結果、ケイ素と酸素の構成比率はケイ素41atomic%、酸素59atomic%であった。
また、日本ベル社製 比表面積・細孔分布測定装置BELSOAP−miniIIを用いて、得られた粒子の比表面積を測定し、この比表面積から換算して得られた粒子の粒径を求めた結果、得られた粒子の粒径は22nmであった。
実施例1
含フッ素エラストマー(TFE/PMVE/CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCN=59.3/39.9/0.8(モル%)、ムーニー粘度(ML1+20(170℃)=80)100質量部に対して、製造例で得られたケイ素酸化物を10質量部、架橋剤として4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[N1−フェニル−1,2−ベンゼンジアミン]を0.8質量部、配合したものをオープンロールにて混練して、架橋性組成物を調製した。
得られた架橋性組成物を180℃で30分間プレスして架橋を行ったのち、さらに窒素環境下にて290℃で18時間オーブン架橋を施し、厚さ2mmの架橋物の被験サンプルを作製した。
得られた架橋物の常態物性を上記した方法により測定した。結果を表1に示す。
さらに、得られた架橋物の被験サンプルの重量変化を上記した方法により測定した。その結果、400℃に到達した時点の重量増加率は0.18%であった。
実施例2
ケイ素酸化物の含有量を、含フッ素エラストマー100質量部に対して、20質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性組成物を調製し、厚さ2mmの架橋物の被験サンプルを作製した。同様に評価した結果を表1に示す。また、400℃に到達した時点の重量増加率は0.51%であった。
Figure 0006881541

Claims (6)

  1. 含フッ素ポリマー、および、一般式:SiO(0<x<2)で表されるケイ素酸化物を含有し、
    前記含フッ素ポリマーが、含フッ素エラストマーであり、
    前記ケイ素酸化物の含有量が、前記含フッ素ポリマー100質量部に対して、0.1〜50質量部である組成物。
  2. 前記ケイ素酸化物のX線光電子分光分析(ESCA)により特定される前記ケイ素酸化物中のSiの構成比率(Si/(Si+O))が、35〜90atom%である請求項1に記載の組成物。
  3. 前記組成物を架橋して得られる架橋物を空気中で加熱することにより、架橋物の温度を10℃/minの速度で常温から400℃まで上昇させた場合の重量増加率が0.1%以上である請求項1または2に記載の組成物。
  4. さらに、架橋剤を含有する請求項1〜のいずれかに記載の組成物。
  5. 請求項1〜のいずれかに記載の組成物を架橋することにより得られる架橋物。
  6. シール材である請求項に記載の架橋物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230175278A (ko) * 2021-04-27 2023-12-29 다이킨 고교 가부시키가이샤 비스디아미노페닐 화합물, 가교제, 조성물 및 성형품
WO2023189547A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 組成物、架橋物およびシール材

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3419822C2 (de) 1984-05-26 1986-04-03 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Filtervorrichtung für Schneckenextruder
JPH0259177A (ja) 1988-08-26 1990-02-28 Babcock Hitachi Kk 溶接ヘッド
JP2945450B2 (ja) 1990-07-24 1999-09-06 古野電気株式会社 傾斜センサおよび傾斜角測定装置
JPH0513961A (ja) 1991-06-28 1993-01-22 Toshiba Corp 多層配線板
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
DE69617042T2 (de) 1995-12-28 2002-06-06 Daikin Ind Ltd Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse
JP3439017B2 (ja) * 1996-03-27 2003-08-25 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極の製造方法
KR100599062B1 (ko) * 1999-01-12 2006-07-12 다이낑 고오교 가부시키가이샤 가교성 엘라스토머 조성물 및 이 조성물로 제조되는 성형품
DE60028214T2 (de) * 1999-06-21 2007-05-03 Daikin Industries, Ltd. Verwendung einer vernetzten elastomerenzusammensetzung zur versiegelung einer halbleiterherstellungsvorrichtung
JP2001196617A (ja) * 2000-01-12 2001-07-19 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トおよびそれを使用した太陽電池モジュ−ル
JP2001217441A (ja) * 2000-02-04 2001-08-10 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュ−ル
CN1946793A (zh) * 2004-04-28 2007-04-11 大金工业株式会社 含氟弹性体组合物及含有该组合物的成型品
JP2006316112A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
EP2173811A1 (en) * 2007-07-27 2010-04-14 E. I. du Pont de Nemours and Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing inorganic nanoparticles
JP4563478B2 (ja) * 2007-11-02 2010-10-13 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US20090117463A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Hideharu Takezawa Lithium ion secondary battery
WO2011010544A1 (en) * 2009-07-18 2011-01-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device
JP6076105B2 (ja) 2013-01-28 2017-02-08 株式会社日清製粉グループ本社 不定比酸化物粒子の製造方法
KR20160057430A (ko) * 2013-09-18 2016-05-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 플루오로엘라스토머 조성물 및 복합 물품의 제조방법
KR101670929B1 (ko) * 2014-10-21 2016-11-07 서울대학교산학협력단 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
JP2017056040A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 国立大学法人長岡技術科学大学 酸素濃縮装置

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