KR100956918B1 - 개선된 표면 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품 - Google Patents

개선된 표면 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 표면 특징을 갖는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품에 관한 것이다. 본 제품은 표면 점착을 감소시키는 반면 제품의 봉함 특성을 유지하는 폴리실록산 및 우레탄 올리고머를 포함하는 초박 내구성 필름으로 코팅된다.
표면 특징, 퍼플루오로엘라스토머, 표면 점착, 봉함, 폴리실록산, 우레탄, 내구성 필름

Description

개선된 표면 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품 {PERFLUOROELASTOMER ARTICLES HAVING IMPROVED SURFACE PROPERTIES}
본 발명은 개선된 표면 매끄러움 (lubricity)을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 폴리실록산 및 우레탄 올리고머를 포함하는 조성물의 초박 필름으로 코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품에 관한 것이다.
<배경기술>
퍼플루오로엘라스토머는 상업적으로 현저하게 성공하였고, 가혹한 환경과 마주치는 폭넓고 다양한 응용분야, 특히 고온 및 침식성 화학물질에 대한 노출이 발생하는 최종 용도에 이용된다. 예를 들면, 이들 폴리머는 항공기 엔진용 봉함제, 유정 시추 장치, 및 고온에서 사용되는 산업 장비의 봉함용 부재에 종종 이용된다.
퍼플루오로엘라스토머의 현저한 특성은 이들 조성물 중의 폴리머 골격의 대부분을 구성하는 공중합된 퍼플루오르화 모노머 단위의 안정성 및 불활성에 크게 기인한다. 이러한 모노머들은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 엘라스토머 특성들을 충분히 발휘시키기 위해, 대표적으로 퍼플루 오로엘라스토머를 가교결합, 즉 가황시킨다. 이러한 목적으로, 소량의 경화 부위 (cure site) 모노머를 퍼플루오르화 모노머 단위와 공중합시킨다. 1개 이상의 니트릴기를 함유하는 경화 부위 모노머, 예를들면 퍼플루오로-8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐이 특히 바람직하다. 이러한 조성물은 미국 특허 제4,281,092호, 동 제4,394,489호, 동 제5,789,489호 및 동 제5,789,509호에 기재되어 있다.
특정 최종 사용 응용분야에서, 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 특히 퍼플루오로엘라스토머 제품 및 다른 물질을 강제적으로 승압 및 승온에 장기간 접촉시키고, 이어서 냉각시키는 경우 접착되는 다른 물질의 표면에 바람직하지 않게 부착될 수 있다. 퍼플루오로엘라스토머 제품, 다른 물질, 또는 모두에게 해를 끼치는 것 없이 다른 물질과의 접착으로부터 용이하게 퍼플루오로엘라스토머 제품을 제거하는 것이 곤란하거나 또는 불가능할 수 있다. 또한, 바람직하지 않게는 퍼플루오로엘라스토머 제품은 제품이 부착된 표면으로부터 분리되는 경우 고정된 글루브로부터 당겨질 수 있다. 따라서, 개선되고 덜 점착성 표면을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품이 요구된다.
문헌 (Kishino et al., 미국 특허 제5,763,068호)에는 플루오로수지-코팅된 플루오로엘라스토머 제품이 개시되어 있다. 퍼플루오로엘라스토머와는 대조적으로, 플루오로엘라스토머는 부분적으로 플루오르화되거나 (예컨대, 비닐리덴 플루오리드), 또는 비-플루오르화된 (예컨대, 프로필렌) 하나 이상의 모노머의 공중합된 단위를 함유한다. 이 제품은 먼저 비경화된 플루오로엘라스토머를 플루오로수지 50 부 이하와 블렌딩하고; 제품 내로 블렌드를 성형하여, 경화시키고; 경화된 제품 을 수성 플루오로수지 분산물로 코팅하고; 코팅된 제품을 건조시키고; 최종적으로 플루오로수지의 융점 초과로 제품을 가열하여 내구성 플루오로수지 필름 코팅물을 형성시킴으로써 제조된다. 그러나, 고수준의 플루오로수지를 플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머와 블렌딩하는 것은 특히 제품이 고온 환경에서 사용되는 경우 이러한 블렌드로부터 제조된 경화된 제품의 물리적인 특성을 전형적으로 감소시킨다. 압축 경화 내성 및 신장은 특히 불리한 영향을 받는다. 플루오로수지를 용융시키기 위해 플루오로엘라스토머 제품을 약 300 ℃ 이상의 온도로 가열하는 것은 제품의 물리적인 특성을 추가로 떨어뜨릴 수 있다.
문헌 (Tarney et al., 제WO 02/20650호)에는 양호한 물리적인 특성 및 낮은 점착성 표면을 갖는 플루오로폴리머 코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품이 개시되어 있다. 그러나, 탁월한 높은 진공 봉함능을 요구하는 응용분야에서, 타르네이 (Tarney)의 제품은 표면 코팅 성질 때문에 누설될 수 있다.
따라서, 개선되고 덜 점착성인 표면을 가지고, 고진공 응용분야, 예컨대 일부 반도체 제조 장비에서 탁월한 봉함능을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품이 요구된다.
<발명의 요약>
본 발명의 한 측면은 폴리실록산 및 우레탄 올리고머를 포함하는 필름으로 코팅된 표면을 갖는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품이다.
본 발명의 또다른 측면은
A. i) 팬던트 히드록실기를 갖는 폴리실록산 및 ii) 블로킹된 이소시아네이트를 포함하는 분산물로 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 코팅하여 습윤-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 형성시키고;
B. 상기 팬던트 히드록실기가 상기 블로킹된 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 올리고머를 형성시키는 온도 미만에서 상기 습윤-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 건조시켜 건조-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 형성시키고;
C. 상기 팬던트 히드록실기가 상기 블로킹된 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 올리고머를 형성시키는 온도로 충분한 시간 동안 상기 건조-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 가열하여 상기 퍼플루오로엘라스토머 제품 표면 상에 상기 폴리실록산 및 우레탄 올리고머를 포함하는 내구성 필름을 형성하는 것을 포함하는, 퍼플루오로엘라스토머 제품 상의 내구성 폴리실록산 우레탄 올리고머 필름의 형성 방법이다.
퍼플루오로엘라스토머는 2개 이상의 주요 퍼플루오르화된 모노머의 공중합된 단위를 갖는 폴리머성 조성물이다. 일반적으로, 주요 코모노머들 중의 하나는 퍼플루오로올레핀이고, 다른 하나는 퍼플루오로비닐에테르이다. 대표적인 퍼플루오르화된 올레핀은 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌을 포함한다. 적합한 퍼플루오르화 비닐 에테르는 하기 화학식 1의 것을 포함한다.
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf
식 중, Rf' 및 Rf"은 상이하고, 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오르화된 비닐 에테르의 바람직한 부류는 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
식 중, X는 F 또는 CF3이고, n은 0 내지 5이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기이다. 가장 바람직한 퍼플루오르화된 비닐 에테르는 n이 0 또는 1이고, Rf의 탄소 원자수는 1 내지 3인 것이다. 이러한 퍼플루오르화된 에테르의 예는 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 및 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르를 포함한다. 다른 유용한 모노머는 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
식 중, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5이고, Z는 F 또는 CF3이다. 이 부류 중에서 바람직한 것은 Rf 가 C3F7이고, m이 0이고, n이 1인 것이다. 추가의 퍼플루오르화된 비닐 에테르 모노머는 하기 화학식 4의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n (CF2CF2CF2 O)m (CF2)p]CxF2x+1
식 중, m 및 n은 1 내지 10이고, p는 0 내지 3이고, x는 1 내지 5이다. 이 부류 중에서 바람직한 것은 n이 0 내지 1이고, m이 0 내지 1이며, x가 1인 화합물을 포함한다.
유용한 퍼플루오르화된 비닐 에테르의 추가 예는 하기 화학식 5의 화합물을 포함한다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)m CnF2n+1
식 중, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1이고, m은 1 내지 3이다.
바람직한 퍼플루오로엘라스토머 코폴리머는 주요 모노머 단위로서 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 퍼플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 이러한 코폴리머에서, 공중합된 퍼플루오르화된 에테르 단위가 폴리머 중의 총 모노머 단위의 약 15 내지 50 몰%를 구성한다.
퍼플루오로폴리머는 하나 이상의 경화 부위 모노머의 공중합된 단위를 일반적으로 0.1 내지 5 몰%의 양으로 추가 함유한다. 그 범위는 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰%이다. 1 유형 이상의 경화 부위 모노머가 존재할 수 있지만, 가장 흔 하게는 하나의 경화 부위 모노머가 사용되고, 그것은 하나 이상의 니트릴 치환기를 함유한다. 적합한 경화 부위 모노머는 니트릴-함유 플루오르화된 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 유용한 니트릴-함유 경화 부위 모노머는 하기 화학식의 것들을 포함한다.
CF2=CF-O(CF2)n-CN
식 중, n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6이다.
CF2=CF-O[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CFCF3-CN
식 중, n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2이다.
CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN
식 중, x는 1 내지 2이고, n은 1 내지 4이다.
화학식 8의 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 경화 부위 모노머는 니트릴기 및 트리플루오로비닐 에테르기를 갖는 퍼플루오르화된 폴리에테르이다. 가장 바람직한 경화 부위 모노머는 하기 화학식 9의 화합물, 즉 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 또는 8-CNVE이다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
다른 경화 부위 모노머에는 화학식 R1CH=CR2R3으로 나타내는 올레핀이 포함되며, 여기서 R1 및 R2는 수소 및 불소로부터 독립적으로 선택되고, R3은 수소, 불소, 알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 퍼플루오로알킬기는 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그러나, 4개 이하의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또한, 경화 부위 모노머는 바람직하게는 단지 3개의 수소 원자를 가진다. 이러한 올레핀의 실례에는 에틸렌, 비닐리덴 플루오리드, 비닐 플루오리드, 트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로펜 및 2-히드로펜타플루오로프로펜, 뿐만 아니라 브롬화된 올레핀, 예컨대 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 브로모트리플루오로에틸렌이 포함된다. 달리, 또는 경화 부위 모노머의 공중합된 단위 이외에, 브롬 또는 요오드-함유 말단기의 경화 부위는 중합 동안 브롬 또는 요오드-함유 쇄 전달제와의 반응에 의해 퍼플루오로엘라스토머 폴리머 쇄 상에 도입될 수 있다.
본 발명에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머에 도입될 수 있는 경화 부위 모노머의 또다른 유형은 퍼플루오로(2-페녹시프로필 비닐 에테르) 및 미국 특허 제3,467,638호에 개시된 관련 모노머이다.
특히 바람직한 퍼플루오로엘라스토머는 테트라플루오로에틸렌 53.0 내지 79.9 몰%, 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 20.0 내지 46.9 몰% 및 니트릴-함유 경화 부위 모노머 0.4 내지 1.5 몰%를 함유한다.
퍼플루오로엘라스토머가 니트릴-함유 경화 부위 모노머의 공중합된 단위를 가지는 경우, 유기주석 화합물을 기재로 하는 경화계가 사용될 수 있다. 적합한 유기주석 화합물은 알릴-, 프로파르길-, 트리페닐- 및 알레닐 주석 경화제를 포함한다. 테트라알킬주석 화합물 또는 테트라아릴주석 화합물은 니트릴-치환된 경화 부위와 함께 사용하기에 바람직한 경화제이다. 사용되는 경화제의 양은 퍼플루오로엘라스토머 중의 반응성 잔기의 유형 및 농도 뿐만 아니라 최종 생성물에 요구되는 가교결합도에 반드시 좌우될 것이다. 일반적으로, 엘라스토머 100 부 당 (phr) 경화제 약 0.5 내지 10 부가 사용될 수 있고, 대부분의 목적상, 1 내지 4 phr이 만족스럽다. 니트릴기는 유기주석과 같은 경화제 존재 하에서 삼량체화되어 s-트리아진 고리를 형성함으로써, 퍼플루오로엘라스토머를 가교결합시킨다고 여겨진다. 이 가교결합은 열안정성이고, 심지어 275 ℃ 이상의 온도에서도 열안정성이다.
니트릴-함유 경화 부위를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머에 유용한 또다른 바람직한 경화계는 하기 화학식 10의 비스(아미노페놀), 하기 화학식 11의 비스(아미노티오페놀) 및 하기 화학식 12의 테트라아민을 이용한다.
Figure 112003035681112-pat00001
Figure 112003035681112-pat00002
Figure 112003035681112-pat00003
식 중, A는 SO2, O, CO, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 또는 2개의 방향족 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합이다. 상기 화학식 10 및 11의 화합물 중 아미노 및 히드록실 또는 티오 기는 서로 벤젠 고리 상에서 인접하고, A기에 대한 메타 및 파라 위치에서 호환성있게 존재한다. 바람직하게는, 경화제는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스(2-아미노페놀); 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀); 3,3'-디아미노벤지딘; 및 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 이들 중 첫번째가 가장 바람직하고, 비스(아미노비스페놀) AF라고 부르기로 한다. 경화제는 앤젤로(Angelo) 등의 미국 특허 제3,332,907호에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다. 비스(아미노비스페놀) AF는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀 (즉, 비스페놀 AF)를 바람직하게는 질산칼륨 및 트리플루오로아세트산으로 니트로화시킨 후, 바람직하게는 용매로서 에탄올 및 촉 매로서 탄소상 팔라듐 촉매량을 사용하여 촉매적 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 경화제의 수준은 가황물의 목적하는 특성을 최적화하도록 선택되어야 한다. 일반적으로, 퍼플루오로엘라스토머에 존재하는 모든 경화 부위와 반응하는 데 필요한 양보다 약간 과량으로 경화제를 사용한다. 전형적으로, 엘라스토머 100 부 당 0.5 내지 5.0 중량부의 경화제가 필요하다. 바람직한 범위는 1.0 내지 2.0 phr이다.
또한, 퍼옥시드는 특히 경화 부위가 니트릴기, 또는 요오드 또는 브롬 기인 경우 경화제로서 사용될 수 있다. 유용한 퍼옥시드는 경화 온도에서 유리 라디칼을 생성하는 것이다. 50 ℃ 초과의 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)가 특히 바람직하다. 다수의 경우에, 퍼옥시 산소에 부착된 3급 탄소 원자를 갖는 디3급부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유형의 가장 유용한 퍼옥시드 중에는 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)헥산이 있다. 다른 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 3급부틸 퍼벤조에이트 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 퍼플루오로엘라스토머 100 부 당 퍼옥시드 약 1 내지 3 부를 사용한다. 퍼옥시드 경화계의 일부로서 조성물과 일반적으로 블렌딩되는 또다른 물질은 퍼옥시드와 협력하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 다중불포화된 화합물로 이루어진 조제이다. 이들 조제는 퍼플루오로엘라스토머 1OO 부 당 O.1 및 1O 부, 바람직하게는 2 내지 5 phr의 양으로 첨가될 수 있다. 조제는 1종 이상의 하기 화합물일 수 있다: 트리알릴 시아누 레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메틸알릴)이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트. 특히, 트리알릴 이소시아누레이트가 유용하다.
니트릴 경화 부위를 갖는 퍼플루오로엘라스토머를 가황시키기에 적합한 다른 경화제에는 암모니아, 미국 특허 제5,565,512에 개시된 바와 같은 무기 또는 유기 산 (예컨대, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트)의 암모늄 염, 및 미국 특허 제6,281,296 B1호에 개시된 바와 같이 분해되어 암모니아를 생성하는 화합물 (예컨대, 우레아)이 포함된다.
존재하는 경화 부위 모노머에 따라, 이중 경화계가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 니트릴-함유 경화 부위 모노머의 공중합된 단위를 갖는 퍼플루오로엘라스토머는 퍼옥시드의 혼합물을 유기주석 경화제 및 조제와 함께 포함하는 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 일반적으로, 퍼옥시드 0.3 내지 5 부, 조제 0.3 내지 5 부 및 유기주석 경화제 0.1 내지 10 부를 사용한다.
첨가제, 예컨대 충전재 (예컨대, 비-세섬유화(fibrillating) 및 세섬유화 플루오로폴리머, 카본 블랙, 황산바륨, 실리카, 산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트 및 이산화티탄), 안정제, 가소제, 윤활제 및 퍼플루오로엘라스토머 배합에 전형적으로 사용되는 가공 보조제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있는데 , 단 이들도 의도된 공급 조건에 적절한 안정성을 갖는 것이다.
본 발명에 사용되는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 성형하고, 이어서 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 경화는 열 또는 방사에 의해 유도될 수 있다. 이어서, 제품은 일정 기간 동안 승온에서 추후 경화될 수 있다.
광범위한 연구 후에, 폴리머성 코팅 조성물은 낮은 표면 점착 및 양호한 봉함 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머 제품을 코팅하는 내구성 필름은 하나 이상의 폴리실록산 및 하나 이상의 우레탄 올리고머를 포함한다. 폴리실록산 상의 팬던트 관능기 (예컨대, 히드록실기)를 필름 경화 동안 팬던트 이소시아네이트 기를 갖는 코팅 혼합물 중의 화합물과 반응시켜 공유 결합 (즉, 우레탄 올리고머)을 형성시킨다.
이소시아네이트기 및 비-반응성 폴리실록산과 반응할 수 있는 관능기를 함유한 폴리실록산의 혼합물은 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 이소시아네이트의 실례에는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)가 포함되며, 이에 제한되지는 않는다.
코팅 조성물을 퍼플루오로엘라스토머 부분 상에 경화시키기 전에, 이소시아네이트는 폴리실록산 상의 팬던트 관능기와 비반응성인 유도체 (즉, 블로킹된 이소 시아네이트)의 형태이다. 이러한 유도체는 1종 이상의 화합물, 예컨대 페놀, 옥심, 메르캅탄, 산 아미드, 산 이미드, 이미다졸, 우레아, 아민 또는 이미드를 이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된다. 승온 (예컨대, 필름 경화 온도)에서, 유도체를 해리하고, 이소시아네이트기를 이탈시켜 폴리실록산 상의 팬던트 관능기와 반응시켜 우레탄 올리고머를 형성시킨다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 비경화된 코팅 조성물은 i) 화학식
Figure 112003035681112-pat00004
(여기서, n 및 m의 값은 2종의 폴리실록산의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 검정 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하여 500 내지 5000이 되도록 하는 것임)의 폴리실록산의 혼합물 및 ii) 2-부타논 옥심으로 블로킹된 화학식
Figure 112003035681112-pat00005
의 이소시아네이트를 포함한다.
바람직하게는 폴리실록산 대 이소시아네이트의 비율은 약 7:3 (중량)이다. 이러한 혼합물은 신코 테크니칼 리서치 캄파니 엘티디. (Shinko Technical Research Company, Ltd., 일본 도쿄 소재)로부터 SAT 번호 7로서 시판 입수가능하다.
본 발명의 방법에서, 비경화된 폴리실록산-블로킹된 이소시아네이트 코팅 조성물은 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품에 분산물로서 사용된다. 물 이외의 액 체 (예컨대, 에틸 아세테이트)가 사용되어 분산물을 형성할 수 있다. 전형적으로, 분산물은 분산물의 총중량을 기준으로 하여 폴리실록산 5 내지 1O 중량%를 포함한다. 폴리실록산 대 블로킹된 이소시아네이트의 중량비는 9:1 내지 1:1이다. 분산물은 소량의 다른 성분, 예컨대 계면활성제, pH 완충액 등을 포함할 수도 있다.
경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 당업계에 통상 사용되는 임의의 수단, 예컨대 침지, 분무 코팅 또는 어플리케이터를 사용하는 접촉에 의해 폴리실록산-블로킹된 이소시아네이트 분산물로 코팅될 수 있다. 코팅 두께는 전형적으로 O.1 내지 1O 마이크론, 바람직하게는 3 내지 7 마이크론이다. 일반적으로, 제조된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 코팅이 더 두꺼울수록 덜 점착성이다. 그러나, 코팅 두께가 증가하면, 제품의 양호한 (즉, 비-누설) 봉함 형성능을 감소시키므로, 이 2개의 특성은 특정 최종 사용 응용분야에서 균형을 이루어야 한다.
이렇게 제조된 습윤-코팅된 제품을 이어서 건조시켜 대부분의 액체를 제거한다. 블로킹된 이소시아네이트가 건조 시간 동안 폴리실록산 상의 팬던트 히드록실기와 반응하여 우레탄 올리고머를 형성시키는 온도 미만의 임의의 온도에서 건조될 수 있다. 코팅이 너무 빨리 건조되지 않도록 주의하여야 한다. 달리, 기포는 코팅 중에 형성될 수 있으며, 터지는 경우 제품 표면 상에 큰 비-코팅 영역에 발생할 수 있다. 전형적으로, 실온 (20 ℃)에서 통풍 건조시킨다.
이어서, 이렇게 제조된 건조-코팅된 제품을 블로킹된 이소시아네이트와 폴리실록산 상의 팬던트 히드록시기를 반응시키는 온도로 적절한 기간 동안 가열하여 퍼플루오로엘라스토머 제품의 표면 상에 폴리실록산-우레탄 올리고머의 경화된 내 구성 필름을 형성시킨다. 이는 5 분 이상 동안 100 ℃ 초과의 온도일 수 있다. 종종, 10 분 동안 200 ℃에서 경화시켜 최적 폴리실록산-우레탄 올리고머 필름을 수득한다. 당업자는 이 시간이 코팅 조성물에 함유되는 실제 블로킹되는 이소시아네이트 및 폴리실록산에 따라 달라질 것이라는 것을 인식할 것이다. 점착이 거의 없거나 또는 전혀 없는 매우 개선된 표면을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품을 제조하기 위해 제조된 필름이 균일한 두께의 연속 필름일 필요는 없다. 본 발명의 필름-코팅 제품의 물리적인 특성은 비-코팅 퍼플루오로엘라스토머 제품에 필적하는 물리적인 특성을 가진다.
경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품의 표면 상에 대한 필름의 내구성 (즉, 부착)을 개선하기 위해, 제품의 표면은 바람직하게는 전처리될 수 있는데, 즉, 분산물을 도포하기 전에 표면 영역을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 표면 처리의 실례에는 유동 연마 (roll flow), 샌딩 (sanding), 연삭 (grinding), 및 플라즈마 또는 화학적 식각이 포함되며, 이에 제한되지는 않는다. 유동 연마는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품 및 연마 제품이 미시적 구멍, 틈 등을 표면 상에 도입시키는 것을 통해 제품의 표면 영역을 증가시키기 위해 일정 시간 동안 컨테이너 중에서 교반시키는 방법을 칭한다. 샌딩, 및 플라즈마 또는 화학적 식각은 유사한 수단으로 제품의 표면 영역을 증가시킨다. 바람직하게는, 표면은 또한 오염물, 예컨대 이형제, 윤활제, 오일 등을 제거하기 위해 적절한 용매를 사용하여 청결화된다.
본 발명의 폴리실록산-우레탄 올리고머 필름 코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 퍼플루오로엘라스토머 제품에 대해 제품이 접촉되는 물질의 표면에 점착하는 것이 바람직하지 않은 다수의 최종 사용 응용분야, 예컨대 고온 (즉, 200 ℃ 이상) 및 거친 (harsh) 화학적 또는 플라즈마 환경과 관련된 것에 유용하다. 이러한 최종 사용 응용분야의 실례에는 반도체 제조 장비 및 화학적 가공 산업이 포함된다.
<실시예>
시험 방법
점착력
점착을 유형 AS-214 o-고리 상에서 측정하였다. o-고리를 2개의 스테인레스 스틸 플레이트 사이의 지그에서 25% 압착하였다. 이어서, 지그를 16 시간 동안 160 ℃에서 공기 오븐에 두었다. 이후에, 지그를 오븐으로부터 꺼내고, 실온에서 3 시간 동안 냉각시켰다. 플레이트를 이어서 인스트론 (Instron)에 접착시키고, 플레이트를 따로 떨어지게 당기는 데 요구되는 힘을 측정하였다. 점착력은 100 N 미만이 허용가능하고, 100 내지 150 N가 한계이고, 150 N 초과가 허용불가능하였다.
헬륨 누설 시험
필름-코팅 유형 AS-214 o-고리를 지그에 사용하여 헬륨으로 충전가능한 쳄버와 진공하의 쳄버 사이에 봉함을 형성시켰다. o-고리를 25% 압착하였다. 진공 쳄버를 ULVAC HELIOT 301 헬륨 누설 탐지기에 연결하였다. 헬륨을 헬륨 쳄버 내로 도입시키는 때와 He 탐지기에 의해 1O-10 Pa ㎥/초 이상의 비율에서 탐지되는 때 사이의 경과 시간을 측정하여 시험하였다. 경과 시간은 30 초 초과인 경우 허용가능하고, 30 초 내지 15 초인 경우가 한계이고, 15 초 미만인 경우가 허용불가능하였다.
실시예 1
이 실시예에 사용한 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 및 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)의 공중합된 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머로부터 제조한 유형 AS-214 o-고리이었다. 퍼플루오로엘라스토머 이외에, o-고리는 TiO2 6.5 phr 및 SiO2 3 phr를 함유하였다.
SAT 번호 7 폴리실록산-블로킹된 이소시아네이트 코팅 조성물 (신코 테크니칼 리서치 캄파니 엘티디.로부터 입수가능함) 10 중량%를 함유한 에틸 아세테이트 분산물로 o-고리를 분무 코팅하였다. 코팅된 o-고리를 통풍 건조시키고, 이어서 200 ℃에서 10 분 동안 공기 오븐 중에 구워서 본 발명의 폴리실록산-우레탄 올리고머 필름-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 수득하였다. 코팅된 o-고리를 물로 세척하였다. 필름 두께가 5 마이크론이었다.
필름-코팅 퍼플루오로엘라스토머 o-고리의 점착력을 시험 방법에 따라 측정하였다. 본 발명의 필름 코팅된 o-고리에 대한 결과는 시험한 3개의 o-고리에 대해 평균 40 N이었다. 비교예 (즉, 코팅 안함) 퍼플루오로엘라스토머 o-고리의 점 착력은 300 N로 측정되었다.
상기 제조한 3개의 다른 필름-코팅 o-고리의 봉함능을 He 누설 시험 방법으로 측정하였다. 평균 경과 시간은 60 초 초과이었다.
실시예 2
이 실시예에 사용한 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 및 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)의 공중합된 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머로부터 제조한 유형 AS-214 o-고리이었다. 퍼플루오로엘라스토머 이외에, o-고리는 TiO2 6.5 phr 및 SiO2 3 phr를 함유하였다.
SAT 번호 7 10 중량%를 함유한 에틸 아세테이트 분산물로 3개의 o-고리의 1 세트를 분무 코팅하고; SAT 번호 7A 10 중량% 용액으로 3개의 o-고리의 또다른 1 세트를 분무 코팅하고; SAT 번호 7B로 3개의 다른 o-고리를 분무 코팅하고; SAT 번호 7C 폴리실록산-블로킹된 이소시아네이트 코팅 조성물 (신코 테크니칼 리서치 캄파니 엘티디.로부터 입수가능함)로 3개의 다른 o-고리를 분무 코팅하였다. 각종 코팅 용액 (7, 7A, 7B 및 7C)은 폴리실록산 대 이소시아네이트의 중량비가 상이하였다. 코팅된 o-고리를 통풍 건조시키고, 이어서 250 ℃에서 15 분 동안 공기 오븐 중에 구워서 본 발명의 폴리실록산-우레탄 올리고머 필름-코팅 퍼플루오로엘라스토머 제품을 수득하였다. 필름 두께는 3 마이크론이었다.
필름-코팅 퍼플루오로엘라스토머 o-고리의 점착력을 시험 방법에 따라 측정 하였다. 본 발명의 필름 코팅된 o-고리의 결과는 SAT 번호 7, 7A, 7B 및 7C로 코팅된 3개의 o-고리의 각각의 세트에 대해 평균 40 N 미만이었다. 비교예 (즉, 코팅 안함) 퍼플루오로엘라스토머 o-고리의 점착력은 300 N로 측정되었다.
3개의 o-고리 각각의 4개의 새로운 세트를 상기와 같이 제조하고, SAT 번호 7, 7A, 7B 및 7C로 각각 코팅하였다. 각각의 이들 세트의 평균 봉함능을 He 누설 시험 방법으로 측정하였다. 각각의 세트에 대한 평균 경과 시간이 60 초 초과이었다.
본 발명에 의해, 표면 점착을 감소시키는 반면 제품의 봉함 특성을 유지하는 폴리실록산 및 우레탄 올리고머를 포함하는 초박 내구성 필름으로 코팅되는, 개선된 표면 특징을 갖는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 제공할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식의 폴리실록산의 혼합물 및 우레탄 올리고머를 포함하는 내구성 필름으로 코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품.
    Figure 112008052780969-pat00008
    식 중,
    n 및 m은 상기 폴리실록산 각각의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 검정 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하여 500 내지 5000이 되도록 하는 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름의 두께가 O.1 내지 1O 마이크론인 퍼플루오로엘라스토머 제품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 필름의 두께가 3 내지 7 마이크론인 퍼플루오로엘라스토머 제품.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 올리고머가 하기 화학식의 이소시아네이트를 기재로 하는 퍼플루오로엘라스토머 제품.
    Figure 112003035681112-pat00007
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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