JP4531368B2 - 改良された表面特性を有するペルフルオロエラストマー製品 - Google Patents

Description

本発明は、改良された表面潤滑性を有するペルフルオロエラストマー製品に関する。より具体的には、本発明は、ポリシロキサンおよびウレタンオリゴマーを含む組成物の薄膜でコーティングされたペルフルオロエラストマー製品に関する。

ペルフルオロエラストマーは、商業的に著しい成功を収めており、厳しい環境に遭遇する種々の用途、特に高温に曝されるような、および攻撃的な化学品が存在するような最終用途に用いられている。例えば、これらのポリマーは、飛行機のエンジン用のシール、油井掘穿機、および高温で使用される産業用機器のシール部材にしばしば使用される。

ペルフルオロエラストマーの優れた特性は、その組成物中のポリマー主鎖の主要部分を構成する、共重合された多フッ素化モノマーユニットの安定性および不活性さに大きく起因している。このようなモノマーには、テトラフルオロエチレンおよび多フッ素化ビニルエーテルが含まれる。エラストマーの特性を十分に発揮するためには、ペルフルオロエラストマーは、一般に架橋、即ち加硫される。このために、少量の硬化部位モノマーが多フッ素化モノマーユニットと共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含有する硬化部位モノマー、例えばペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は特許文献１〜４に記載されている。

特定の最終用途では、硬化されたペルフルオロエラストマー製品は、これと接触する他の材料の表面に望ましくない接着を起こすことがある。特にペルフルオロエラストマー製品と他の材料を、強制的に高圧高温で長時間接触させ、次いで冷却した場合にそうである。ペルフルオロエラストマー製品、他の材料、またはその両方を損傷することなく、他の材料に接触しているペルフルオロエラストマー製品を容易に除去することは困難であるか、または不可能であろう。また、ペルフルオロエラストマー製品は、該製品が接着している表面から分離されるときにこれが収容されている溝から引っ張られることは望ましくない。従って、改良された粘着性の低い表面を有するペルフルオロエラストマー製品の必要性がある。

Ｋｉｓｈｉｎｏら（特許文献５参照）は、フルオロ樹脂でコーティングされたフルオロエラストマー製品を開示している。ペルフルオロエラストマーとは対照的に、フルオロエラストマーは、部分的にフッ素化された少なくとも１つのモノマー（例えばフッ化ビニリデン）、またはフッ素化されていない少なくとも１つのモノマー（例えばプロピレンの）の共重合ユニットを含む。この製品は、最初に未硬化のフルオロエラストマーを５０部までのフッ素樹脂とブレンドし、このブレンドを製品に成形してこれを硬化し、硬化した製品を水性フッ素樹脂分散液でコーティングし、コーティングした製品を乾燥し、最後に、耐久性のあるフッ素樹脂薄膜コーティングを形成するためにフッ素樹脂の融点を超えるように該製品を加熱することにより製造される。しかし、高レベルのフッ素樹脂とフルオロエラストマーまたはペルフルオロエラストマーをブレンドすると、このようなブレンドから製造された硬化製品の物理特性は、特にこの製品を高温環境下で使用する場合に、一般に低下する。圧縮硬化耐性および伸張は特に悪影響をもたらす。フッ素樹脂を溶融するために約３００℃以上の温度にフルオロエラストマー製品を加熱すると、この製品の物理特性は更に低下しうる。

Ｔａｒｎｅｙら（特許文献６参照）は、良好な物理特性および低い粘着表面を有するフルオロポリマーでコーティングされたフルオロエラストマー製品を開示している。しかし、優れた高真空密封性能を要求する過酷な用途では、Ｔａｒｎｅｙの製品は表面のコーティングの性質によるリークを引き起こしうる。従って、改良された粘着性の低い表面を有し、いくつかの半導体製造装置のような高真空用途での優れた密封性能を有するペルフルオロエラストマー製品の必要性がある。

米国特許第４，２８１，０９２号明細書 米国特許第４，３９４，４８９号明細書 米国特許第５，７８９，４８９号明細書 米国特許第５，７８９，５０９号明細書 米国特許第５，７６３，０６８号明細書 国際公開第０２／２０６５０号パンフレット 米国特許第３，４６７，６３８号明細書 米国特許第３，３３２，９０７号明細書 米国特許第５，５６５，５１２号明細書 米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書

本発明は、改良された粘着性のより低い表面を有し、高真空用途での優れた密封性能を有するペルフルオロエラストマー製品を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、ポリシロキサンおよびウレタンオリゴマーを含む薄膜でコーティングされた表面を有する、硬化されたペルフルオロエラストマー製品である。

本発明の他の側面は、以下の工程を含む方法である。
Ａ．ｉ）側鎖ヒドロキシル基を有するポリシロキサンおよびｉｉ）フロック化されたイソシアネートを含む分散液で硬化されたペルフルオロエラストマー製品をコーディングし、湿潤状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を形成する工程、
Ｂ．前記側鎖ヒドロキシル基が前記ブロック化されたイソシアネートと反応してウレタンオリゴマーを形成する温度未満で、前記の湿潤状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を乾燥し、乾燥状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を形成する工程、および
Ｃ．前記側鎖ヒドロキシル基が前記ブロック化されたイソシアネートと反応してウレタンオリゴマーを形成し、前記ペルフルオロエラストマー製品の表面に前記ポリシロキサンとウレタンオリゴマーを含む耐久性のあるフィルムを形成するような温度および十分な時間、前記の乾燥状態にコーティングされたフルオロエラストマー製品を加熱する工程。

本発明によれば、改良された粘着性の低い表面を有するペルフルオロエラストマー製品が提供できる。

ペルフルオロエラストマーは、少なくとも２種の主要な多フッ素化モノマーの共重合ユニットを有するポリマー組成物である。一般には、主要なコモノマーの一方は、ペルフルオロオレフィンであり、他方はペルフルオロビニルエーテルである。代表的な多フッ素化オレフィンには、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロピレンが含まれる。適切な多フッ素化ビニルエーテルには、下式のものが含まれる。

ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f'Ｏ）_n（Ｒ_f''Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）

ただし、Ｒ_f'およびＲ_f''は異なっており、２〜６個の炭素原子からなる直鎖または分岐のペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル基である。

多フッ素化ビニルエーテルの好ましいクラスには、下式の組成が含まれる。

ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）

ただし、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル基である。

最も好ましい多フッ素化ビニルエーテルは、ｎが０または１であり、Ｒ_fが１〜３個の炭素原子を含有するものである。このような多フッ素化エーテルの例には、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが含まれる。他の有用なモノマーには下式の化合物が含まれる。

ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）

ただし、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であるり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃である。
このクラスの好ましいメンバーは、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇、ｍ＝０、ｎ＝１であるものである。追加の多フッ素化ビニルエーテルモノマーには、下式の化合物が含まれる。

ただし、ｍおよびｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である。
このクラスの好ましいメンバーには、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１の化合物が含まれる。

有用な多フッ素化ビニルエーテルの追加の例には以下のものが含まれる。

ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）

ただし、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である。

好ましいペルフルオロエラストマーコポリマーは、主要モノマーユニットとして、テトラフルオロエチレンおよび少なくとも１つの多フッ素化ビニルエーテルから構成される。このようなコポリマーでは、共重合された多フッ素化エーテルユニットは、ポリマー中の全モノマーユニットの約１５〜５０モルパーセントを占める。

ペルフルオロエラストマーは、一般に０．１〜５モルパーセントの量で少なくとも１種の硬化部位モノマーの共重合ユニットを更に含有する。この範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。１種類を超える硬化部位モノマーを存在させることもできるが、最も一般的には、１種の硬化部位モノマーを使用し、これは少なくとも１つのニトリル置換基を含有する。適切な硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが含まれる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、以下に示される式のものが含まれる。

ＣＦ₂ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ）
ただし、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である。

ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_nＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （ＶＩＩ）
ただし、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である。

ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
ただし、ｘ＝１〜２であり、ｎ＝１〜４である。

式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する多フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、

ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （ＩＸ）

即ち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。

他の硬化部位モノマーには、式Ｒ₁ＣＨ＝ＣＲ₂Ｒ₃で表されるオレフィンが含まれる。ここで、Ｒ₁およびＲ₂は水素およびフッ素から独立に選択され、Ｒ₃は水素、フッ素、アルキルおよびペルフルオロアルキルから独立に選択される。ペルフルオロアルキル基は約１２個までの炭素原子を含有する。しかし、４個までの炭素原子のペルフルオロアルキル基が好ましい。加えて、硬化部位モノマーは、好ましくは３以下の水素原子を有する。このようなオレフィンの例には、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペン、並びに、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１およびブロモトリフルオロエチレンのような臭素化オレフィンが含まれる。硬化部位モノマーの共重合ユニットに代えて、またはこれに加えて、臭素またはヨウ素含有末端基の硬化部位を、重合の間に臭素またはヨウ素を含有する連鎖移動剤の反応によってペルフルオロエラストマーポリマー上に導入することができる。

本発明に使用されるペルフルオロエラストマーに組み込まれうる他の種類の硬化部位モノマーは、特許文献７に開示されるようなペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）および関連するモノマーである。

特に好ましいペルフルオロエラストマーには、５３．０〜７９．９モルパーセントのテトラフルオロエチレン、２０．０〜４６．９モルパーセントのペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび０．４〜１．５モルパーセントのニトリル含有硬化部位モノマーが含まれる。

ペルフルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位モノマーの共重合ユニットを有する場合、有機スズ化合物をベースとする硬化系を使用することができる。適切な有機スズ化合物には、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−およびアレニルスズ硬化剤が含まれる。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物はニトリルで置換された硬化部位と共に使用するのに好ましい硬化剤である。使用される硬化剤の量は、必然的に、最終製品に望まれる架橋の程度、並びにフルオロエラストマー内の反応性部位のタイプおよび濃度に依存する。一般に、エラストマー１００部あたりの重量部（ｐｈｒ）で約０．５〜１０の硬化剤を使用することができ、１〜４ｐｈｒで殆どの目的に十分である。ニトリル基は、有機スズのような硬化剤の存在下で三量化してｓ−トリアジン環を形成し、これによりペルフルオロエラストマーを架橋する。架橋は、２７５℃以上の温度でさえも熱的に安定である。

ニトリル含有硬化部位を含むペルフルオロエラストマーに有用な好ましい硬化系は、下式のビス（アミノフェノール）（ＸＩＩ）およびビス（アミノチオフェノール）（ＸＩＩＩ）、並びに下式のテトラアミン（ＸＩＶ）を利用する。

ただし、ＡはＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、１〜６個の炭素原子からなるアルキル、１〜１０個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル、または２つの芳香族環を結合する炭素−炭素結合である。上記式ＸＩＩおよびＸＩＩＩのアミノ基と、ヒドロキシル若しくはチオ基はベンゼン環上で互いに隣接しており、基Ａに関してメタ位およびパラ位で互いに交換可能である。好ましくは、硬化剤は４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）；４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３’−ジアミノベンジジン；および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンよりなる群から選択される化合物である。これらのうちの最初のものが最も好ましく、ビス（アミノフェノール）ＡＦと称する。硬化剤は、Ａｎｇｅｌｏに対する特許文献８に開示されるように調製することができる。ビス（アミノフェノール）ＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−ビスフェノール（即ちビスフェノールＡＦ）を、好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸でニトロ化し、次いで、好ましくは溶媒としてエタノールを、そして触媒として触媒量のパラジウム・オン・カーボンを用いて接触水素添加することにより調製することができる。硬化剤のレベルは、加硫化物の所望の特性を最適化するように選択されなければならない。一般に、フルオロエラストマー中に存在する硬化部位の全てと反応するのに必要な量よりもわずかに過剰な量が用いられる。典型的には、エラストマー１００部あたり０．５〜５．０重量部の硬化剤が必要である。好ましい範囲は１．０〜２．０ｐｈｒである。

硬化部位がニトリル基またはヨウ素若しくは臭素基である場合は、特に過酸化物を硬化剤として使用することもできる。有用な過酸化物は硬化温度で遊離基を発生するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素（ｐｅｒｏｘｙ ｏｘｙｇｅｎ）に結合した第三級炭素原子を有するジターシャーリブチルペルオキシドを使用することが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物の内には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキシン−３、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャーリーブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ターシャリーブチルおよびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができる。一般に、１００部のペルフルオロエラストマーあたり約１〜３部の過酸化物を使用する。過酸化物硬化剤の一部として組成物に通常ブレンドされる他の材料は、過酸化物と協力して有効な硬化を提供することができるポリ不飽和化合物から構成される共同作用剤である。これらの共同作用剤は、ペルフルオロエラストマー１００部あたり０．１から１０部の間の量、好ましくは２〜５ｐｈｒの量で添加することができる。共同作用剤は、１以上の以下の化合物でありうる。トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メチルアリル）イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート。特に有用なものはトリアリルイソシアヌレートである。

ニトリル硬化部位を有するペルフルオロエラストマーを加硫するのに適した他の硬化剤には、アンモニア、特許文献９に開示されるような無機または有機酸のアンモニウム塩（例えばペルフルオロオクタン酸アンモニウム）および特許文献１０に開示されるような、分解してアンモニアを生じる化合物（例えば尿素）が含まれる。

硬化部位モノマーの存在に依存して、デュアル硬化系を用いることも可能である。例えば、ニトリルを含む硬化部位モノマーの共重合ユニットを有するペルフルオロエラストマーは、有機スズ硬化剤と共同作用剤とを組み合わせた過酸化物の混合物を含む硬化剤を用いて硬化することができる。一般に、０．３〜５部の過酸化物、０．３〜５部の共同作用剤、および０．１〜１０部の有機スズ硬化剤を用いる。

添加剤、例えば、ペルフルオロエラストマーをコンパウンディングするのに通常用いられる、充填剤（例えば、非原繊維性および原繊維性フルオロポリマー、カーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、および二酸化チタン）、安定化剤、可塑剤、潤滑剤、および、加工助剤を本発明の組成物に含ませることができる。ただし、これらは、意図した供給条件に対して十分な安定性を有することが条件となる。

本発明で使用する硬化されたフルオロエラストマー製品は、上記のフルオロエラストマーを成形し、次いで硬化することによって作製される。硬化は熱によって、または放射によって誘導することができる。製品は引き続き、所定時間高温で後硬化されうる。

広範囲の研究の後、低い粘着性および良好な密封特性を有するペルフルオロエラストマー製品を提供するポリマーコーティング組成物が見いだされた。本発明で使用されるペルフルオロエラストマー製品をコーティングする耐久性のあるフィルムは、少なくとも１種のポリシロキサンおよび少なくとも１種のウレタンオリゴマーから構成される。ポリシロキサンの側鎖官能基（例えばヒドロキシル基）は、フィルム状に硬化する間に側鎖イソシアネート基を有する被覆混合物中の化合物と反応し、共有結合（即ちウレタンオリゴマー）を形成する。

イソシアネート基と反応できる官能基を含有するポリシロキサンと、非反応性のポリシロキサンの混合物を本発明のコーティング組成物に使用することができる。

本発明で使用できイソシアネートの例には、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が含まれるが、これらに限定されない。

ペルフルオロエラストマー部分の上にコーティング組成物を硬化する前では、イソシアネートは、ポリシロキサンの側鎖官能基と反応性のない誘導体（即ち、ブロック化されたイソシアネート）の形である。このような誘導体は、フェノール、オキシム、メルカプタン、酸アミド、酸イミド、イミダゾール、尿素、アミンまたはイミドのような１以上の化合物をイソシアネートと反応することによって形成される。高温（例えば、フィルムの硬化温度）では、ジイソシアネート誘導体は、イソシアネート基を遊離してポリシロキサン側鎖官能基と反応し、ウレタンオリゴマーを形成する。

本発明で使用するための好ましい未硬化コーティング組成物は、ｉ）下記ポリシロキサンの混合物と、

（式中、ｎおよびｍの値は、２種のシロキサンの数平均分子量が５００と５０００（ポリスチレン較正標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーで測定される。）の間になるようなものである。） ｉｉ）２−ブタノンオキシムでブロックされた下記イソシアネートを含む。

イソシアネートに対するポリシロキサンの比は、好ましくは、約７：３（重量で）である。このような混合物は、Ｓｈｉｎｋｏ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．， Ｔｏｋｙｏ， ＪａｐａｎからＳＡＴ Ｎｏ．７として市販されている。

本発明の方法では、未硬化のポリシロキサン−ブロック化されたイソシアネートコーティング組成物を分散液として硬化されたペルフルオロエラストマー製品へ塗布する。水以外の液体（例えば酢酸エチル）を使用して分散液を形成してもよい。分散液は、典型的には、分散液の全重量に基づいて５および１０重量％の間のポリシロキサンを含む。ブロック化されたイソシアネートに対するポリシロキサンの重量比は、９：１と１：１の間である。分散液はまた、少量の、界面活性剤、ｐＨ緩衝液などのような他の成分を含有していいてもよい。

硬化されたペルフルオロエラストマー製品は、浸積、スプレーコーティング、またはアプリケーターとの接触のような当分野で一般に使用される任意の手段により、ポリシロキサン−ブロック化されたイソシアネート分散液で被覆することができる。コーティングの厚さは典型的には０．１から１０ミクロン、好ましくは３から７ミクロンである。一般に、コーティングが厚くなるにつれて得られるペルフルオロエラストマー製品の粘着性は低くなる。しかし、コーティングの厚さが増加するにつれて、製品が良好な封を形成する能力（即ち漏れを起こさないこと）は低下する。従って、この２つの性質は、個々の最終用途に合わせて釣り合いをとらなければならない。

従って、このように製造された湿潤状態にコーティングされた製品は、次に、乾燥されて殆どの液体を除去する。乾燥は、ブロック化されたイソシアネートがポリシロキサンの側鎖ヒドロキシル基と反応して乾燥時間内にウレタンオリゴマーを形成する温度未満の任意の温度で行うことができる。硬化は、コーティングがあまりにも迅速に乾燥されないように考慮しなければならない。さもなければ、気泡がコーティング中に形成されることがあり、この気泡が破裂したときに、製品の表面に大きなコーティングされていない領域が生じることがある。典型的には、乾燥は、室温（２０℃）において空気中で行われる。

このようにして製造された乾燥状態にコーティングされた製品は、次に、ブロック化されたイソシアネートとポリシロキサンの側鎖ヒドロキシル基の反応が妥当な時間内で起こり、これによってペルフルオロエラストマー製品の表面にポリシロキサン−ウレタンオリゴマーの、硬化された耐久性のあるフィルムを形成する温度に加熱される。これは、５分を超え、１００℃を超える温度であろう。しばしば、２００℃１０分間の硬化で最適なポリシラン−ウレタンオリゴマーフィルムが生じる。この時間は、コーティング組成物に含まれる実際のブロック化されたイソシアネートとポリシロキサンに依存して変化するであろうことは、当業者に認識されるであろう。得られたフルオロエラストマー製品がわずかに粘着性であるか、または全く粘着性でない、大きく改善された表面を有するためには、得られたフィルムは、均一な厚さの連続フィルムであることは必ずしも必要ではない。本発明のフィルムコーティングされた製品の物理的特性は、コーティングされていないペルフルオロエラストマー製品の物理的性質に匹敵する。

硬化されたペルフルオロエラストマー製品の表面上のフィルムの耐久性（即ち接着性）を改良するために、製品の表面を事前に、即ち分散液の塗布前に処理をして表面積を増加することが好ましい。本発明で使用するのに適した表面処理の例には、ロールフロー、研磨、研削、および、プラズマ若しくは化学エッチングが含まれるが、これらに限定されない。ロールフローは、硬化されたペルフルオロエラストマー製品と研磨用粒子を所定時間容器内で振動させ、表面上に微細な窪み、クラックなどの導入を介して、製品の表面積を増加させる方法を言う。研磨およびプラズマ若しくは化学エッチングは、同様の手段で製品の表面積を増加する。好ましくは、表面はまた、適切な溶媒で清浄化され、離型剤、潤滑剤、オイルなどのような汚染物質を除去する。

ポリシラン−ウレタンオリゴマーフィルムでコーティングされた本発明のペルフルオロエラストマー製品は、高温（即ち２００°以上）および苛酷な化学的環境若しくはプラズマ環境であって、ペルフルオロエラストマー製品が、該製品と接触する材料の表面に接着することが望ましくない環境、を含む用途のような、多くの最終用途に有用である。このような最終用途の例には、半導体製造装置および化学的加工産業が含まれる。

試験方法
粘着力
粘着性をＡＳ−２１４型Ｏ−リングで測定した、Ｏ−リングは２枚のステンレス鋼プレート間のジグ中で２５％圧縮された。このジグを次に、１６０℃で１６時間空気オーブン中に置いた。その後、このジグをオーブンから取り出し、３時間で室温に冷却した。次に、このプレートをインストロン試験機に接着し、プレートを引きはがすのに必要な力を測定した。１００Ｎ未満の粘着力が許容でき、１００Ｎと１５０Ｎの間の粘着力が境界であり、１５０Ｎを超える粘着力は許容不可である。

ヘリウムリーク試験
フィルムコーティングされたＡＳ−２１４型Ｏ−リングをジグ内で使用し、ヘリウムを充填可能なチャンバーと真空下のチャンバーとの間で封を形成した。Ｏ−リングは、２５％圧縮された。真空チャンバーをＵＬＶＡＣ ＨＥＬＩＯＴ ３０１ Ｈｅｌｉｕｍ Ｌｅａｋ Ｄｅｔｅｃｔｏｒに接続した。試験は、ヘリウムをヘリウムチャンバーに導入したときと、ヘリウムをＨｅ検出器で少なくとも１０^-10Ｐａｍ³／秒の速度で検出したときの間の経過時間を測定することで行った。３０秒を超える経過時間は許容可能であり、３０秒と１５秒の間の経過時間が境界であり、１５秒未満の経過時間は許容不可である。

（実施例１）
この実施例で使用する硬化されたペルフルオロエラストマー製品は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびベルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）の共重合ユニットを含むペルフルオロエラストマーから作製されたＡＳ―２１４型Ｏ−リングであった。ペルフルオロエラストマーに加えて、Ｏ−リングは６．５ｐｈｒのＴｉＯ₂と３ｐｈｒのＳｉＯ₂を含有する。

Ｏ−リングを、１０重量％のＳＡＴ Ｎｏ．７ポリシロキサン−ブロック化されたイソシアネートコーティング組成物（Ｓｈｉｎｋｏ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＬＴＤ．から入手可能）を含有する酢酸エチル分散液でスプレーコーティングした。コーティングされたＯ−リングは空気中で乾燥し、次いで２００℃で１０分間空気オーブン中でベーキングし、本発明のポリシロキサン−ブロック化されたウレタンオリゴマーフィルムでコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を得た。コーティングされたＯ−リングを水で洗浄した。フィルムの厚さは５ミクロンであった。

フィルムコーティングされたペルフルオロエラストマーＯ−リングの粘着力は、上記試験法に従って測定した。本発明のフィルムコーティングされたＯ−リングに対する結果は、試験した３つのＯ−リングに対して平均して４０Ｎであった。比較例としてのペルフルオロエラストマーＯ−リング（即ちコーティングしていないもの）の粘着力は、３００Ｎと測定された。

上述のように調製された３つの他のフィルムコーティングされたＯ−リングの密封能力を、上記のＨｅリーク試験法によって測定した。平均経過時間は６０秒を超えていた。

(実施例２）
この実施例で使用する硬化されたペルフルオロエラストマー製品は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびベルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）の共重合ユニットを含むペルフルオロエラストマーから作製されたＡＳ―２１４型Ｏ−リングであった。ペルフルオロエラストマーに加えて、Ｏ−リングは６．５ｐｈｒのＴｉＯ₂と３ｐｈｒのＳｉＯ₂を含有する。

３つのＯ−リングの１組を１０重量％のＳＡＴ Ｎｏ．７ポリシロキサン−ブロック化されたイソシアネートコーティング組成物を含有する酢酸エチル分散液でスプレーコーティングし、他の３つのＯ−リングの１組をＳＡＴ Ｎｏ．７Ａの１０ｗｔ％溶液でスプレーコーティングし、３つの他のＯ−リングをＳＡＴ Ｎｏ．７Ｂでコーティングし、そして３つの他のＯ−リングをＳＡＴ Ｎｏ．７Ｃポリシロキサン−ブロック化イソシアネ−トコーティング組成物（Ｓｈｉｎｋｏ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＬＴＤ．から入手可能）でコーティングした。種々のコーティング溶液（７、７Ａ、７Ｂおよび７Ｃ）は、イソシアネートに対するポリシロキサンの重量比が異なる。コーティングされたＯ−リングは空気中で乾燥し、次いで２５０℃で１５分間空気オーブン中でベーキングし、本発明のポリシロキサン−ブロック化されたウレタンオリゴマーフィルムでコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を得た。フィルムの厚さは３ミクロンであった。

フィルムコーティングされたペルフルオロエラストマーＯ−リングの粘着力は、上記試験法に従って測定した。本発明のフィルムコーティングされたＯ−リングに対する結果は、ＳＡＴ Ｎｏ．７、７Ａ、７Ｂおよび７Ｃでコーティングされた３つのＯ−リングのそれぞれの組に対して、平均して４０Ｎ未満であった。比較例としてのペルフルオロエラストマーＯ−リング（即ちコーティングしていないもの）の粘着力は、３００Ｎと測定された。

上述のように調製された、３つのＯ−リングの４つの新たな組の各々を、ＳＡＴ Ｎｏ．７、７Ａ、７Ｂおよび７Ｃでそれぞれコーティングした。これらの組の各々の平均密封能力を上記のＨｅリーク試験法によって測定した。各組に対する平均経過時間は６０秒を超えていた。

本発明のペルフルオロエラストマー製品は、高温（即ち２００°以上）および苛酷な化学的環境若しくはプラズマ環境下で加工を行う産業、例えば半導体製造装置および化学的加工産業に有用である。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め以下の発明を包含する。
（１） ポリシロキサンおよびウレタンオリゴマーを含む耐久性のあるフィルムでコーティングされたペルフルオロエラストマー製品。
（２） 前記フィルムが０．１から１０ミクロンの間の厚さであることを特徴とする（１）に記載のペルフルオロエラストマー製品。
（３） 前記フィルムが３から７ミクロンの間の厚さであることを特徴とする（２）に記載のペルフルオロエラストマー製品。
（４） 前記ポリシロキサンが下式のポリシロキサンの混合物であることを特徴とする（１）に記載のペルフルオロエラストマー製品。

(式中、ｎおよびｍは、２種のシロキサンの数平均分子量が５００と５０００（ポリスチレン較正標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーで測定される。）の間になるような値である。）
（５） 前記ウレタンオリゴマーが、下式のイソシアネートをベースとすることを特徴とする（１）に記載のペルフルオロエラストマー製品。

（６） ペルフルオロエラストマー製品上に耐久性のあるポリシランウレタンオリゴマーフィルムを形成する方法であって、前記方法が、
Ａ． ｉ）側鎖ヒドロキシル基を有するポリシロキサンおよびｉｉ）ブロック化されたイソシアネートを含む分散液で、硬化されたペルフルオロエラストマー製品をコーティングし、湿潤状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を形成する工程と、
Ｂ．前記側鎖ヒドロキシル基が前記ブロック化イソシアネートと反応してウレタンオリゴマーを形成する温度未満で、前記の湿潤状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を乾燥し、乾燥状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を形成する工程と、
Ｃ．前記側鎖ヒドロキシル基が前記ブロック化されたイソシアネートと反応してウレタンオリゴマーを形成し、そして前記ペルフルオロエラストマー製品の表面に前記ポリシロキサンとウレタンオリゴマーを含む耐久性のあるフィルムを形成するような温度および十分な時間、前記の乾燥状態にコーティングされたフルオロエラストマー製品を加熱する工程を含むことを特徴とする方法。
（７） 前記ポリシロキサンが下式のポリシロキサンの混合物であることを特徴とする（６）に記載の方法。

(式中、ｎおよびｍは、２種のシロキサンの数平均分子量が５００と５０００（ポリスチレン較正標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーで測定される。）の間になるような値である。）
（８） 前記ウレタンオリゴマーが、下式であることを特徴とする（６）に記載の方法。

（９） 前記分散液が、９対１と１対１の間の、ポリシロキサン対イソシアネートの重量比を有することを特徴とする（６）に記載の方法。
（１０） 前記湿潤状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品の乾燥が２０℃の空気中で行われることを特徴とする（６）に記載の方法。
（１１） 前記乾燥状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品の前記加熱が１００℃を超える温度で、５分を超えることを特徴とする（６）に記載の方法。
（１２） 前記乾燥状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品の前記加熱が、２００℃の温度で、１０分間であることを特徴とする（１１）に記載の方法。

Claims (2)

1. ポリシロキサンおよびウレタンオリゴマーの混合物を含む耐久性のあるフィルムでコーティングされたペルフルオロエラストマー製品であって、
   前記耐久性のあるフィルムが、
   ｉ）下記のポリシロキサンＡおよびポリシロキサンＢの混合物と、
   

   

   (式中、ｎおよびｍは、２種のシロキサンの数平均分子量が５００と５０００（ポリスチレン較正標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーで測定される。）の間になるような値である。）
   ｉｉ）２−ブタノンオキシムでブロックされた下記のイソシアネート
   

   

   を含むコーティング組成物から形成されるものであり、
   前記ウレタンオリゴマーが、ポリシロキサンＢの側鎖ヒドロキシル基と前記ブロックイソシアネートとの反応から得られるものであり、
   前記ウレタンオリゴマーは、ポリシロキサンの側鎖ヒドロキシル基が前記ブロックされたイソシアネートと反応し、共有結合を形成したものであることを特徴とするペルフルオロエラストマー製品。
2. ペルフルオロエラストマー製品上に耐久性のあるポリシランウレタンオリゴマーフィルムを形成する方法であって、前記方法が、
   Ａ． ｉ）側鎖ヒドロキシル基を有するポリシロキサンおよびｉｉ）ブロック化されたイソシアネートを含む分散液で、硬化されたペルフルオロエラストマー製品をコーティングし、湿潤状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を形成する工程と、
   Ｂ．前記側鎖ヒドロキシル基が前記ブロック化イソシアネートと反応してウレタンオリゴマーを形成する温度未満で、前記の湿潤状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を乾燥し、乾燥状態にコーティングされたペルフルオロエラストマー製品を形成する工程と、
   Ｃ．前記側鎖ヒドロキシル基が前記ブロック化されたイソシアネートと反応してウレタンオリゴマーを形成し、そして前記ペルフルオロエラストマー製品の表面に前記ポリシロキサンとウレタンオリゴマーを含む耐久性のあるフィルムを形成するような温度および十分な時間、前記の乾燥状態にコーティングされたフルオロエラストマー製品を加熱する工程を含み、
   前記ポリシロキサンが下記のポリシロキサンの混合物であり、
   

   

   (式中、ｎおよびｍは、２種のシロキサンの数平均分子量が５００と５０００（ポリスチレン較正標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーで測定される。）の間になるような値である。）
   前記ブロック化されたイソシアネートが２−ブタノンオキシムでブロックされた下記のイソシアネート
   

   

   であることを特徴とする方法。