JP2015525811A - パーフルオロエラストマー物品の静電ポテンシャルを低減するプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、パーフルオロエラストマー物品の静電ポテンシャルを低減するプロセスであって、パーフルオロエラストマー物品が、ナトリウムナフタリド溶液で処理され、水酸化アンモニウムで洗浄かつ処理されるプロセスである。

Description

本発明は、パーフルオロエラストマー物品の静電ポテンシャルを低減するプロセスに関する。さらに具体的には、本発明は、パーフルオロエラストマー物品の表面を還元剤で処理するプロセスに関する。

パーフルオロエラストマーは、並外れた商業的成功を収め、過酷な環境に遭遇する多種多様な用途、特に高温に曝露され、かつ反応性の高い化学物質が生じる最終用途において使用されている。例えば、これらのポリマーは、航空機エンジンのシールにおいて、石油採掘装置において、かつ高温で使用される工業装置のシーリング構成部品において使用されることが多い。

パーフルオロエラストマーの傑出した特性は主に、これらの組成物におけるポリマー主鎖の大部分を構成する共重合過フッ素化モノマーの安定性および不活性に起因し得る。かかるモノマーとしては、テトラフルオロエチレンおよび過フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。ゴム状弾性を完全に生じさせるために、パーフルオロエラストマーは通常、架橋、つまり加硫される。このため、少量の硬化部位モノマーが通常、過フッ素化モノマー単位と共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含有する硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。かかる組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号明細書；米国特許第４，３９４，４８９号明細書；米国特許第５，７８９，４８９号明細書；および米国特許第５，７８９，５０９号明細書に記載されている。

半導体ウエハー製造装置などの特定の最終用途において、一般的なパーフルオロエラストマー物品の比較的高い（つまり、５００Ｖを超える）静電ポテンシャルは問題となり得る。静電ポテンシャルは、パーフルオロエラストマー物品に導電性充填剤を組み込むことによって低減され得ることが知られている。しかしながら、かかる充填剤は、半導体ウエハー製造装置において望ましくない汚染源となり得る。したがって、パーフルオロエラストマー物品の静電ポテンシャルを低減する他の手段が望ましい。

本発明の態様は、パーフルオロエラストマー物品の静電ポテンシャルを低減するプロセスであって：
Ａ）パーフルオロエラストマー物品の少なくとも１つの表面を還元するために、還元剤でパーフルオロエラストマー物品を処理する工程；
Ｂ）還元されたパーフルオロエラストマー物品を洗浄して、余分な還元剤を除去する工程；
Ｃ）その洗浄され、還元されたパーフルオロエラストマー物品を水酸化アンモニウム溶液で処理する工程；
を含むプロセスである。

本発明の他の態様は、硬化パーフルオロエラストマーを含む物品であり、前記物品は、５００Ｖ未満の静電ポテンシャルおよびＥＳＣＡによって測定されたフッ素原子：炭素原子の重量比１．３：１〜０．９：１を有し、かつ導電性カーボンブラックを含有しない。

パーフルオロエラストマーは、少なくとも２つの主要な過フッ素化モノマーの共重合単位を有するポリマー組成物である。一般に、その主要なコモノマーの１つはパーフルオロオレフィンであり、もう１つはパーフルオロビニルエーテルである。代表的な過フッ素化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。適切な過フッ素化ビニルエーテルとしては、次式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f’Ｏ）_n（Ｒ_f’’Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_f’およびＲ_f’’は、炭素原子２〜６個の異なる直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して、０〜１０であり、Ｒ_fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）
の過フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。

過フッ素化ビニルエーテの好ましい種類としては、次式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）
の組成物が挙げられる。

最も好ましい過フッ素化ビニルエーテルは、ｎが０または１であり、Ｒ_fが炭素原子１〜３個を含有する過フッ素化ビニルエーテルである。かかる過フッ素化エーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。他の有用なモノマーとしては、次式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、およびＺ＝ＦまたはＣＦ₃である）
の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーは、式中、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０、およびｎ＝１であるメンバーである。更なる過フッ素化ビニルエーテルモノマーとしては、次式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である）
の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーとしては、式中、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１である化合物が挙げられる。

有用な過フッ素化ビニルエーテルの更なる例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である）
が挙げられる。

好ましいパーフルオロエラストマーコポリマーは、テトラフルオロエチレンと、主要なモノマー単位としての少なくとも１つの過フッ素化ビニルエーテルとで構成される。かかるコポリマーにおいて、共重合過フッ素化エーテル単位は、ポリマーにおける総モノマー単位の約１５〜５０モル％を占める。

パーフルオロエラストマーはさらに、少なくとも１つの硬化部位モノマーの共重合単位を一般に０．１〜５モル％の量で含有する。その範囲は、好ましくは０．３〜１．５モル％である。複数種の硬化部位モノマーが存在し得るが、もっとも一般的には１種類の硬化部位モノマーが使用され、それは少なくとも１つのニトリル置換基を含有する。適切な硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、以下に示す式のモノマーが挙げられる。

ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）；および
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４である）。

式（ＶＩＩＩ）のモノマーが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （ＩＸ）
つまり、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。

他の硬化部位モノマーとしては、式Ｒ₁ＣＨ＝ＣＲ₂Ｒ₃によって表されるオレフィンが挙げられ、式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立して、水素およびフッ素から選択され、Ｒ₃は独立して、水素、フッ素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから選択される。パーフルオロアルキル基は、炭素原子を約１２個まで含有してもよい。しかしながら、炭素原子４個までのパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、硬化部位モノマーは好ましくは、３個以下の水素原子を有する。かかるオレフィンの例としては、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ならびに臭素化またはヨウ素化オレフィン、例えば４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１およびブロモトリフルオロエチレンが挙げられる。その代わりとして、または硬化部位モノマーの共重合単位に加えて、臭素またはヨウ素含有末端基の硬化部位が、重合中の臭素またはヨウ素含有連鎖移動剤の反応によって、パーフルオロエラストマーポリマー鎖上に導入されてもよい。

本発明で用いられるパーフルオロエラストマーに組み込まれ得る硬化部位モノマーの他の種類は、パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）および米国特許第３，４６７，６３８号明細書に開示される関連するモノマーである。

特に好ましいパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン５３．０〜７９．９モル％、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル２０．０〜４６．９モル％、ニトリル含有硬化部位モノマー０．１〜１．５モル％を含有する。

ニトリル含有硬化部位を含有するパーフルオロエラストマーに有用な、好ましい硬化システムには、次式

のビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）
と、次式

のテトラアミンが用いられ、式中、Ａは、ＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜６個のアルキル、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル、または２つの芳香族環を連結する炭素間結合である。上記の式Ｘおよび式ＸＩにおけるアミノ基およびヒドロキシル基またはチオ基は、ベンゼン環上で互いに隣接しており、Ａ基に対してメタ位およびパラ位に交換可能にある。好ましくは、硬化剤は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）；４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３’−ジアミノベンジジン；および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択される化合物である。これらの最初の硬化剤が最も好ましく、ビス（アミノフェノール）ＡＦと呼ばれる。この硬化剤は、米国特許第３，３３２，９０７号明細書（Ａｎｇｅｌｏ）に開示されるように製造することができる。ビス（アミノフェノール）ＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−ビスフェノール（つまり、ビスフェノールＡＦ）を好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸でニトロ化し、続いて、好ましくは溶媒としてエタノールおよび触媒として触媒量の炭素担持パラジウムを用いて接触水素化することによって製造することができる。硬化剤のレベルは、加硫物の所望の特性が最適化されるように選択すべきである。一般に、パーフルオロエラストマー中に存在するすべての硬化部位と反応するのに必要な量を超える、わずかに過剰量の硬化剤が使用される。一般に、エラストマー１００部に対して０．５〜５．０重量部の硬化剤が必要とされる。好ましい範囲は１．０〜２．０ｐｈｒである。

特に硬化部位がニトリル基またはヨウ素もしくは臭素基である場合に、過酸化物も硬化剤として用いてもよい。有用な過酸化物は、硬化温度にて遊離基を発生する過酸化物である。５０℃を超える温度で分解するジアルキルパーオキシドまたはビス（ジアルキルパーオキシド）が特に好ましい。多くの場合には、ペルオキシ酸素に結合している第三級炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルパーオキシドを使用することが好ましい。この種類の最も有用な過酸化物の中に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができる。一般に、パーフルオロエラストマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が使用される。過酸化物硬化剤システムの一部として組成物と通常ブレンドされる他の材料は、過酸化物と協力して有用な硬化を提供することができる、多価不飽和化合物で構成される架橋助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）である。これらの架橋助剤は、パーフルオロエラストマー１００部につき０．１〜１０部の量で、好ましくは２〜５ｐｈｒで添加することができる。一般的な架橋助剤としては、限定されないがトリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メチルアリル）イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；亜リン酸トリアリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。

ニトリル硬化部位を有するパーフルオロエラストマーを加硫するのに適した他の硬化剤としては、アンモニア、米国特許第５，５６５，５１２号明細書に開示される無機酸または有機酸のアンモニウム塩（例えば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム）、米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書に開示される、分解してアンモニアを生成する化合物（例えば、尿素）および米国特許第６，６３８，９９９Ｂ２号明細書に開示される窒素含有求核性化合物（例えば、ジフェニルグアニジン）が挙げられる。

存在する硬化部位モノマーに応じて、二重硬化（ｄｕａｌ ｃｕｒｅ）システムを使用することも可能である。例えば、アンモニア発生硬化剤および架橋助剤と併せて、過酸化物の混合物を含む硬化剤を使用して、ニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位を有するパーフルオロエラストマーを硬化することができる。一般に、過酸化物０．３〜５部、架橋助剤０．３〜５部、およびアンモニア発生硬化剤０．１〜１０部が用いられる。

意図する使用条件に対して適切な安定性を有するという条件で、パーフルオロエラストマー配合で通常用いられる、充填剤（例えば、非フィブリル化性およびフィブリル化性フルオロポリマー、非導電性カーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、および二酸化チタン）、安定剤、可塑剤、潤滑剤、および加工助剤などの添加剤を本発明の組成物に組み込むことができる。

本発明で用いられる硬化パーフルオロエラストマー物品は、上記のパーフルオロエラストマー組成物を成形し、次いで硬化することによって製造される。硬化は、熱または放射線によって引き起こされる。続いて物品は、ある期間、高温で後硬化される。かかる物品の例としては、シール、ガスケット、Ｏリングおよび複合部品（例えば、貼り合わせドアのシール）が挙げられる。

本発明の態様は、導電性カーボンブラックを含有しないパーフルオロエラストマー物品の静電ポテンシャルを下げるプロセスである。このプロセスは、Ａ）パーフルオロエラストマー物品の少なくとも１つの表面を還元するために、パーフルオロエラストマー物品を還元剤で処理する工程；Ｂ）処理されたパーフルオロエラストマー物品を洗浄して、余分な還元剤を除去する工程；およびＣ）洗浄され、還元されたパーフルオロエラストマー物品を水酸化アンモニウム溶液で処理する工程；を含む。

適切な還元剤の例としては、限定されないが、アルカリ金属ナフタリド（例えば、ナトリウムナフタリド、カリウムナフタリドおよびナトリウムアセナフチレニド）、液体アルカリ金属（例えば、ナトリウム／カリウム合金）、および還元性プラズマ（例えば、水素プラズマ）が挙げられる。ナトリウムナフタリドが好ましい還元剤である。それは一般に、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンなどの有機溶媒に溶解される。ＦｌｕｏｒｏＥｔｃｈ（登録商標）（Ａｃｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能）は、本発明のプロセスで使用するのに適した市販の還元剤の一例である。

工程Ａにおいて、処理は好ましくは、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行われる。パーフルオロエラストマー物品の表面の適切な還元は通常、パーフルオロエラストマー物品を還元剤に約５分間曝露した後に室温で行われる。

工程Ｂにおいて、次いで、表面が還元されたパーフルオロエラストマー物品を洗浄して余分な還元剤を除去する。洗浄は、不活性雰囲気中で行う必要はない。洗浄は一般に多段階プロセスであり、還元されたパーフルオロエラストマー物品を最初に有機溶媒（例えば、アセトン）ですすぎ、続いて脱イオン水、次いで希酸溶液（例えば、０．１Ｍ ＨＣｌ）ですすぐ。次いで物品を再度アセトンですすいでもよい。

工程Ｃ）において、洗浄かつ還元されたパーフルオロエラストマー物品を水酸化アンモニウム溶液（約１Ｍ）で処理し、空気乾燥させる。

好ましくは、物品の表面から微量の金属イオンを除去するために、パーフルオロエラストマー物品を、多量の脱イオン水でさらに洗浄し、次いで好ましくは最終的な水酸化アンモニウム溶液で洗浄する。

表面が還元された、得られたパーフルオロエラストマー物品は、低い静電ポテンシャル、つまり５００Ｖ未満、好ましくは１００Ｖ未満の静電ポテンシャルを有し、特に、半導体ウエハー製造装置で使用するのに適している。少なくとも１０ミクロンの深さまでの物品の表面は、ＥＳＣＡによって測定される、フッ素原子：炭素原子の重量比１．３：１〜０．９：１（好ましくは１：１）を有する。これは、還元剤による作用により、物品の表面付近に形成される複数のＣ−Ｃ二重結合と一致している。この物品は導電性カーボンブラックを含有しない。

［実施例］
試験方法
Ｋ３１４サイズのパーフルオロエラストマーＯリングでの静電ポテンシャルが、Ｓｈｉｓｈｉｄｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｌｔｄ．，ｍｏｄｅｌ ＳＴＡＴＩＲＯＮ ＤＳ−３静電ポテンシャルメーターで測定された。センサーとＯリングの距離は５ｍｍであった。Ｏリング表面に沿って３箇所で測定された、静電ポテンシャルの平均値を実施例で報告する。

２０ｋＶおよび１００Ｗで動作する集束（１００ｍｍ）単色Ａｌ Ｘ線（１４８６．６ｅＶ）ビームを用いて、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｑｕａｎｔｅｒａ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥＳＣＡ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅで処理および未処理（つまり、対照）ＯリングのＥＳＣＡ表面解析を行った。電子銃を使用してＸ線ビームを発生させ、約１４００ｍｍ×約２００ｍｍにわたってスキャンして、解析領域を定めた。試料を低エネルギーイオンおよび電子（それぞれ約８ｅＶおよび約１ｅＶ）でフラッディングすることによって、表面荷電を中和した。高分解能スキャン（一般に、各要素に対して２０〜５０ｅＶスキャン）のデータポイント間で５５ｅＶおよび０．２ｅＶステップサイズのパスエネルギーを用いて、一定のエネルギーモードで電子エネルギー分析器を動作させた。試料の法線に対して取出角度は４５度であった。

実施例１
実施例で用いられるパーフルオロエラストマー物品は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）の共重合単位を含むパーフルオロエラストマーから製造され、ビス（アミノフェノール）ＡＦで硬化されている、Ｋ−３１４タイプのＯリングであった。Ｏリングは導電性カーボンブラックを含有しなかった。

処理前に、Ｏリングの静電ポテンシャルが、１０８５Ｖであると測定された。ＥＳＣＡによって、処理前のフッ素原子：炭素原子の重量比が１．８：１であると示された。

本発明のプロセスによって処理されるべきＯリングを窒素パージボックスに入れた。次いで、ジメトキシエタン中のナトリウムナフタリドの溶液（ＦｌｕｏｒｏＥｔｃｈ（登録商標））でＯリングを処理した。試料を穏やかに攪拌して、十分に付着させた。５分後、緑色の溶液からＯリングを除去し、パージボックスから移した。次いで、還元表面Ｏリングをアセトンで浸し、続いて脱イオン水、次に０．１Ｍ ＨＣｌ、最後に再びアセトンで洗浄した。プロセスのこの段階で、Ｏリングの静電ポテンシャルが、３９９Ｖであると測定された。

次いで、洗浄されたＯリングを１Ｍ水酸化アンモニウム溶液に浸し、空気乾燥させた。次いで、多量の脱イオン水中での洗浄にＯリングをかけた。得られたＯリングの静電ポテンシャルは、５２Ｖであると測定された。ＥＳＣＡによって、得られたＯリングのフッ素原子：炭素原子の重量比は０．９８：１であると示された。

Claims (8)

1. パーフルオロエラストマー物品の静電ポテンシャルを低減する方法であって、
   Ａ）前記パーフルオロエラストマー物品の少なくとも１つの表面を還元するために、パーフルオロエラストマー物品を還元剤で処理する工程；
   Ｂ）処理された前記パーフルオロエラストマー物品を洗浄して、余分な還元剤を除去する工程；
   Ｃ）洗浄され、処理された前記パーフルオロエラストマー物品を水酸化アンモニウム溶液で処理する工程；
   を含む、方法。
2. 前記還元剤が、アルカリ金属ナフタリド、液体アルカリ金属、および還元性プラズマからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ金属ナフタリドが、ナトリウムナフタリド、カリウムナフタリドおよびナトリウムアセナフチレニドからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記アルカリ金属ナフタリドが、ナトリウムナフタリドである、請求項３に記載の方法。
5. 前記ナトリウムナフタリドが、有機溶媒中の溶液である、請求項４に記載の方法。
6. 硬化パーフルオロエラストマーを含む物品であって、５００Ｖ未満の静電ポテンシャルおよびＥＳＣＡによって測定されたフッ素原子：炭素原子の重量比１．３：１〜０．９：１を有し、かつ導電性カーボンブラックを含有しない、物品。
7. 前記静電ポテンシャルが１００Ｖ未満である、請求項６に記載の物品。
8. フッ素原子：炭素原子の前記重量比が１：１である、請求項６に記載の物品。