KR100646151B1

KR100646151B1 - 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품 및 가교성 불소계엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR100646151B1
Application number: KR1020027003588A
Authority: KR
Inventors: 히가시노가쯔히꼬; 하세가와마사노리; 다나까히로유끼; 노구찌쯔요시
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2006-11-14
Also published as: US6803402B2; WO2001032782A1; EP1253172B1; US20030045623A1; JP3303915B2; EP1253172A1; TWI237047B; KR20020034189A; EP1253172A4

Abstract

가교성 불소계 엘라스토머 성분과 산화알루미늄 미립자를 함유하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물을 가교성형하여 얻어지는 엘라스토머 성형품으로서, 이 산화알루미늄 미립자의 평균입자경이 0.5 ㎛ 이하인 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품. 이 성형품은 내플라스마성이 우수하고, 플라스마 조사후의 파티클수가 적다. 따라서, 매우 청정한 반도체 제조장치용 성형품, 특히 플라스마 조사 환경에서 사용하는 실링재를 제공한다.

Description

반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품 및 가교성 불소계 엘라스토머 조성물 {MOLDED ELASTOMER FOR SEMICONDUCTOR PRODUCTION APPARATUS AND CROSSLINKABLE FLUOROELASTOMER COMPOSITION}

본 발명은 반도체 제조장치에 사용하는 예컨대 그것들의 밀봉에 사용하는 실링재 등 엘라스토머 성형품을 제공할 수 있는 청정한 산화알루미늄 미립자 배합 가교성 불소계 엘라스토머 조성물, 및 그로부터 얻어지는 내플라스마성이 우수하고 또한 파티클수가 저감화된 성형품에 관한 것이다.

반도체 소자의 제조에는 매우 높은 청정함이 요구되고 있고, 청정함에 대한 요구는 반도체 제조공정의 관리에 그치지 않고, 제조장치 자체는 물론 그 부품에 까지 미치고 있다. 반도체 제조장치용 부품은 장치에 장착한 다음 세정 등을 통해 청정화할 수 있는 정도가 한정되어 있기 때문에 장착 이전에 고도로 청정화되어 있을 것이 요구된다. 반도체의 제조에 있어서, 반도체 제조장치용 부품을 오염원으로 하는 오염은 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 예컨대 부품으로부터 발생 또는 탈락되는 파티클이라고 불리는 미립자, 부품 재료의 분해나 변질에 의해 분위기 가스속에 혼입되는 불순물 가스 (아웃 가스) 등은 특히 반도체 소자의 미세한 에칭처리 등에 영향을 주고 있다.

본 발명이 특히 바람직하게 적용할 수 있는 반도체 제조장치용 실링재 등의 성형품도 마찬가지이며, 본 출원인은 실링재 자체의 고청정화를 성형후의 실링재에 특수한 세정방법 등을 수행함으로써 달성하고 있다 (WO99/49997 호 팜플렛).

그런데, 종래부터 내열성이나 내약품성이 요구되는 실링재는 불소 고무 등의 가교성 불소계 엘라스토머 조성물을 가교성형하여 제작되고 있고, 압축 영구변형 등의 기계적 특성을 개선하기 위해 조성물에 금속산화물 필러가 충전되는 경우가 있다. 이 같은 필러로서 산화티탄이나 산화규소 (화이트 카본), 산화알루미늄 (알루미나) 등을 배합하는 방법이 알려져 있다 (일본 특허공보 제 2783576 호, 미국 특허 제 5187222 호 명세서, 일본 공개특허공보 평1-118560 호, 일본 공개특허공보 소56-166251 호, 미국 특허 제 4525539 호 명세서). 또한 이 같은 필러가 백색도를 향상시키고, 플라스마 내성 등의 개선을 위해 배합되는 경우도 있다 (일본 특허공보 제 2858198 호, 일본 공개특허공보 2000-502122 호, 미국 특허 제 5696189 호 명세서).

또한, 반도체의 제조공정에 있어서 프로세스내의 청정화를 위해, 불소 플라스마, 특히 NF₃ 플라스마에 의한 클리닝 프로세스가 실시되는 경우가 있다. 반도체의 고집적화가 진행됨에 따라 프로세스내의 청정도는 고차원적으로 유지할 필요가 있어 클리닝 프로세스의 빈도도 증가하고 있다. 그 클리닝 프로세스에 있어서, 상기한 산화티탄이나 산화규소는 가스화된다는 문제가 있어, 이들을 배합한 엘라스토머제의 성형부품으로부터 아웃 가스가 발생하는 경우가 있다. 또한, 엘라스토머제의 성형부품으로부터 파티클 (불순물 미립자) 이 발생하는 경우가 있는데, 이것도 오염원으로서 배제해야만 한다.

또한, 플라스마 에칭 프로세스에 있어서는 미세화에 수반되는 고아스펙트화된 패턴을 에칭하기 위해, 나아가서는 에칭율을 향상시키기 위해 고밀도 플라스마에 의한 에칭 프로세스가 채용되고 있다. 고밀도 플라스마란 예컨대 압력 10 mTorr, 출력 800 W 에 있어서 아르곤 가스에 의한 플라스마 밀도가 1.00 ×10¹¹/㎤ 이상인 플라스마 조건에서의 각종 가스에 의한 플라스마 프로세스를 말한다. 이 같은 고밀도 플라스마에 있어서는, 상기 산화티탄이나 산화규소를 배합한 불소계 엘라스토머 성형품은 NF₃ 과 같은 불소계 플라스마에 한정되지 않고, 산소 플라스마 등의 플라스마 프로세스에서도 열화(劣化)가 심하다.

본 발명은 내플라스마성, 특히 내불소 플라스마성이 우수하고, 또한 플라스마 조사후의 파티클의 발생을 저감화할 수 있는 산화알루미늄 미립자가 함유되어 있는 불소계 엘라스토머 성형품, 이것에 사용하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 특히 고밀도 플라스마에 대한 내성이 우수하고, 또한 플라스마 조사후의 파티클의 발생을 저감화할 수 있는 산화알루미늄 미립자가 함유되어 있는 불소계 엘라스토머 성형품 및 이것에 사용하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

즉 본 발명은 가교성 불소계 엘라스토머 성분과 산화알루미늄 미립자를 함유하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물을 가교성형하여 얻어지는 엘라스토머 성형품으로서, 이 산화알루미늄 미립자의 평균입자경이 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 ㎛ 인 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품에 관한 것이다.

이 성형품은 반도체 제조장치의 밀봉을 위해 특히 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조장치의 밀봉을 위해 사용하는 실링재로서 바람직하다.

본 발명은 또한 가교성 불소계 엘라스토머 성분과 평균입자경이 0.5 ㎛ 이하인 산화알루미늄 미립자를 함유하여 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품 제조를 위해 사용하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물에 관한 것이기도 하다.

사용하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물로는 가교성 불소계 엘라스토머, 예컨대 퍼플루오로계 엘라스토머 성분 100 중량부 (이하,「부」라고 함) 에 대해 유기 과산화물을 0.05 내지 10 부, 가교 보조제를 0.1 내지 10 부 및 상기 산화알루미늄 미립자를 1 내지 150 부 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품을 장착한 반도체 제조장치에 관한 것이기도 하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 사용하는 산화알루미늄 미립자의 평균입자경은 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎛ 이다. 종래에는 입자경이 작아지면 미립자는 물론, 가교성 엘라스토머 조성물의 취급성이 악화되는 것으로 알려져 있었지만, 본 발명에서는 뜻밖에도 가교성 엘라스토머 조성물의 취급성 (혼련성 등) 이 저하되지 않는다.

특히 평균입자경이 0.005 내지 0.05 ㎛ 정도의 것을 사용할 때에는, 예컨대 선간거리 (선폭) 가 0.2 ㎛ 인 패턴을 반도체 소자에 묘화(描畵)하는 경우라도 결선(結線)이 발생하지 않는다 (선간이 메워지지 않는다).

또한, 산화알루미늄은 결정형으로서, α형, β형, γ형 및 θ형 등의 다수의 결정형이 있고, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 가교성 엘라스토머 조성물의 조제 (혼련성 등) 나 가공에 있어서의 취급성이 우수한 점에서 θ형 산화알루미늄이 바람직하다.

또한, 매우 청정한 성형품이 요구되는 반도체 제조장치용 부품에 사용하는 경우, 산화알루미늄 미립자는 알루미늄 이외의 불순물 금속의 함유량 (회화(灰化)분석법에 의함) 이 70 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품을 제조하기 위한 가교성 불소계 엘라스토머 조성물에 대해 설명한다.

상기 가교성 불소계 엘라스토머 조성물은 기본적으로 가교성 불소계 엘라스토머 성분과 상기 산화 알루미늄 미립자로 이루어진다.

가교성 불소계 엘라스토머 성분으로는 예컨대 다음과 같은 것을 들 수 있다.

(1) 테트라플루오로에틸렌 40 내지 90 몰%, 식 (1) :

CF₂ ＝ CF－OR_f

(상기 식에서, R_f 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12 이고 또한 산소원자를 1 내지 3 개 함유하는 퍼플루오로알킬(폴리)에테르기) 로 표현되는 퍼플루오로비닐에테르 10 내지 60 몰%, 및 가교부위를 부여하는 단량체 0 내지 5 몰% 로부터 각각 유도된 반복단위를 갖는 퍼플루오로계 엘라스토머.

(2) 비닐리덴플루오라이드 30 내지 90 몰%, 헥사플루오로프로필렌 15 내지 40 몰%, 테트라플루오로에틸렌 0 내지 30 몰% 로부터 각각 유도된 반복단위를 갖는 비닐리덴플루오라이드계 엘라스토머.

(3) 엘라스토머성 함불소 폴리머 사슬 세그먼트와 비엘라스토머성 함불소 폴리머 사슬 세그먼트를 갖는 함불소 다원 세그먼트화 폴리머로서, 엘라스토머성 함불소 폴리머 사슬 세그먼트가 테트라플루오로에틸렌 40 내지 90 몰%, 식 (1) :

CF₂ ＝ CF－OR_f

(상기 식에서, R_f 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12 이고 또한 산소원자를 1 내지 3 개 함유하는 퍼플루오로알킬(폴리)에테르기) 로 표현되는 퍼플루오로비닐에테르 10 내지 60 몰%, 및 가교부위를 부여하는 단량체 0 내지 5 몰% 로부터 각각 유도된 반복단위를 갖고, 비엘라스토머성 함불소 폴리머 사슬 세그먼트가 테트라플루오로에틸렌 85 내지 100 몰%, 식 (2) :

CF₂ ＝ CF－R_f ¹

(상기 식에서, R_f ¹ 은 CF₃ 또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기)) 0 내지 15 몰% 로부터 각각 유도된 반복단위를 갖는 퍼플루오로계 열가소성 엘라스토머.

(4) 엘라스토머성 함불소 폴리머 사슬 세그먼트와 비엘라스토머성 함불소 폴리머 사슬 세그먼트를 갖는 함불소 다원 세그먼트화 폴리머로서, 엘라스토머성 함불소 폴리머 사슬 세그머트가 비닐리덴 플루오라이드 45 내지 85 몰% 와 이 비닐리덴플루오라이드와 공중합가능한 1 종 이상의 다른 단량체로부터 각각 유도된 반복단위를 갖는 비(非)퍼플루오로계 열가소성 엘라스토머. 여기서, 다른 단량체로는 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) , 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.

(5) 디요오드 화합물의 존재하에 라디칼 중합에 의해 얻어지는 요오드 함유 불소화 비닐에테르 0.005 내지 1.5 몰%, 비닐리덴플루오라이드 40 내지 90 몰% 및 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 3 내지 35 몰% (경우에 따라 25 몰% 까지의 헥사플루오로프로필렌 및/또는 40 몰% 까지의 테트라플루오로에틸렌을 함유할 수 있다) 로부터 각각 유도된 반복단위를 갖는 내한성 함불소 엘라스토머 (일본 공개특허공보 평8-15753 호).

(6) 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로부터 각각 유도된 반복단위를 갖는 공중합체.

(7) 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌으로부터 각각 유도된 반복단위를 갖는 공중합체 (미국 특허 제 3,467,635 호 명세서), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌과 비닐리덴플루오라이드로부터 각각 유도된 반복단위를 갖는 공중합체 등.

가교성 불소계 엘라스토머 조성물은 반도체 제조장치용의 원하는 제품의 형상으로 가교성형된다. 가교방법은 과산화물 가교가 일반적이지만, 기타 공지된 가교방법, 예컨대 니트릴기를 가교점으로 하여 도입한 함불소 엘라스토머를 사용하고, 유기 주석화합물에 의해 트리아진환을 형성시키는 트리아진 가교계 (예컨대 일본 공개특허공보 소58-152041 호 참조), 마찬가지로 니트릴기를 가교점으로 하여 도입한 함불소 엘라스토머를 사용하고, 비스아미노페놀에 의해 옥사졸환을 형성시키는 옥사졸 가교계 (예컨대 일본 공개특허공보 소59-109546 호 참조), 테트라아민 화합물에 의해 이미다졸환을 형성시키는 이미다졸 가교계 (예컨대 일본 공개특허공보 소59-109546 호 참조), 비스아미노티오페놀에 의해 티아졸환을 형성시키는 티아졸 가교계 (예컨대 일본 공개특허공보 평8-104789 호 참조) 등의 방법이 있고, 또한 폴리올 화합물에 의한 폴리올 가교, 기타 방사선 가교, 전자선 가교 등의 방법도 있다.

옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로는 예컨대 식 (3):

(상기 식에서, R³ 은 -SO₂-, -O-, -CO-, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬렌기,

또는 단결합수이고, R¹ 및 R² 는 한쪽이 -NH₂ 이고 다른 한쪽이 -NH₂, -OH 또는 -SH, 바람직하게는 R¹ 및 R² 가 모두 -NH₂ 이다) 로 표현되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 식 (4) :

(상기 식에서, R³ 은 상기와 동일하고, R⁶ 은

또는

)

로 표현되는 비스아미드라존계 가교제, 식 (5) 또는 (6) :

(상기 식에서, R_f ³ 은 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬렌기),

(상기 식에서, n 은 1 내지 10 의 정수) 로 표현되는 비스아미독심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 종래 니트릴기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하였던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하므로, 이들 관능기를 가교점으로 하는 가교계에도 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하고 가교물을 부여한다.

특히 바람직한 가교제로는 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기, 3-아미노-4-메르캅토페닐기 또는 식 (7) :

(상기 식에서, R³ 은 상기와 동일) 로 표현되는 3,4-디아미노페닐기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예컨대 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (일반명 : 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스- 3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판 등이다.

가교제의 배합량은 바람직하게는 가교성 불소계 엘라스토머 100 부에 대해 0.1 내지 10 부이다.

과산화물 가교를 행하는 경우, 유기 과산화물로는 가황 온도 조건하에서 퍼옥시라디칼을 발생하는 공지된 유기 과산화물이라면 어떤 것이라도 좋고, 바람직한 유기 과산화물은 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, α-α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등이다.

유기 과산화물의 함유량은 가교성 불소계 엘라스토머 100 부 당, 통상 0.05 내지 10 부, 바람직하게는 1 내지 5 부이다.

유기 과산화물의 함유량이 0.05 부보다 적으면 가교성 불소계 엘라스토머가 충분히 가교되지 않고, 한편 10 부를 초과하면 가교물의 물성을 악화시킨다.

이러한 과산화물 가교에 있어서 다관능성 공가교제 등의 가교 보조제를 사용할 수 있다. 사용하는 다관능성 공가교제로는 가교성 불소계 엘라스토머의 과산화물 가교에 있어서 유기 과산화물과 함께 사용되는 다관능성 공가교제를 사용할 수 있고, 예컨대 트리알릴시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포르말, 트리알릴포스페이트, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산으로 대표되는 비스올레핀 등을 들 수 있다.

또한, 트리알릴이소시아누레이트의 3 개의 알릴기 중의 수소원자의 일부를 보다 내열성이 높은 불소원자로 치환한 함불소 트리알릴이소시아누레이트 등도 바람직하게 들 수 있다 (미국 특허 제 4,320,216 호 명세서, WO98/00407 팜플렛, Klenovic h, S. V. 등, Zh. Prikl, Khim. (Leningrad) (1987, 60 (3), 656-8) 참조).

가교 보조제의 함유량은 가교성 불소계 엘라스토머 100 부 당, 통상 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 0.5 내지 5 부이다.

기타, 가공 보조제, 내첨 이형제 등을 배합해도 된다. 과산화물 가교는 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.

본 발명의 성형품을 예컨대 상기한 WO99/49997 호 팜플렛에 기재된 특수한 세정법, 즉 초순수에 의해 세정하는 방법, 세정온도에서 액상의 청정한 유기 화합물이나 무기 수용액에 의해 세정하는 방법, 건식 에칭 세정하는 방법, 추출 세정하는 방법에 따라 처리함으로써 매우 고도로 청정화되고, 더욱이 아웃 가스량이 적고 내플라스마성이 우수한 반도체 제조장치용 성형품이 얻어진다.

본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물은 반도체 제조장치용 성형품, 특히 고도한 청정함이 요구되는 반도체 제조장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조장치의 밀봉용 실링재의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 실링재로서는 O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 실링, 베어링 실링, 립 실링 등을 들 수 있다.

기타, 반도체 제조장치에 사용되는 각종 엘라스토머 제품, 예컨대 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤 등으로도 사용할 수 있다. 또한 코팅용 재료, 라이닝용 재료로도 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명에서 말하는 반도체 제조장치는 특별히 반도체를 제조하기 위한 장치에 국한되는 것은 아니며, 광범위하게 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도한 청정도가 요구되는 반도체 분야에 사용되는 제조장치 전반을 포함하는 것이다.

구체적인 예로는 다음과 같은 반도체 제조장치를 들 수 있다.

(1) 에칭장치

드라이 에칭장치

플라스마 에칭장치

반응성 이온 에칭장치

반응성 이온빔 에칭장치

스퍼터 에칭장치

이온빔 에칭장치

웨트 에칭장치

애싱장치

(2) 세정장치

건식 에칭세정장치

UV/O₃ 세정장치

이온빔 세정장치

레이저빔 세정장치

플라스마 세정장치

가스 에칭세정장치

추출 세정장치

속슬레 추출세정장치

고온고압 추출세정장치

마이크로 웨이브 추출세정장치

초임계 추출세정장치

(3) 노광장치

스테퍼

코터ㆍ디벨로퍼

(4) 연마장치

CMP 장치

(5) 막형성장치

CVD 장치

스퍼터링 장치

(6) 확산ㆍ이온주입장치

산화확산장치

이온주입장치

다음에, 실시예를 들고 본 발명을 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체 엘라스토머 100 g 에 산화알루미늄 미립자 (스미토모카가꾸고오교 (주) 제조의 AKP-G008. 비표면적 80 ㎡/g, 평균입자경 0.02 ㎛. 결정형 θ형. 이하「필러 1」이라고 함) 10 g 과 퍼헥사 2.5 B (닛뽕유시고오교 (주) 제조) 1.0 g 과 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 3.0 g 을 혼련하여 본 발명의 엘라스토머 조성물을 조제한다.

그리고, 사용한 산화알루미늄 미림자 (필러 1) 의 플라스마 조사에 의한 중량변화를 다음과 같은 방법으로 조사한다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표에서 마이너스는 중량감소이고 플러스는 중량증가이다.

(플라스마 조사에 의한 중량변화)

필러를 유리제의 샬레에 넣고, 이 필러에 대해 다음과 같은 조건하에서 플라스마 조사처리를 실시하고 조사전후의 중량감소 (중량%) 를 측정하여 중량변화를 조사한다.

사용 플라스마 조사장치 :

(1) 산소 플라스마 및 CF₄ 플라스마의 경우

(주) 삼코 인터내셔널 연구소 제조의 PX-1000

(2) NF₃ 플라스마의 경우

에칭 챔버

조사조건 :

산소 (O₂) 플라스마 조사처리

가스유량 : 200 sccm

RF 출력 : 400 W

압력 : 300 밀리톨

에칭시간 : 1 시간, 2 시간, 3 시간

주파수 : 13.56 ㎒

CF₄ 플라스마 조사처리

가스유량 : 200 sccm

RF 출력 : 400 W

압력 : 300 밀리톨

에칭시간 : 1 시간, 2 시간, 3 시간

주파수 : 13.56 ㎒

NF₃ 플라스마 조사처리

가스유량 : 51 sccm

RF 출력 : 600 W

압력 : 100 밀리톨

에칭시간 : 0.5 시간

주파수 : 13.56 ㎒

조사조작 :

플라스마 조사장치의 챔버내의 분위기를 안정시키기 위해, 챔버 전처리로서 5 분간에 걸쳐 실가스 공방전을 행한다. 이어서 샘플을 넣은 샬레를 RF 전극의 중심부에 배치하고 상기 조건으로 조사한다.

중량측정 :

사토리우스 (Sartorius)ㆍGMBH (주) 제조의 전자분석천칭 2006 MPE 를 사용하고, 0.01 ㎎ 까지 측정하여 0.01 ㎎ 의 자릿수를 사사오입한다.

그리고, 더불어 실시예 2 및 비교예 1 내지 3 에서 사용한 산화알루미늄 미립자 등 (필러 2, 필러 3, 필러 4 및 필러 5) 의 플라스마 조사에 의한 중량변화도 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 있어서의 각 필러는 다음과 같다.

필러 1 : 산화알루미늄 미립자 (스미토모카가꾸고오교 (주) 제조의 AKP-G008. 비표면적 80 ㎡/g, 평균입자경 0.02 ㎛, 결정형 θ형 : 단사정계)

필러 2 : 산화알루미늄 미립자 (스미토모카가꾸고오교 (주) 제조의 AKP-G015. 비표면적 150 ㎡/g, 평균입자경 0.02 ㎛, 결정형 γ형 : 정방정계)

필러 3 : 산화알루미늄 미립자 ((주) 타츠모리 제조의 Adoma Fine AO-802. 비표면적 6 내지 8 ㎡/g, 평균입자경 0.7 ㎛, 결정형 α형 : 삼방정계)

필러 4 : 산화규소 미립자 ((주) 타츠모리 제조의 1-FX. 비표면적 29 ㎡/g, 평균입자경 0.38 ㎛)

필러 5 : 산화티탄 미립자 (닛뽕 에어로질 (주) 제조의 TiO₂ P-25. 비표면적 50 ㎡/g, 평균입자경 0.021 ㎛)

샘플	필러의 중량변화 (중량%)
	산소 플라스마			CF₄ 플라스마			NF₃ 플라스마
	조사시간 (시간)			조사시간 (시간)			조사시간 (시간)
	1	2	3	1	2	3	0.5
필러 1 필러 2	－0.04 －0.05	－0.05 －0.10	－0.06 －0.12	0.42 0.58	0.53 0.68	0.61 0.79	0.62 0.95
필러 3 필러 4 필러 5	－0.03 －0.08 －0.04	－0.07 －0.11 －0.06	－0.09 －0.11 －0.08	0.26 －1.97 －1.51	0.35 －3.12 －2.55	0.46 －4.67 －3.82	0.44 －76.7 －100

표 1 에서, 불소 플라스마 (CF₄ 플라스마 및 NF₃ 플라스마) 에서 산화알루미늄에만 중량증가가 관찰되었지만, 이는 불소 플라스마에 의해 산화알루미늄이 불화 알루미늄 (고체) 으로 되었기 때문인 것으로 생각된다. 이 점은 산화알루미늄의 불소 플라스마에 대한 차폐효과를 나타내고 있다.

이어서, 이 엘라스토머 조성물을 160 ℃ 10 분간 프레스 가교 (1차 가교) 하고, 이어서 180 ℃ 4 시간 오븐 가교 (2차 가교) 하여 O-링 (AS-568A-214) 을 제작한다. 또한, 조성물에 대해 JSR 형 큘러스트 미터 II 형에 의해, 160 ℃ 에서의 가황곡선을 구하고, 최저점도 (ML), 가황도 (MH), 유도시간 (T10) 및 최적 가황시간 (T90) 을 구한다. 또한 취급성을 다음과 같은 방법으로 조사한다. 결 과를 표 2 에 나타낸다.

(취급성)

가교성 엘라스토머 조성물의 혼련으로부터 가교조작에 걸친 취급용이성, 예컨대 혼련시의 롤에 대한 감김용이성, 되돌림 용이성, 가교시의 엘라스토머의 유동성 등을 육안으로 종합적으로 평가한다.

평가는 육안으로 다음과 같은 기준으로 평가한다.

AA : 아무런 결점이 없고 원활하게 가공조작을 할 수 있다. 또한, 롤에 대한 필러의 부착도 전혀 관찰되지 않는다.

A : 아무런 결점이 없고 원활하게 가공조작을 할 수 있다.

B : 거의 문제없지만, 특히 혼련조작시에 다소 번잡하다.

C : 혼련으로부터 가교조작에 있어서 상당히 번잡하지만 그럭저럭 가공할 수 있다.

D : 가공조작조건을 상당히 엄격하게 하지 않으면 가공할 수 없다.

이 O-링에 대해 다음과 같은 기계적 특성을 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(기계적 특성)

LIS K 6301 에 따라 상태물성 및 압축영구변형 (200 ℃, 70 시간, 25 % 압축) 을 측정한다.

실시예 2

실시예 1 에서, 산화알루미늄 미립자로서 산화알루미늄 미립자 (스미토모카 가꾸고오교 (주) 제조의 AKP-G015. 비표면적 150 ㎡/g, 평균입자경 0.02 ㎛, 결정형 γ형. 필러 2) 를 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 가교성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 O-링으로 성형한다. 이들 조성물 및 성형품의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 조사한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에서, 산화알루미늄 미립자 대신에 비교적 평균입경이 큰 산화알루미늄 미립자 ((주) 타츠모리 제조의 Adoma Fine AO-802. 비표면적 6 내지 8 ㎡/g, 평균입자경 0.7 ㎛, 결정형 α형. 필러 3) 를 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 가교성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 O-링으로 성형한다. 이들 조성물 및 성형품의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 조사한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서의 산화알루미늄 미립자 대신에 표 2 에 필러 4 로서 나타내는 산화규소 미립자 ((주) 타츠모리 제조의 1-FX. 비표면적 29 ㎡/g, 평균입자경 0.38 ㎛) 를 동 표에 나타내는 양으로 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 가교성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 O-링으로 성형한다. 이들 조성물 및 성형품의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 조사한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1 에 있어서의 산화알루미늄 미립자 대신에 표 2 에 필러 5 로서 나타내는 산화티탄 미립자 (닛뽕 에어로질 (주) 제조의 TiO₂ P-25. 비표면적 50 ㎡/g, 평균입자경 0.021 ㎛) 를 동 표에 나타내는 양으로 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 가교성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 O-링으로 성형한다. 이들 조성물 및 성형품의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 조사한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
조성(중량부)	가교성 엘라스토머 가교제 가교 보조제 필러	100 3 1 10 (필러 1)	100 3 1 10 (필러 2)	100 3 1 10 (필러 3)	100 3 1 10 (필러 4)	100 3 1 10 (필러 5)
가공성		AA	A	B	B	B
가황특성	ML (㎏ㆍf) MH (㎏ㆍf) T10 (분간) T90 (분간)	0.66 6.50 0.6 1.0	0.22 5.72 0.6 1.0	0.12 6.30 0.5 1.2	0.11 5.81 0.7 1.2	0.15 5.37 0.6 1.0
상태물성	M100 (㎏ㆍf) 인장강도 (㎏ㆍf) 신장율 (%) 경도 (JIS A)	57 250 165 63	81 200 143 62	63 184 160 59	79 170 155 65	60 201 153 59
압축영구변형		20	20	12	12	20

실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 6 (내플라스마성 : 중량변화)

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3 에서 각각 제조한 O-링 (AS-568A-214) 을 충분히 다량의 H₂SO₄/H₂O₂ (6/4, 중량비) 에 의해 100 ℃, 15 분간 교반하에서 세정하고, 이어서 5 % HF 에 의해 25 ℃ 에서 15 분간 세정하고, 또한 초순수에 의해 100 ℃ 에서 2 시간 끓여 세정한 후, 질소가스기류하에 200 ℃ 에서 24 시간 가열하고, 샘플을 제작한다.

이 샘플에 대해 다음과 같은 조건하에서 플라스마 조사처리를 실시하고, 조사전후의 중량감소 (중량%) 를 측정하여 중량변화를 조사한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

사용 플라스마 조사장치 :

(1) 산소 플라스마 및 CF₄ 플라스마의 경우

(주) 삼코 인터내셔널 연구소 제조의 PX-1000

(2) NF₃ 플라스마의 경우

에칭 챔버

조사조건 :

산소 (O₂) 플라스마 조사처리

가스유량 : 200 sccm

RF 출력 : 400 W

압력 : 300 밀리톨

에칭시간 : 1 시간, 2 시간, 3 시간

주파수 : 13.56 ㎒

CF₄ 플라스마 조사처리

가스유량 : 200 sccm

RF 출력 : 400 W

압력 : 300 밀리톨

에칭시간 : 1 시간, 2 시간, 3 시간

주파수 : 13.56 ㎒

NF₃ 플라스마 조사처리

가스유량 : 51 sccm

RF 출력 : 600 W

압력 : 100 밀리톨

에칭시간 : 0.5 시간

주파수 : 13.56 ㎒

조사조작 :

플라스마 조사장치의 챔버내의 분위기를 안정시키기 위해, 챔버 전처리로서 5 분간에 걸쳐 실가스 공방전을 행한다. 이어서 샘플을 RF 전극의 중심부에 배치하고 상기 조건으로 조사한다.

중량측정 :

샘플은 1 종류에 대해 3 개 사용하고, 평균으로 평가한다.

샘플	O-링의 중량변화 (중량%)
	산소 플라스마			CF₄ 플라스마			NF₃ 플라스마
	조사시간 (시간)			조사시간 (시간)			조사시간 (시간)
	1	2	3	1	2	3	0.5
실시예 3 실시예 4	－0.15 －0.16	－0.21 －0.26	－0.28 －0.31	－0.09 －0.09	－0.16 －0.15	－0.20 －0.20	－0.22 －0.22
비교예 4 비교예 5 비교예 6	－0.17 －0.17 －0.17	－0.23 －0.26 －0.25	－0.30 －0.34 －0.35	－0.08 －0.17 －0.12	－0.17 －0.29 －0.25	－0.20 －0.38 －0.32	－0.23 －1.09 －0.82

실시예 5 내지 6 및 비교예 7 내지 9 (내플라스마성 : 파티클 발생수)

실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 6 과 동일하게 세정한 O-링 (AS-568A-214) 에 대해 다음과 같은 방법으로 내플라스마성 (파티클 발생수) 을 조사한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(내플라스마성 시험 : 파티클 발생수)

내산소 플라스마성 시험 및 내 CF₄ 플라스마성 시험에 대해서는 (주) 삼코 인터내셔널 연구소 제조의 플라스마 드라이 클리너 모델 PX-1000 을 사용하고, 진공압 50 mTorr, 산소 또는 CF₄ 를 유량 200 sccm, 전력 400 W, 주파수 13.56 ㎒ 의 조건으로 대응하는 플라스마를 발생시키고, 이 플라스마를 시료 (O-링) 에 대해 리액티브 이온에칭 (RIE) 조건으로 3 시간 조사한다. 내 NF₃ 플라스마성 시험에 대해서는 에칭 챔버를 사용하고, 진공압 100 mTorr, NF₃ 을 유량 51 sccm, 전력 600 W, 주파수 13.56 ㎒ 의 조건으로 플라스마를 발생시키고, 이 플라스마를 시료 (O-링) 에 대해 리액티브 이온에칭 (RIE) 조건으로 0.5 시간 조사한다. 조사후, 시료를 25 ℃ 에서 1 시간 초순수중에서 초음파를 가하여 유리되어 있는 파티클을 수중으로 빼내고, 입자경이 0.2 ㎛ 이상의 파티클의 개수 (개/리터) 를 미립자 측정기법 (센서부에 유입시킨 파티클을 포함하는 초순수에 빛을 쪼이고, 액중 파티클 카운터에 의해 그 투과광이나 산란광의 양을 전기적으로 측정하는 방법) 으로 측정한다. 그리고, 표 4 에서는 O-링 1 개 당 파티클수로 환산한 값을 나타낸다.

샘플	파티클수 (×10⁴ 개/O-링)
샘플	조사전	산소 플라스마 3 시간 조사후	CF₄ 플라스마 3 시간 조사후	NF₃ 플라스마 0.5 시간 조사후
실시예 5 실시예 6	7.23 7.89	14.62 14.71	14.81 15.01	38.21 39.01
비교예 7 비교예 8 비교예 9	8.21 6.98 6.92	74.70 21.23 83.20	74.23 17.32 18.40	79.82 41.30 42.15

실시예 7 내지 8 및 비교예 10 내지 12

실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 6 과 동일하게 세정한 O-링 (AS-568A-214) 에 대해 다음과 같은 조건하에서 고밀도 플라스마 조사처리를 실시하고 조사전후의 중량감소 (중량%) 를 측정하여 중량변화를 조사하고 (표 5), 또한 실시예 5 와 동일한 방법으로 내플라스마성 (파티클 발생수) 을 조사한다 (표 6).

사용 플라스마 조사장치 :

(주) 삼코 인터내셔널 연구소 제조의 ICP 고밀도 플라스마 장치 MODEL RIE-10JJPH

조사조건 :

플라스마 밀도

압력 10 밀리톨, 출력 800 W 시에 있어서, 아르곤 가스 플라스마에 있어서의 플라스마 밀도가 6.00 ×10¹¹[㎝^－3]

산소 (O₂) 플라스마 조사처리

가스유량 : 16 sccm

RF 출력 : 800 W 시

압력 : 10 밀리톨

에칭시간 : 30 분간

주파수 : 13.56 ㎒

CF₄ 플라스마 조사처리

가스유량 : 16 sccm

RF 출력 : 800 W 시

압력 : 10 밀리톨

에칭시간 : 30 분간

주파수 : 13.56 ㎒

NF₃ 플라스마 조사처리

가스유량 : 16 sccm

RF 출력 : 800 W 시

압력 : 10 밀리톨

에칭시간 : 30 분간

주파수 : 13.56 ㎒

조사조작 :

실시예 3 과 동일

샘플	필러	O-링의 중량변화 (조사시간 : 30 분간. 중량%)
샘플	필러	산소 플라스마	CF₄ 플라스마	NF₃ 플라스마
실시예 7 실시예 8	필러 1 필러 2	0.90 0.92	0.98 1.08	1.63 1.65
비교예 10 비교예 11 비교예 12	필러 3 필러 4 필러 5	0.94 1.39 1.28	1.12 3.68 3.78	1.68 5.82 6.31

샘플	30분간 조사후의 파티클수 (×10⁴ 개/O-링)
샘플	조사전	산소 플라스마	CF₄ 플라스마	NF₃ 플라스마
실시예 7 실시예 8	7.23 7.89	12.84 13.81	23.53 25.12	23.72 24.23
비교예 10 비교예 11 비교예 12	8.21 6.98 6.92	78.71 23.82 92.18	78.69 25.81 32.28	81.23 24.89 28.48

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12 의 결과를 통해 다음과 같은 점을 알 수 있다.

우선 표 1 의 결과 (플라스마 처리에 있어서의 필러의 중량변화) 로부터, 산화알루미늄 이외의 산화규소 필러 4 및 산화티탄 필러 5 의 경우, 불소 플라스마에 대한 차폐효과가 얻어지지 않음을 알 수 있다.

표 2 의 결과 (가공성, 가황성 및 성형품의 기계적 특성) 로부터, 본 발명에서 사용하는 산화알루미늄 필러 1 및 2 이외의 필러 3 내지 5 는 가공성이 나쁘고, 또한 평균입자경이 0.5 ㎛ 를 초과하는 산화알루미늄 필러 (필러 3) 에서는 얻어지는 엘라스토머 성형품의 기계적 강도 (인장강도나 경도) 가 열등함을 알 수 있다.

또한, 산화알루미늄은 알루미나 수화물의 열처리 과정에서 각종 변태가 생성된다는 것이 알려져 있지만, 특히 θ형 (단사정계) 이 가공성이 우수함을 알 수 있다.

표 3 의 결과 (엘라스토머 성형품의 중량변화) 로부터, 산화알루미늄 이외의 산화규소 필러 4 및 산화티탄 필러 5 의 경우, 엘라스토머 성형품에 있어서도 표 1 의 결과를 통해서도 추측할 수 있는 바와 같이, 불소 플라스마에 대한 내성이 열등함을 알 수 있다.

표 4 (플라스마 프로세스에 있어서의 파티클의 발생수) 로부터, 비교적 입자경이 큰 필러 3 에서는 플라스마 프로세스에서 회피해야만 하는 파티클의 발생수가 현격하게 많아, 반도체의 제조를 위한 초미세가공에는 사용할 수 없음을 알 수 있다.

표 5 (고밀도 플라스마 처리에 있어서의 엘라스토머 성형품의 중량감소 및 파티클 발생수) 로부터, 보다 고밀도의 플라스마 프로세스에서는 산소 플라스마 처리에서도 산화알루미늄 필러의 차폐효과가 유효하게 발현되고, 또한 파티클의 발생수도 표 4 와 같은 경향이 관찰됨을 알 수 있다.

이상과 같은 점에서, 평균입자경이 0.5 ㎛ 이하, 특히 0.05 ㎛ 이하인 산화알루미늄 미립자를 사용하는 본 발명의 경우, 엘라스토머 조성물의 가공성과 가황성이 우수하고, 엘라스토머 성형품은 고밀도 플라스마 환경하에서도 중량변화가 적고, 파티클의 발생도 가장 적음을 알 수 있다.

이 같이, 본 발명의 성형품은 반도체 제조 분야에서 요구되고 있는 매우 엄 격한 제조환경에 최적인 물성을 갖는 것이다.

본 발명의 산화알루미늄 미립자를 배합한 가교성 엘라스토머 조성물은 내플라스마성이 우수하고, 플라스마 조사후의 파티클수가 적어 매우 청정한 반도체 제조장치용 성형품 재료로서 적합한 엘라스토머 성형물이다.

Claims

가교성 불소계 엘라스토머 성분과 산화알루미늄 미립자를 함유하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물을 가교성형하여 얻어지는 엘라스토머 성형품으로서, 이 산화알루미늄 미립자의 평균입자경이 0.5 ㎛ 이하인 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품.
제 1 항에 있어서, 산화알루미늄 미립자의 평균입자경이 0.005 내지 0.05 ㎛ 인 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반도체 제조장치의 밀봉을 위해 사용하는 실링재인 성형품.
제 3 항에 있어서, 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조장치의 밀봉을 위해 사용하는 실링재인 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교성 불소계 엘라스토머 조성물이, 가교성 불소계 엘라스토머 성분 100 중량부에 대해 유기 과산화물을 0.05 내지 10 중량부, 가교 보조제를 0.1 내지 10 중량부 및 상기 산화알루미늄 미립자를 1 내지 150 중량부 함유하는 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교성 불소계 엘라스토머가 퍼플루오로계 엘라스토머인 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품을 장착한 반도체 제조장치.
가교성 불소계 엘라스토머 성분과 평균입자경이 0.5 ㎛ 이하인 산화알루미늄 미립자를 함유하여 반도체 제조장치용 엘라스토머 성형품 제조를 위해 사용하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물.