KR20010043722A - 열안정성 퍼플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

열안정성 퍼플루오로엘라스토머 조성물 Download PDF

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KR20010043722A
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Abstract

A) 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(비닐 에테르) 및 니트릴-함유 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 갖는 퍼플루오로엘라스토머, B) 무수 실리카, 및 C) 경화제를 포함하는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 고온 조건하에 우수한 열안정성을 나타내고 플루오르화 수소를 생성하는 경향이 감소되었다.

Description

열안정성 퍼플루오로엘라스토머 조성물{THERMALLY STABLE PERFLUOROELASTOMER COMPOSITION}
본 출원은 1998년 5월 20일자로 출원된 미국 가출원 제60/086,109호의 이점을 청구한다.
퍼플루오로엘라스토머는 뛰어난 상업적 성공을 거두었으며, 격한 환경에 처한 광범위한 용도, 특히 고온 및 공격적인 화학물질에 대한 노출이 일어나는 최종 용도에 사용된다. 이들 중합체는 종종 비행기 엔진용 밀폐재, 유정 굴착 장치 및 고온에서 사용되는 산업용 설비를 위한 밀폐 요소에 사용된다.
전자 부품, 예를 들어 반도체 장치의 제조를 위한 설비에 사용되는 밀폐 성분은 몹시 엄중한 특성 요건을 충족해야 한다. 특히, 밀폐부는 종종 물성을 빨리 열화시키는 반응성 플라즈마, 부식성 청소 기체, 및 종종 약 300℃ 이하의 고온에 노출된다. 또한, 중합체 분해는 고온 조건하에 일어나 매우 부식성인 화합물인 플루오르화 수소(HF)가 생성될 수 있다. HF와 관련된 특정 문제는 그의 존재로 인해 반도체 제조 설비에 존재하는 임의의 강철 및 석영 물질이 부식된다는 것이다.
종래의 퍼플루오로엘라스토머가 대부분의 용도에 있어서 만족스럽지만, 더 저항성있는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 얻는 것이 바람직할 것이다. 즉, 전자공학 제조에서 발견되는 몹시 힘든 공정 조건에서 만족스럽게 작용하고, 또한 약 300℃에서 가열될 때 매우 소량의 HF를 방출할 퍼플루오로엘라스토머 조성물이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 고온으로 가열시 HF를 생성하는 경향이 감소된 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 A. (1) 테트라플루오로에틸렌, (2) 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로(비닐 에테르), 및 (3) 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머; B. 퍼플루오로엘라스토머 100부당 무수 실리카 1 내지 25부; 및 C. 퍼플루오로엘라스토머를 위한 경화제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 경화제는 디아미노비스페놀 AF를 포함한다. 이러한 조성물은 가속화된 경화 반응을 나타낸다.
본 발명은 가열시 플루오르화 수소를 생성하는 경향이 감소된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 엘라스토머성 퍼플루오로중합체(이후 "퍼플루오로엘라스토머"라고 함), 즉 경화되면 엘라스토머 특징을 나타내는 실질적으로 완전히 플루오르화된 플루오로중합체를 기본으로 한다. 퍼플루오로엘라스토머는 중합체를 가교결합성으로 만드는 니트릴 기를 함유한다.
퍼플루오로엘라스토머는 2개 이상의 주요 퍼플루오르화 단량체의 공중합된 단위를 갖는 중합체 조성물이다. 일반적으로, 주요 공단량체중 하나는 퍼플루오로올레핀이고, 다른 하나는 퍼플루오로비닐 에테르이다. 대표적인 퍼플루오르화 올레핀으로는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌이 있다. 적합한 퍼플루오루화 비닐 에테르는 하기 화학식 I의 것이다:
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf
상기 식에서,
Rf'및 Rf"은 탄소수 2 내지 6의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고,
m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이다.
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 바람직한 종류로는 하기 화학식 II의 조성물이 있다:
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
상기 식에서,
X는 F 또는 CF3이고,
n은 0 내지 5이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이다.
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 가장 바람직한 종류로는 n이 0 또는 1이고, Rf의 탄소수가 1 내지 3인 것이 있다. 이러한 퍼플루오르화 에테르의 예로는 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르가 있다. 그밖의 유용한 단량체로는 하기 화학식 III의 화합물이 있다:
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
상기 식에서,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 내지 5이고,
Z는 F 또는 CF3이다.
이 종류의 바람직한 일원은 Rf가 C3F7이고, m이 0이고, n인 1인 것이다.
추가의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 단량체로는 하기 화학식 IV의 화합물이 있다:
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1
상기 식에서,
m 및 n은 1 내지 10이고,
p는 0 내지 3이고,
x는 1 내지 5이다.
이 종류의 바람직한 일원으로는 n이 0 또는 1이고, m이 0 또는 1이고, x가 1인 화합물이 있다.
유용한 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르의 예로는 하기 화학식 V의 화합물이 있다:
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
상기 식에서,
n은 1 내지 5이고,
m은 1 내지 3이고,
바람직하게는 n은 1이다.
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르와 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르의 혼합물도 사용될 수 있다.
바람직한 퍼플루오로엘라스토머는 주요 단량체 단위로서 테트라플루오로에틸렌 및 1종 이상의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르로 구성된다. 이러한 공중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화 에테르 단위는 중합체내 전체 단량체 단위의 약 15 내지 50몰%를 구성한다.
퍼플루오로중합체는 또한 일반적으로 0.1 내지 5몰%의 양으로 1종 이상의 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 함유한다. 그 범위는 바람직하게는 0.3 내지 1.5몰%이다. 1종보다 많은 경화 부위 단량체가 존재할 수 있지만, 가장 일반적으로 1종의 경화 부위 단량체가 사용되며, 이것은 1개 이상의 니트릴 치환체 기를 함유한다. 적합한 경화 부위 단량체로는 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르가 있다. 유용한 니트릴-함유 경화 부위 단량체로는 이하에 나타낸 화학식 V 내지 화학식 IX의 것이 있다:
CF2=CF-O(CF2)n-CN
상기 식에서, n은 2 내지 12이고, 바람직하게는 2 내지 6이다.
CF2=CF-O[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CFCF3-CN
상기 식에서, n은 0 내지 4이고, 바람직하게는 0 내지 2이다.
CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN
상기 식에서, x는 1 또는 2이고, n은 1 내지 4이다.
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN
상기 식에서, n은 2 내지 4이다.
화학식 VIII의 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 경화 부위 단량체는 니트릴 기 및 트리플루오로비닐 에테르 기를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르이다. 가장 바람직한 경화 부위 단량체는 하기 화학식 X의 화합물, 즉 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 또는 8-CNVE이다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
본 발명의 경화성 조성물의 제2 성분은 무수 실리카(일반적으로 pH 7 미만, 바람직하게는 pH 4 내지 5의 산성 실리카, 또는 훈증 실리카)이다. 이러한 실리카는 에어로실(Aerosil(R)) 상표명으로 데구사 아크티엔게젤샤프트(Degussa Aktiengesellschaft, 독일 프랑크프루트 소재)로부터 입수할 수 있다. 특히 유용한 종류는 에어로실 200 실리카이다. 다른 적합한 실리카로는 도쿠야마 KK(Tokuyama KK, 일본 도쿄 소재)로부터 입수할 수 있는 레올로실(Reolosil(R)) 실리카, 예를 들어 레올로실 QS13, 레올로실 QS102 및 레올로실 QS30이 있다. HF 생성을 감소시키는데는 퍼플루오로엘라스토머 100부당 1 내지 25부(phr)의 양이 효과적이다. 그러나, 실리카 농도가 높으면 경화된 퍼플루오로엘라스토머 밀폐부의 압축경화 내성이 열화하기 때문에(즉, 증가하기 때문에) 1 내지 7phr 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 1phr 미만의 무수 실리카가 사용되면, 부식 정도가 많은 용도에 있어서 허용불가능하게 된다.
본 발명의 경화성 조성물의 제3 성분은 퍼플루오로엘라스토머를 가교결합시킬 수 있는 화합물, 예를 들어 유기주석 화합물 또는 특정한 아미노 기-함유 벤젠 화합물이다. 적합한 유기주석 화합물로는 알릴-, 프로파르길-, 트리페닐- 및 알레닐-주석 경화제가 있다. 테트라알킬주석 화합물 또는 테트라아릴주석 화합물은 니트릴-치환된 경화 부위와 함께 사용하기에 바람직한 경화제이다. 사용된 경화제의 양은 반드시 최종 생성물에 바람직한 가교결합 정도 및 퍼플루오로엘라스토머내의 반응성 잔기의 종류 및 농도에 좌우될 것이다. 일반적으로, 약 0.5 내지 10phr의 경화제가 사용될 수 있고, 대부분의 목적에는 1 내지 4phr이면 만족스럽다. 니트릴 기는 유기주석과 같은 경화제의 존재하에 삼량체화되어 s-트리아진 고리를 형성하여, 퍼플루오로엘라스토머를 가교결합시킨다고 생각된다. 이 가교결합은 275℃ 이상에서도 열에 안정하다. 탈카르복실화된 또는 부분-탈카르복실화된 퍼플루오로엘라스토머, 예를 들어 미국 특허 제5,489,509호에 개시된 것은 본 발명의 조성물의 중합체 성분으로서 사용하는 경우, 가속화제, 일반적으로 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트와 같은 산의 암모늄 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시에서 유기 및 무기 산의 암모늄 염을 경화제 자체로서 사용할 수 있다. 퍼플루오로엘라스토머를 경화하기에 효과적인 적합한 암모늄 염 및 양은 미국 특허 제5,565,512호에 개시되어 있다.
바람직한 경화 시스템은 하기 화학식 XI 및 화학식 XII의 비스(아미노페놀) 및 비스(아미노티오페놀), 및 화학식 XIII의 테트라아민을 사용한다:
상기 식들에서,
A는 SO2, O, CO, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬이거나, 두 방향족 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합이다.
상기 화학식 XI 및 화학식 XII의 아미노 및 히드록실 기는 A 기에 대하여 메타 및 파라 위치에서 바꿀 수 있다. 바람직하게는, 경화제는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스(2-아미노페놀); 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀); 3,3'-디아미노벤즈이딘; 및 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 화합물이다. 이들중 맨 처음 화합물이 가장 바람직하며, 디아미노비스페놀 AF(DABPAF)라고 부를 것이다. DABPAF는 이 화합물로 경화된 퍼플루오로엘라스토머의 압축경화성이 보통과 달리 우수하기 때문에(즉, 낮기 때문에) 바람직하다. 아미노 경화제는 안젤로(Angelo)에게 허여된 미국 특허 제3,332,907호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. DABPAF는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-비스페놀(즉, 비스페놀 AF)을, 바람직하게는 질산 칼륨 및 트리플루오로아세트산으로 질화한 다음, 바람직하게는 용매로서 에탄올 및 촉매로서 촉매작용량의 탄소상 팔라듐으로 촉매에 의해 수소화함으로써 제조할 수 있다. 경화제의 양은 경화물의 바람직한 특성을 최적화하도록 선택되어야 한다. 일반적으로, 중합체에 존재하는 모든 경화 부위와 반응하는데 필요한 양보다 약간 과량인 경화제가 사용된다. 전형적으로, 중합체 100부당 경화제 0.5 내지 5.0중량부가 필요하다. 바람직한 범위는 1.0 내지 2.0부이다.
퍼플루오로엘라스토머 배합에 전형적으로 사용되는 카본블랙, 안정제, 가소화제, 윤활제, 충전제 및 가공 보조제와 같은 첨가제는 소기의 사용 조건에 대해 적당한 안정성을 갖는다면 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 특히, 퍼플루오로폴리에테르의 혼입에 의해 저온 성능이 증진될 수 있다.
조성물의 탄성률, 인장강도, 신장률, 경도, 내마모성, 전도성 및 가공성의 균형을 맞추기 위한 수단으로서 카본블랙 충전제가 엘라스토머에 사용된다. 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 입자 크기가 작고, 표면적인 큰 카본블랙이 최상의 충전제이다. 일반적으로 선택된 등급은 ASTM D 1765에 따라 전형적인 평균 입자 크기가 약 14㎚이고 제1 군의 N110으로 명명된 고보강성 블랙인 SAF 카본블랙이다. 본 발명의 조성물에 유용한 카본블랙의 특정 종류는 WO 95/22575호에 기술된 것이다. 이들 카본블랙은 ASTM D-3849에 의해 결정된 평균 입자 크기가 약 100㎚ 내지 약 500㎚이다. 그 예로는 N-991, N-990, N-908 및 N-907로 명명된 MT 블랙(중간 써멀블랙(thermal black)) 및 큰 입자 크기의 퍼니스블랙(furnace black)이 있다. MT 블랙이 바람직하다. 사용되는 경우, 1 내지 70phr의 큰 입자 크기의 블랙이 일반적으로 충분하며, 이 양은 경화 시간을 지연시키지 않는다.
또한, 또는 대안으로서, 플루오로중합체 충전제가 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로 1 내지 50phr의 플루오르중합체 충전제가 사용되며, 바람직하게는 약 5phr 이상이 존재한다. 플루오로중합체 충전제는 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 가공 및 경화에 사용되는 최고 온도에서 고체인 임의의 미분된, 쉽게 분산되는 가소성 플루오로중합체일 수 있다. 고체란, 플루오로플라스틱이 부분적으로 결정질인 경우 퍼플루오로엘라스토머(들)의 가공 온도(들)보다 높은 결정질 융점을 가짐을 뜻한다. 이러한 미분된, 쉽게 분산되는 플루오로플라스틱은 일반적으로 미세분말(micropowder) 또는 플루오로첨가제(fluoroadditive)라고 불린다. 미세분말은 보통 부분적으로 결정질인 중합체이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 미세분말로는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체로서 공지된 중합체의 기를 기본으로 하는 것이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 기는 수지가 비용융가공성으로 남아 있도록(개질된 PTFE) TFE의 단독중합체(PTFE) 및 TFE와 저농도의 1종 이상의 공중합성 개질 단량체의 공중합체를 포함한다. 개질 단량체는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르(PPVE), 퍼플루오로부틸 에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 또는 중합체 분자에 측기를 도입하는 다른 단량체일 수 있다. 중합체내의 이러한 공중합체된 개질제의 농도는 일반적으로 1몰% 미만이다. 본 발명에 사용될 수 있는 PTFE 및 개질된 PTFE 수지로는 현탁 중합으로부터 유도된 것 및 유화 중합으로부터 유도된 것이 있다.
미세분말의 생성에 사용된 고분자량의 PTFE는 일반적으로 이온화 방사선에 적용되어 분자량이 감소된다. 이는 PTFE가 현탁 중합 공정에 의해 생성되는 경우 분쇄를 용이하게 하고 파쇄성을 증진시키며, PTFE가 유화 중합 공정에 의해 생성되는 경우에는 섬유화를 억제하고 탈응짐을 증진시킨다. 쿨스(Kuhls) 등의 미국 특허 제3,956,000호에 개시된 바와 같은 유화 중합 공정에서 분자량을 적절히 조절함으로써 PTFE 미세분말에 직접 TFE를 중합하는 것이 또한 가능하다. 모간(Morgan)의 미국 특허 제4,879,362호에는 유화(분산) 중합 공정에 의해 생성된 비용융가공성, 비섬유화 개질된 PTFE가 개시되어 있다. 이 중합체는 섬유화 대신에 엘라스토머 조성물에 전단 배합될 때 소판을 형성한다.
TFE 중합체는 또한 융점을 PTFE의 융점보다 상당히 아래로 낮추기에 충분한 농도의 1종 이상의 단량체의 공중합체된 단위를 갖는 TFE의 용융가공성 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 일반적으로 0.5 내지 60×103Pa·s의 용융점도를 가지지만, 이 범위밖의 점도도 또한 알려져 있다. 퍼플루오로올레핀 및 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르가 바람직한 공단량체이다. 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르가 가장 바람직하다. 퍼플루오로엘라스토머 가공 온도에 대하여 융점에 대한 구속을 만족시킨다면, FEP(TFE/헥사플루오로프로필렌 공중합체) 및 PFA[TFE/퍼플루오로(프로필 비닐)에테르 공중합체]와 같은 용융가공성 TFE 공중합체가 사용될 수 있다. 이들 공중합체는 입자 크기가 허용가능하다면 중합 매질로부터 단리된 분말 형태로 사용될 수 있거나, 또는 이들 공중합체는 큰 치수의 원료로 출발하여 적합한 입자 크기로 분쇄될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 가스켓, 관류 및 밀폐부의 생성에 유용하다. 이러한 제품은 일반적으로 압력하에 경화성 조성물과 각종 첨가제의 배합된 배합물을 성형하고, 일부를 경화한 다음, 이를 후경화 사이클에 적용함으로써 생성된다. 경화된 조성물은 우수한 열안정성 및 내약품성을 갖는다. 이들은 반도체 장치를 제조하기 위한 밀폐재 및 가스켓, 및 고온의 자동차 용도를 위한 밀폐재와 같은 용도에 특히 유용하다.
이제 본 발명을 특정 실시양태에 의해 설명하겠으며, 여기서 모든 부는 달리 기술하지 않는 한 중량기준이다.
시험 방법
HF 생성 시험
하기 실시예에서 기술된 다양한 퍼플루오로엘라스토머 화합물로부터, 305℃에서 질소하에 10시간동안 경화시킨 표준 AS 568-214 O-고리의 단편의 샘플 1g으로 이루어진 시험편을 제조하였다. 시험을 행하기 위하여, 1.0g의 시험편을 내경이 약 36㎜인 크롬 도금된 스테인레스 강관에 위치한 백금 보트에 놓았다. 관을 30분동안 300℃에서 가열하는 동안, 질소 기류(100㎖/분)를 관으로 통과시켰다. 형성된 HF를 포착하기 위하여, 관을 나오는 기체를 NaHCO3의 2mM 용액에 통과시켰다. 그 다음, 용액을 AS4 칼럼 및 유속 1.5㎖/분의 2mM NaHCO3용출제를 사용하는 디오넥스(Dionex) 2000i 이온 크로마토그래프에서 이온 크로마토그래피에 의해 플루오라이드 이온에 대하여 분석하였다. 이렇게 측정된 플루오라이드 이온 농도를 샘플을 가열하는 동안 생성된 HF에 완전히 기인하는 것으로 생각하였다. 결과는 ppm HF로서 표현하였다.
강철 부식 시험
실시예에 기술된 다양한 퍼플루오로엘라스토머 화합물로부터 ASTM D 395에 따라 O-고리 시험편을 준비하였다. O-고리를 177℃에서 16분동안 주형에서 가압 경화한 다음, 주형으로부터 수거하여, 질소하에 305℃에서 10시간동안 후경화하였다. 생성된 경화된 O-고리를 스테인레스 강 304 판에 개별적으로 놓고, 공기 오븐에서 70시간동안 300℃에서 가열하였다. 가열하는 동안 O-고리로부터 방출된 HF에 의해 강판에 육안상 부식(즉, 검은 변색)이 일어났다. 강판의 부식 정도를 3명의 관찰자에 의해 독립적으로 0 내지 4의 등급(0=육안으로 보이는 부식이 없음, 1=약간의 부식이 있음(매우 흐린 회색 고리) 및 4=심한 부식이 있음(검은색 고리)으로 평가하였다. 세 평점의 평균을 보고하였다.
경화 특징
하기의 조건하에 몬산토(Monsanto) MDR 2000 기기를 사용하여 경화 특징을 측정하였다:
이동 다이 진동수: 1.66Hz
진동 진폭: 1.0
온도: 177℃(달리 기술하지 않는 한)
샘플 크기: 직경 45㎜ 및 두께 5㎜의 디스크
시험 지속시간: 20분
하기의 경화 파라메터가 기록되었다:
MH: 최대 토크 수준(단위: N·m)
ML: 최소 토크 수준(단위: N·m)
tsl: ML보다 0.04N·m 올라가는데 걸리는 분
tc90: 최대 토크의 90%가 되는데 걸리는 분
시험편은 하기 실시예에 기재된 배합물에 기술된 바와 같이 적당한 첨가제와 배합된 엘라스토머로부터 제조되었다. 배합은 고무 분쇄기 또는 밴버리 혼합기에서 수행되었다. 분쇄된 조성물은 시이트로 성형되었고, 10g의 샘플은 다이에 의해 디스크로 되어 시험편을 형성하였다.
경화 특징은 양의 압력 및 승온하에 유지된 기기의 밀폐된 시험 캐비티(cavity)에 시험편을 놓음으로써 결정하였다. 초승달 모양의 디스크를 시험편에 묻고, 특정 진동수에서 0.5°의 호에 걸쳐 진동시켜, 시험편에 전단 응력을 가하였다. 디스크를 회전시키는데 필요한 최대 진폭(토크)에서의 힘은 고무의 강도(전단 탄성률)에 비례한다. 이 토크는 시간의 함수로서 기록되었다. 고무 시험편의 강도는 경화하는 동안 증가하기 때문에, 시험은 경화성의 정도를 제공한다. 시험은 기록된 토크가 평형치 또는 최대치에 도달하거나, 소정의 시간이 경과하면 완료된다. 곡선을 얻는데 필요한 시간은 시험 온도 및 고무 화합물의 특징의 함수이다.
인장 특성
달리 나타내지 않는 한, 응력/변형 특성은 305℃에서 24시간동안 질소하에 후경화시킨 시험편에 대해 측정하였다. ASTM D 412에 기술된 방법에 따라 물성 측정치를 구하였다. 하기의 파라메터가 기록되었다:
M100, 100% 신장시 탄성률(단위: MPa)
TB, 파단 인장강도(단위: MPa)
EB, 파단 신장률(%)
O-고리 샘플의 압축경화성은 ASTM D 395에 따라 결정하였다.
하기의 중합체를 실시예에 사용하였다:
중합체 A-미국 특허 제4,281,092호에 기술된 일반적인 공정에 따라 TFE 67.9몰% 단위, 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르(PMVE) 31.5몰% 단위 및 8-CNVE 0.60몰% 단위를 함유하는 삼원공중합체를 제조하였다.
중합체 B-PCT 공개공보 WO 97/19982호 및 미국 특허 제5,789,509호에 기술된 일반적인 공정에 따라 TFE 68.2몰% 단위, PMVE 31.0몰% 단위 및 8-CNVE 0.80몰% 단위를 함유하는 삼원공중합체를 제조하였다.
중합체 C-PCT 공개공보 WO 97/19982호 및 미국 특허 제5,789,509호에 기술된 일반적인 공정에 따라 TFE 68.6몰% 단위, PMVE 30.4몰% 단위 및 8-CNVE 1.03몰% 단위를 함유하는 삼원공중합체를 제조하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 A, B
하기 표 I에 나타낸 방법에 따라 배합된 시험편을 전술한 시험 방법에 적용하였다. 그 결과도 또한 표 I에 나타낸다. 각각 무수 실리카 3부 및 1부를 함유하는 본 발명의 조성물(즉, 실시예 1 및 2의 샘플)은 열에 노출되었을 때 비교예의 경우보다 HF를 현저히 덜 생성하였다. 본 발명의 조성물의 인장 특성은 비교예에 비교할만한 수준 이상이었다. 경화 특징도 또한 비교예에 비교할만한 수준 이상이었다.
배합물(phr) 비교예 A 비교예 B 실시예 1 실시예 2
중합체 A 100 - - -
중합체 B - 100 - 100
중합체 C - - 100 -
SAF 카본블랙 12 - - -
암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 - 0.5 0.5 0.5
디시클로헥실-18-크라운-6 0.3 - - -
테트라페닐주석 3 - - -
실리카1 - - 3 1
이산화 티탄 - 6.5 6.5 6.5
인장 특성2
M100(MPa) 6.6 2.3 3.6 2.3
TB(%) 14.3 15.4 18.2 15.2
EB(%) 145 287 246 304
압축경화성3 47.6 35 35 34
경화 특징
ML(N·m) - - 0.126 0.070
MH(N·m) - - 0.669 0.538
tsl(분) - - 1.60 2.05
tc90(분) - - 10.05 10.85
HF 생성(ppm) 2000 49 7 6
1에어로실(R)200 무수 실리카2305℃에서 42시간동안 질소하에 후경화됨3200℃@336시간
실시예 3 내지 5 및 비교예 C 내지 E
중합체 B 및 C를 표 II에 제시된 성분들과 지시된 양으로 배합하였다. 배합된 조성물의 부식성을 결정하기 위하여 각 화합물의 O-고리 시험편을 시험하였다. 그 결과를 표 II에 나타낸다. 이들 실시예는 고무 산업에 사용되는 전형적인 산 소거제(ZnO 및 Ca(OH)2)를 함유하는 비교예의 조성물에 비하여, 무수 실리카를 함유하는 본 발명의 조성물의 우수성을 설명한다. 표 II에 나타낸 바와 같이, 무수 실리카를 함유하는 화합물만이 스테인레스 강판을 육안상 부식시키지 않았다.
배합물(phr) 비교예 C 비교예 D 비교예 E 샘플 1 샘플 2 샘플 3
중합체 B 100 100 100 100 0 0
중합체 C 0 0 0 0 100 100
암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 1 1 1 1 1 1
DABPAF 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TiO2 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
SiO2 4 0 0 0 6.5 6.5 3
ZnO 0 1 0 0 0 0
Ca(OH)2 0 0 1 0 0 0
부식 평점 2.5 4 4 0 0 0
4에어로실(R)200 무수 실리카
실시예 6 내지 9 및 비교예 F
중합체 B 및 C를 표 III에 나타낸 성분들과 지시된 양으로 배합하였다. 무수 실리카는 HV 방출을 크게 감소시키는 것 이외에, 하기 표 III에 나타낸 바와 같이 퍼플루오로엘라스토머 화합물의 경화 속도도 가속화한다. tc90이 무수 실리카가 존재하지 않을 때의 11.87분에서 화합물내에 3phr의 무수 실리카가 존재할 때의 9.23분으로 감소함에서 알 수 있듯이, 경화성 화합물내의 무수 실리카의 양이 많을수록 경화가 빠르다.
배합물(phr) 비교예 F 샘플 6 샘플 7 샘플 8 샘플 9
중합체 B 100 100 100 100 0
중합체 C 0 0 0 0 100
DABPAF 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TiO2 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
SiO2 5 0 1 2 3 3
tc90(분)6 11.87 11.10 9.28 9.23 7.46
5에어로실(R)200 무수 실리카6204℃에서

Claims (17)

  1. A. (1) 테트라플루오로에틸렌, (2) 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로(비닐 에테르), 및 (3) 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머; B. 퍼플루오로엘라스토머 100중량부당 무수 실리카 1 내지 25중량부; 및 C. 퍼플루오로엘라스토머를 위한 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로(비닐 에테르)가 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 퍼플루오로(비닐 에테르)가 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화 부위 단량체가 플루오르화 올레핀인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 경화 부위 단량체가 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르가 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르가 하기 화학식 VIII의 화합물인 조성물.
    ＜화학식 VIII＞
    CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN
    상기 식에서, x는 1 내지 2이고, n은 1 내지 4이다.
  8. 제7항에 있어서, 플루오르화 비닐 에테르가 8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르가 하기 화학식의 화합물인 조성물.
    CF2=CF-O-(CF2)n-CF(CF3)CN
    상기 식에서, n은 2 내지 4이다.
  10. 제1항에 있어서, 무수 실리카가 퍼플루오로엘라스토머 100중량부당 1 내지 7중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 경화제가 유기주석 화합물인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 유기주석 화합물이 테트라아릴주석 화합물인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 경화제가 유기 또는 무기 산의 암모늄 염인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 경화제가 하기 화학식 XI의 비스(아미노페놀), 화학식 XII의 비스(아미노티오페놀) 및 화학식 XIII의 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
    ＜화학식 XI＞
    ＜화학식 XII＞
    ＜화학식 XIII＞
    상기 식들에서,
    A는 SO2, O, CO, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬이거나, 두 방향족 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합이다.
  15. 제14항에 있어서, 경화제가 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스(2-아미노페놀)인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 경화제가 퍼플루오로엘라스토머 100부당 0.5 내지 5.0중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 유기 산의 암모늄 염을 추가로 포함하는 조성물.
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