JP2001217441A - 太陽電池モジュ−ル - Google Patents

太陽電池モジュ−ル

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JP2001217441A
JP2001217441A JP2000028312A JP2000028312A JP2001217441A JP 2001217441 A JP2001217441 A JP 2001217441A JP 2000028312 A JP2000028312 A JP 2000028312A JP 2000028312 A JP2000028312 A JP 2000028312A JP 2001217441 A JP2001217441 A JP 2001217441A
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Yasushi Yamada
泰 山田
Kojiro Okawa
晃次郎 大川
Yasuki Suzuura
泰樹 鈴浦
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Abstract

(57)【要約】 【課題】 その製造工程を簡略化し、かつ、コストを低
減化し、更に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐風
圧性、耐降雹性、防汚性、その他等の諸特性に優れ、極
めて耐久性に富み、かつ、長時間の使用に対し極めて優
れた信頼性を有する太陽電池モジュ−ルを提供すること
である。 【解決手段】太陽電池素子の表面に、少なくとも、水蒸
気、酸素ガス、分解物、または、添加剤の1種以上の透
過を阻止する障壁層を設け、更に、該障壁層を含む太陽
電池素子の両面に、充填剤をビヒクルの主成分とする充
填剤組成物による塗布膜ないし印刷膜からなる充填剤層
を設け、更にまた、該表裏両面に設けた充填剤層の上
に、樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物による塗
布膜ないし印刷膜からなる耐候性層を設け、また、上記
のいずれかの層上または層間に防汚性または紫外線遮蔽
層の1層またはそれ以上を設けることを特徴とする太陽
電池モジュ−ルに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池モジュ−
ルに関し、更に詳しくは、その製造工程を簡略化し、か
つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐風圧性、耐降
雹性、防汚性、その他等の諸特性に優れ、極めて耐久性
に富み、かつ、長時間の使用に対し極めて優れた信頼性
を有する太陽電池モジュ−ルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、環境問題に対する意識の高まりか
ら、クリ−ンなエネルギ−源としての太陽電池が注目さ
れ、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュ−ルが開
発され、提案されている。一般に、上記の太陽電池モジ
ュ−ルは、例えば、結晶シリコン太陽電池素子あるいは
アモルファスシリコン太陽電池素子等を製造し、そのよ
うな太陽電池素子を使用し、表面保護層、充填剤層、光
起電力素子としての太陽電池素子、充填剤層、および、
裏面保護層等の順に積層し、真空吸引して加熱圧着する
ラミネ−ション法等を利用して製造されている。而し
て、上記の太陽電池モジュ−ルは、当初、電卓への適用
を始めとし、その後、各種の電子機器等に応用され、民
生用の利用として、その応用範囲は急速に広まりつつあ
り、更に、今後、最も重要な課題として、大規模集中型
太陽電池発電の実現であるとされている。
【0003】ところで、太陽電池が具備しなければなら
ない特性としては、光エネルギ−から電気エネルギ−へ
の変換効率が高いこと、および、長期間の使用に対し信
頼性に優れていること等が挙げられる。例えば、使用条
件として、屋外環境において、少なくとも20〜30年
間の長期間にわたり安定して発電を行うことができるこ
とが必要であり、そのために、太陽電池の構造や製作工
程において、太陽電池を構成する材料自体の安定性と共
にそのような材料を使用して製造した太陽電池の構造自
体の安定性等が充足されなければならないものである。
例えば、一般に、太陽電池モジュ−ルを構成する表面保
護層としては、太陽光が入射し、これを透過する透過性
に優れていると共に耐候性、耐熱性、耐水性等の諸堅牢
性に優れ、かつ、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性
に優れ、更に、表面硬度が高く、かつ、表面の汚れ、ゴ
ミ等の蓄積を防止し、その保護能力性が高いこと、その
他等の条件を充足することが必要なものである。また、
太陽電池モジュ−ルを構成する充填剤層としては、太陽
光が入射し、これを透過する透明性、更に、表面保護層
および裏面保護層との接着性、また、光起電力素子とし
ての太陽電池素子の表面の平滑性を保持する機能を果た
すために熱可塑性、更には、光起電力素子としての太陽
電池素子の保護とういことから、耐スクラッチ性、衝撃
吸収性等に優れていることが必要である。更に、太陽電
池モジュ−ルを構成する裏面保護層としては、絶縁性を
有すると共に耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性等を有
し、物理的あるいは化学的強度に優れ、かつ、強靱性等
に優れ、更に、光起電力素子としての太陽電池素子の保
護とういことから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優
れていることが必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在、
太陽電池を構成する材料、素材等においては、上記のよ
うな条件の総てを充足し得るものはなく、一長一短があ
り、太陽電池を構成する材料自体の安定性と共にそのよ
うな材料を使用して製造した太陽電池の構造自体の安定
性等を十分に満足し得るものであるとは言い得ないもの
であるというのが実状である。例えば、太陽電池モジュ
−ルを構成する表面保護層として、現在、最も一般的に
使用されているガラス板等は、太陽光の透過性に優れ、
かつ、耐候性、耐熱性、耐水性等の諸堅牢性に優れ、ま
た、防湿性にも優れ、更に、表面硬度が硬く、その保護
能力性が高い等の利点を有するが、可塑性、耐衝撃性、
軽量化、防汚性等に欠け、更に、その加工性、施工性等
に劣り、かつ、低コスト化等に欠けるという問題点があ
る。また、上記の太陽電池モジュ−ルを構成する表面保
護層として、フッ素系樹脂等の樹脂シ−トを使用するこ
とが提案されているが、該フッ素系樹脂シ−トの場合に
は、ガラス板等と比較して、可塑性、耐衝撃性、軽量
化、低コスト化等に富むものではあるが、耐光性、耐熱
性、耐水性等の諸堅牢性に劣り、特に、防湿性等に欠け
るという問題点がある。更に、上記のフッ素系樹脂シ−
トを使用する場合には、その表面にゴミ等が蓄積し、表
面が汚染するという問題点もある。また、太陽電池モジ
ュ−ルを構成する充填剤層においては、長期間の使用に
対し、充填剤層を構成する充填剤が変質し、あるいは、
それが劣化ないし分解し、それに含まれる充填剤等が溶
出したり、あるいは、劣化ないし分解物を生成し、それ
らが太陽電池素子の表面に作用し、その機能、性能等を
劣化させ、太陽電池としての信頼性を著しく損なうとい
う問題点がある。次にまた、太陽電池モジュ−ルを構成
する裏面保護層等においても、それを形成する材料、素
材等において、上記の表面保護層と同様に、一長一短が
あり、特に、防湿性等に欠けるという問題点があり、十
分に満足し得るものであるとは言い得ないものである。
更に、それらのコストの低減化も欠かせないものであ
る。そこで本発明は、その製造工程を簡略化し、かつ、
コストを低減化し、更に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐
湿性、耐風圧性、耐降雹性、防汚性、その他等の諸特性
に優れ、極めて耐久性に富み、かつ、長時間の使用に対
し極めて優れた信頼性を有する太陽電池モジュ−ルを提
供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、太陽電池素子の
表面に、少なくとも、水蒸気、酸素ガス、分解物、また
は、添加剤の1種以上の透過を阻止する障壁層を設け、
更に、該障壁層を含む太陽電池素子の両面に、充填剤を
ビヒクルの主成分とする充填剤組成物による塗布膜ない
し印刷膜からなる充填剤層を設け、更にまた、該表裏両
面に設けた充填剤層の上に、樹脂をビヒクルの主成分と
する樹脂組成物による塗布膜ないし印刷膜からなる耐候
性層を設け、また、上記のいずれかの層上または層間
に、少なくとも、防汚層または紫外線遮蔽層の1層また
はそれ以上を設けて太陽電池モジュ−ルを製造したとこ
ろ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐風圧性、耐降
雹性、その他等の諸特性に優れ、極めて耐久性に富み、
その長期的な性能劣化を最小限に抑え、極めて安定性に
優れ、特に、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性を著
しく向上させ、かつ、防汚性等にも優れ、更に、塗布な
いし印刷等の技術を採用して、その製造工程を簡略化
し、かつ、より低コストで安全な太陽電池モジュ−ルを
製造し得ることを見出して本発明を完成したものであ
る。
【0006】すなわち、本発明は、太陽電池素子の表面
に、少なくとも、水蒸気、酸素ガス、分解物、または、
添加剤の1種以上の透過を阻止する障壁層を設け、更
に、該障壁層を含む太陽電池素子の両面に、充填剤をビ
ヒクルの主成分とする充填剤組成物による塗布膜ないし
印刷膜からなる充填剤層を設け、更にまた、該表裏両面
に設けた充填剤層の上に、樹脂をビヒクルの主成分とす
る樹脂組成物による塗布膜ないし印刷膜からなる耐候性
層を設け、また、上記のいずれかの層上または層間に防
汚性または紫外線遮蔽層の1層またはそれ以上を設ける
ことを特徴とする太陽電池モジュ−ルに関するものであ
る。
【0007】
【発明の実施の形態】上記の本発明について図面等を用
いて以下に更に詳細に説明する。まず、本発明にかかる
太陽電池モジュ−ルについて図面等を用いて説明する
と、図1は、本発明にかかる太陽電池モジュ−ルの層構
成についてその一例を示す概略的断面図である。
【0008】本発明にかかる太陽電池モジュ−ルは、図
1に示すように、太陽電池素子1の表面Pに、少なくと
も、水蒸気、酸素ガス、分解物、または、添加剤の1種
以上の透過を阻止する障壁層2を設け、更に、該障壁層
2を含む太陽電池素子1の両面に、充填剤をビヒクルの
主成分とする充填剤組成物による塗布膜ないし印刷膜
3、3からなる充填剤層3a、3aを設け、更にまた、
該表裏両面に設けた充填剤層3a、3aの上に、樹脂を
ビヒクルの主成分とする樹脂組成物による塗布膜ないし
印刷膜4、4からなる耐候性層4a、4aを設け、更
に、例えば、上記の表面保護層4aの上に、少なくと
も、防汚層5または紫外線遮蔽層6の1層あるいはそれ
以上を設けて、それらを一体化して太陽電池モジュ−ル
Aを構成することからなることを基本構造とするもので
ある。上記の例示は、本発明にかかる太陽電池モジュ−
ルについてその一例を例示したものであり、本発明は、
上記の例示に限定されるものではないことは言うまでも
ないことである。例えば、本発明においては、図示しな
いが、本発明にかかる太陽電池モジュ−ルにおいて、防
汚層または紫外線遮蔽層等は、個々別々に、あるいは、
その一層ないし2層以上を同時に、表面保護層、充填剤
層、障壁層、太陽電池素子等のいずれの層上あるいは層
間に任意に設けることができるものである。例えば゛本
発明においては、図示しないが、防汚層を表面保護層の
上に設け、他方、紫外線遮蔽層を表面保護層と充填剤層
との層間、または、充填剤層と障壁層との層間、あるい
は、障壁層と太陽電池素子の表面との層間等に設けるこ
とができるものである。而して、本発明においては、防
汚層を太陽電池モジュ−ルの最表面に位置して設けるこ
とが望ましいものである。また、例えば、図示しない
が、本発明にかかる太陽電池モジュ−ルにおいて、必要
ならば、更に、その他の層を設けることができ、例え
ば、難燃性等を付与するために、難燃剤等を含む樹脂組
成物を塗布ないし印刷して、その塗布膜ないし印刷膜を
形成することができ、また、強度等を向上させるため
に、強度性に富む樹脂を含む樹脂組成物を塗布ないし印
刷して、その塗布膜ないし印刷膜等を形成することがで
きるものである。
【0009】次に、本発明において、上記の本発明にか
かる太陽電池モジュ−ルを構成する材料、その製造法等
について説明すると、まず、本発明にかかる太陽電池モ
ジュ−ルを構成する太陽電池素子について説明すると、
かかる太陽電池素子としては、従来公知のもの、例え
ば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型
太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル
接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファス
シリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素(GaAs)やイ
ンジウム燐(InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電
子素子、カドミウムテルル(CdTe)や銅インジウム
セレナイド(CuInSe2 )等のII−VI族化合物半導
体太陽電子素子、その他等を使用することができる。更
に、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性
シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子
とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット
素子等も使用することができる。而して、本発明におい
て、太陽電池素子は、例えば、ガラス基板、プラスチッ
ク基板、金属基板、その他等の基板の上に、pn接合構
造等の結晶シリコン、p−i−n接合構造等のアモルフ
ァスシリコン、化合物半導体等の起電力部分が形成され
て太陽電池素子を構成するものである。そして、本発明
においては、上記の太陽電池素子を構成する基板と反対
の面、すなわち、太陽電池素子を構成する起電力部分の
表面に、障壁層等を形成するものである。
【0010】次に、本発明において、本発明にかかる太
陽電池モジュ−ルを構成する障壁層としては、例えば、
少なくとも、水蒸気、酸素ガス、充填剤層を構成する充
填剤の劣化ないし分解物、あるいは、充填剤層から溶出
する添加剤等の物質の1種以上が、耐候性層、あるい
は、充填剤層等を透過して太陽電池素子の表面の起電力
部分に悪影響を与えるのを阻止するものであり、従っ
て、太陽電池素子の表面に直接あるいは直接的に設ける
ことができ、かつ、太陽光を透過する性質を有し、更
に、少なくとも、水蒸気、酸素ガス、充填剤層を構成す
る充填剤の劣化ないし分解物、あるいは、充填剤層から
溶出する添加剤等の物質の1種以上が透過するのを阻止
し得る性質を有する被膜を採用することができるもので
ある。具体的には、本発明において、上記の障壁層とし
ては、例えば、各種の樹脂による樹脂膜、バリア性樹脂
によるバリア性樹脂膜、無機酸化物の蒸着膜、ケイ素化
合物の加水分解による重縮合物からなる組成物によるコ
−ティング膜、または、それらの2種以上からなる複合
膜等からなる被膜を使用することができる。
【0011】まず、本発明において、上記の障壁層を構
成する樹脂膜について更に詳しく説明すると、かかる樹
脂膜としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロ
ピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニア
ルコ−ル共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ
カ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポ
リエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種
のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹
脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェ
ニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン
系樹脂あるいは尿素樹脂等のアミノプラスト系樹脂、キ
シレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セ
ルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂からなる樹脂膜
を使用することができる。而して、本発明において、上
記の障壁層としての樹脂膜の形成法としては、例えば、
上記の樹脂の1種ないし2種以上を使用し、これを主成
分とする樹脂組成物を調製し、次いで、太陽電池素子の
表面に、上記の樹脂組成物を、通常の塗布法ないし印刷
法等を用いて、あるいは、アンカ−コ−ト剤層等を介し
て、溶融押し出しコ−ト法等を用いて樹脂膜を形成する
ことができる。本発明において、上記の障壁層を構成す
る樹脂膜の厚さとしては、1〜100μm位、好ましく
は、5〜50μm位が望ましいものである。
【0012】次に、本発明において、上記の障壁層を構
成するバリア性樹脂膜について更に詳しく説明すると、
かかるバリア性樹脂膜としては、酸素ガスあるいは水蒸
気等の透過を阻止する性質を有する樹脂、例えば、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビ
ニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニアルコ−ル共重
合体、MXDナイロン樹脂、ポリエステル系樹脂、その
他等のバリア性を有する樹脂を使用して形成することが
できる。而して、本発明において、上記のバリア性樹脂
膜の形成法としては、例えば、上記の樹脂の1種ないし
2種以上を使用し、これを主成分とする樹脂組成物を調
製し、次いで、太陽電池素子の表面に、上記の樹脂組成
物を通常の塗布法ないし印刷法等を用いて塗布ないし印
刷し、あるいは、アンカ−コ−ト剤層等を介して、溶融
押し出しコ−ト法等を用いて溶融押し出し積層して、バ
リア性樹脂層を形成することができる。本発明におい
て、上記の障壁層を構成するバリア性樹脂膜の厚さとし
ては、1〜100μm位、好ましくは、5〜30μm位
が望ましいものである。
【0013】次にまた、本発明において、上記の障壁層
を構成する無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明
すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、
酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化カリウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸
化チタン、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化イットリウ
ム、その他等の無機酸化物の蒸着膜を使用することがで
きる。而して、本発明において、上記の障壁層としての
無機酸化の蒸着膜を設ける方法としては、例えば、太陽
電池素子の表面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法(P
hysical Vapor Deposition
法、PVD法)、あるいは、例えば、プラズマ化学気相
成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学
気相成長法(Chemical Vapor Depo
sition法、CVD法)等を用いて無機酸化物の蒸
着膜を形成して設けることができる。本発明において、
上記の無機酸化物の蒸着膜の厚さとしては、50〜50
00Å位、好ましくは、100〜1000Å位が望まし
いものである。
【0014】本発明において、上記の物理気相成長法に
よる無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について、その
具体例を挙げると、図2は、巻き取り式真空蒸着装置の
一例を示す概略的構成図である。図2に示すように、巻
き取り式真空蒸着装置21の真空チャンバ−22の中
で、巻き出しロ−ル23から繰り出す太陽電池素子24
は、ガイドロ−ル25、26を介して、冷却したコ−テ
ィングドラム27に案内される。而して、上記の冷却し
たコ−ティングドラム27上に案内された太陽電池素子
24の上に、るつぼ28で熱せられた蒸着源29、例え
ば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等
を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口30よ
り酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク3
1、31を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機
酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例
えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成
した太陽電池素子24を、ガイドロ−ル26′、25′
を介して送り出し、巻き取りロ−ル32に巻き取ること
によって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸
化物の蒸着膜を形成することができる。なお、本発明に
おいては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用い
て、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次い
で、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、
無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のよ
うな巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連に連
接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することに
より、2層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を
形成することができる。また、上記において、蒸着材料
の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘
導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等に
て行うことができる。
【0015】上記において、無機酸化物の蒸着膜として
は、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用
可能であり、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム
(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(C
a)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(N
a)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジ
ルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の金属の酸
化物の蒸着膜を使用することができる。而して、好まし
いものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(A
l)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化
物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のよう
に金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例え
ば、SiOX 、AlOX 、MgOX 等のようにMO
X (ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、
金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表され
る。また、上記のXの値の範囲としては、ケイ素(S
i)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.
5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(C
a)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ
(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.
5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、
0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)
は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の
値をとることができる。上記において、X=0の場合、
完全な金属であり、透明ではなく全く使用することがで
きない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値で
ある。本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、ア
ルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケ
イ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(A
l)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用するこ
とができる。本発明において、上記のような無機酸化物
の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の
酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜20
00Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内
で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発
明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する
金属、または金属の酸化物としては、1種または2種以
上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物
の蒸着膜を構成することもできる。
【0016】次にまた、本発明において、上記の低温プ
ラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成
法についてその一例を例示して説明すると、図3は、上
記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜
の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相
成長装置の概略的構成図である。上記の図3に示すよう
に、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置41
の真空チャンバ−42内に配置された巻き出しロ−ル4
3から太陽電池素子44を繰り出し、更に、該太陽電池
素子44を、補助ロ−ル45を介して所定の速度で冷却
・電極ドラム46周面上に搬送する。而して、本発明に
おいては、ガス供給装置47、48および、原料揮発供
給装置49等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合
物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それら
からなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給
ノズル50を通して真空チャンバ−42内に該蒸着用混
合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラ
ム46周面上に搬送された太陽電池素子44の上に、グ
ロ−放電プラズマ50によってプラズマを発生させ、プ
ラズマ雰囲気下にて蒸着用混合ガスを反応させて、酸化
珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。本
発明においては、その際に、冷却・電極ドラム46は、
チャンバ−外に配置されている電源52から所定の電力
が印加されており、また、冷却・電極ドラム46の近傍
には、マグネット53を配置してプラズマの発生が促進
されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着膜を形成した太陽電池素子44は、補助ロ−ル54
を介して巻き取りロ−ル55に巻き取って、本発明にか
かるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜
を製造することができるものである。なお、図中、56
は、真空ポンプを表す。また、上記において、低温プラ
ズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パル
ス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用
することがてき、而して、本発明においては、高活性の
安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式
による発生装置を使用することが望ましい。
【0017】上記の例示は、その一例を例示するもので
あり、これによって本発明は限定されるものではないこ
とは言うまでもないことである。図示しないが、本発明
においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物
の蒸着膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を
積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も
1種または2種以上の混合物で使用し、また、異種の材
質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもでき
る。また、本発明においては、上記のような低温プラズ
マ化学気相成長装置を用いて、まず、第1層の無機酸化
物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化
物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成す
るか、あるいは、上記のような低温プラズマ化学気相成
長装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機
酸化物の蒸着膜を形成することにより、2層以上の多層
膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができ
る。
【0018】上記において、酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガ
スとしては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメ
チルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジ
シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシ
ラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を
使用することができる。本発明において、上記のような
有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。ま
た、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アル
ゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【0019】本発明において、上記で形成される酸化珪
素の蒸着膜は、有機珪素化合物等のモノマ−ガスと酸素
ガス等とが化学反応し、その反応生成物が太陽電池素子
の上に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成す
ることができ、通常、一般式SiOX (ただし、Xは、
0〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体とする連
続状の蒸着膜である。而して、上記の酸化珪素の蒸着膜
としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiO
X (ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表
される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが
好ましいものである。上記において、Xの値は、モノマ
−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等に
より変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス
透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性
が悪くなる。また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、珪素
(Si)と酸素(O)を必須構成元素として有し、更
に、炭素(C)と水素(H)のいずれが一方、または、
その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素
の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、50Å〜200
0Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構
成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化し
ているものである。更に、上記の酸化珪素の蒸着膜は、
炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深
さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴
とするものである。
【0020】而して、本発明において、上記の酸化珪素
の蒸着膜について、例えば、X線光電子分光装置(Xr
ay Photoelectron Spectros
copy、XPS)、二次イオン質量分析装置(Sec
ondary Ion Mass Spectrosc
opy、SIMS)等の表面分析装置を用い、深さ方向
にイオンエッチングする等して分析する方法を利用し
て、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記
のような物性を確認することができる。また、本発明に
おいて、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚
50Å〜2000Å位であることが望ましく、具体的に
は、その膜厚としては、100〜1000Å位が望まし
く、而して、上記において、1000Å、更には、20
00Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易
くなるので好ましくなく、また、100Å、更には、5
0Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難
になることから好ましくないものである。上記のおい
て、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分
析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファン
ダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。ま
た、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変
更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくするこ
と、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方
法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことが
できる。
【0021】ところで、本発明において、本発明にかか
る無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法
と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の
蒸着膜の2層以上からなる複合膜を形成して使用するこ
ともできるものである。而して、上記の異種の無機酸化
物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜としては、まず、
太陽電池素子の上に、化学気相成長法により、緻密で、
柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無
機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着
膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を
設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の
蒸着膜を構成することが望ましいものである。勿論、本
発明においては、上記とは逆くに、太陽電池素子の上
に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜
を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性
に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化
物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる
無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものであ
る。なお、本発明においては、後述する充填剤層等との
密接着性、親和性等を向上させるために、無機酸化物の
蒸着膜面に、例えば、気体をア−ク放電により電離させ
ることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を
行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理
面、あるいは、コロナ放電処理法等を利用してコロナ処
理面等を形成することができるものである。
【0022】また、本発明において、太陽電池素子の表
面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させる
ために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設け
ることができる。本発明において、上記の表面処理層と
しては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガ
スあるいは窒素ガス等を用いたプラズマ放電処理、グロ
−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、そ
の他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ放電処理
面、オゾン処理面、プラズマ放電処理面、酸化処理面、
その他等を形成することができる。上記の表面処理は、
別工程で実施してもよく、また、例えば、プラズマ放電
処理、グロ−放電処理等による表面前処理の場合は、上
記の無機酸化物の蒸着膜等を形成する前処理として、イ
ンライン処理により前処理で行うことができ、このよう
な場合には、その製造コストを低減することができると
いう利点を有する。上記の表面前処理は、太陽電池素子
と無機酸化物の蒸着膜との密接着性を改善する方法とし
て実施するものであり、而して、その密接着性を改善す
る方法としては、その他、例えば、予め、プライマ−コ
−ト層、アンダ−コ−ト層、アンカ−コ−ト剤層、接着
剤層、あるいは、蒸着アンダ−コ−ト剤層等を任意に形
成して、それを表面処理層とすることもできる。上記の
前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキ
シ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、(メタ)アクリル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリ
プロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重
合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の樹
脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物等を使用するこ
とができる。
【0023】次にまた、本発明において、上記の障壁層
を構成するケイ素化合物の加水分解による重縮合物から
なる組成物によるコ−ティング膜について更に詳しく説
明すると、かかるコ−ティング膜を形成するには、ま
ず、ケイ素化合物を主成分とし、その原料をそのまま、
または、エタノ−ルやイソプロパノ−ルのような適当な
溶剤に溶解し、それを化学量論的に必要な水、好ましく
は、1部または数部過剰の水と接触させて加水分解を行
い、該加水分解による重縮合物からなる組成物を調製す
る。上記の加水分解は、一般に、−20〜130℃、好
ましくは、0℃〜30℃の温度、あるいは、選択的に使
用する溶剤の沸点等において行うことが好ましい。ま
て、上記において、水と接触させる最良の方法として
は、とりわけ、使用する原料の反応性により異なる。そ
のため、例えば、溶解した原料を過剰の水にゆっくりと
滴下することもできるし、あるいは、水を選択的に溶解
した原料に一度に、または、数回に分けて加えることも
できる。また、水をそのまま加えるのではなく、その代
わりに、水を含む有機系あるいは無機系溶剤を使用し、
水を反応混合物に導入するのも有利である。多くの場
合、水分を含む吸着材、例えば、分子ふるい、および、
水を含む有機溶剤、例えば、30%濃度のエタノ−ルを
使って水を反応混合物に導入するのが特にていしている
ことが分かっている。また、水が形成される反応、例え
ば、酸とアルコ−ルからエステルを形成する反応により
水を加えることができる。溶剤を使用する場合は、上記
の、効果的に使用できる低級脂肪族アルコ−ルの他に、
ケトン類、好ましくはアセトンやメチルイソブチルケト
ンのような低級ジアルキルケトン類、エステル類、好ま
しくはジエチルエ−テルのような低級ジアルキルエ−テ
ル、テトラヒドロフラン(THF)、アミド類、エステ
ル類、特に、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよび
それらの混合物が適している。
【0024】上記の加水分解による重縮合は、選択的
に、触媒、例えば、プロトンまたはヒドロキシルイオン
を放出する化合物、または、アミン類を加えて行うこと
ができる。適当な触媒の暦としては、塩酸や酢酸のよう
な有機または無機酸、アンモニア、アルカリ金属水酸化
物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、または、水酸化カルシウム
のような有機、または、無機塩類、および、反応媒体に
可溶なアミン類、例えば、低級アルキルアミン類または
アルタノ−ルアミン類がある。揮発性の酸および塩基、
特に、塩酸、アンモニアおよびトリエチルアミンが特に
好ましい。触媒の全濃度は、例えば、1リットル当たり
3モルまででよい。原料化合物のすべてが加水分解(重
縮合)開始時に既に存在している必要はなく、実際、特
定の場合には、これらの化合物の一部だけを最初に水と
接触させ、残りの化合物は、、後で加えるのが有利であ
ることがある。加水分解による重縮合の際に沈殿をでき
るだけ避けるために、水を何段階かに、例えば、3段階
に分けて加えるのが好ましい。第一段階では、例えば、
加水分解による化学量論的に必要な水の量の十分の一か
ら二十分の一を加える。短時間の攪拌後、化学量論的量
の水の五分の一から十分の一を加え、さらに短時間攪拌
後、最終的に化学量論的にやや過剰の水が存在するよう
な量の水を加える。加水分解による重縮合時間は、特定
の原料成分およびその量的比率、選択的に使用する触
媒、反応温度、等により異なる。一般的に、加水分解に
よる重縮合は大気圧で行うが、加圧または減圧下で行う
こともできる。水の添加が完了したら、混合物を好まし
くは長時間、例えば、2〜3時間、室温またはやや高い
温度で攪拌して、ケイ素化合物の加水分解による重縮合
物からなる組成物を調製する。
【0025】次に、本発明においては、上記で調整した
組成物を、例えば、フロ−ティングナイフコ−ト法、ナ
イフオ−バ−ロ−ルコ−ト法、インバ−ティドナイフコ
−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ
−ト法、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キ
スロ−ルコ−ト法、エア−ブレ−ドコ−ト法、ディップ
コ−ト法、フロ−コ−ト法、スピンコ−ト法、スプレイ
コ−ト法、バ−コ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、そ
の他等のコ−ティング法、あるいは、グラビア印刷、オ
フセット印刷、シルクスクリ−ン印刷、転写印刷、その
他等の印刷法を用いて、太陽電池素子の表面に塗布ない
し印刷し、次いで、乾燥、更には、エ−ジング処理等を
施して、太陽電池素子の表面に、障壁層としての本発明
にかかるコ−ティング膜を形成することができる。上記
において、コ−ティング膜の膜厚としては、0.1〜7
5g/m2 (乾燥状態)位、より好ましくは、1.0〜
50g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
【0026】なお、本発明において、上記のケイ素化合
物の加水分解による重縮合物からなる組成物によるコ−
ティング膜を熱的手段あるいは電離放射線等を照射して
硬化させる場合には、ケイ素化合物の加水分解による重
縮合物からなる組成物中に、予め、開始剤等を添加して
おくことが好ましいものである。上記の開始剤として
は、市販の光重合反応開始剤を使用することができる。
これらの開始剤の例としては、例えば、スイス、チバガ
イギ−社製のイルガキュア185(1−ヒドロキシシク
ロヘキシル フェニル ケトン)、イルガキュア500
(1−ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン+
ベンゾフェノン)、および、その他のイルガキュア型の
光反応開始剤、グロキュア1173、1116、139
6、1174および1020(スイス、メルク社製)、
ベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチ
ルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、
ベンゾイン、4.4′−ジメトキシベンゾイン、ベンゾ
イン エチル エ−テル、ベンゾイン イソプロピル
エ−テル、ベンゾイン ジメチル エ−テル、1.1.
1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノンおよびジベンゾスベロンを使用することができる。
適当な熱反応開始剤は、特に、過酸化ジアシル、ペルオ
キシニ炭酸塩、アルキルペルエステル、過酸化ジアルキ
ル、パ−オキシケタ−ル、過酸化ケトンおよびアルキル
ペルオキシドの形の有機性過酸化物を使用することがで
きる。熱的反応開始剤の特定の、および、好ましい例と
しては、過酸化ジベンゾイル、過安息香tert−ブチ
ルおよびアゾビスイソブチロニトリルを使用することが
できる。勿論、イオン重合反応を開始する開始剤の使用
も可能である。特に、エポキシ基を持つ基R′(例え
ば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン)を
含む、後述する一般式(1)で示す化合物では、陽イオ
ン重合反応を開始させるUV開始剤が有効であることが
分かっている。これらの場合、同じ条件下で陽イオンに
よる硬化結果は、フリ−ラジカル開始剤による硬化より
良いことが多いものである。反応開始剤は、通常の量
で、組成物中に添加することができ、例えば、30〜5
0重量%の固形分を含む組成物中には、0.5〜2重量
%(全量に対して)の量で開始剤を加えることができ
る。
【0027】また、本発明において、コ−ティング膜の
硬化方法としては、塗布ないし印刷後、乾燥してから硬
化させるものである。次いで、使用した開始剤の形に応
じて、コ−ティング膜を熱的、または、照射により(例
えば、紫外線ランプ、レ−ザ−、等を使用して)公知の
方法で硬化させることができる。後述するエポキシ基を
持つ基R′を含むコ−ティング膜の場合には、熱的硬化
が特に有利であり、一方、不飽和C−C結合を持つ基
R′を含むコ−ティング膜の場合には、照射による硬化
が、通常、より有利であることが分かっている。
【0028】ところで、本発明において、上記のケイ素
化合物としては、一般式R′SiR 3 (ただし、式中、
R′は、加水分解に対して安定で、熱および/または電
離放射線の照射により重合可能な基を表し、Rは、OH
基および/または加水分解を受けやすい基を表す。)で
表されるケイ素化合物の1種ないし2種以上を使用する
ことができる。上記において、一般式R′SiR3 中の
R′が、エポキシ原子団、または、C−Cの二重結合を
持つ原子団を含む基からなることが望ましいものであ
る。上記のエポキシ原子団を含む基としては、具体的に
は、グリシジルオキシアルキル基、特に、アルキル部分
に1〜4個の炭素原子団を持つ基であり、特に好ましい
例としては、γ−グリシジルオキシプロピル基を使用こ
とができる。また、上記において、一般式R′SiR3
中のR′が、C−Cの二重結合を持つ原子団を含む基と
しては、選択的に置換したアルケニルおよびアルキニル
基で、例えば、2〜20個の、好ましくは、2〜10個
の炭素原子および少なくとも一つのC−C二重結合を持
つ直鎖、側鎖または環状基で、特に、ビニル、1−およ
び2−プロペニル、ブテニル、イソブテニル、フェニル
ビニルおよびプロパルギルのような低級アルケニル基、
および、アルキニル基、あるいは、メタクリル基または
アクリル基を含む原子団を含む基を使用することが特に
好ましいものである。
【0029】次に、 上記において、一般式R′SiR
3 中のRの例としては、例えば、水素、ハロゲン、アル
コキシ、ヒドロキシル、アルキニルカルボニル等を使用
することができる。本発明において、特に好ましい具体
例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−および
i−プロポキシ、n−、sec−およびtert−ブト
キシ、イソブトキシ、β−メトキシエトキシ、アセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、モノメチルアミノ、モノ
エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、N−
エチルアニリノ、メチルカルボニル、エチルカルボニ
ル、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル等を
例示することがてきる。なお、本発明において、一般式
R′SiR3 中のR基は、最終生成物の中には存在せ
ず、加水分解により失われ、その加水分解生成物もすぐ
に、または、後に適当な方法で除去しなければならない
ので、置換基を持たず、メタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ルおよびブタノ−ル等の低級アルコ−ル類のよう
な、低分子量の加水分解物を生じるようなR基が特に好
ましいものである。
【0030】本発明においては、一般式R′SiR3
表されるケイ素化合物は、全部またはその一部を予備縮
合の形で、即ち、一般式R′SiR3 で表されるケイ素
化合物の部分加水分解物により生じた化合物を単独で、
または、後述する一般式で表される有機金属化合物のよ
うな他の加水分解性化合物と混合して使用することがで
きる。そのようなオリゴマ−は、好ましくは反応媒体に
可溶で、直鎖または環状の、低分子量の、縮合度が、例
えば、薬2〜100、特に、約2〜6である部分縮合物
(ポリオルガノシロキサン)を使用することが好まし
い。本発明において、効果的に使用される一般式R′S
iR3 で表されるケイ素化合物の特定の例としては、γ
−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス(β
−メトキシエトキシ)シラン、および、γ−グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることがで
きる。
【0031】次に、本発明においては、上記の一般式
R′SiR3 で表されるケイ素化合物は、好ましくは単
独で使用せず、ガラスやセラミックスを形成するのに一
般的に使用する一般式MRn (ただし、式中、Mは、ケ
イ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ホウ素、または、スズから選ばれた元素を表し、R
は、OH基および/または加水分解を受けやすい基を表
し、nは、金属元素の価数を表す。)で表される有機金
属化合物の1種ないし2種以上を混合し、これらの化合
物の加水分解、好ましくは完全加水分解により、相当す
る酸化物の水和物に転換して使用することができる。上
記の一般式MRn で表される有機金属化合物において、
金属元素としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、バナジウム、ホウ素、スズ等を使
用することができ、勿論、本発明においては、ここに記
載されていない他の元素の化合物も使用することができ
る。また、上記の一般式MRn で表される有機金属化合
物において、Rとしては、同一でも異なっていても良
く、好ましい形態における意味を含めて前述の一般式
R′SiR3 で表されるケイ素化合物の場合におけるR
と同じように定義することができる。本発明において、
上記の一般式MRn で表される有機金属化合物は、前述
の一般式R′SiR3 で表されるケイ素化合物と、モル
比で1:99〜99:1の割合で好ましく混合させて使
用することが可能である。
【0032】更に、本発明においては、本発明にかかる
コ−ティング膜を形成するには、上記の一般式R′Si
3 で表されるケイ素化合物と一般式MRn で表される
有機金属化合物との他に、バインダ−成分として、水素
結合形成基を有する樹脂の1種ないし2種以上を添加、
混合することもできる。上記の水素結合形成基を有する
樹脂としては、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマ
−とその誘導体、例えば、ポリビニルアルコ−ル、ポリ
ビニルアセタ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体、フェノ−ル樹脂、メチロ−ルメラミン樹脂等とその
誘導体、カルボキシル基を有するポリマ−とその誘導
体、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独ま
たは共重合体と、これらのポリマ−のエステル化物等、
例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸
メチル等の(メタ)アクリル酸エステル等の単位を含む
単独または共重合体、エ−テル結合を有するポリマ−、
例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレ
ングリコ−ル、ポリビニルエ−テル等の他、ケイ素樹脂
等、アミド結合を有するポリマ−、例えば、>N(CO
R)−結合(式中、Rは、水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリ−ル基を示
す)を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミン
のN−アシル化物、>NC(O)−結合を有するポリビ
ニルピロリドンとその誘導体、ウレタン結合を有するポ
リウレタン、尿素結合を有するポリマ−、アミド結合を
有するポリマ−等を使用しにることがてきる。而して、
本発明において、上記の水素結合形成基を有する樹脂
は、前述の一般式R′SiR3 で表されるケイ素化合物
と一般式MRn で表される有機金属化合物との混合物に
対し、重量比で1:99〜99:1の割合で、好ましく
は、5〜30の割合で混合させて使用することが可能で
ある。
【0033】次にまた、本発明において、上記の障壁層
としては、上述した各種の樹脂による樹脂膜、バリア性
樹脂膜、無機酸化物の蒸着膜、または、ケイ素化合物の
加水分解による重縮合物からなる組成物によるコ−ティ
ング膜の2種以上からなる複合膜等からなる被膜を使用
することができるものである。具体的には、例えば、太
陽電池素子の表面に、樹脂膜、バリア性樹脂膜、また
は、無機酸化物の蒸着膜を設けた後、該樹脂膜、バリア
性樹脂膜、または、無機酸化物の蒸着膜の上に、ケイ素
化合物の加水分解による重縮合物からなる組成物による
コ−ティング膜を設けて、障壁層としての2種以上から
なる複合膜を構成することができる。
【0034】また、上記の障壁層を設ける方法における
溶融押し出しコ−ト法において、より強固な接着強度を
得るために、例えば、アンカ−コ−ト剤等の接着助剤等
を使用し、そのアンカ−コ−ト剤層を介して、積層する
ことができる。上記のアンカ−コ−ト剤としては、例え
ば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ
−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、そ
の他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使
用することができる。上記のアンカ−コ−ト剤は、例え
ば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−
ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングす
ることができ、そのコ−ティング量としては、0.1〜
5g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
【0035】なお、本発明において、上記の障壁層を設
ける際に、その密接着性を改善するために、更に、例え
ば、予め、プライマ−コ−ト剤層等を任意に形成して、
表面処理層とすることもできる。上記のプライマ−コ−
ト剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェ
ノ−ル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹
脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分と
する樹脂組成物を使用することができる。なお、本発明
においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ
−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いて
コ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成すること
ができ、而して、そのコ−ティング量としては、0.1
〜5g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
【0036】次に、本発明において、本発明にかかる太
陽電池モジュ−ルを構成する充填剤層について更に詳し
く説明すると、本発明にかかる太陽電池モジュ−ルを構
成する充填剤層としては、まず、太陽電池素子の表面側
に位置する充填剤層としては、太陽光が入射し、これを
透過して吸収することから透明性を有することが必要で
あり、また、耐候性層との接着性を有することも必要で
あり、更に、光起電力素子としての太陽電池素子の表面
の平滑性を保持する機能を果たすために熱可塑性を有す
ること、更には、光起電力素子としての太陽電池素子の
保護とういことから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に
優れていることが必要である。また、本発明において、
太陽電池素子の裏面側に位置する充填剤層としては、上
記の太陽電池素子の表面側に位置する充填剤層と同様
に、耐候性層との接着性を有することも必要であり、更
に、光起電力素子としての太陽電池素子の裏面の平滑性
を保持する機能を果たすために熱可塑性を有すること、
更には、光起電力素子としての太陽電池素子の保護とう
いことから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れてい
ることが必要であり、他方、上記の太陽電池素子の表面
側に位置する充填剤層と異なり、必ずも、透明性を有す
ることを必要としないものである。
【0037】本発明において、具体的には、上記の充填
剤層としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリ
ル酸、または、メタクリル酸共重合体、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンあるいはポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマ−ル酸等の不飽和カルボン酸
で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニル
ブチラ−ル樹脂、シリコ−ン系樹脂、エポキシ系樹脂、
(メタ)アクリル系樹脂、その他等の樹脂の1種ないし
2種以上の混合物をビヒクルの主成分とし、これに、必
要ならば、例えば、塗布膜の加工性、耐熱性、耐光性、
耐水性、耐候性、機械的ないし化学的性質、寸法安定
性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電
気的特性、その他等を改良、改質する目的で種々のプラ
スチックの添加剤、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、強化剤、補強
剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防ガビ剤、
着色剤、その他等の添加剤の1種ないし2種以上を太陽
光の透過に影響しない範囲内で任意に添加し、更に、溶
剤、希釈剤等で十分に混練して、例えば、溶剤型、水性
型、あるいは、エマルジョン型等の樹脂組成物を調整す
る。
【0038】次に、上記で調整した樹脂組成物を、例え
ば、フロ−ティングナイフコ−ト法、ナイフオ−バ−ロ
−ルコ−ト法、インバ−ティドナイフコ−ト法、スクイ
−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ロ−ル
コ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト
法、エア−ブレ−ドコ−ト法、エクストル−ジョンコ−
ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティン
グ法、あるいは、グラビア印刷、オフセット印刷、シル
クスクリ−ン印刷、転写印刷、その他等の印刷法を用い
て、前述の障壁層を有する太陽電池素子の両面に、塗布
ないし印刷し、次いで、乾燥して、塗布膜ないし印刷膜
からなる充填剤層を形成することができる。而して、本
発明においては、充填剤層としては、耐光性、耐熱性、
耐水性等の耐候性を考慮すると、フッ素系樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル系樹脂が望ましい素材である。上記にお
いて、充填剤層の膜厚としては、50〜1000g/m
2 (乾燥状態)位、より好ましくは、100〜600g
/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
【0039】次に、本発明において、本発明にかかる太
陽電池モジュ−ルを構成する耐候性層について更に詳し
く説明すると、本発明にかかる太陽電池モジュ−ルを構
成する耐候性層としては、物理的ないし化学的強度に優
れ、例えば、耐候性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐風圧
性、耐降雹性、耐薬品性、その他等の諸特性に優れ、極
めて耐久性に富み、その長期的な性能劣化を最小限に抑
え、極めて安定性に富む強靱な樹脂の1種ないし2種以
上をビヒクルの主成分とする樹脂組成物による塗布膜な
いし印刷膜により構成することができる。而して、本発
明において、上記の極めて耐久性に富み、その長期的な
性能劣化を最小限に抑え、極めて安定性に富む強靱な樹
脂の1種ないし2種以上をビヒクルの主成分とする樹脂
組成物による塗布膜を形成するには、まず、強靱な樹脂
の1種ないし2種以上をビヒクルの主成分とし、これ
に、必要ならば、例えば、塗布膜の加工性、耐熱性、耐
光性、耐水性、耐候性、機械的ないし化学的性質、寸法
安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ
性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で種々
のプラスチックの添加剤、例えば、滑剤、架橋剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、強化剤、補
強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防ガビ
剤、着色剤、その他等の添加剤の1種ないし2種以上を
太陽光の透過に影響しない範囲内で任意に添加し、更
に、溶剤、希釈剤等で十分に混練して、例えば、溶剤
型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の樹脂組成物
を調整する。
【0040】次に、上記で調整した樹脂組成物を、例え
ば、フロ−ティングナイフコ−ト法、ナイフオ−バ−ロ
−ルコ−ト法、インバ−ティドナイフコ−ト法、スクイ
−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ロ−ル
コ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト
法、エア−ブレ−ドコ−ト法、エクストル−ジョンコ−
ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティン
グ法、あるいは、グラビア印刷、オフセット印刷、シル
クスクリ−ン印刷、転写印刷、その他等の印刷法を用い
て、前述の無機酸化物の蒸着薄膜の面に塗布ないし印刷
し、次いで、乾燥して、塗布膜ないし印刷膜からなる耐
候性層を形成することができる。上記において、耐候性
層の膜厚としては、1〜100g/m2 (乾燥状態)
位、より好ましくは、10〜50g/m2 (乾燥状態)
位が望ましい。
【0041】上記において、耐候性層を構成する強靱な
樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロ
ピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS
樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系
樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト
系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トまたはポリエチレ
ンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロ
ン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミ
ドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリ
コ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、
その他等の各種の樹脂を使用することができる。本発明
においては、上記の樹脂の中でも、フッ素系樹脂、環状
ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ
(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、
ポリエステル系樹脂を使用することが好ましいものであ
る。
【0042】更に、本発明において、上記の樹脂の中で
も、特に、フッ素系樹脂、または、環状ポリオレフィン
系樹脂を使用することが好ましく、かかるフッ素系樹脂
としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキ
ルビニルエ−テルとの共重合体からなるペルフルオロア
ルコキシ樹脂(PFA)、テトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンコポリマ−(FEP)、テトラ
フルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエ−テ
ルとヘキサフルオロプロピレンコポリマ−(EPE)、
テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレンと
のコポリマ−(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエ
チレン樹脂(PCTFE)、エチレンとクロロトリフル
オロエチレンとのコポリマ−(ECTFE)、フッ化ビ
ニリデン系樹脂(PVDF)、フッ化ビニル系樹脂(P
VF)、商品名、CYTOP(サイトップ、登録商
標)、または、商品名、ルミフロン(登録商標)からな
る透明フッ素樹脂(両方とも、旭硝子株式会社製)等か
らなるフッ素系樹脂の1種ないし2種以上を使用するこ
とができる。なお、本発明においては、上記のフッ素系
樹脂の中でも、特に、商品名、CYTOP(サイトッ
プ、登録商標)、または、商品名、ルミフロン(登録商
標)からなる透明フッ素樹脂が、透明性を有し、太陽光
の透過性等の観点から好ましいものである。
【0043】また、上記の環状ポリオレフィン系樹脂と
しては、例えば、シクロペンタジエンおよびその誘導
体、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体、シクロヘ
キサジエンおよびその誘導体、ノルボルナジエンおよび
その誘導体、その他等の環状ジエンを重合させてなるポ
リマ−、あるいは、該環状ジエンとエチレン、プロピレ
ン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、その他等のオレフィン系モノマ−の1
種ないしそれ以上とを共重合させてなるコポリマ−等か
らなる環状ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ま
しいものである。なお、本発明においては、上記の環状
ポリオレフィン系樹脂の中でも、特に、シクロペンタジ
エンおよびその誘導体、ジシクロペンタジエンおよびそ
の誘導体、または、ノルボルナジエンおよびその誘導体
等の環状ジエンのポリマ−ないしコポリマ−からなる環
状ポリオレフィン系樹脂が、強度等の観点から好ましい
ものである。
【0044】而して、本発明において、上記のフッ素系
樹脂または環状ポリオレフィン系樹脂を使用することに
より、該フッ素系樹脂あるは環状ポリオレフィン系樹脂
が有する機械的特性、化学的特性、物理的特性等の優れ
た特性、具体的には、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光
性、耐防湿性、耐汚染性、耐薬品性、その他等の諸特性
を利用して耐候性層を構成するものであり、これによ
り、耐久性、保護機能性等を有し、また、そのフレキシ
ブル性や機械的特性、化学的特性等から軽く、かつ、加
工性等に優れ、そのハンドリングし易い等の利点を有す
るものである。本発明において、上記のフッ素系樹脂ま
たは環状ポリオレフィン系樹脂としては、可視光透過率
が、90%以上、好ましくは、93%以上であって、入
射する太陽光を全て透過する性質を有することが望まし
いものである。
【0045】なお、本発明においては、上記の耐候性層
を構成する樹脂組成物には、種々の添加剤を添加し得る
が、それらの中でも、紫外線吸収剤および/または酸化
防止剤を添加することが好ましいものである。上記にお
いて、紫外線吸収剤としては、太陽光中の有害な紫外線
を吸収し、分子内で無害な熱エネルギ−へと変換し、高
分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止する
ものであり、具体的には、べンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾ−ル系、サルチレ−ト系、アクリルニトリル系、
金属錯塩系、ヒンダ−ドアミン系、超微粒子酸化チタン
(粒径、0.01〜0.06μm)、超微粒子酸化亜鉛
(粒径、0.01〜0.04μm)等の無機系等の紫外
線吸収剤の1種ないし2種以上を使用することができ
る。また、上記において、酸化防止剤としては、高分子
の光劣化あるいは熱劣化等を防止する酸化防止剤、具体
的には、フェノ−ル系、アミン系、硫黄系、りん酸系、
その他等の酸化防止剤を使用することが望ましいもので
ある。更に、上記の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤と
しては、例えば、ポリマ−を構成する主鎖または側鎖
に、上記のベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤あるいは
上記のフェノ−ル系等の酸化防止剤を化学結合させてな
るポリマ−型の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤等も使
用することができる。上記の紫外線吸収剤および/また
は酸化防止剤の含有量としては、その粒子形状、密度等
によって異なるが、約0.1〜10重量%位が好まし
い。
【0046】次に、本発明にかかる太陽電池モジュ−ル
を構成する防汚層について説明すると、かかる防汚層
は、光触媒粉末を含む組成物による塗布膜から構成する
ことができ、而して、本発明において、該防汚層は、太
陽電池モジュ−ルの表面保護層として、その最表面に設
けることが望ましいものである。本発明において、上記
の防汚層としては、光触媒粉末または光触媒ゾル(以
下、光触媒粉末とは、光触媒ゾルも含む意味で記す)を
含む組成物による塗布膜から構成することができる。上
記において、光触媒粉末を含む組成物による塗布膜とし
ては、まず、例えば、光触媒粉末の1種ないし2種以上
に、ビヒクルとしての結合剤の1種ないし2種以上を添
加し、更に、必要ならば、例えば、滑剤、架橋剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、強化剤、補
強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ
剤、顔料、その他等の添加剤の1種ないし2種以上を太
陽光の透過に影響しない範囲内で任意に添加し、更に、
溶剤、希釈剤等で十分に混練して、例えば、溶剤型、水
性型、あるいは、エマルジョン型等の組成物を調整す
る。次いで、本発明においては、上記で調整した組成物
を使用し、これを、、例えば、ナイフコ−ト法、スクイ
−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ロ−ル
コ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト
法、エクストル−ジョンコ−ト法、カ−テンフロ−コ−
ト法、その他等のコ−ティング法、あるいは、グラビア
印刷、オフセット印刷、シルクスクリ−ン印刷、転写印
刷、その他等の印刷法を用いて、塗布ないし印刷し、次
いで、乾燥して塗布膜ないし印刷膜を形成することによ
り、本発明にかかる防汚層を形成することができる。上
記において、塗布膜の膜厚としては、0.1〜10g/
2 位(乾燥状態)、より好ましくは、0.5〜1g/
2 位が望ましい。また、本発明においては、防汚層と
しては、前述のフッ素系樹脂をビヒクルの主成分とする
樹脂組成物による塗布膜からなる耐候性層を防汚層とし
て使用することもできるものである。
【0047】上記において、光触媒粉末としては、太陽
光等の光の作用により、例えば、樹脂が、酸化等により
劣化、破壊、あるいは、分解し、または、低分子化し、
防汚層の表面に付着した塵埃等を、その粘着性を破壊
し、風雨等で洗浄、除去し、その表面を清掃に保持する
ことを容易にする作用を有する化学物質を使用すること
ができる。具体的には、例えば、光触媒粉末としては、
例えば、TiO2 、ZnO、SrTiO3 、CdS、C
aP、InP、GaAs、BaTiO2 、K2 Ti
3 、K2 NbO3 、Fe2 3 、Ta2 3 、W
3 、SnO2 、Bi2 8 、NiO、Cu2 O、Si
C、SiO2 、MoS2 、InPb、RuO2 、CeO
2 等、あるいは、これらにPt、Rh、RuO2 、N
b、Cu、Sn、Ni、Fe等の金属および/またはこ
れらの金属酸化物とを混合した組成物を使用することが
できる。上記の組成物において、光触媒粉末の含有量と
しては、その粒子形状、密度等によって異なるが、約
0.1〜30重量%位が好ましい。また、上記におい
て、防汚層としては、酸化チタンを主成分とする光触媒
粉末、若しくはゾルに含まれる微粒子からなる組成物に
よる塗布膜からなるものが望ましいものである。
【0048】また、上記において、ビヒクルとしての結
合剤としては、製膜性を有し、更に、耐光性、耐熱性、
耐水性等の諸堅牢性に優れ、また、塗布膜の硬度を増
し、耐擦傷性、耐磨耗性等に優れ、特に、光触媒粉末の
光活性に影響を受けない結合剤を使用することができ、
具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸また
はメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポ
リブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリル
ニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ
−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン
系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、
エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、アミノプラスト系
樹脂、シリコ−ン系樹脂、ニトロセルロ−ス、無機系ポ
リマ−、その他等の各種の天然ないし半若しくは合成樹
脂、無機系ポリマ−、その他等の公知の樹脂、あるい
は、その変性樹脂、その他等の1種ないし2種以上を使
用することができる。而して、本発明においては、光触
媒粉末の影響を受けない結合剤としては、上記のような
結合剤の中でも、特に、低融点ガラス、アルカリ金属シ
リケ−ト、ホスフェ−ト、または、コロイダルシリカ、
その他等の無機系ポリマ−の1種ないしそれ以上を使用
することが好ましいものである。
【0049】ところで、本発明においては、上記の防汚
層を構成する塗布膜中の光触媒粉末の光活性が、該防汚
層の下層に位置する、例えば、耐候性層、あるいは、充
填剤層等に影響を与え、その劣化、分解、あるいは、破
壊等を起こさないように、その相互の接触を遮断する無
機質膜等からなる光触媒粉末の活性を遮断する活性遮断
層を設けることができる。上記の活性遮断層は、通常、
防汚層の下層に設けるものである。上記の活性遮断層を
構成する無機質膜としては、例えば、前述の透明性を有
する酸化珪素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸
化物の蒸着薄膜等を使用することができる。上記の無機
酸化物の蒸着膜の形成は、前述と同様にして蒸着法等を
用いて製膜化して、活性遮断層を形成することができ、
その膜厚としては、100〜3000Å位、より好まし
くは、100〜1500Å位が望ましい。また、本発明
において、活性遮断層としては、例えば、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、その他等の金属アルコキシド化合物および/また
はその加水分解物をビヒクルの主成分とするゾルゲル組
成物による硬化塗布膜等を使用することができる。な
お、本発明においては、上記の防汚層の密接着性を強固
にするために、該防汚層を構成する光触媒粉末を含む組
成物による塗布膜を設けるに際し、必要ならば、表面保
護層等の上に、接着用プライマ−層等を設けることがで
きる。上記のプライマ−層を構成する材料としては、例
えば、防汚層中の光触媒粉末の光活性等によって分解さ
れない無機系のプライマ−層を構成する材料を使用して
形成することが望ましいものである。具体的には、有機
チタン化合物として代表的なテトライソプロピルチタネ
−ト、テトラブチルチタネ−ト、テトラステアリルチタ
ネ−ト等のアルキルチタネ−トやチタンキレ−ト等の加
水分解による生成物等を使用することができ、その他、
無機ポリシラザン(ペルヒドポリシラザラン)等も使用
することができる。本発明においては、特に、加水分解
速度が極めて早く、溶液を塗工後に分解できるテトライ
ソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−トが好ま
しい材料である。
【0050】次に、本発明にかかる太陽電池モジュ−ル
を構成する紫外線遮蔽層について説明すると、かかる紫
外線遮蔽層は、例えば、紫外線吸収剤を含む組成物によ
る塗布膜ないし印刷膜から構成することができる。而し
て、上記の紫外線遮蔽層としては、例えば、紫外線吸収
剤の1種ないし2種以上に、ビヒクルとしての結合剤の
1種ないし2種以上を添加し、更に、必要ならば、例え
ば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐
炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等の添加剤の1
種ないし2種以上を太陽光の透過に影響しない範囲内で
任意に添加し、更に、溶剤、希釈剤等で十分に混練し
て、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン
型等の組成物を調整し、次いで、該組成物を、例えば、
ナイフコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−ス
ロ−ルコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−
ト法、キスロ−ルコ−ト法、エクストル−ジョンコ−ト
法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング
法、あるいは、グラビア印刷、オフセット印刷、シルク
スクリ−ン印刷、転写印刷、その他等の印刷法を用い
て、塗布ないし印刷することにより塗布膜ないし印刷膜
を形成して紫外線遮蔽層を設けることができる。上記に
おいて、塗布膜の膜厚としては、0.1〜10g/m2
位(乾燥状態)、より好ましくは、1.0〜5g/m2
位が望ましい。
【0051】上記において、紫外線吸収剤としては、太
陽光中の有害な紫外線を吸収し、分子内で無害な熱エネ
ルギ−へと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励
起されるのを防止するものであり、具体的には、べンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、サルチレ−ト系、
アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダ−ドアミン
系、超微粒子酸化チタン(粒径、0.01〜0.06μ
m)、超微粒子酸化亜鉛(粒径、0.01〜0.04μ
m)等の無機系等の紫外線吸収剤の1種ないし2種以上
を使用することができる。上記の組成物において、紫外
線吸収剤の含有量としては、約0.1〜20重量%位が
望ましい。また、上記において、上記の組成物には、高
分子の光劣化あるいは熱劣化等を防止する酸化防止剤、
具体的には、フェノ−ル系、アミン系、硫黄系、りん酸
系、その他等の酸化防止剤を使用することが望ましいも
のである。また、上記の組成物において、ビヒクルとし
ての結合剤としては、前述の防汚層を構成する際に例示
した結合剤を同様に使用することができる。
【0052】なお、本発明において、本発明にかかる太
陽電池モジュ−ルを製造する際しては、その強度、耐候
性、耐スクラッチ性、その他等の諸堅牢性を向上させる
ために、その他の素材、例えば、ポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテ
ンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系
樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹
脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニト
ロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂の1種ないし2種
以上を使用し、それをビヒクルの主成分とする樹脂組成
物による塗布膜ないし印刷膜を形成することができる。
上記の塗布膜ないし印刷膜の厚さは、任意であるが、数
μmから300μm位の範囲から選択して使用すること
ができる。
【0053】更に、本発明において、本発明にかかる太
陽電池モジュ−ルに難燃性等を付与するために、例え
ば、上記に例示した樹脂の1種ないし2種以上をビヒク
ルとし、これに、例えば、臭素系、リン系、塩素系、窒
素系、その他等からなる有機系難燃剤、あるいは、アル
ミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、ホウ素
系、ジルコニウム系、その他等からなる無機系難燃剤の
1種ないし2種以上を添加し、更に、その他の所望の添
加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で十分に混練し
て、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン
型等の組成物を調整し、次いで、該組成物を、例えば、
ナイフコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−ス
ロ−ルコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−
ト法、キスロ−ルコ−ト法、エクストル−ジョンコ−ト
法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング
法、あるいは、グラビア印刷、オフセット印刷、シルク
スクリ−ン印刷、転写印刷、その他等の印刷法を用い
て、塗布ないし印刷することにより塗布膜ないし印刷膜
を形成して難燃剤層を設けることもできる。
【0054】また、本発明において、本発明にかかる太
陽電池モジュ−ルを製造する際に、例えば、充填剤層、
耐候性層、その他等を塗布ないし印刷等により形成する
場合に、予め、塗布ないし印刷適性、密接着性、その他
等の特性を向上させるために、種々の接着剤、あるい
は、接着助剤等を使用し、その接着剤層、あるいは、接
着助剤層等を設けることがてきるものである。上記の接
着剤、あるいは、接着助剤としては、例えば、ポリオレ
フィン系、ポリビニル系、ポリ(メタ)アクリル系、ポ
リ酢酸ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポ
リアミド系、フェノ−ル系、メラミン系、エポキシ系、
セルロ−ス系、その他等の接着剤、あるいは、接着助剤
を使用することができる。
【0055】以上の説明で明らかな様に、本発明にかか
る太陽電池モジュ−ルは、障壁層を設けることにより、
水分、酸素ガス等の進入を防止する防湿性を著しく向上
させ、更に、充填剤層、耐候性層等を設けることによ
り、耐候性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐風圧性、耐降
雹性、その他等の諸特性に優れ、極めて耐久性に富み、
その長期的な性能劣化を最小限に抑え、極めて安定性に
優れているものである。また、本発明にかかる太陽電池
モジュ−ルは、防汚層、紫外線遮蔽層等を設けることに
より、表面の防汚性等にも優れ、更に、太陽光等の照射
に対し光劣化等を防止し、長期間の使用に耐えものであ
る。また、本発明にかかる太陽電池モジュ−ルは、充填
剤層、耐候性層、その他等を塗布ないし印刷方式等によ
り設けることから、その製造工程を簡略化し、かつ、よ
り低コストで安全な太陽電池モジュ−ルを製造し得るこ
とができるという利点を有するものである。而して、本
発明にかかる太陽電池モジュ−ルは、電卓を始めとし、
各種の電気機器、電子機器等に応用され、民生用のとし
て、広範囲の分野において使用し得るものであり、更
に、大規模集中型太陽電池発電等にも使用することがで
きるものである。
【0056】
【実施例】次に、本発明について実施例を挙げて更に具
体的に本発明を説明する。 実施例1 (1).まず、アモルファスシリコンからなる太陽電池
素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延伸ポリアラ
ミド樹脂フィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−テ
ィングドラムの上に繰り出して、その太陽電池素子の表
面に、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸
素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム(EB)加
熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚500Åの酸
化アルミニウムの蒸着膜からなる障壁層を形成した。 (蒸着条件) 蒸着源:アルミニウム 真空チャンバ−内の真空度:7.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:2.1×10-6mbar EB出力:40KW フィルム搬送速度:600m/分 次に、上記で膜厚500Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、プラズマ出
力、1500W、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(A
r)=19:1からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧
6×10-5Torr、処理速度420m/minで酸素
/アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行ってプラズ
マ処理面を形成した。 (2).次に、上記で障壁層を形成した太陽電池素子を
使用し、その両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ビヒクルの主成分とする充填剤組成物を調製し(固形分
30重量%)、これをカ−テンフロ−コ−ト方式により
両面に塗布し、各々膜厚400μmの塗布膜からなる充
填剤層を形成した。 (3).次に、上記で形成した充填剤層の両面に、フッ
素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社
製)を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−
ティングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜か
らなる耐候性層を形成した。更に、上記で形成した表面
側の耐候性層の上に、チタンプロポオキサンドからなる
無機系プライマ−組成物を使用し、これをグラビアロ−
ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚0.3g/m2 (乾燥
状態)のプライマ−層を形成した。次に、上記で形成し
たプライマ−層の面(最表面)に、粒径0.03μmの
酸化チタン超微粒子10重量部とテトラエトキシシラン
液90重量部(固形分20%)とからなる光触媒塗工液
をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚1g/
2 (乾燥状態)の防汚層を形成して、本発明にかかる
太陽電池モジュ−ルを製造した。なお、上記において、
上記のフッ素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子
株式会社製)に代えて、テトラフルオロエチレンとエチ
レンとのコポリマ−からなるフッ素樹脂液を使用し、そ
れ以外は、上記と全く同様にして、同様な本発明にかか
る太陽電池モジュ−ルを製造することができた。
【0057】実施例2 (1).まず、アモルファスシリコンからなる太陽電池
素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延伸ポリアラ
ミド樹脂フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成
長装置の送り出しロ−ルに装着し、次に、そのフィルム
をコ−ティングドラムの上に繰り出して、その太陽電池
素子の表面に、下記の蒸着条件で製膜化して、膜厚50
0Åの酸化珪素の蒸着膜からなる障壁層を形成した。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:5.0×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.0×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:20kW フィルムの搬送速度:80m/分 蒸着面:コロナ処理面 次に、上記で膜厚500Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例1
と同様にして、プラズマ処理を行って、プラズマ処理面
を形成した。 (2).次に、上記で障壁層を形成した太陽電池素子を
使用し、その両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ビヒクルの主成分とする充填剤組成物を調製し(固形分
30重量%)、これをカ−テンフロ−コ−ト方式により
両面に塗布し、各々膜厚400μmの塗布膜からなる充
填剤層を形成した。 (3).次に、上記で形成した充填剤層の両面に、フッ
素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社
製)を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−
ティングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜か
らなる耐候性層を形成した。更に、上記で形成した表面
側の耐候性層の上に、チタンプロポオキサンドからなる
無機系プライマ−組成物を使用し、これをグラビアロ−
ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚0.3g/m2 (乾燥
状態)のプライマ−層を形成した。次に、上記で形成し
たプライマ−層の面(最表面)に、粒径0.03μmの
酸化チタン超微粒子10重量部とテトラエトキシシラン
液90重量部(固形分20%)とからなる光触媒塗工液
をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚1g/
2 (乾燥状態)の防汚層を形成して、本発明にかかる
太陽電池モジュ−ルを製造した。なお、上記において、
上記のフッ素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子
株式会社製)に代えて、テトラフルオロエチレンとエチ
レンとのコポリマ−からなるフッ素樹脂液を使用し、そ
れ以外は、上記と全く同様にして、同様な本発明にかか
る太陽電池モジュ−ルを製造することができた。
【0058】実施例3 (1).まず、アモルファスシリコンからなる太陽電池
素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延伸ポリアラ
ミド樹脂フィルムを使用し、その太陽電池素子の表面
に、2液硬化型のポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、
エポキシ系のシランカップリング剤(8.0重量%)と
ブロッキング防止剤(1.0重量%)を添加し、十分に
混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグ
ラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.5g/m2 (乾
燥状態)になるようにコ−ティングしてプライマ−層を
形成した。更に、上記で形成したプライマ−層の面に、
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
(2.0重量%)を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂含
有樹脂組成物(固形分15重量%)を使用し、これを、
上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚
5.0g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティング
してポリ塩化ビニリデン樹脂コ−ト層を形成して障壁層
を形成した。 (2).次に、上記で形成した障壁層の面に、0.03
μmの酸化チタン超微粒子5重量部とエチレン−ビニル
アルコ−ル共重合体液(固形分20%溶液)95重量部
とからなる紫外線吸収剤組成物をグラビアロ−ルコ−ト
法を用いてコ−ティングし、膜厚0.5g/m2 (乾燥
状態)の紫外線遮蔽層を形成した。次に、上記で障壁層
と紫外線遮蔽層を形成した太陽電池素子を使用し、その
両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体をビヒクルの主
成分とする充填剤組成物を調製し(固形分30重量
%)、これをカ−テンフロ−コ−ト方式により両面に塗
布し、各々膜厚400μmからなる充填剤層を形成し
た。 (3).次に、上記で形成した充填剤層の両面に、フッ
素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社
製)を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−
ティングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜か
らなる耐候性層を形成した。更に、上記で形成した表面
側の耐候性層の上に、チタンプロポオキサンドからなる
無機系プライマ−組成物を使用し、これをグラビアロ−
ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚0.3g/m2 (乾燥
状態)のプライマ−層を形成した。次に、上記で形成し
たプライマ−層の面(最表面)に、粒径0.03μmの
酸化チタン超微粒子10重量部とテトラエトキシシラン
液90重量部(固形分20%)とからなる光触媒塗工液
をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚1g/
2 (乾燥状態)の防汚層を形成して、本発明にかかる
太陽電池モジュ−ルを製造した。なお、上記において、
上記のフッ素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子
株式会社製)に代えて、テトラフルオロエチレンとエチ
レンとのコポリマ−からなるフッ素樹脂液を使用し、そ
れ以外は、上記と全く同様にして、同様な本発明にかか
る太陽電池モジュ−ルを製造することができた。
【0059】実施例4 (1).先ず、アモルファスシリコンからなる太陽電池
素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延伸ポリアラ
ミド樹脂フィルムからなる太陽電池素子の表面に、2液
硬化型のポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ
系のシランカップリング剤(8.0重量%)とブロッキ
ング防止剤(1.0重量%)を添加し、十分に混練して
なるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ
−ルコ−ト法により、膜厚0.5g/m2 (乾燥状態)
になるようにコ−ティングしてプライマ−層を形成し
た。次に、上記で形成したプライマ−層の上に、フッ素
樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社製)
を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ティ
ングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜からな
る樹脂膜層を形成した。 (2).次いで、上記で樹脂膜層を形成した太陽電池素
子を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出
しロ−ルに装着し、次に、その太陽電池素子をコ−ティ
ングドラムの上に繰り出して、しかる後、樹脂膜層の面
に、下記の蒸着条件で製膜化して、膜厚1000Åの酸
化珪素の蒸着膜を形成した。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:5.0×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.0×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:20kW フィルムの搬送速度:80m/分 蒸着面:コロナ処理面 次に、上記で膜厚1000Åの酸化珪素の蒸着薄膜を形
成した後、その蒸着直後に、その酸化珪素の蒸着薄膜面
に、上記の実施例1と同様にして、プラズマ処理してプ
ラズマ処理面を形成して、樹脂膜層と酸化珪素の蒸着膜
とからなる障壁層を形成した。 (3).次に、上記で障壁層を形成した太陽電池素子を
使用し、その両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ビヒクルの主成分とする充填剤組成物を調製し(固形分
30重量%)、これをカ−テンフロ−コ−ト方式により
両面に塗布し、各々膜厚400μmからなる充填剤層を
形成した。 (4).次に、上記で形成した充填剤層の両面に、フッ
素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社
製)を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−
ティングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜か
らなる耐候性層を形成した。次に、上記で形成した表面
側の耐候性層の上に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤1
重量部と熱硬化型アクリル系樹脂液(固形分20%)9
9重量部とからなる紫外線吸収剤組成物をグラビアロ−
ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、膜厚2.0g/m
2 (乾燥状態)の紫外線遮蔽層を形成した。更に、上記
で形成した紫外線遮蔽層の面に、チタンプロポオキサン
ドからなる無機系プライマ−組成物を使用し、これをグ
ラビアロ−ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚0.3g/
2 (乾燥状態)のプライマ−層を形成した。次に、上
記で形成したプライマ−層の面(最表面)に、粒径0.
03μmの酸化チタン超微粒子10重量部とテトラエト
キシシラン液90重量部(固形分20%)とからなる光
触媒塗工液をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて塗布し、
膜厚1g/m2 (乾燥状態)の防汚層を形成して、本発
明にかかる太陽電池モジュ−ルを製造した。なお、上記
において、上記のフッ素樹脂塗布液(商品名、ルミフロ
ン、旭硝子株式会社製)に代えて、テトラフルオロエチ
レンとエチレンとのコポリマ−からなるフッ素樹脂液を
使用し、それ以外は、上記と全く同様にして、同様な本
発明にかかる太陽電池モジュ−ルを製造することができ
た。
【0060】実施例5 (1).先ず、アモルファスシリコンからなる太陽電池
素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延伸ポリアラ
ミド樹脂フィルムからなる太陽電池素子の表面に、2液
硬化型のポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ
系のシランカップリング剤(8.0重量%)とブロッキ
ング防止剤(1.0重量%)を添加し、十分に混練して
なるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ
−ルコ−ト法により、膜厚0.5g/m2 (乾燥状態)
になるようにコ−ティングしてプライマ−層を形成し
た。次に、上記で形成したプライマ−層の上に、ポリジ
シクロペンタジエン樹脂を含む樹脂塗布液を使用し、グ
ラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ティングし、膜厚
15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜からなる樹脂膜層を
形成した。 (2).次いで、上記で樹脂膜層を形成した太陽電池素
子を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出
しロ−ルに装着し、次に、その太陽電池素子をコ−ティ
ングドラムの上に繰り出して、しかる後、樹脂膜層の面
に、下記の蒸着条件で製膜化して、膜厚1000Åの酸
化珪素の蒸着膜を形成した。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:5.0×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.0×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:20kW フィルムの搬送速度:80m/分 蒸着面:コロナ処理面 次に、上記で膜厚1000Åの酸化珪素の蒸着薄膜を形
成した後、その蒸着直後に、その酸化珪素の蒸着薄膜面
に、上記の実施例1と同様にして、プラズマ処理してプ
ラズマ処理面を形成して、樹脂膜層と酸化珪素の蒸着膜
とからなる障壁層を形成した。 (3).次に、上記で障壁層を形成した太陽電池素子を
使用し、その酸化珪素の蒸着膜の面に、ベンゾフェノン
系紫外線吸収剤1重量部と熱硬化型アクリル系樹脂液
(固形分20%)99重量部とからなる紫外線吸収剤組
成物をグラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティング
し、膜厚2.0g/m2 (乾燥状態)の紫外線遮蔽層を
形成した。次に、上記で障壁層と紫外線遮蔽層を形成し
た太陽電池素子を使用し、その両面に、エチレン−酢酸
ビニル共重合体をビヒクルの主成分とする充填剤組成物
を調製し(固形分30重量%)、これをカ−テンフロ−
コ−ト方式により両面に塗布し、各々膜厚400μmか
らなる充填剤層を形成した。 (4).次に、上記で形成した充填剤層の両面に、フッ
素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社
製)を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−
ティングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜か
らなる耐候性層を形成した。次に、上記で形成した表面
側の耐候性層の上に、チタンプロポオキサンドからなる
無機系プライマ−組成物を使用し、これをグラビアロ−
ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚0.3g/m2 (乾燥
状態)のプライマ−層を形成した。次に、上記で形成し
たプライマ−層の面(最表面)に、粒径0.03μmの
酸化チタン超微粒子10重量部とテトラエトキシシラン
液90重量部(固形分20%)とからなる光触媒塗工液
をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚1g/
2 (乾燥状態)の防汚層を形成して、本発明にかかる
太陽電池モジュ−ルを製造した。なお、上記において、
上記のフッ素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子
株式会社製)に代えて、テトラフルオロエチレンとエチ
レンとのコポリマ−からなるフッ素樹脂液を使用し、そ
れ以外は、上記と全く同様にして、同様な本発明にかか
る太陽電池モジュ−ルを製造することができた。
【0061】実施例6 (1).まず、アモルファスシリコンからなる太陽電池
素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延伸ポリアラ
ミド樹脂フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成
長装置の送り出しロ−ルに装着し、次に、そのフィルム
をコ−ティングドラムの上に繰り出して、その太陽電池
素子の表面に、下記の蒸着条件で製膜化して、膜厚50
0Åの酸化珪素の蒸着膜からなる障壁層を形成した。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:5.0×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.0×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:20kW フィルムの搬送速度:80m/分 蒸着面:コロナ処理面 次に、上記で膜厚500Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例1
と同様にして、プラズマ処理を行って、プラズマ処理面
を形成した。 (2).次に、45モル%のメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランおよび30モル%のメチルトリメト
キシシランの混合物に、室温で25モル%のアルミニウ
ムsec−ブチラ−トを攪拌しながら、ゆっくりと滴下
した。滴下後、混合物を更に5分間攪拌し、その後15
℃に冷却した。完全に加水分解擦るのに必要な水量の1
5分の1を、攪拌しながら徐徐に滴下した。更に5分間
攪拌した後、8℃に冷却した。次に、完全に加水分解す
るのに必要な水量の16分の2を、攪拌しながら徐徐に
滴下した。更に15分間攪拌した。最後に、加水分解を
完了させ、塗布用の組成物を調製した。次に、上記で調
製した塗布用の組成物を使用し、これを、上記の(1)
で製造した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、グラ
ビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、次いで、
120℃で1時間乾燥し、コ−ティング量2.0g/m
2 (乾燥状態)からなるコ−ティング膜(障壁層)を形
成した。 (3).次に、上記で障壁層を形成した太陽電池素子を
使用し、その両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ビヒクルの主成分とする充填剤組成物を調製し(固形分
30重量%)、これをカ−テンフロ−コ−ト方式により
両面に塗布し、各々膜厚400μmからなる充填剤層を
形成した。 (4).次に、上記で形成した充填剤層の両面に、フッ
素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社
製)を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−
ティングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜か
らなる耐候性層を形成した。更に、上記で形成した表面
側の耐候性層の上に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤1
重量部と熱硬化型アクリル系樹脂液(固形分20%)9
9重量部とからなる紫外線吸収剤組成物をグラビアロ−
ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、膜厚2.0g/m
2 (乾燥状態)の紫外線遮蔽層を形成した。次に、上記
で形成した紫外線遮蔽層の面に、チタンプロポオキサン
ドからなる無機系プライマ−組成物を使用し、これをグ
ラビアロ−ルコ−ト法を用いて塗布し、膜厚0.3g/
2 (乾燥状態)のプライマ−層を形成した。次に、上
記で形成したプライマ−層の面(最表面)に、粒径0.
03μmの酸化チタン超微粒子10重量部とテトラエト
キシシラン液90重量部(固形分20%)とからなる光
触媒塗工液をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて塗布し、
膜厚1g/m2 (乾燥状態)の防汚層を形成して、本発
明にかかる太陽電池モジュ−ルを製造した。なお、上記
において、上記のフッ素樹脂塗布液(商品名、ルミフロ
ン、旭硝子株式会社製)に代えて、テトラフルオロエチ
レンとエチレンとのコポリマ−からなるフッ素樹脂液を
使用し、それ以外は、上記と全く同様にして、同様な本
発明にかかる太陽電池モジュ−ルを製造することができ
た。
【0062】実施例7 (1).まず、アモルファスシリコンからなる太陽電池
素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延伸ポリアラ
ミド樹脂フィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−テ
ィングドラムの上に繰り出して、その太陽電池素子の表
面に、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸
素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム(EB)加
熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚500Åの酸
化アルミニウムの蒸着膜からなる障壁層を形成した。 (蒸着条件) 蒸着源:アルミニウム 真空チャンバ−内の真空度:7.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:2.1×10-6mbar EB出力:40KW フィルム搬送速度:600m/分 次に、上記で膜厚500Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、プラズマ出
力、1500W、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(A
r)=19:1からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧
6×10-5Torr、処理速度420m/minで酸素
/アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行ってプラズ
マ処理面を形成した。 (2).次に、エチルシリケ−ト25g、エタノ−ル2
5g、2N塩酸1.86g及び水1.51gを混合し、
80℃で1〜2時間攪拌した。この時、上記の混合物の
エチルシリケ−トと水のモル比は、1:1.51であっ
た。次いで、エポキシシラン(東レダウコ−ニング株式
会社製、商品名、SH6040)2.5gを加えて攪拌
した。これにポリビニルアルコ−ル(クラレ株式会社
製、重合度 2000)を10%含む水溶液1.7gを
加え、更に、1〜2時間攪拌し、次に、透明となった時
点で、N.N−ジメチルベンジルアミン32重量%エタ
ノ−ル溶液0.1gを加えて、塗布用の組成物を調製し
た。次に、上記で調製した塗布用の組成物を使用し、こ
れを、上記の(1)で製造した酸化アルミニウムの蒸着
膜のプラズマ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用い
てコ−ティングし、次いで、120℃で1時間乾燥し、
コ−ティング量2.0g/m2 (乾燥状態)からなるコ
−ティング膜(障壁層)を形成した。 (3).次に、上記で障壁層を形成した太陽電池素子を
使用し、その両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ビヒクルの主成分とする充填剤組成物を調製し(固形分
30重量%)、これをカ−テンフロ−コ−ト方式により
両面に塗布し、各々膜厚400μmからなる充填剤層を
形成した。 (4).次に、上記で形成した充填剤層の両面に、フッ
素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社
製)を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−
ティングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜か
らなる耐候性層を形成した。更に、上記で形成した表面
側の耐候性層の上に、0.03μmの酸化チタン超微粒
子5重量部とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体液
(固形分20%溶液)95重量部とからなる紫外線吸収
剤組成物をグラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティン
グし、膜厚0.5g/m2 (乾燥状態)の紫外線遮蔽層
を形成した。次に、上記で形成した紫外線遮蔽層の面
に、チタンプロポオキサンドからなる無機系プライマ−
組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用い
て塗布し、膜厚0.3g/m2 (乾燥状態)のプライマ
−層を形成した。次に、上記で形成したプライマ−層の
面(最表面)に、粒径0.03μmの酸化チタン超微粒
子10重量部とテトラエトキシシラン液90重量部(固
形分20%)とからなる光触媒塗工液をグラビアロ−ル
コ−ト法を用いて塗布し、膜厚1g/m2 (乾燥状態)
の防汚層を形成して、本発明にかかる太陽電池モジュ−
ルを製造した。なお、上記において、上記のフッ素樹脂
塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社製)に代
えて、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマ
−からなるフッ素樹脂液を使用し、それ以外は、上記と
全く同様にして、同様な本発明にかかる太陽電池モジュ
−ルを製造することができた。
【0063】実施例8 (1).まず、アモルファスシリコンからなる太陽電池
素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延伸ポリアラ
ミド樹脂フィルムからなる太陽電池素子の表面に、上記
の実施例2と同様にして、膜厚500Åの酸化珪素の蒸
着膜を形成し、更に、該酸化珪素の蒸着膜面に、プラズ
マ処理面を形成した。次に、上記で形成した酸化珪素の
蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例1と同様にし
て、膜厚500Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成
し、更に、該酸化アルミニウムの蒸着膜面に、プラズマ
処理面を形成して、障壁層を形成した。 (2).次に、上記で障壁層を形成した太陽電池素子を
使用し、その両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ビヒクルの主成分とする充填剤組成物を調製し(固形分
30重量%)、これをカ−テンフロ−コ−ト方式により
両面に塗布し、各々膜厚400μmからなる充填剤層を
形成した。 (3).次に、上記で形成した充填剤層の両面に、フッ
素樹脂塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社
製)を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−
ティングし、膜厚15g/m2 (乾燥状態)の塗布膜か
らなる耐候性層を形成した。更に、上記で形成した表面
側の耐候性層の上に、0.03μmの酸化チタン超微粒
子5重量部とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体液
(固形分20%溶液)95重量部とからなる紫外線吸収
剤組成物をグラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティン
グし、膜厚0.5g/m2 (乾燥状態)の紫外線遮蔽層
を形成した。次に、上記で形成した紫外線遮蔽層の面
に、チタンプロポオキサンドからなる無機系プライマ−
組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用い
て塗布し、膜厚0.3g/m2 (乾燥状態)のプライマ
−層を形成した。次に、上記で形成したプライマ−層の
面(最表面)に、粒径0.03μmの酸化チタン超微粒
子10重量部とテトラエトキシシラン液90重量部(固
形分20%)とからなる光触媒塗工液をグラビアロ−ル
コ−ト法を用いて塗布し、膜厚1g/m2 (乾燥状態)
の防汚層を形成して、本発明にかかる太陽電池モジュ−
ルを製造した。なお、上記において、上記のフッ素樹脂
塗布液(商品名、ルミフロン、旭硝子株式会社製)に代
えて、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマ
−からなるフッ素樹脂液を使用し、それ以外は、上記と
全く同様にして、同様な本発明にかかる太陽電池モジュ
−ルを製造することができた。
【0064】比較例1 厚さ3mmのガラス板、厚さ400μmのエチレン−酢
酸ビニル共重合体シ−ト、アモルファスシリコンからな
る太陽電池素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延
伸ポリアラミド樹脂フィルム、厚さ400μmのエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体シ−ト、および、厚さ50μm
の2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、そ
の太陽電池素子面を上に向けて、アクリル系樹脂の接着
剤層を介して積層して、太陽電池モジュ−ルを製造し
た。
【0065】比較例2 厚さ3mmのガラス板、厚さ400μmのエチレン−酢
酸ビニル共重合体シ−ト、アモルファスシリコンからな
る太陽電池素子を並列に配置した厚さ50μmの2軸延
伸ポリアラミド樹脂フィルム、厚さ400μmのエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体シ−ト、および、厚さ50μm
のポリフッ化ビニル樹脂シ−トを対向させて、かつ、そ
の太陽電池素子面を上に向けて、アクリル系樹脂の接着
剤層を介して積層して、太陽電池モジュ−ルを製造し
た。
【0066】比較例3 厚さ50μmのポリフッ化ビニル樹脂シ−ト、厚さ40
0μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体シ−ト、アモル
ファスシリコンからなる太陽電池素子を並列に配置した
厚さ50μmの2軸延伸ポリアラミド樹脂フィルム、厚
さ400μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体シ−ト、
および、厚さ100μmのポリジシクロペンタジエン樹
脂シ−トを対向させて、かつ、その太陽電池素子面を上
に向けて、アクリル系樹脂の接着剤層を介して積層し
て、太陽電池モジュ−ルを製造した。
【0067】実験例 上記の実施例1〜8で製造した太陽電池モジュ−ルと、
比較例1〜3で製造した太陽電池モジュ−ルとについ
て、下記の評価試験を行った。 (1).全光線透過率の測定 これは、実施例1〜8で製造した本発明にかかる太陽電
池モジュ−ルを構成する太陽電池素子の表面側の層(障
壁層、充填剤層、耐候性層、紫外線遮蔽層、プライマ−
層、および、防汚層等)と、比較例1〜3にかかる太陽
電池モジュ−ルを構成する太陽電池素子の表面側の層と
についてカラ−コンピュ−タ−により全光線透過率
(%)を測定した。 (2).太陽電池モジュ−ル評価試験 これは、JIS規格C8917−1989に基づいて、
太陽電池モジュ−ルの環境試験を行い、試験前後の光起
電力の出力を測定して、比較評価した。 (3).水蒸気バリア性と酸素バリア性の測定 上記の水蒸気バリア性は、実施例1〜8で製造した本発
明にかかる太陽電池モジュ−ルと比較例1〜3にかかる
太陽電池モジュ−ルについて、温度40℃、湿度90%
RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定
機〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN)〕に
て測定し、更に、上記の酸素バリア性は、上記と同様の
対象物について、温度23℃、湿度90%RHの条件
で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種
名、オクストラン(OXTRAN)〕にて測定した。上
記の測定結果について下記の表1に示す。
【0068】 上記の表1において、水蒸気透過度の単位は、〔g/m
2 /day・40℃・100%RH〕であり、また、酸
素透過度の単位は、〔cc/m2 /day・23℃・9
0%RH〕である。
【0069】上記の表1に示す測定結果より明らかなよ
うに、実施例1〜8のものは、障壁層を有することか
ら、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れており、更
に、その出力低下率も低いものであった。これに対し、
比較例1〜3のものは、障壁層を設けないことから、水
蒸気バリア性、酸素バリア性に劣り、そのため、その出
力低下率が、高いという問題点があった。
【0070】
【発明の効果】以上の説明で明らかなよう、本発明は、
太陽電池素子の表面に、少なくとも、水蒸気、酸素ガ
ス、分解物、または、添加剤の1種以上の透過を阻止す
る障壁層を設け、更に、該障壁層を含む太陽電池素子の
両面に、充填剤をビヒクルの主成分とする充填剤組成物
による塗布膜ないし印刷膜からなる充填剤層を設け、更
にまた、該表裏両面に設けた充填剤層の上に、樹脂をビ
ヒクルの主成分とする樹脂組成物による塗布膜ないし印
刷膜からなる耐候性層を設け、更に、上記のいずれかの
層上または層間に、少なくとも、防汚層または紫外線遮
蔽層の1層またはそれ以上を設けて太陽電池モジュ−ル
を製造して、耐候性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐風圧
性、耐降雹性、その他等の諸特性に優れ、極めて耐久性
に富み、その長期的な性能劣化を最小限に抑え、極めて
安定性に優れ、特に、水分、酸素等の侵入を防止する防
湿性を著しく向上させ、かつ、防汚性等にも優れ、更
に、塗布ないし印刷等の技術を採用して、その製造工程
を簡略化し、かつ、より低コストで安全な太陽電池モジ
ュ−ルを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる太陽電池モジュ−ルについてそ
の一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図2】物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を
形成する方法についてその概要を示す巻き取り式真空蒸
着装置の概略的構成図である。
【図3】化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を
形成する方法についてその概要を示す低温プラズマ化学
気相成長装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
A 太陽電池モジュ−ル 1 太陽電池素子 P 太陽電池素子の表面 2 障壁層 3 塗布膜ないし印刷膜 3a 充填剤層 4 塗布膜ないし印刷膜 4a 耐候性層 5 防汚層 6 紫外線遮蔽層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴浦 泰樹 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 Fターム(参考) 5F051 AA02 AA05 BA04 BA05 BA18 CB29 CB30 DA03 DA04 EA18 GA05 JA02 JA04 JA05

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 太陽電池素子の表面に、少なくとも、水
    蒸気、酸素ガス、分解物、または、添加剤の1種以上の
    透過を阻止する障壁層を設け、更に、該障壁層を含む太
    陽電池素子の両面に、充填剤をビヒクルの主成分とする
    充填剤組成物による塗布膜ないし印刷膜からなる充填剤
    層を設け、更にまた、該表裏両面に設けた充填剤層の上
    に、樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物による塗
    布膜ないし印刷膜からなる耐候性層を設け、また、上記
    のいずれかの層上または層間に、少なくとも、防汚層ま
    たは紫外線遮蔽層の1層またはそれ以上を設けることを
    特徴とする太陽電池モジュ−ル。
  2. 【請求項2】 太陽電池素子が、結晶シリコン太陽電池
    素子またはアモルファスシリコン太陽電池素子からなる
    ことを特徴とする上記の請求項1に記載する太陽電池モ
    ジュ−ル。
  3. 【請求項3】 障壁層が、樹脂膜、バリア性樹脂膜、無
    機酸化物の蒸着膜、ケイ素化合物の加水分解による重縮
    合物からなる組成物によるコ−ティング膜、または、そ
    れらの2種以上からなる複合膜からなることを特徴とす
    る上記の請求項1〜2に記載する太陽電池モジュ−ル。
  4. 【請求項4】 充填剤層が、エチレン−酢酸ビニル共重
    合体をビヒクルの主成分とする充填剤組成物による塗布
    膜ないし印刷膜からなることを特徴とする上記の請求項
    1〜2に記載する太陽電池モジュ−ル。
  5. 【請求項5】 耐候性層が、フッ素系樹脂、環状ポリオ
    レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
    脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、または、ポリカ−ボ
    ネ−ト系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によ
    る塗布膜ないし印刷膜からなることを特徴とする上記の
    請求項1〜4に記載する太陽電池モジュ−ル。
  6. 【請求項6】 樹脂組成物が、紫外線吸収剤を含むこと
    を特徴とする上記の請求項5に記載する太陽電池モジュ
    −ル。
  7. 【請求項7】 防汚層が、最表面に位置することを特徴
    とする上記の請求項1〜6に記載する太陽電池モジュ−
    ル。
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