DE69921134T2

DE69921134T2 - Hitzebeständige perfluoroelastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69921134T2
Application number: DE69921134T
Authority: DE
Inventors: Kohtaro Takahashi
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: DE69921134D1; EP1090050B1; KR20010043722A; WO1999060039A1; KR100589104B1; EP1090050A1; JP4246391B2; US6191208B1; JP2002515525A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, die beim Erhitzen eine verringerte Neigung zur Erzeugung von Fluorwasserstoff haben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere haben einen hervorragenden wirtschaftlichen Erfolg erzielt und werden in einer großen Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, in denen belastende raue Umgebungsbedingungen auftreten und speziell in solchen Anwendungen, wo es zu einer Exponierung an hohen Temperaturen und aggressiven Chemikalien kommt. Diese Polymere werden oftmals in Dichtungen für Flugtriebwerke verwendet, in Ölbohreinrichtungen und den Dichtungselementen für technische Anlagen, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
Die in den Anlagen zur Herstellung von Elektronikbauteilen, z.B. Halbleitergeräten, verwendeten Dichtungskomponenten müssen ungewöhnlich strengen Eigenschaftsanforderungen genügen. Speziell sind die Dichtungen oftmals reaktionsfähigen Plasmen, korrosiven Reinigungsgasen und hohen Temperaturen oftmals bis zu etwa 300°C ausgesetzt, die eine schnelle Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften bewirken. Darüber hinaus kann ein Polymerabbau unter den auftretenden Bedingungen hoher Temperatur erfolgen und zur Erzeugung von Fluorwasserstoff (HF) führen, bei dem es sich um eine hochkorrosive Verbindung handelt. Ein besonderes Problem im Zusammenhang mit HF besteht darin, dass dessen Vorhandensein Korrosion an jedem Stahl und an Quarzmaterialien hervorruft, die es in den Halbleiterfertigungsanlagen gibt.
Obgleich konventionelle Perfluorelastomere bei den meisten Anwendungen zufriedenstellend sind, wäre es wünschenswert, über eine widerstandsfähigere Perfluorelastomer-Zusammensetzung zu verfügen. Das bedeutet, das ein unbefriedigter Bedarf nach Perfluorelastomer-Zusammensetzungen besteht, die zufriedenstellend unter den ungewöhnlichen und anspruchsvollen Prozessbedingungen arbeiten, wie sie in der Elektronikfertigung angetroffen werden und die darüber hinaus nur geringe Mengen an HF entwickeln, wenn sie bei Temperaturen von etwa 300°C erhitzt werden.
Die WO-A-97/19983 offenbart Zusammensetzungen, die Perfluorelastomere aufweisen, verstärkenden Füllstoff, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Aluminiumoxid und Aluminiumsilicat, sowie ein Härtungsmittel für das Perfluorelastomer.
Die EP-A-0 712 842 offenbart Zusammensetzungen, die Perfluorelastomere, einen Ruß-Füllstoff und ein Härtungsmittel für das Perfluorelastomer aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine härtbare Perfluorelastomer-Zusammensetzung, die eine verringerte Neigung zur Erzeugung von HF beim Erhitzten bis zu hohen Temperaturen hat. Noch spezieller richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine härtbare Zusammensetzung, aufweisend:

A. ein Perfluorelastomer, aufweisend copolymerisierte Einheiten von (1) Tetrafluorethylen, (2) einem Perfluor(vinylether) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ether, Perfluor(alkoxyvinyl)ether und Mischungen davon, und (3) einem Monomer mit Härtungsstelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitril enthaltenden, fluorierten Olefinen und Nitril enthaltenden, fluorierten Vinylethern;
B. 1 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Perfluorelastomer eines wasserfreien Siliciumdioxids; sowie
C. ein Härtungsmittel für das Perfluorelastomer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Vernetzungsmittel Diaminobisphenol AF auf. Diese Zusammensetzungen zeigen ein beschleunigtes Ansprechen auf Härtung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beruhen auf elastomeren Perfluorpolymeren (nachfolgend bezeichnet als "Perfluorelastomere"), d.h. im Wesentlichen vollständig fluorierte Fluorpolymere, die einen elastomeren Charakter zeigen, wenn sie gehärtet sind. Die Perfluorelastomere enthalten Nitril-Gruppen, die die Polymere vernetzbar machen.
Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen, die copolymerisierte Einheiten von mindestens zwei perfluorierten Hauptmonomeren haben. In der Regel ist das eine der Hauptcopolymere ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Repräsentative perfluorierte Olefine schließen Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ein. Geeignete perfluorierte Vinylether sind solche der Formel: CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''O)_mR_f (I)worin R_f' und R_f'' unterschiedliche lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n betragen unabhängig 0 bis 10 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern schließt Zusammensetzungen der Formel ein: CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)worin X F oder CF₃ ist, n beträgt 0 bis 5 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine am Meisten bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern schließt solche Ether ein, in denen n Null oder 1 ist und R_f 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether schließen Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether ein. Andere verwendbare Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, m beträgt Null oder 1, n beträgt Null bis 5 und Z ist F oder CF₃.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind solche, in denen R_f C₃F₇ ist, m = Null und n = 1.
Zusätzliche Perfluor(alkylvinyl)ether-Monomere schließen Verbindungen der folgenden Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV) worin m und n 1 bis 10 betragen, p beträgt 0 bis 3 und x beträgt 1 bis 5.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse schließen Verbindungen ein, worin n Null bis 1 beträgt, m beträgt 0 bis 1 und x beträgt 1.
Beispiele für verwendbare Perfluor(alkoxyvinyl)ether schließen ein: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)worin n 1 bis 5 beträgt, m beträgt 1 bis 3 und worin bevorzugt n = 1 gilt.
Mischungen von Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxyvinyl)ethern können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Perfluorelastomere setzen sich aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluor(alkylvinyl)ether als Hauptmonomer-Einheiten zusammen. In solchen Copolymeren machen die copolymerisierten, perfluorierten Ether-Einheiten etwa 15 % bis 50 Mol.% der Gesamtmonomer-Einheiten in dem Polymer aus.
Das Perfluorpolymer enthält ferner, copolymerisierte Einheiten von mindestens einem Monomer mit Härtungsstelle, und zwar in der Regel in Mengen von 0,1 % bis 5 Mol.%. Der Bereich liegt vorzugsweise zwischen 0,3 % und 1,5 Mol.%. Obgleich mehr als ein Typ eines Monomers mit Härtungsstelle vorhanden sein kann, wird am Häufigsten nur ein Monomer mit einer Härtungsstelle verwendet und dieser enthält mindestens eine Nitril-Substituentengruppe. Geeignete Monomere mit Härtungsstelle schließen Nitril enthaltende, fluorierte Olefine und Nitril enthaltende, fluorierte Vinylether ein. Verwendbare Nitril enthaltende Monomere mit Vernetzungsstelle schließen solche der nachfolgend gezeigten Formeln ein: CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN (VI)worin n 2 bis 12 und bevorzugt 2 bis 6 beträgt; CF₂=CF-O[CF₂-CFCF₃-O]_n-CF₂-CFCF₃-CN (VII)worin n Null bis 4 und vorzugsweise Null bis 2 beträgt; CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_n-CN (VIII)worin x 1 bis 2 beträgt und n 1 bis 4 beträgt; sowie CF₂=CF-O-(CF₂)_n-O-CF(CF₃)CN (IX)worin n 2 bis 4 beträgt.
Diejenigen der Formel (VIII) sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Monomere mit Härtungsstelle sind perfluorierte Polyether, die eine Nitril-Gruppe und eine Trifluorvinylether-Gruppe haben. Ein am Meisten bevorzugtes Monomer mit Härtungsstelle ist: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (X)d.h. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung ist ein wasserfreies Siliciumdioxid (in der Regel ein saures Siliciumdioxid mit einem pH-Wert kleiner als 7 und vorzugsweise mit einem pH von 4 bis 5, oder hochdisperses Siliciumdioxid). Derartige Siliciumdioxide sind bei der Degussa Aktiengesellschaft (Frankfurt, Deutschland) unter dem Warenzeichen Aerosil^® verfügbar. Ein besonders verwendbarer Typ ist das Siliciumdioxid Aerosil^® 200. Andere geeignete Siliciumdioxide schließen Reolosil^®-Siliciumdioxide ein, die bei Tokuyama KK (Tokyo, Japan) verfügbar sind, beispielsweise Reolosil^®-QS13, Reolosil^®-QS102 und Reolosil^®-QS30. Vorzugsweise werden nicht mehr als 1 bis 7 phr verwendet, da bei höheren Konzentrationen des Siliciumdioxids die Beständigkeit gegen Druckverformungsrest der gehärteten Perfluorelastomer-Dichtungen schlechter wird. (d.h. zunimmt). Sofern weniger als 1 phr wasserfreies Siliciumdioxid verwendet werden, wird der Grad der Korrosion bei vielen Anwendung unakzeptabel.
Die dritte Komponente der härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung ist eine Verbindung, die zum Vernetzen des Perfluorelastomers in der Lage ist, beispielsweise eine zinnorganische Verbindung oder bestimmte Amino-Gruppen enthaltende Benzol-Verbindungen. Geeignete zinnorganische Verbindungen schließen Allyl-, Propargyl-, Triphenyl- und Allenylzinn-Härtungsmittel ein. Tetraalkylzinn-Verbindungen oder Tetraarylzinn-Verbindungen sind bevorzugte Härtungsmittel zur Verwendung in Verbindung mit den Nitril substituierten Härtungsstellen. Die Menge des zum Einsatz gelangenden Härtungsmittels hängt notwendigerweise von dem Vernetzungsgrad ab, der im Endprodukt angestrebt wird, sowie vom Typ und der Konzentration der reaktionsfähigen Einheiten in dem Perfluorelastomer. In der Regel können etwa 0,5 bis 10 phr Härtungsmittel verwendet werden, wobei für die meisten Zwecke 1 bis 4 phr zufriedenstellend sind. Es wird angenommen, das die Nitril-Gruppen unter Bildung von s-Triazin-Ringen in Gegenwart von Härtungsmitteln trimerisieren, wie beispielsweise Organozinn, wodurch sie das Perfluorelastomer vernetzen. Die Vernetzungen sind selbst bei Temperaturen von 275°C und darüber thermisch stabil. Wenn als die polymere Komponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung decarboxylierte oder teilweise decarboxylierte Perfluorelastomere, wie sie beispielsweise in der US-P-5489509 offenbart wurden, zum Einsatz gelangen, erfolgt vorzugsweise die Verwendung eines Beschleunigers, in der Regel ein Ammoniumsalz einer Säure, wie beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat. Darüber hinaus können in der Praxis der vorliegenden Erfindung Ammoniumsalze organischer und anorganischer Säuren als Härtungsmittel selbst verwendet werden. Geeignete Ammoniumsalze und wirksame Mengen zum Härten von Perfluorelastomeren wurden in der US-P-5565512 offenbart.
In einem bevorzugten Härtungssystem werden Bis(aminophenole) und Bis(aminothiophenole) der folgenden Formeln verwendet

sowie Tetraamine der Formel
worin A SO₂, O, CO, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff Kohlenstoff Bindung ist, die die zwei aromatischen Ringe verknüpft. Die Amino- und Hydroxyl-Gruppen in den vorgenannten Formeln XI und XII sind in den meta- und para-Stellungen in Bezug auf die Gruppe A untereinander austauschbar. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-(2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden)bis(2-aminophenol); 4,4'-Sulfonyl-bis(2-aminophenol); 3,3'-Diaminobenzidin und 3,3'-4,4'-Tetraaminobenzophenon. Am meisten bevorzugt ist die Erste von diesen und wird bezeichnet als Diaminobisphenol AF (DABPAF). DABPAF ist deshalb bevorzugt, weil der Druckverformungsrest von Perfluorelastomeren, die mit dieser Verbindung gehärtet werden, ungewöhnlich gut ist (d.h. niedrig). Die Amino-Härtungsmittel können entsprechend der Offenbarung in der US-P-3332907 von Angelo hergestellt werden. DABPAF kann durch Nitrierung von 4,4'-(2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden)-bisphenol (d.h. Bisphenol AF) vorzugsweise mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, gefolgt von einer katalytischen Hydrierung hergestellt werden, vorzugsweise mit Ethanol als Lösemittel und einer katalytischen Menge von Palladium-auf-Kohlenstoff als Katalysator. Die Menge des Härtungsmittels sollte so gewählt sein, dass die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats optimiert sind. In der Regel wird ein geringfügiger Überschuss an Härtungsmittel gegenüber der zum Reagieren mit allen in dem Polymer vorhandenen Härtungsstellen erforderlichen Menge verwendet. Im typischen Fall sind 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Härtungsmittel pro 100 Teile Polymer erforderlich. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1,0 bis 2,0 Teilen.
Additive, wie beispielsweise Ruß, Stabilisiermittel, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfen, die typischerweise beim Compoundieren von Perfluorelastomer eingesetzt werden, können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter der Voraussetzung eingearbeitet werden, dass sie über eine angemessene Stabilität für die vorgesehenen Einsatzbedingungen verfügen. Insbesondere kann das Verhalten bei niedriger Temperatur durch Einbau von Perfluorpolyethern verbessert werden.
Ruß-Füllstoffe werden in Elastomeren als ein Mittel zum Ausbalancieren von Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebfestigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzungen verwendet. In Perfluorelastomer-Zusammensetzungen sind Ruße mit kleiner Partikelgröße und großer Oberfläche die Füllstoffe der Wahl gewesen. Eine Qualität, die häufig gewählt wird, ist SAF-Ruß, ein besonders verstärkender Ruß mit einer typischen mittleren Partikelgröße von etwa 14 nm und bezeichnet als N 110 in der Gruppe Nr. 1 gemäß Standard ASTM D 1765. Eine besondere Klasse von Rußen, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wurde in der WO 95/22575 beschrieben. Diese Ruße haben mittlere Partikelgrößen von mindestens etwa 100 nm bis etwa 500 nm, ermittelt nach dem Standard ASTM D-3849. Beispiele schließen MT-Ruße ein (mittlerer Thermal-Ruß) mit den Bezeichnungen N-991, N-990, N-908 und N-907 und Flammruße mit großer Partikelgröße. Bevorzugt sind die MT-Ruße. Bei Verwendung sind 1 bis 70 phr Ruß mit großer Partikelgröße in der Regel ausreichend, wobei diese Menge die Härtungsdauer nicht verzögert.
Zusätzlich oder alternativ können Fluorpolymer-Füllstoffe in der Zusammensetzung vorhanden sein. In der Regel werden 1 bis 50 Teile phr eines Fluorpolymer-Füllstoffes verwendet, wobei vorzugsweise mindestens etwa 5 phr vorhanden sind. Der Fluorpolymer-Füllstoff kann jedes beliebige feinteilige, leicht dispergierte plastische Fluorpolymer sein, das bei der höchsten Temperatur im festen Zustand ist, die bei der Fertigung und dem Härten der Perfluorelastomer-Zusammensetzung zur Anwendung gelangt. Unter festen Zustand wird verstanden, dass der Fluorkunststoff, sofern er teilkristallin ist, eine kristalline Schmelztemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperaturen) des/der Perfluorelastomers/Perfluorelastomere hat. Derartige feinteilige, leicht dispergierte Fluorkunststoffe werden üblicherweise als Mikropulver oder Fluoradditive bezeichnet. Mikropulver sind normalerweise teilkristalline Polymere.
Mikropulver, die in den Zusammensetzungen der Erfindung zur Anwendung gelangen können, schließen solche auf der Basis der Gruppe von Polymeren ein, die als Tetrafluorethylen(TFE)-Polymere bekannt sind, ohne auf diese beschränkt zu sein. Diese Gruppe schließt Homopolymere von TFE (PTFE) und Copolymere von TFE mit geringen Konzentrationen von mindestens einem copolymerisierbaren, modifizierenden Monomer ein, so dass die Harze nicht schmelzverarbeitbar bleiben (modifiziertes PTFE). Das modifizierende Monomer kann beispielsweise Hexafluorpropylen (HFP) sein, Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE), Perfluorbutylethylen, Chlortrifluorethylen oder ein anderes Monomer, das in das Polymermolekül Seitengruppen einführt. Die Konzentration derartiger copolymerisierter Modifiziermittel in dem Polymer beträgt gewöhnlich weniger als 1 Mol.%. Die PTFE- und modifizierten PTFE-Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, die aus der Suspensionspolymerisation kommen, sowie solche, die aus der Emulsionspolymerisation kommen.
Hochmolekulares PTFE, das in der Herstellung von Mikropulver verwendet wird, wird gewöhnlich einer ionisierenden Bestrahlung unterworfen, um das Molekulargewicht herabzusetzen. Dieses erleichtert das Mahlen und erhöht die Bröckeligkeit, wenn das PTFE mit Hilfe des Verfahrens der Suspensionspolymerisation erzeugt wird, oder unterdrückt die Fibrillierung und verstärkt die Deagglomeration, wenn das PTFE mit Hilfe des Verfahrens der Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Ebenfalls ist es möglich, TFE direkt mit dem PTFE-Mikropulver durch geeignete Kontrolle des Molekulargewichts in dem Verfahren der Emulsionspolymerisation zu polymerisieren, wie es beispielsweise von Kuhls et al. in der US-P-3956000 offenbart wurde. Morgan offenbart in der US-P-4879362 ein in der Schmelze nicht verarbeitbares und nichtfibrillierendes, modifiziertes PTFE, das mit Hilfe des Verfahrens der Emulsionspolymerisation (Dispersionspolymerisation) hergestellt wird. Dieses Polymer bildet Plättchen beim Scherungscompoundieren zu elastomeren Zusammensetzungen anstatt zu fibrillieren.
Die TFE-Polymere schließen ebenfalls in der Schmelze verarbeitbare Copolymere von TFE ein, die über ausreichende Konzentrationen von copolymerisierten Einheiten von einem oder mehreren Monomeren verfügen, um den Schmelzpunkt deutlich unterhalb von dem des PTFE herabzusetzen. Derartige Copolymere haben in der Regel eine Schmelzeviskosität im Bereich von 0,5 bis 60 × 10³ Pa∙s, wobei jedoch auch Viskositäten außerhalb dieses Bereiches bekannt sind. Perfluorolefine und Perfluor(alkylvinyl)ether sind die bevorzugten Comonomere. Am meisten bevorzugt sind Hexafluorpropylen und Perfluor(propylvinyl)ether. In der Schmelze verarbeitbare TFE-Copolymere, wie beispielsweise FEP (TFE/Hexafluorpropylen-Copolymer) und PFA (TFE/Perfluor(propylvinyl)ether-Copolymer) können unter der Voraussetzung verwendet werden, dass sie den Einschränkungen in Bezug auf Schmelztemperatur hinsichtlich der Verarbeitungstemperatur des Perfluorelastomers genügen. Diese Copolymere können in Pulverform von dem Polymerisationsmedium isoliert eingesetzt werden, sofern die Partikelgröße akzeptabel ist, oder sie können bis zu einer geeigneten Partikelgröße, beginnend mit Ausgangsmaterial größerer Abmessungen gemahlen werden.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in Flachdichtungen, Schlauchmaterial und Dichtungen verwendbar. Diese Artikel werden in der Regel durch Formpressen einer compoundierten Formulierung der härtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Additiven unter Druck hergestellt, wobei das Teil gehärtet wird und anschließend einem Nachhärtungszyklus unterworfen werden. Die gehärteten Zusammensetzungen verfügen über eine hervorragende thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Sie sind insbesondere verwendbar bei Anwendungen, wie beispielsweise Dichtungen und Flachdichtungen zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen sowie in Dichtungen für Kfz-Hochtemperaturanwendungen.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe bestimmter Ausführungsformen veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Teile auf Gewicht bezogen sind.
BEISPIELE
PRÜFMETHODEN
TEST AUF HF-ERZEUGUNG
Es wurden Test-Probestücke, bestehend aus 1g-Proben von Abschnitten aus Standard AS 568-214-O-Ringen, die für 10 Stunden unter Stickstoff bei 305°C gehärtet wurden, aus den verschiedenen Perfluorelastomer-Verbindungen hergestellt, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben werden. Zur Ausführung des Tests wurde ein 1,0 g-Probestück in ein Platin-Schiffchen gelegt und das Schiffchen in ein mit Chrom plattiertes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von näherungsweise 36 mm gesetzt. Das Rohr wurde bei 300°C für 30 Minuten erhitzt, währenddessen ein Stickstoffstrom (100 ml/min.) durch das Rohr geleitet wurde. Das aus dem Rohr austretende Gas wurde in eine 2 mMol-Lösung NaHCO₃ geleitet, um etwaiges gebildetes HF aufzufangen. Die Lösung wurde sodann auf Fluorid-Ion mit Hilfe der Ionenchromatographie auf einen Dionex 2000i-Ionenchromatographen unter Verwendung einer AS4-Säule und einer Durchflussrate von 1,5 ml/min. von 2 mMol NaHCO₃-Eluierungsmittel analysiert. Es wurde davon ausgegangen, dass die auf diese Weise gemessenen Konzentrationen an Fluorid-Ionen vollständig auf während des Erhitzens der Proben erzeugtes HF zurückzufühen war. Die Ergebnisse sind als ppm HF angegeben.
TEST AUF STAHLKORROSION
Aus den verschiedenen in den Beispielen beschriebenen Perfluorelastomer-Verbindungen wurden nach dem Standard ASTM D 395 O-Ring-Testproben hergestellt. Die O-Ringe wurden in einer Form bei 177°C für 16 Minuten gehärtet und anschließend aus der Form entnommen und unter Stickstoff für 10 Stunden bei 305°C nachgehärtet. Die resultierenden gehärteten O-Ringe wurden einzeln auf eine Platte aus rostfreiem Stahl 304 gelegt und in einem Luftofen für 70 Stunden bei 300°C erhitzt. Das während des Erhitzens von den O-Ringen freigesetzte HF bewirkte eine sichtbare Korrosion (d.h. eine Schwarzfärbung), die sich auf der Stahlplatte bildete. Der Korrosionsgrad der Stahlplatte wurde unabhängig von drei Beobachtern nach einer Skale von 0 bis 4 bewertet, wobei 0 keine sichtbare Korrosion bedeutet, 1 bedeutet eine leichte Korrosion (sehr hellgrauer Ring) und 4 bedeutet schwere Korrosion (schwarzer Ring). Der Mittelwert der drei Bewertungen wurde aufgezeichnet.
HÄRTUNGSEIGENSCHAFTEN
Die Härtungseigenschaften wurden unter Anwendung eines Monsanto MDR 2000-Instrumentes unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Frequenz des sich bewegenden Werkzeugs: 1,66 Hz
Schwingungsamplitude: 1,0
Temperatur: 177°C, sofern nicht anders angegeben
Probengröße: Scheiben mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Dicke von 5 mm
Dauer der Prüfung: 20 Minuten.
Es wurden die folgenden Vulkanisationsparameter aufgezeichnet:

M_H:: Wert des maximalen Moments in Einheiten von N∙m
M_L:: Wert des kleinsten Moments in Einheiten von N∙m
t_s1:: Minuten bis zum 0,04 N∙m-Anstieg oberhalb von M_L
t_c90:: Minuten bis zu 90 % des maximalen Moments.

Die Testproben wurden aus einem Elastomer hergestellt, das mit geeigneten Additiven entsprechend der Beschreibung in den Zubereitungen compoundiert wurde, die in den nachfolgenden Beispielen zusammengestellt sind. Das Compoundieren wurde auf einer Kautschukwalze oder in einem Banbury-Mischer ausgeführt. Die vermahlene Zusammensetzung wurde zu einem flächigen Erzeugnis geformt und eine 10g-Probe zu einer Scheibe ausgestanzt, um die Testprobe zu formen.
Die Härtungseigenschaften wurden ermittelt, indem eine Testprobe in den versiegelten Testhohlraum des Instruments gelegt wurde, der unter einem Überdruck und bei erhöhter Temperatur gehalten wurde. Es wurde eine doppelt-konische Scheibe in die Testprobe eingebettet und um einen Bogenwinkel von 0,5° mit der vorgegebenen Frequenz oszilliert, wodurch eine Scherspannung auf die Testprobe ausgeübt wurde. Die Kraft bei maximaler Amplitude (Moment), die erforderlich war, um die Scheibe zu rotieren, ist proportional zu der Biegesteifigkeit (Schermodul) des Gummis. Dieses Moment wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Da die Biegesteifigkeit einer Kautschukprobe während des Härtens zunimmt, liefert die Prüfung ein Maß für die Härtbarkeit. Die Prüfung ist dann beendet, wenn das so aufgezeichnete Moment entweder Gleichgewicht erreicht oder einen Maximalwert oder wenn eine vorbestimmte Zeit vergangen ist. Die zum Erhalten einer Kurve erforderliche Zeit ist eine Funktion der Testtemperatur und der Eigenschaften der Kautschukmischung.
ZUGEIGENSCHAFTEN
Sofern nicht anders angegeben, wurden die Spannungs-/Dehnungseigenschaften an Testproben gemessen, die für 24 Stunden bei 305°C unter Stickstoff einer Nachhärtung unterzogen wurden. Die Messungen der physikalischen Eigenschaften erfolgten nach dem Standard ASTM D 412. Die folgenden Parameter wurden aufgezeichnet:

M₁₀₀,: Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung in Einheiten von MPa
T_B,: Reißfestigkeit in Einheiten von MPa
E_B,: Reißdehnung in Einheiten von %

Es wurde der Druckverformungsrest von O-Ringen nach dem Standard ASTM D 395 bestimmt.
In den Beispielen wurden die folgenden Polymere verwendet:
Polymer A – Ein Terpolymer mit einem Gehalt von 67,9 Mol.% TFE-Einheiten, 31,5 Mol.% Einheiten von Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und 0,60 Mol.% Einheiten von 8-CNVE, das entsprechend dem in der US-P-4281092 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt wurde.
Polymer B – Ein Terpolymer mit einem Gehalt von 68,2 Mol.% TFE-Einheiten, 31,0 Mol.% PMVE-Einheiten und 0,80 Mol.% 8-CNVE-Einheiten, hergestellt nach dem in der PCT-Veröffentlichung WO 97/19982 und der US-P-5789509 beschriebenen allgemeinen Verfahren.
Polymer C – Ein Terpolymer mit einem Gehalt von 68,6 Mol.% TFE-Einheiten, 30,4 Mol.% PMVE-Einheiten und 1,03 Mol.% 8-CNVE-Einheiten, hergestellt nach dem in der PCT-Veröffentlichung WO 97/19982 und der US-P-5789509 beschriebenen allgemeinen Verfahren.
BEISPIELE 1 UND 2 UND VERGLEICHSBEISPIELE A UND B
Es wurden Probestücke nach den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Rezepturen angesetzt und den oben beschriebenen Prüfmethoden unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (d.h. Proben der Beispiele 1 und 2), die drei Teile bzw. ein Teil wasserfreies Siliciumdioxid enthielten, erzeugten deutlich weniger HF bei Exponierung an Wärme, als dies bei den Vergleichsproben der Fall war. Die Zugeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen waren zumindest vergleichbar mit denen der Vergleichsbeispiele. Die Härtungseigenschaften waren ebenfalls mindestens vergleichbar mit denen der Vergleichsbeispiele.
TABELLE I
BEISPIELE 3 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE C BIS E
Es wurden mit den in Tabelle II gezeigten Inhaltsstoffen die Polymere B und C in angegebenen Mengen compoundiert. Es wurden O-Ringproben jedes Compounds getestet, um die Korrosivität der compoundierten Zusammensetzungen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Diese Reihe von Beispielen veranschaulicht die Überlegenheit der wasserfreies Siliciumdioxid enthaltenden, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, die typische Säurefänger enthalten, wie sie in der Kautschukindustrie verwendet werden (ZnO und Ca(OH)₂). Wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, zeigten lediglich Verbindungen, die wasserfreies Siliciumdioxid enthielten, keine sichtbar korrodierten Platten aus rostfreiem Stahl.
TABELLE II
BEISPIELE 6 BIS 9 UND VERGLEICHSBEISPIEL F
Die Polymere B und C wurden mit den in Tabelle III gezeigten Inhaltsstoffen in den angegebenen Mengen compoundiert. Zusätzlich zu der stark verminderten HF-Entwicklung beschleunigt wasserfreies Siliciumdioxid auch die Härtungsgeschwindigkeit der Perfluorelastomer-Verbindungen, was in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt wird. Je höher die Menge an wasserfreiem Siliciumdioxid in der härtbaren Zusammensetzung ist, um so schneller erfolgt die Härtung, was durch die Abnahme in t_c90 von 11,87, wenn kein wasserfreies Siliciumdioxid vorliegt, auf 9,23 Minuten gezeigt wird, wenn 3 phr wasserfreies Siliciumdioxid in der Verbindung vorliegt.
TABELLE III

Claims

Härtbare Zusammensetzung, aufweisend: A. ein Perfluorelastomer, aufweisend copolymerisierte Einheiten von (1) Tetrafluorethylen, (2) einem Perfluor(vinylether), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ether, Perfluor(alkoxyvinyl)ether und Mischungen davon, und (3) einem Monomer mit Härtungsstelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitril enthaltenden fluorierten Olefinen und Nitril enthaltenden fluorierten Vinylethern; B. 1 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Perfluorelastomer eines wasserfreien Siliciumdioxids; sowie C. ein Härtungsmittel für das Perfluorelastomer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Perfluor(vinylether) ein Perfluor(alkylvinyl)ether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Perfluor(vinylether) ein Perfluor(alkoxyvinyl)ether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer mit Härtungsstelle ein fluoriertes Olefin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer mit Härtungsstelle ein Nitril enthaltender, fluorierter Vinylether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Perfluor(alkylvinyl)ether ein Perfluor(methylvinyl)ether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Nitril enthaltende, fluorierte Vinylether eine Verbindung der Formel ist: CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_nCN worin x 1 bis 2 und n 1 bis 4 betragen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin der fluorierte Vinylether 8-Cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Nitril enthaltende, fluorierte Vinylether eine Verbindung der Formel ist: CF₂=CF-O-(CF₂)_n-CF(CF₃)CN worin n 2 bis 4 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Härtungsmittel eine Organozinnverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Organozinnverbindung eine Tetraarylzinnverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Härtungsmittel ein Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Härtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis(aminophenolen) der Formel:
Bis(aminothiophenolen) der Formel:
und Tetraaminen der Formel:
worin A SO₂, O, CO, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff Kohlenstoff Bindung ist, die die zwei aromatischen Ringe verknüpft.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Härtungsmittel 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis(2-aminophenol) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Härtungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Perfluorelastomer vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, ferner aufweisend ein Ammoniumsalz einer organischen Säure.