WO2000078871A1 - Crosslinkable elastomer composition and molded article produced from the composition - Google Patents

Description

明 糸田 架橋性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 お よ び該組成物

か ら 製造 さ れ る 成 形 品 技術分野

本発 明 は 、 半導体製造装置 に 用 い る 、 た と え ばそ れ ら の封止 に 用 い る シ ー ル材な ど成形 品 を 提供 し 得 る ク リ 一 ン な酸化 ケ ィ 素微粒子配合架橋性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 、 お よ びそれか ら 得 ら れ る 機械的強度 に優れか つ ァ ゥ ト ガ ス 量が低減化 さ れ た 成形 品 に 関す る 。 背景技術

半導体素子 の 製造 に は極 め て 高 い ク リ ー ン さ が要求 さ れて お り 、 ク リ ー ン さ の 要請 は半導体製造工程 の管理 に 止 ま ら ず、 製造装置 自 体 は も と よ り 、 そ の 部品 に ま で及 ん で い る 。 半導体製造装置用 の部 品 は装 置 に 組み込 ん で か ら 洗浄な ど で ク リ ー ン化で き る 程度 は 限 ら れお り 、 組 み込む以前 に 高 度 に ク リ ー ン化 さ れて い る こ と が要求 さ れ る 。 半導体 の 製造 に お い て半導体製造装置用 の 部 品 を 汚染源 と す る 汚染 は種 々 の も の があ げ ら れ る が、 た と え ば部品 か ら 発 生 ま た は脱落す る パ ー テ ィ ク ル と 呼 ばれ る 微粒子 、 部品 の 材料 の 分解や変質 に よ っ て雰 囲気ガ ス 中 に 混入す る 不純物 ガ ス （ ア ウ ト ガ ス ） な ど は、 特 に 半導 体素子 の微細 なエ ッ チ ン グ処理 な ど に影響 を与 えて い る 。

本発 明 が特 に 好適 に適用 で き る 半導体製造装置用 の シ ー ル材な ど の 成形 品 も 同 様で あ り 、 本 出願 人 は シ ー ル材 自 体 の 高 ク リ ー ン 化 を 成形後 の シ ー ル材 に 特殊な洗浄方 法な ど を 施す こ と に よ り 達成 し て い る （特願平 10— 777 81号、 特願平 10— 161988号 各 明 細書） 。

と こ ろ で こ の 種 の シ ー ル材 は ゴム な ど の架橋性エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 架橋成形 し て作製 さ れて お り 、 圧縮永久 歪みな ど の機械的特性 を 改善す る た め に 組成物 に 金属酸 化物 フ イ ラ 一 が充填 さ れ る こ と が あ る 。 こ の よ う な フ ィ ラ ー と し て 白 色度 を 高 め 、 プ ラ ズマ耐性 な ど の 改善 の た め 、 酸化チ タ ンや シ リ カ （ ホ ワ イ ト カ ー ボ ン） な ど が配 合 さ れ る こ と があ る （特許第 2858198号公報 、 特 許第 27 83576号公報） 。

金属酸化物が フ イ ラ 一 と し て配合 さ れた シ ー ル材な ど の 成形 品 を ク リ ー ン化 、 特 に 不純物 金属 を 除去す る 方法 と し て は前記 し た 成形後 の シ ー ル材 を酸 な どで洗浄 し 不 純物金属 を 抽 出 す る 方法 と 、 酸洗浄 し ク リ ー ン化 し た フ イ ラ 一 を 配合す る 方法が考 え ら れ る 。 こ の 場合 フ ィ ラ ー を 配合 し た後エ ラ ス ト マ 一組成物 を 架橋成形 し な けれ ば な ら な い 。 と こ ろ が従来 の 酸洗浄 し て得 ら れ る フ ィ ラ ー を 用 い る と 、 架橋法 と し て 一般 的 な過酸化物架橋 がで き な か っ た 。 すな わ ち 過酸化物架橋 を行な お う と す る と 架 橋 阻害 が生 じ て 成形加工性 を 損 う ばか り か 、 圧縮永久歪 み、 引 張強度 、 モ ジ ュ ラ ス と い っ た 成形 品特性 に 悪影響 を 与 え る も の が あ る 。

ま た 、 半導体 の 製造工程 に お い て酸素 プ ラ ズマ ア ツ シ ン グな ど の ド ラ イ 工程が施 さ れ る こ と が あ る 。 そ の ド ラ ィ プ ロ セ ス に お い て 、 エ ラ ス ト マ 一 製 の 成形部品 か ら パ 一 テ ィ ク ル （不純物微粒子） が発 生す る こ と が あ り 、 こ れ も 汚染源 と し て排除 し な けれ ばな ら な い 。

特 に シ リ カ を 使用 す る 場合 は圧縮永久歪みが低下す る W

3 が、 こ の 点 を 改善す る た め 、 前記特許第 2783576号公報 で は 4 〜 5 重量 ％ 水分散液で の p H が 9 〜 12で あ る 超微 粒子ホ ワ イ ト カ ー ボ ン を 使用 し て い る 。

ま た 前 記特許第 2858198号公 報 に は 、 前記 ド ラ イ ブ 口 セ ス で 発 生 す る パ ー テ ィ ク ル量 を 低減化 さ せ る 目 的 で 、 シ リ カ と カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 併 用 を 提案 し て い る 。 こ こ で提案 さ れて い る シ リ 力 は平均粒子径 が 1 〜 50 μ m 好 ま し く は 10〜40 μ ιηの 乾 式 シ リ 力 で あ る 。

と こ ろ でそ の 後 の研究 の 結果 、 問題 と な る ア ウ ト ガ ス の 中 に ジ ォ ク チル フ 夕 レ ー ト （ D O P ) が多 く 存在 し て い る こ と が判 明 し た 。 こ の D 〇 Ρ はた と え ばプ ラ ス チ ッ ク の可塑剤 と し て多量 に 使用 さ れて お り 、 通常 の 生活環 境で も 多量 に 存在 し て い る 化合物で あ る 。

こ の 点 に 関 し 、 特許第 2783576号公報記載 の 組成物で は ア ウ ト ガ ス 中 に 高濃度で D Ο Ρ を含ん で い る と い う 問 題が あ る 。

ま た特許第 2858198号公報記載 の組成物 は平均粒子径 が 1〜 50 μ mと 大 き レゝ た め 、 パ ー テ ィ ク ル と な っ た 場合 、 64Mbitの 半導体で の 0. 3〜0. 35 / mと い う 標準線幅 の パ タ ー ン で はパ タ ー ン 欠 陥 を 引 き 起 こ す こ と が あ る と い う 問題が あ る 。

本発 明 は 、 酸化 ケ ィ 素微粒子 を 配合 し た架橋性エ ラ ス ト マ 一 組成物 で あ っ て も 、 機械的強度、 特 に 引 張強度 に 優れ、 し か も ア ウ ト ガ ス 量 （特 に D O P や水分） が低減 さ れ、 さ ら に ノ、。 一 テ ィ ク ル の 発 生 を低減 し た 組成物 を 提 供す る こ と を 目 的 と す る 。 発 明 の 開 示 す な わ ち 本発 明 は 、 架橋 性 エ ラ ス ト マ 一 成 分 と 酸化 ケ ィ 素 微 粒子 を 含 む 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 で あ っ て 、 該酸 化 ケ ィ 素 微粒子 がそ の 表 面 に 100 X 10¹⁹個 / g 以 下 、 さ ら に 好 ま し く は 90 X 10¹⁹個 Z g 以 下 の 水 酸基 を も ち 、 か つ 平 均粒子 怪 力 0. 5 _μ ιη以 下 、 好 ま し く は 0. 01〜 0. 03 mで あ る 酸化 ケ ィ 素 微粒子 で あ る 組成物 に 関 す る 。

な お 、 酸化 ケ ィ 素 微粒子 の 表 面 に 存在す る 水 酸基 の 量 は 、 後述す る 方 法 に よ り 、 高 温 で 加 熱 し た と き の 脱 水 量 か ら 算 出 す る こ と が で き る 。

ま た 別 の 観 点 か ら 本 発 明 は 、 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 成分 と 酸化 ゲ イ 素 微 粒子 を 含 む 架橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 で あ っ て 、 該酸化 ゲ イ 素 微粒子 の ジ ォ ク チ ル フ 夕 レ ー ト 吸 着 量 が 8 / gZ g 酸 化 ケ ィ 素 以下 、 好 ま し く は S g/ g 酸化 ケ ィ 素 以 下 で あ り 、 か つ 平 均 粒子径 が 0. 5 m以下 、 好 ま し く は 0. 01〜 0. 03 mで あ る 酸 ィヒ ケ ィ 素 微粒子 で あ る 組成 物 に 関 す る 。

本 発 明 の 組 成 物 は 、 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 成 分 100重 量 部 （ 以 下 、 「 部 」 と い う ） に 対 し て 、 前 記 酸 化 ケ ィ 素 微 粒子 が 1 〜 150部 配 合 さ れ て な る も の が好 ま し く 、 ま た 架 橋性 エ ラ ス ト マ 一 成 分 100部 に 対 し て 有 機 過酸化 物 を 0. 05〜： 10部 、 架 橋助 剤 を 0. 1〜 10部 お よ び前 記 酸化 ケ ィ 素 微粒子 を 1 〜 150部含 む 態 様 を と る こ と も で き る 。

架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 成 分 と し て は フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 、 特 に ノ \° — フ リレ オ 口 系 エ ラ ス ト マ 一 が好 ま し い 。

本発 明 は 、 さ ら に 前 記 の 架橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 架 橋 成 形 し て 得 ら れ る 成 形 品 、 特 に 半 導体 製 造 装置 の 封 止 の た め に 用 い る シ ー ル材 な ど の 半 導体 製 造 装置 に 用 い る 成 形 品 に 関 す る 。 発 明 を 実施す る た め の 最 良 の 形態

本発 明 で使用 す る 酸化 ケ ィ 素微粒子 は ま ず、 そ の表面 に 水酸基 を 100 X 10¹⁹個 g 以 下 、 好 ま し く は 90 X 10¹⁹ 個 / g 以下 、 さ ら に 好 ま し く は 80 X 10¹⁹個 / g 以下有す る も の で あ る 。 酸化 ケ ィ 素微粒子 の表面 の 水酸基が少 な い と 空気 中 の 水分お よ び D O P の 吸着 を 低減化 で き 、 成 形 品 に 加工 し 半導体製造装置 の部品 と し た 場合 、 ア ウ ト ガ ス と な る 水蒸気や D O P の 発生 を 低減化で き る 。

こ の よ う な低水酸基含量で低 D O P 吸着量 の 酸化 ケ ィ 素微粒子 と し て は 、 シ リ カ 微粒子 ま た は合成石英 シ リ カ 微粒子な ど を そ の ま ま 、 あ る い は フ ッ 化水素酸 で表面処 理す る か シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤で表面処理す る こ と に よ つ て得 ら れ る 。

ま た は、 シ リ カ 微粒子 ま た は合成石英 シ リ カ 微粒子な ど を 不活性 ガ ス 気流下 に て 400 °C 以 上 の 高 温 で加 熱処 理 す る こ と に よ っ て得 ら れ る 。

シ リ カ 微粒子 と し て は、 た と え ば乾式 シ リ カ 、 フ ュ ー ム ド シ リ カ 、 湿式 シ リ カ な ど が あ げ ら れ る が 、 本発 明 に お い て は、ァ ゥ ト ガ ス の 発 生が少 な い 点カゝ ら 乾式 シ リ カ 、 フ ユ 一 ム ド シ リ カ が好 ま し い 。

合成石英 シ リ カ 微粒子 と し て は 、 た と え ば溶融石英 シ リ カ 、 合成石英 シ リ カ 、 結 晶性石英 シ リ カ な ど が あ げ ら れ る 。

形状 と し て は無定形 で も 真球状で も よ い 。

フ ツ イ匕水素酸で の処理 は、 た と え ば 0. 01 % 希 フ ッ 酸 に 3◦分 間程度浸漬後、 超純水洗浄 を 行な い 、 つ い で窒素 ガ ス な ど の有機物 を 含 ま な い 不活性 ガ ス 中 で乾燥す る こ と に よ っ て行な え ば よ い 。 ま た シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 で の表面 処 理 は常 法 で よ い 。 好 ま し い シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 と し て は 、 た と え ば ビ ニ ル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン な ど の ビ ニ ル シ ラ ン 類 、 N— (2—ア ミ ノ エ チ ル ） 一 3—ア ミ ノ プ 口 ピ ル メ チ リレ ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 N— (2—ア ミ ノ エ チ ル ） — 3—ァ ミ ノ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の ア ミ ノ シ ラ ン 類 の ほ 力 、 3—ダ リ シ ド キ シ プ ロ ピ リレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ リレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 一メ ル カ プ ト プ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル ジ ク ロ ロ シ ラ ン な ど が あ げ ら れ 、 特 に 過酸 化 物 架 橋 を 行 な う 場 合 は ビ ニ ル シ ラ ン 系 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 で の 処 理 が補 強性 が高 く 、 パ ー テ ィ ク ル と し て 脱 落す る こ と が 少 な い 点 力 ら 好 ま し い 。

高 温加 熱処 理 は 、 400°C 以 上 、 好 ま し く は 400〜： 1500 °C , さ ら に 好 ま し く は 500〜 1200 °C の 温度 で 不活 性 ガ ス 気 流 下 に て 行 な う 。 か か る 加 熱処 理 に よ り 、 シ リ カ 微粒子 の 表 面 に 本 来 的 に 存 在 す る 水酸基 が熱 分解 さ れ て 大 幅 に 減 少 し 、 水 分 の 吸着 点 を 減 ら す こ と が で き る 。 そ の 結果 、 ァ ゥ ト ガ ス 中 の 水 分 量 を 低減 化 で き る 。 400 °C よ り 低 い 温度 で は既 に 吸着 し て い る 水分 の 除去 は 可 能 で あ る が 、 シ リ カ 微粒子表 面 の 水 酸 基 を さ ら に 熱分解す る こ と は 困 難 で あ る 。 処 理 時 間 は 30〜 240分 間 、 通 常 30〜 180分 間 で あ る 。 不活 性 ガ ス の 流 速 は特 に 限 定 さ れ な い が 、 通 常 0. ：!〜 20リ ツ ト ル 分 で よ い 。 不 活 性 ガ ス と し て は 窒 素 ガ ス 、 ヘ リ ウ ム ガ ス 、 ア ル ゴ ン ガ ス な ど が あ げ ら れ る 。

本 発 明 の 酸 化 ケ ィ 素 微 粒子 の 平 均 粒 子 径 は 0. 5 _μ ιη以 下 、 好 ま し く は 0. 01〜0. 4 μ πιで あ る 。 従 来 は 前 記 特 許 第 2858198号公報 に 記 載 さ れて い る よ う に 粒子 径 が l / m 以上 の も の が使用 さ れて い る 。 こ れ は粒子径 が小 さ く な れ ば微粒子 は も と よ り 、 架橋性組成物 の取扱 い 性がわ る く な る か ら で あ る 。 本発 明 で は 、 架橋性エ ラ ス ト マ 一組 成物 の取扱 い 性 （混練性な ど） が低下 し な い 。

特 に平均粒子径が 0. 01〜0. 05 μ πι程度 の も の を用 る と き は 、 た と え ば線間距離 （線幅） が 0. 2 μ mの パ タ ー ン を 半導体素子 に描画す る 場合で も 結線が生 じ な い （線間 が埋 ま ら な レゝ ） 。

酸化 ケ ィ 素微粒子の pHは酸性 な い し 中 性 （ pH3. 0以上 で 9. 0未満） 、 特 に酸性 （ pH3. 0〜6. 0) に す る こ と 力 、 表面水酸基密度 を 低減す る こ と カゝ ら 好 ま し い 。 こ の 点 、 前記特許第 2783576号公報記載 の組成物 で使用 さ れて い る シ リ 力 は p Hが 9 以上 と 高 く 、 表面 に 水酸基 を 多量 に有 し て い る た め D 〇 P を 容 易 に 吸着 し 、 そ の 結果 、 ア ウ ト ガ ス 中 に 高濃度で D O P 放出す る も の と 考 え ら れ る 。

な お 極 め て ク リ ー ン な 成形 品 が要求 さ れ る 半 導体製造 装置用 の 部品 に使用 す る 場 合 、 酸化 ゲ イ 素微粒子 は ケィ 素以外 の 不純物金属 の含有量が lOppm以下 、 好 ま し く は 5 ppm以下 に 調製す る こ と が好 ま し い 。

エ ラ ス ト マ 一 成分 と し て は特 に 限定 さ れな い が、 半導 体製造装置用 の シ ール材 の 製造原料 と し て使用 す る 場合 は フ ッ 素系 エ ラ ス ト マ 一 お よ び シ リ コ ー ン 系 エ ラ ス ト マ 一 が好 ま し い 。

フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 た と え ばつ ぎの も の が あ げ ら れ る 。

テ ト ラ フ リレオ 口 エ チ レ ン 40〜90モ ル ％ 、 式 （1) ：

C F ₉= C F - O R _f ( 式 中 、 R _f は 炭 素 数 1 〜 5 の ノ\°一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 、 ま た は 炭 素 数 3 〜 12で か つ 酸 素 原子 を 1 〜 3 個 含 むパ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル （ ポ リ ） エ ー テ ル基 ） で 表 さ れ る パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル 10〜 60モ ル ％ 、 お よ び硬化部位 を 与 え る 単 量体 0 〜 5 モ ル ％ か ら な る パ ー フ ル ォ ロ 系 ェ ラ ス ト マ一。

ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 30〜90モ ル ％ 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 15〜 40モ ル ％ 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 0 〜 30モ ル ％ カゝ ら な る ビ ニ リ デ ン フ リレ オ ラ イ ド 系 エ ラ ス ト マ エ ラ ス ト マ一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト と 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー で あ っ て 、 エ ラ ス ト マ一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト が 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 40〜90モ ル ％ 、 式 （1) :

C F ₂= C F - O R _f

( 式 中 、 R _f は 炭 素 数 1 〜 5 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ リレ基 、 ま た は 炭 素 数 3 〜 12で か つ 酸 素 原子 を 1 〜 3 個 含 むパ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル （ ポ リ ） エ ー テ ル基 ） で表 さ れ る パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル 10〜 60モ ル ％ 、 お よ び硬化 部位 を 与 え る 単 量体 0 〜 5 モ リレ ％ か ら な り 、 非 エ ラ ス ト マ一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト が 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 85〜： 100モ リレ ％ 、 式 （2) :

C F ₂= C F — R f¹

( 式 中 、 R は C F ₃ま た は O R _f ² ( R _f ²は 炭 素 数 1 〜 5 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 ） ） 0 〜 ： 15モ ル ％ 力、 ら な る ノ^ — フ ル ォ ロ 系 熱 可 塑性 エ ラ ス ト マ 一 。 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト と 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元セ グ メ ン ト ィヒ ポ リ マ ー で あ っ て 、 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト が 、 ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド 45〜85モ ル ％ と こ の ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド と 共 重 合 可 能 な 少 な く と も 一種 の 他 の 単量体 と か ら そ れぞれ 誘 導 さ れ た 繰 り 返 し 単位 を 含 む 非 パ ー フ ル ォ ロ 系 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ 一 。 こ こ で 他 の 単量体 と し て は 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ク ロ ロ ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 卜 リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 テ ト ラ フ リレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 、 ペ ン タ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ ブ テ ン 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ イ ソ ブ テ ン 、 ゾ\° — フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル ） フ ツ イヒ ビ ニ ル 、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ァ リレ キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ る 。

ジ ヨ ウ 素化 合物 の存在 下 に ラ ジカ ル重 合 に よ り 得 ら れ る 、 ョ ゥ 素 含 有 フ ッ 素 化 ビ ニ ル エ ー テ ル 単 位 0. 005〜 1. 5モ ル ％ 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 単位 40〜 90モ ル ％ お よ び パ ー フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 3 〜 35モ ル ％ ( 場 合 に よ り 25モ ル ％ ま で の へ キサ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 単位 お よ び Zま た は 40モ ル ％ ま で の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 単位 を 含 ん で い て も よ い ） か ら な る 耐寒性含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー （ 特 開 平 8— 15753号公 報 ） 。

テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン と プ ロ ピ レ ン と の 共 重 合体 （ 米 国 特許第 3， 467, 635号 明 細 書 ） な ど 。

シ リ コ ー ン 系 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 た と え ば シ リ コ ー ン ゴ ム 、 フ ル ォ ロ シ リ コ ー ン ゴ ム な ど が好 ま し い 。

エ ラ ス ト マ 一 組 成物 は 所望 の 製 品 の 形 状 に 架 橋 成 形 さ れ る 。 架橋方法 は過酸化物架橋が一般的 で あ る が、 そ の 他公知 の架橋方法 、 た と え ば二 ト リ ル基 を 架橋点 と し て 導入 し た含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を 使用 し 、 有機 ス ズ化合 物 に よ り ト リ ア ジ ン環 を形成 さ せ る ト リ ア ジ ン架橋 系（ た と え ば特 開 昭 58— 152041号公報参照） 、 同 じ く 二 ト リ ル 基 を架橋点 と し て導入 し た含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 を使用 し 、 ビ ス ア ミ ノ フ エ ノ ー ル に よ り ォキ サ ゾール環 を 形成 さ せ る ォ キサ ゾ一 ル架 橋 系 （ た と え ば、 特 開 昭 59— 109 546号公報参 照 ） 、 テ ト ラ ア ミ ン 化 合物 に よ り イ ミ ダ ゾ 一 ル環 を 形成 さ せ る イ ミ ダゾー ル架橋 系 （ た と え ば、 特 開 昭 59— 109546号公報参照） 、 ビ ス ア ミ ノ チ オ フ エ ノ ー ル に よ り チア ゾー ル環 を形成 さ せ る チア ゾー ル架橋 系（ た と え ば、 特 開 平 8— 1◦ 4789号公報参照 ） な ど の 方 法が あ り 、 ま た 、 放射線架橋 、 電子線架橋 な ど の 方法で も よ い 。

ォキサ ゾー ル架橋 系 、 イ ミ ダ ゾール架橋系 、 チ ア ゾー ル架橋系 に使用 す る 架橋剤 と し て は 、 た と え ば式 （ 3 ) ：

(式 中 、 R ³は — S〇 0 、 — C 〇 一 、 灰 素数 ：！ 〜 6 の ア ルキ レ ン 基 、 炭 素数 1 〜 10のパ ー フ ルォ ロ ア ルキ レ ン基 ま た は単結合手で あ り 、 R ¹お よ び R ²は一方 が — N H ₂で あ り 他方が — N H ₂ 、 — O H ま た は 一 S H 、 好 ま し く は R ¹ お よ び R ²の い ずれ も 一 N H ₂で あ る ） で 示 さ れ る ビ ス ジ ァ ミ ノ フ エ ニル系架橋剤、 ビ ス ア ミ ノ フ エ ノ ール系 架橋剤 、 ビ ス ア ミ ノ チォ フ エ ノ ー ル 系 架橋剤 、 式 (4) ：

R R (4)

( 式 中 、 R ³は 前 記 と 同 じ 、 R ⁶は c

で 示 さ れ る ビ ス ア ミ ド ラ ゾ ン 系 架 橋剤 、式 （ 5 ) ま た は （ 6 )：

N H N H

II II

H ₂N H N - C - R _f ³ - C - N H N H ₂ (5)

( 式 中 、 R _f ³ は 炭 素 数 ：！ 〜 10の ゾ、。 一 フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン 基 ）

N H ₂ N H ₂

( 式 中 、 n は 1 〜 10の 整数 ） で 示 さ れ る ビ ス ア ミ ド キ シ ム 系 架 橋 剤 な ど 力 あ げ ら れ る 。 こ れ ら の ビ ス ア ミ ノ フ エ ノ 一 ル 系 架 橋剤 、 ビ ス ア ミ ノ チ ォ フ エ ノ ー ル 系 架橋 剤 ま た は ビ ス ジ ァ ミ ノ フ ェ ニ ル 系 架橋 剤 な ど は従来 二 ト リ ル 基 を 架 橋 点 と す る 架橋 系 に 使 用 し て い た も の で あ る が 、 力 ル ボ キ シ ル基 お よ び ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル 基 と も 反 応 す る の で 、 こ れ ら の 官 能基 を 架 橋 点 と す る 架 橋 系 に も ォ キ サ ゾー ル環 、 チ ア ゾ 一 ル環 、 イ ミ ダ ゾ一 ル環 を 形 成 し 、 架橋 物 を 与 え る 。

特 に 好 ま し い 架 橋 剤 と し て は 複 数 個 の 3—ア ミ ノ ー 4一 ヒ ド 口 キ シ フ ェ ニ ル 基 、 3—ァ ミ ノ 一 4 _メ リレ カ プ ト フ エ 二 ル基 ま た は 式 （7) ：

( 式 中 、 R ³ は 前 記 と 同 じ ） で 示 さ れ る 3, 4—ジ ア ミ ノ フ ェ ニ ル基 を 有 す る ィヒ 合 物 が あ げ ら れ 、 具体 的 に は 、 た と え ば 2， 2—ビス （3—ア ミ ノ _4ーヒ ド ロ キ シ フ エ ニル）へキ サ フ ルォ ロ プ ロ パ ン （ 一般名 ： ビ ス （ ァ ミ ノ フ エ ノ ー ル） A F ) 、 2, 2—ビ ス （3—ァ ミ ノ 一 4_メ ル カ プ ト フ エ ニル） へキサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン 、 テ ト ラ ア ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 ビ ス 一 3, 4—ジ ア ミ ノ フ エ ニル メ タ ン 、 ビ ス 一 3, 4—ジ ア ミ ノ フ エ 二ルェ一 テル 、 2, 2—ビ ス （3， 4—ジ ア ミ ノ フ エ ニル） へ キサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン な どで あ る 。

架橋剤 の配合 量 は 、 好 ま し く は エ ラ ス ト マ 一 100部 に 対 し て 0. 1〜： 10部 で あ る 。

過酸化物架橋 を 行な う 場合 、 有機過酸化物 と し て は、 加硫温度条件下で パ ー ォ キ シ ラ ジ カ ル を 発生す る 公知有 機過酸化物な ら い ずれで も よ く 、 好 ま し い 有機過酸化物 は 、 ジ 一 t一ブチ ルパ ー ォ キ サイ ド 、 ジ ク ミ ルパ 一 ォキサ ィ ド 、 2 , 5—ジ メ チル 一 2 , 5—ジ （ベ ン ゾィ ルパ 一 ォ キ シ） へ キサ ン 、 2, 5—ジ メ チル ー 2, 5—ジ （t—ブチルバ 一 ォ キ シ ）へキサ ン 、 1 , 1—ビス （ t—ブチルノ\° 一 ォ キ シ）一 3， 5 , 5 — ト リ メ チル シ ク 口 へ キサ ン 、 2, 5—ジ メ チルへ キサ ン 一 2， 5—ジ ヒ ド ロ キ シ パ 一 ォ キ シ ド 、 t—ブチ ル ク ミ ルパ ー ォキ シ ド 、 ひ， α ' —ビ ス （ tーブチソレパ ー ォキ シ ）一 ρ—ジィ ソ プ ロ ピ ルベ ン ゼ ン 、 2 , 5—ジ メ チル 一 2 , 5—ジ （ t—ブチ ルパー ォキ シ）へ キ シ ン 一 3、 ベ ン ゾィ ルパー ォ キ シ ド 、 t —ブチルパ ー ォキ シ ベ ンゼ ン 、 tーブチルバ 一 ォ キ シ マ レ ィ ン酸 、 t—ブチル パ ー ォ キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー 卜 な どで あ る 。

有機過酸化物 の 含有 量 は 、 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 100 部 あ た り 、 通常 0. 05〜： 10部 、 好 ま し く は 1 〜 5 部で あ る 有機過酸化物 の含有量が 0. 05部 よ り 少な い と 、 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 が充分架橋 さ れず 、 一方 10部 を超 え る と 架橋 物 の 物性 を 悪化 さ せ る 。

か か る 過酸化 物 架 橋 に お い て 多官 能 性 共 架 橋 剤 な ど の 架橋 助 剤 を 用 い る こ と が で き る 。 使用 す る 多 官 能性 共 架 橋 剤 と し て は 、 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 の 過酸化 物 架 橋 に お い て 有機 過 酸化 物 と 共 に 用 い ら れ る 多 官 能性共 架 橋剤 が使 用 で き 、 た と え ば ト リ ァ リ ル シ ア ヌ レ ー ト 、 ト リ メ 夕 ァ リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ァ リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ア リ ル ホ ル マ ー ル 、 ト リ ァ リ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 ト リ ァ リ ル ト リ メ リ テ ー ト 、 N， N' _m—フ エ 二 レ ン ビ ス マ レ イ ミ ド 、 ジ プ ロ パ ル ギ ル テ レ フ 夕 レ ー ト 、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 、テ 卜 ラ ァ リ ノレテ レ フ タ ー リレ ア ミ ド 、 ト リ ス （ジ ァ リ ル ァ ミ ン ） 一 S— ト リ ア ジ ン 、 亜 リ ン 酸 ト リ ア リ ル 、 N， N—ジ ァ リ ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 1， 6—ジ ビ ニ ル ド デ カ フ ル ォ 口 へ キ サ ン に 代 表 さ れ る ビ ス ォ レ フ ィ ン な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 ト リ ァ リ リレ イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト の 3 つ の ァ リ ル 基 の 中 の 水 素原子 の 一 部 を よ り 耐熱性 の 高 い フ ッ 素原子 に 置 き 換 え た 含 フ ッ 素 ト リ ア リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト な ど も 好適 に あ げ ら れ る （ 米 国 特許第 4, 320, 216号 明 細 書 、 W O98Z00407ハ。 ン フ レ ッ 卜 、 Klenovic h , S . V. ら 、 Zh. Prikl , Khim . (Leningrad) ( 1987 , 60 (3) , 656— 8 )参 照 ） 。

架 橋 助 剤 の 含 有 量 は 、 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 100部 当 た り 、 通常 0. ：！〜 10部 、 好 ま し く は 0. 5〜 5 部 で あ る 。

そ の ほ か 、 加 工 助 剤 、 内 添 離 型 剤 な ど を 配 合 し て も よ い 。 過 酸 化 物 架 橋 は 常 法 に よ り 行 な う こ と が で き 、 従 来 の よ う な 架 橋 阻 害 は 生 じ な い 。

本 発 明 の 成 形 品 を 、 た と え ば 前 記 し た 特 願 平 10— 777 8 1号 明 細 書 記載 の 特殊 な 洗浄法 、 す な わ ち 超純水 に よ り 洗浄す る 方 法 、 洗浄温度 で液状 の ク リ ー ン な 有機 化 合物 や 無機 水 溶 液 に よ り 洗浄す る 方 法 、 乾式 エ ツ チ ン グ洗浄す る 方法 、 抽 出 洗浄す る 方 法 に し た が っ て 処 理 す る こ と に よ り 極 め て 高 度 に ク リ ー ン 化 さ れ 、 し 力、 も ァ ゥ ト ガ ス 量 が少 な く 耐 プ ラ ズマ 性 に 優 れ た 半 導体製 造装置用 の 成形 品 が得 ら れ る 。

本発 明 の 成形 品 は 、 ァ ゥ ト ガ ス 量が少な く 、 特 に 2 0 0 : で 1 5分 間加 熱 し た と き の D O P の 発 生 量 を 3 p p b以下 、 さ ら に は 1 p p b以下 に す る こ と がで き る 。

本発 明 の 架橋性 エ ラ ス ト マ 一組成物 は半導体製造装置 用 の 成形 品 、 特 に 高 度 な ク リ ー ン さ が要求 さ れ る 半導体 製造装置 の封止用 の シー ル材 の製造 に好適 に使用 でき る 。 シ一ル材 と し て は O _ リ ン グ、 角 一 リ ン グ、 ガ ス ケ ッ ト 、 パ ッ キ ン 、 オイ ル シ ー ル、 ベ ア リ ン グ シー ル 、 リ ッ プ シ 一 リレ な どが あ げ ら れ る 。

そ の ほか 、 各種 の エ ラ ス ト マ 一 製品 、 た と え ばダイ ヤ フ ラ ム 、 チ ュ ー ブ 、 ホ ー ス 、 各種 ゴム ロ ールな ど と し て も 使用 で き る 。 ま た 、 コ ー テ ィ ン グ用 材料 、 ラ イ ニ ン グ 用 材料 と し て も 使用 で き る 。

な お 、 本発 明 で い う 半導体製造装置 は、 特 に 半導体 を 製造す る た め の 装置 に 限 ら れ る も の で はな く 、 広 く 、 液 晶 パ ネ ルや プ ラ ズマ パ ネ ル を 製造す る た め の 装置な ど 、 高度な ク リ ー ン度 が要求 さ れ る 半導体分野 に お い て 用 い ら れ る 製造装置全般 を 含む も の で あ る 。

具体的 に は 、次 の よ う な 半導体製造装置が例示 さ れ る 。 ( 1 ) エ ッ チ ン グ装置

ド ラ イ エ ッ チ ン グ装置 プ ラ ズマ エ ッ チ ン グ装 置 反応性イ オ ン エ ッ チ ン グ装置 反応性イ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ装置 ス パ ッ タ エ ッ チ ン グ装置 ィ ォ ン ビー ム エ ッ チ ン グ装置 ゥ エ ツ ト エ ッ チ ン グ装置

ア ツ シ ン グ装置

( 2 ) 洗浄装置

乾式ェ ツ チ ン グ洗浄装置

U V Z 0 ₃洗浄装置

ィ ォ ン ビー ム 洗浄装置

レ一ザ一 ビ ー ム 洗浄装置 プ ラ ズマ洗浄装置

ガ ス エ ッ チ ン グ洗浄装置 抽 出洗浄装置

ソ ッ ク ス レ ー抽 出洗浄装置 问 Jim.高圧抽 出洗浄装置

マ ィ ク ロ ウ ェ ー ブ抽 出 洗浄装置 超臨界抽 出 洗浄装置

( 3 ) 露光装置

ス テ ツ パ一

コ 一 夕 デベ ロ ッ パ一

( 4 ) 研磨装置

C M P

( 5 ) 成膜装置

C V D

ス パ ッ 夕 リ ン グ装置

( 6 ) 拡散 · ィ オ ン注入装置 酸化拡散装置

イ オ ン注入装置

つ ぎ に 実施例 を あ げて本発 明 を 説明す る が、 本発 明 は か か る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。

実施例 1

テ ト ラ フ ル ォ ロ エチ レ ン Zゾ° — フ ルォ ロ （ ァ リレキル ビ ニル エ ー テ ル） 共重合体 エ ラ ス ト マ 一 100 g に 乾式無定 形 シ リ 力 微粒子（ （株） ト ク ャ マ製 の REOLOSIL QS— 10。 比表面積 140m²/ g 、 平均粒子径 0. 02 /x m) 10 g と パ 一 へ キ サ 2. 5B ( 日 本油脂工業 （株）製） l . O g と ト リ ア リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト （ T A I C ) 3. 0 g を 混練 し て 、 本発 明 の エ ラ ス ト マ 一組成物 を 調製 し た 。 な お 、 酸化 ゲ イ 素 微粒子 の表面水酸基密度 、 D O P 吸着量お よ び不純物金 属含有 量 はつ ぎ の 方法で調べた 。 結果 を 表 1 に 示す。

(表面水酸基密度）

予備処理 と し て 、 酸化 ケ ィ 素微粒子 を 150 °C で 1 時 間 加熱 し 、 空気 中 か ら 吸湿 し た 水分 を 除 く 。 こ の 予備処理 酸化 ケ ィ 素微粒子 を 5 g 秤量 し 、 こ れ を さ ら に 1200〜 1 500 °C に て 重 量減少 が な く な る ま で 加熱 し て 、 重 量減少 量 を 調 べ る 。

こ の 重量減少量 の 結果 に基づ き 、 表面 に 存在す る 水酸 基量 （表面水酸基密度 ： 個 Z g ) を つ ぎ の 式 に し た が つ て算 出す る 。 表面水酸基密度 （個 Zg)

= (重量減少量（ /gZg)÷ (水の分子量 X10⁶)) Xァボガドロ数 X 2

( D O P 吸着量）

ァ セ ト ンで希釈 し た D 〇 P 溶液 中 に酸化 ケ ィ 素微粒子 を 入れ、室温で 15分 間放置 し た の ち 60 °C で 15分 間加 熱 し て ア セ ト ン を 蒸発 さ せ 、 D O P で強制汚染 し た酸化 ゲ イ 素微粒子 を 調製す る 。 こ の D O P 強制汚染酸化 ケ ィ 素微 粒子 を ガ ラ ス チ ュ ー ブ に 入れ密封 し た の ち 200 °C で 15分 間加熱 し 、 発 生 し た ガ ス を 冷却 し た ト ラ ッ プ管 に て採取 す る 。 ト ラ ッ プ さ れた 物質 を急加熱 し て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 （ （株）島津製作所製 の GC— 14A、 カ ラ ム ： （株） 島津製作所製 の UA— 15) に よ り 分析 す る 。 得 ら れた チ ヤ ー ト の ピ ー ク 面積か ら 酸化 ゲイ 素微粒子 よ り 放 出 さ れた D O P の 量 を 算 出 す る 。

こ の 結果 に 基づき 、 つ ぎの式 に よ り 個 々 の 酸化 ケ ィ 素 微粒子が吸着可能 な D 0 P 量 （酸化 ゲ イ 素微粒子 に 強固 に 吸着 し た D O P 量） を 算 出す る 。 吸着可能な DOP量（ μ g/g)

= 強制汚染させた DOP量 g/g)—放出された DOP量（； ugZg)

( 200 °C カ卩熱減量）

ア ル ミ ニ ウ ム 製容器 に酸化 ケィ 素微粒子 l . O g を入れ、 200 °C で 重 量変化 がな く な る ま で （ 通常約 2 時 間 ） 加 熱 す る 。 加熱前後 の 重量変化か ら 次式 に し た が っ て単位表 面積 当 た り の 200 °C 加熱減量率 （重量 ％ Z m²) を 算 出 す る 。 単位表面積の加熱減量率 （重量 m

加熱前重量（g) - 加熱後重量 （g)

比表面積（m²/g) 加熱前重量 （g)

(不純物金属含有量）

酸化 ゲイ 素微粒子 0. l g を 白 金ルツ ポ に入れ温浴 中 で 5 0 % フ ッ 酸 5 mlに 分散溶解 さ せた後 、 超純水で希釈す る 。 こ の 溶 液 を 原子 吸 光 度 計 （ （株 ） 日 立 製 作 所 製 の Z8000) に よ り 金 属 成 分 を 原子 吸 光 分 析 に て 定 量 す る 。 な お 、 検 出対 象 金 属 は 、 N a 、 K お よ び C u で あ る 。 フ イ ラ 一 中 の 含 有 量 は次 式 に よ り 求 め る 。

溶液中の濃度 （重量 ppm)

金属含有量 （重量 ppm) = X 溶液重量（g)

フィ ラーの重量（g) な お 、 併せ て 実 施 例 2 〜 4 お よ び比 較例 1 〜 2 で 使 用 し た 酸 化 ゲ イ 素 微 粒子 の 表 面 水 酸 基 密 度 、 D O P 吸 着 量 お よ び不 純 物 金 属 含 有 量 も 表 1 に 示 す 。

表 1 に お け る 酸 化 ケ ィ 素 微粒子 は つ ぎ の も の で あ る 。

REOLOSIL Q S - 10 ：

(株 ） ト ク ャマ製 の 無 定 形 シ リ カ 微粒子

REOLOSIL QS— 40 ：

(株 ） ト ク ャマ製 の 無 定 形 シ リ カ 微 粒子

REOLOSIL DM - 10 ：

(株 ） ト ク ャマ製 の 無 定 形 シ リ カ 微 粒子

Cab - O - Sil M - 7 D ：

キ ャ ボ ッ ト · ス ぺ シ ャ リレ テ ィ · ケ ミ カ リレ ズ ' イ ン ク 製 の フ ュ ー ム ド シ リ 力 微 粒子

1 - FX ：

(株 ）龍森製 の 合 成 石 英 シ リ カ 微 粒子

表 1

こ の エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 160 °C 10分 間 プ レ ス 架 橋（ 一 次 架 橋 ） し 、 つ い で 180 °C 4 時 間 オ ー ブ ン 架 橋 （ 二 次 架 橋 ） し て O — リ ン グ （ AS— 568A— 214) を 作 製 し た 。 ま た 、 組 成 物 に つ い て J S R 型 キ ュ ラ ス ト メ 一 夕 II型 （ 日 合 商 事 （株 ）製 ） に よ り 、 160 °C で の 加 硫 曲 線 を 求 め 、 最 低 粘 度 （ M L ) 、 力 [] 硫 度 （ M H ) 、 誘 導 時 間 （ T 10 ) お よ び最 適 加 硫 時 間 （ T 90 ) を 求 め た 。 さ ら に 、 取 扱 い 性 を つ ぎ の 方 法 に よ り 調 べ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

( 加 ェ 性 ）

架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 の 混 練 か ら 架 橋 操 作 に わ た る 取扱 い や す さ 、 た と え ば混 練 時 の ロ ー ル へ の 巻 付 き や す さ 、 切 返 し の し ゃ す さ 、 架 橋 時 の エ ラ ス ト マ 一 の 流 動 性 な ど を 目 視 で 総 合 的 に 評 価 す る 。

評価 は 目 視 に よ り つ ぎ の 基 準 で 行 な っ た 。

A ： 何 ら 欠 点 が な く 、 ス ム ー ズ に 加 工 操 作 が で き る 。

B ： 殆 ど 問 題 な い が 、 特 に 混 練 操 作 時 に 多 少 手 間 が か か る 。

C ： 混 練 か ら 架 橋 操 作 に お い て か な り 手 間 が か か る が 、 何 と か 力 Π ェ で き る 。

D ： 力 Π ェ 操 作 条 件 を か な り 厳 し く し な い と 加 工 で き な い 。

こ の O — リ ン グ に つ い て つ ぎ の 機 械 的 特 性 お よ び D 0 P ア ウ ト ガ ス 量 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

( 機 械 的 特 性 ）

JIS K 6301に し た 力 つ て 常 態 物 性 お よ び 圧 縮 永 久 歪 み （ 200 ° (： 、 7 0 時 間 、 25 % 圧 縮 ） を 測 定 す る 。

( D O P 放 出 ガ ス 量 ）

O — リ ン グ （ AS568A— 214) を ガ ラ ス チ ュ ー ブ に 入 れ 密 封 し た の ち 200 °C で 15分 間 力！] 熱 し 、 発 生 し た ガ ス を 冷 却 し た ト ラ ッ プ管 に て 採取 す る 。 ト ラ ッ プ さ れ た 物 質 を 急 加 熱 し て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ （株 ）島 津 製 作 所 製 の GC— 14A、 カ ラ ム ： （株 ） 島 津 製 作 所 製 の UA— 15) に よ り 分 析 す る 。 得 ら れ た チ ヤ 一 ト の ピ ー ク 面 積 か ら 〇 一 リ ン グ よ り 放 出 さ れ た D O P の 量 を 算 出 す る 。

( 水 分 発 生 量 ）

〇 一 リ ン グ （ AS568A— 214) を ガ ラ ス チ ュ ー ブ に 入 れ 密 封 し た の ち 200 °C で 30分 間 加 熱 し 、 発 生 し た 水 分 を 力 ー ル フ ィ ッ シ ャ ー 式 水 分 測 定 装 置 （ 平 沼 産 業 （株）製 ） に よ り 測 定 す る 。

実 施例 2

実 施 例 1 に お け る 乾 式 無 定 形 シ リ カ に 代 え て 乾 式 無 定 形 シ リ カ 微 粒子 の 表 面 を モ ノ メ チ ル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン（ シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 ） で 処 理 し た も の （ （株 ） ト ク ャ マ 製 の REOLOSIL DM— 10。 比 表 面 積 120m²Z g 、 平 均 粒子 径 0. 03 m ) を 配 合 し た ほ か は 実 施 例 1 と 同 様 に し て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 製造 し 、 さ ら に 実 施 例 1 と 同 様 に し て 0 — リ ン グ に 成 形 し た 。 こ れ ら の 組 成 物 お よ び 成 形 品 の 各 種 の 特 性 を 実 施 例 1 と 同 様 に 調 べ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施例 3

実施 例 1 に お け る 無 定 形 シ リ カ に 代 え て フ ュ ー ム ド シ リ カ 微 粒子 （ キ ヤ ボ ッ ト · ス ペ シ ャ ル テ ィ · ケ ミ カ ル ズ · イ ン ク 製 の Cab— O— Sil M— 7D ( 圧 着 グ レ ー ド ） 、 比 表 面 積 200 m ² Z g 、 平 均 粒子 径 0. 02 μ m ) を 配 合 し た ほ か は 実 施 例 1 と 同 様 に し て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 製 造 し 、 さ ら に 実 施 例 1 と 同 様 に し て O — リ ン グ に 成 形 し た 。 こ れ ら の 組 成 物 お よ び成 形 品 の 各 種 の 特 性 を 実 施 例 1 と 同 様 に 調 べ た 。 結 果 を 表 2 に 示す 。

実 施例 4

実 施 例 1 に お け る 無 定 形 シ リ カ に 代 え て フ ユ 一 ム ド シ リ カ 微 粒子 （ キ ヤ ボ ッ ト · ス ペ シ ャ ル テ ィ · ケ ミ カ ル ズ · イ ン ク 製 の Cab— O— Sil M— 7D ( 圧 着 グ レ ー ド ） 、 比 表 面 積 200m²Z g 、 平 均 粒子 径 0. 02 / m) を 窒 素 気 流 下 60 0 °C に て 2 時 間 加 熱 し た の ち 窒 素 気 流 下 で 室 温 ま で 放 冷 し た も の を 配 合 し た ほ か は実 施 例 1 と 同 様 に し て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 製 造 し 、 さ ら に 実 施例 1 と 同 様 に し て O — リ ン グ に 成 形 し た 。 こ れ ら の 組成 物 お よ び成 形 品 の 各 種 の 特 性 を 実 施例 1 と 同 様 に 調 べ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

比 較例 1

実 施例 1 に お い て 、 乾 式 無 定 形 シ リ カ と し て 表 面 に 水 酸 基 を 多 く も つ 乾 式 無 定 形 シ リ カ 微 粒子 （ （株 ） ト ク ャ マ 製 の REOLOSIL QS— 40。 比 表 面積 380m²/ g 、 平 均 粒 子 径 0. 01 μ m ) を 配 合 し た ほ か は 実 施 例 1 と 同 様 に し て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 製 造 し 、 さ ら に 実 施例 1 と 同 様 に し て 〇 一 リ ン グ に 成 形 し た 。 こ れ ら の 組成 物 お よ び成 形 品 の 各 種 の 特 性 を 実 施 例 1 と 同 様 に 調 べ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 5

実 施 例 1 に お け る 乾 式 無 定 形 シ リ カ に 代 え て 球 状 合 成 石英 シ リ カ 微 粒子 の 表 面 を ビ ニ ル シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ 剤 で 処 理 し た も の （ （株 ）龍 森 製 の 1— FXビ ニ ル シ ラ ン 処 理 品 、 比 表 面 積 29. 7 m ² Z g 、 平 均 粒子 径 0. 38 m ) を 配 合 し た ほ か は 実 施 例 1 と 同 様 に し て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 製 造 し 、 さ ら に 実 施 例 1 と 同 様 に し て O — リ ン グ に 成 形 し た 。 こ れ ら の 組 成 物 お よ び成 形 品 の 各 種 の 特性 を 実 施例 1 と 同 様 に 調 べ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

比 較例 2

実施 例 4 に お け る シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤処 理 球 状 合 成 石英 シ リ カ 微 粒子 に 代 え て 、 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ 剤 処 理 さ れ て い な い 球 状 石英 シ リ カ 微 粒子 （ （株 ）龍森製 の 1一 F X。 比 表 面 積 29. 7m²Z g 、 平 均 粒子 径 0. 38 m) を 配 合 し た ほ か は実 施 例 4 と 同 様 に し て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 製 造 し 、 さ ら に 実 施 例 1 と 同 様 に し て O — リ ン グ に 成 形 し た 。 こ れ ら の 組 成 物 お よ び成 形 品 の 各 種 の 特性 を 実 施 例 1 と 同 様 に 調 べ た 。 結 果 を 表 2 に 示す 。 表 2

実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 実施例 比較例 1 2 3 4 1 5 2 組 架橋性エラストマ一 100 100 100 100 100 100 100 成

架橋剤 3 3 3 3 3 3 3 架橋助剤 1 1 1 1 1 1 1 部

酸化ケィ素微粒子 10 10 10 10 10 10 10 加 性 A A A A A B B

M L (kg.f) 0. 31 0. 18 0. 32 0. 32 0. 45 0. 1 0. 11 加

硫 M H (kg · f ) 8 - 4 8. 2 8. 15 8. 15 8. 85 6. 25 5081 特

T10 (分間） 0. 6 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 7 0. 7 性

T90 (分間） 1. 3 1. 4 1. 2 1. 2 1 1. 3 1. 2 常 MIOO (kg · f ) 124 107 128 128 153 101 79

-態 引張強度（kg'f) 220 212 233 233 213 182 170 物 伸び（％ ) 135 148 138 138 127 125 155 性

硬度 （JIS A) 80 80 80 80 82 71 74 圧縮永久歪み 17 16 11 11 17 12 12

D O P放出量（ppb) 0. 92 0. 41 0. 00 0. 00 7. 00 0. 31 3. 95 水分発生量（ppm) 500 450 388 180 450 1000 900 実 施 例 6 ( 耐 プ ラ ズ マ 性 ： 重 量 減 少 ）

実 施 例 1 〜 4 お よ び 比 較例 1 な ら び に 実 施 例 5 お よ び 比 較 例 2 で そ れ ぞれ 製 造 し た O — リ ン グ （ AS— 568A— 2 14) を ガ ラ ス 製 の シ ャ ー レ に 入 れ 窒 素 雰 囲 気 に て 150 °C で 60分 間 力 B 熱 し 、 サ ン プル を 作 製 し た 。

こ の サ ン プル に つ い て 、 つ ぎ の 条 件 下 で プ ラ ズ マ 照 射 処 理 を 施 し 、 照 射 前 後 の 重 量 減 少 （ 重 量 ％ ) を 測 定 し て 重 量 変 化 を 調 べ た 。 結 果 を 表 3 に 示 す 。

使 用 プ ラ ズ マ 照 射 装 置 ：

(株 ）サ ム コ イ ン タ ー ナ シ ョ ナ ル 研究 所 製 の PX— 1000 照 射 条 件 ：

酸 素 （ O ₂ ) プ ラ ズ マ 照 射処

ガ ス 流 量 ： 200 s c c m

R F 出 力 ： 400W

圧 力 ： 300ミ リ ト ー ル

エ ッ チ ン グ 時 間 ： 1 時 間 2 時 間 、 3 時 間

周 波 数 ： 13. 56 MHz

C F ₄プ ラ ズ マ 照 射 処 理

ガ ス 流 量 ： 200 s c c m

R F 出 力 ： 400W

圧 力 ： 300ミ リ ト ー ル

エ ッ チ ン グ 時 間 ： 1 時 間 2 時 間 、 3 時 間

周 波 数 ： 13. 56M H z

照 射 操 作 ：

プ ラ ズ マ 照 射 装 置 の チ ヤ ン バ ー 内 の 雰 囲 気 を 安 定 さ せ る た め に 、 チ ャ ン バ 一 前 処 理 と し て 5 分 間 か け て 実 ガ ス 空 放 電 を 行 な う 。 つ い で サ ン プ ル を 入 れ た シ ャ ー レ を R F 電 極 の 中 心 部 に 配 置 し 、 上 記 の 条 件 で 照 射す る 。 重 量測 定 ：

ザ一 卜 リ ウ ス （S artorius ) ' G M B H (株 ）製 の 電 子 分 析 天 秤 2006 MPEを 使 用 し 、 0. O l mgま で 測 定 し 0. O l mgの 桁 を 四 捨 五 入 す る 。

サ ン プル は 1 種 類 に つ き 3 個使 用 し 、平 均 で 評価 す る 。 表 3

1減少 量％ )

酸素 プラ ズマ C F 4 プラ ズマ

サ ン プル

照射時間 (時間） 照射時間 （時間）

1 2 3 1 2 3

比較例 1 0 . 25 0. 33 0. 39 0. 13 0 . 23 0. 32 実施例 1 0 . 21 0. 28 0. 33 0. 12 0 . 21 0. 30 実施例 2 0 . 18 0. 24 0. 28 0. 10 0 . 18 0. 24 実施例 3 0 . 21 0. 29 0. 36 0. 12 0 . 23 0. 29 実施例 4 0 . 21 0. 29 0. 36 0. 12 0 . 23 0. 29 比較例 2 0 . 23 0. 32 0. 40 0. 12 0 . 18 0. 26 実施例 5 0 . 22 0. 33 0. 41 0. 10 0 . 17 0. 24

実 施 例 7 ( 耐 プ ラ ズ マ 性 ： パ ー テ ィ ク ル 発 生 数 ）

実 施 例 1 〜 4 お よ び比 較例 1 な ら び に 実 施 例 5 お よ び 比 較例 2 でそ れぞれ製 造 し た O — リ ン グ （AS — 568A— 21 4 ) に つ い て つ ぎ の 方 法 で 耐 プ ラ ズ マ 性 （ パ ー テ ィ ク ル 発 生数 ） を 調 べ た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。

( 耐 プ ラ ズ マ 性 試 験 ： パ ー テ ィ ク ル 発 生 数 ）

(株 ）サ ム コ ィ ン 夕 一 ナ シ ョ ナ ル研究 所 製 の プ ラ ズ マ ド ラ イ ク リ ー ナ モ デル PX— 1000を 用 い 、 真 空 圧 50mTor r、 酸 素 ま た は C F₄流 量 200c c / 分 、 電 力 400W、 周 波 数 1 3. 56MHzの 条 件 で 酸 素 プ ラ ズ マ ま た は CF₄プ ラ ズ マ を 発 生 さ せ 、 こ の 酸 素 プ ラ ズ マ ま た は C F プ ラ ズ マ を 試 料 （ O 一 リ ン グ ） に 対 し て リ ア ク テ ィ ブ イ オ ン エ ッ チ ン グ （ R I E ) 条 件 で 3 時 間 照 射す る 。 照 射後 、 試 料 を 2 5 °C で 1 時 間 超 純 水 中 で 超 音 波 を か け て 遊 離 し て い る パ ー テ イ ク ル を 水 中 に 取 り 出 し 、 粒子 径 が 0 . 2 X m以 上 の パ ー テ ィ ク ル の 数 （ 個 Z リ ッ ト ル ） を 微粒 子 測 定 器 法 （ セ ン サ ー 部 に 流 入 さ せ た パ ー テ ィ ク ル を 含 む 超 純 水 に 光 を 当 て 、 液 中 パ ー テ ィ ク ル カ ウ ン 夕 一 に よ り そ の 透 過 光 や 散 乱 光 の 量 を 電 気 的 に 測 定 す る 方 法 ） に よ り 測 定 す る 。 な お 、 表 4 に お い て 、 〇 — リ ン グ の 単 位 面 積 （ c m ² ) あ た り の パ — テ ィ ク ル 数 に 換 算 し た 値 を カ ツ コ 内 に 併 せ て 示 す 。 表 4

産 業 上 の 利 用 可 能 性

本 発 明 の 表 面 水 酸 基 密 度 が 小 さ く D O P 吸 着 量 も 少 な い 酸 化 ゲ イ 素 微 粒子 を 配 合 し た 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 は 、 機 械 的 特 性 に 優 れ 、 ア ウ ト ガ ス 量 が 少 な く 極 め て ク リ ー ン な 半 導 体 製 造 装 置 用 の 成 形 品 材 料 と し て 好 適 な エ ラ ス ト マ 一 成 形 物 で あ る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1. 架橋性 エ ラ ス ト マ 一成分 と 酸化 ケ ィ 素微粒子 を含む 架橋性エ ラ ス ト マ 一組成物で あ っ て 、 該酸化 ケィ 素微 粒子 がそ の 表 面 に 100 X 10¹⁹個 Z g 以 下 の 水酸基 を も ち 、 か つ 平均粒子径が 0. 5 Ι ΠΙ以下で あ る 酸化 ケ ィ 素微 粒子で あ る 組成物 。

2. 架橋性 エ ラ ス ト マ 一 成分 と 酸化 ゲ イ 素微粒子 を 含 む 架橋性エ ラ ス ト マ 一 組成物で あ っ て 、 該酸化 ケ ィ 素微 粒子 の ジォ ク チル フ 夕 レー ト 吸着量が 8 ix g Z g 酸化 ケ ィ 素以下で あ り 、 か つ 平均粒子径が 0. ₅ u m以下で あ る 酸化 ケ ィ 素微粒子で あ る 組成物。

3. 酸化 ケ ィ 素微粒子 の平均粒子径が 0. 01〜0. 05 ;u mで あ る 請求 の 範 囲第 1 項 ま た は第 2 項記載 の 架橋性エ ラ ス ト マ 一組成物 。

4. 酸化 ケ ィ 素微粒子が無定形 シ リ カ で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 3 項 の い ずれか に記載 の架橋性 エ ラ ス ト マ 一 組成物。

5. 酸化 ケ ィ 素微粒子が フ ッ 化水素酸で表面処理 さ れた も の で あ る 請求 の 範 囲第 1 項〜第 3 項 の い ずれか に 記 載 の 架橋性エ ラ ス ト マ 一組成物 。

6. 酸化 ケ ィ 素微粒子が シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤で表面処 理 さ れた も の で あ る 請求 の 範囲第 1 項〜 第 3 項 の い ず れか に記載 の 架橋性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 。

7. 酸化 ケ ィ 素微粒子が不活 性 ガ ス 気流下 に て 400 °C 以 上 の 高温で加熱処 理 さ れた も の で あ る 請求 の 範 囲第 1 項 〜 第 3 項 の い ずれか に 記載 の 架橋性エ ラ ス ト マ 一 組 成物 。

8. 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 成 分 100重 量 部 に 対 し て 、 前 記 酸 化 ケ ィ 素 微 粒 子 が 1 〜 150重 量 部 配 合 さ れ て な る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 7 項 の い ず れ か に 記載 の 架橋 性 ェ ラ ス ト マ 一 組成 物 。

9. 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 成 分 100重 量 部 に 対 し て 有 機 過 酸 化 物 を 0. 05〜 10重 量 部 、 架橋 助 剤 を 0. 1〜10重 量部 お よ び 前 記酸 化 ケ ィ 素 微 粒子 を 1 〜 150重 量 部含 む 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 8 項 の い ずれ か に 記 載 の 架橋 性 ェ ラ ス ト マ 一 組成 物 。

10. 架橋性 エ ラ ス ト マ 一 成 分 が フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 9 項 の い ずれ か に 記載 の 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 。

11. フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 が パ ー フ ル ォ ロ 系 エ ラ ス 卜 マ 一 で あ る 請求 の 範 囲 第 10項 記 載 の 架 橋 性 エ ラ ス ト マ一 組成物 。

12. 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 11項 の い ずれか に 記載 の 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 を架 橋 成 形 し て得 ら れ る 成 形 品 。

13. 200 °C で 15分 間 力 Π熱 し た と き に 発 生 す る ジ ォ ク チ ル フ タ レ 一 ト ガ ス の 量 が 3 ppb以 下 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 2項 記載 の 成 形 品 。

14. 半 導体 製 造 装 置 に 用 い る 請 求 の 範 囲 第 12項 ま た は第 13項 記 載 の 成 形 品 。

15. 半 導体 製造 装 置 の 封止 の た め に 用 い る シ ー ル 材 で あ る 請 求 の 範 囲 第 14項 記 載 の 成 形 品 。