JP2000502122A

JP2000502122A - パーフルオロエラストマー組成物

Info

Publication number: JP2000502122A
Application number: JP9520637A
Authority: JP
Inventors: レゲア，ジヨン・マイケル
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2000-02-22
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: WO1997019983A1; US5696189A; EP0863938A1; JP3746073B2

Abstract

(57)【要約】選択した補強用金属含有充填材および二酸化チタンを含んでいて実質的に元素状炭素を含まないパーフルオロエラストマー組成物は、それを硬化させると、乾式方法の半導体シーリング用途で優れた性能特徴を示す。

Description

【発明の詳細な説明】パーフルオロエラストマ一ー組成物発明の背景パーフルオロエラストマー類は卓越した商業的成功を達成していて、高温および攻撃的化学品を包含する苛酷な環境に遭遇する幅広く多様な用途で用いられている。電子構成要素、例えば半導体装置などの製造では、そのような加工で用いられる構成要素のシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）に関して異常なほど厳格な要求が存在する。現在満たされていない残りの要求は、乾式半導体製造環境（このような環境ではシールがしばしば反応性プラズマ、腐食性の洗浄用ガスおよび高温にさらされる）で見られる通常でない工程条件において満足される様式で機能するエラストマー組成物に対する要求である。発明の要約この直ぐに利用できる発明は乾式方法の半導体製造環境で見られる工程条件で有効に使用可能なパーフルオロエラストマー組成物を提供するものである。具体的には、この直ぐに利用できる発明は元素状炭素を実質的に含まないパーフルオロエラストマー組成物を提供するものであり、この組成物に、（Ａ）少なくとも１種の硬化性エラストマー型（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）パーフルオロポリマー、（Ｂ）硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１−５．０重量部、（Ｃ）二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の補強用金属含有充填材を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０−２５重量部、および（Ｄ）二酸化チタンを該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０−２５重量部、含有させる。好適には、上記パーフルオロエラストマー組成物に、更に、酸化亜鉛および酸化錫から成る群から選択される金属酸化物および少なくとも約１０のｐＫａを示す有機アミン類から選択される少なくとも１種の酸受容体（ａｃｉｄａｃｃｅｐｔｏｒ）を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１−５．０重量部含有させる。上記組成物にまた好適には更に少なくとも１種のフルオロポリマー充填材を上記パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０−２５重量部含有させる。発明の詳細な説明本発明の組成物は、エラストマー型パーフルオロポリマー類、即ち硬化時にエラストマー特性を示す実質的に完全フッ素置換されているフルオロポリマー類を基とする組成物である。このフルオロポリマー類が１種以上の適切な硬化剤の使用で架橋し得るように、上記ポリマーにそのような架橋性を与える部分を含める。本組成物に含める基本的な成分である硬化性のエラストマー型パーフルオロポリマー類は、典型的に、２種以上の完全フッ素置換モノマー類、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f［式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０−５であり、そしてＲ_fは、炭素原子数が１−６のパーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）などを基としていて主にそれらから作られたものである。本発明で用いるに好適なＰＡＶＥはパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）である。上記ＴＦＥを他のパーハロオレフィン類、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などに低比率で置き換えることも可能である。本発明で用いるに好適なＰＡＶＥ類には（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、および上記式中のｎがゼロでない特定のＰＡＶＥ類が含まれる。上記モノマー類を典型的には架橋を助長するコモノマーと一緒に用いる。また、完全にはフッ素置換されていないモノマー類を低濃度で用いることも可能である。通常は望ましい架橋特性が得られるような量で上記モノマー類を用い、それらを約３モル％に及ぶ濃度で存在させてもよい。そのようなモノマー類の例には、ブロモテトラフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびニトリル基含有モノマー類が含まれる。別法としてか或は追加的に、硬化の意図で上記ポリマーに望ましいフラグメントを導入する目的で、完全にはフッ素置換されていない連鎖移動剤を重合反応で用いることも可能であり、それらも本発明の文脈で硬化部位部分（ｃｕｒｅｓｉｔｅｍｏｉｅｔｉｅｓ）であると見なす。そのような作用剤には、該ポリマーに、通常は分子の末端部に結合したヨウ素をもたらすジ−ヨード化合物が含まれる。本発明で使用可能な硬化性エラストマー型パーフルオロポリマーには、米国特許第３,４６７,６３８（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）；４，０３５，５６５（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ他）；４,２１４,０６０（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ他）；４,２４３,７７０（Ｔａｔｅｍｏｔｏ他）；４,２８１,０９２（Ｂｒｅａｚｅａｌｅ）；４,３９４,４８９（Ａｕｆｄｅｒｍａｒｓｈ）；４,５２５,５３９（Ｆｅｉｒｉｎｇ）；４,５２９，７８４（Ｆｉｎｌａｙ）；４,９４８,８５３（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ）；４,９７２,０２８（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ）；４,９８３,６８０（Ｏｊａｋａａｒ）；５,１７３,５５３（Ａｌｂａｎｏ他）：５,４４７,９９３（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ）；４,９８３，６８０（Ｏｊａｋａａｒ）に記述されているパーフルオロポリマーが含まれる。本発明のパーフルオロエラストマー組成物に更に少なくとも１種の硬化剤を約０．１−５．０ｐｈｒ含有させる。パーオキサイド硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）パーフルオロポリマー類の場合の硬化剤には有機パーオキサイドと上記パーオキサイド用の共作用剤を含めるべきである。有機パーオキサイドがアルキル型であることを条件として幅広く多様な有機パーオキサイド類が使用可能である。特に満足されるパーオキサイドであることを確認した１つの有機パーオキサイドは、Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．からＬｕｐｅｒｓｏｌ１０１として商業的に入手可能な２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。この有機パーオキサイドの特に満足される濃度は約１−３ｐｈｒであることを確認した。この有機パーオキサイドのある形態は不活性担体に担持された形態で入手可能で、例えばＬｕｐｅｒｃｏ１０１−ＸＬ（活性材料が４５％）が入手可能であり、この示した濃度は１００％活性有機パーオキサイドを基とした濃度である。パーフルオロポリマー類がパーオキサイド硬化性の場合の本発明のパーフルオロエラストマー組成物に入れる硬化剤に、更に、架橋反応を補助する有機共作用剤を含める。この共作用剤を一般的には約０．１から約１０ｐｈｒ、好適には約２から５ｐｈｒの範囲の量で存在させる。幅広く多様な有機共作用剤が使用可能であり、それにはイソシアヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸トリメチルアリルおよびトリメチロールプロパンのトリメタアクリレートが含まれ、これらの中でイソシアヌール酸トリアリルが特に満足される共作用剤であることを確認した。イソシアヌール酸トリアリルおよびイソシアヌール酸トリメチルアリルはデュポン社（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ）からＤｉａｋ＃７およびＤｉａｋ＃８として入手可能である。トリメチロールプロパンのトリメタアクリレートはＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙからＳａｒｅｔ３５０として商業的に入手可能である。上記パーフルオロポリマーが、金属含有硬化剤である有機錫、例えばテトラフェニル錫などで硬化し得る場合、この材料を上記一般的量で存在させるべきである。ニトリル硬化部位を複数含むパーフルオロエラストマー類の場合には、有機パーオキサイドと有機錫硬化剤の両方を用いるのがしばしば望ましい。また、このような硬化剤組み合わせを用いると熱安定性および長期の圧縮永久歪み抵抗力もパーオキサイドを単独で用いた時に比較して驚くべきほど向上する。この場合には、硬化剤に錫触媒とパーオキサイド（上記パーフルオロエラストマーの架橋をもたらし得る）と共作用剤（ジエンまたはトリエンである）の混合物を含めてもよい。本発明の組成物に、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の補強用金属含有充填材を上記パーフルオロポリマーの約１．０−２５重量部含める。本発明の補強用充填材は、半導体産業用シリコンウェーハの加工で用いられる工程および装置に化学的適合性を示す一方で所望の機械的補強を与えるものである。卓越した長期の圧縮永久歪みと熱安定性を得ようとする時にはそれらの中で硫酸バリウムおよび二酸化ケイ素の片方または両方が特に有益であることを確認した。本発明の組成物に二酸化チタンを上記パーフルオロポリマーの約１．０−２５重量部含める。この顔料は、元素状炭素を存在させないことに準じながら本組成物を硬化させる結果として生じる製品に所望の白さを与えるものである。本発明のパーフルオロエラストマー組成物に好適には更に酸受容体を約０．１ −５．０ｐｈｒ含める。この酸受容体は、酸化亜鉛および酸化錫から成る群から選択される金属酸化物および強塩基性有機アミン類から選択可能である。上記金属酸化物は他の公知酸受容体、例えば酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムなど（これらは潜在的にパーフルオロエラストマーの硬化機構を邪魔する可能性がある）よりも望ましいことを見い出した。有機アミンを用いる場合、それに少なくとも約１０、好適には少なくとも約１２のｐＫａを持たせるべきである。特に満足されるアミンであることを確認した１つの上記有機アミンは、Ａｌｄｒｉｃ４ｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＰｒｏｔｏｎＳｐｏｎｇｅとして商業的に入手可能な１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである。特に満足される別の酸受容体は、ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｉｎｃ．からＡｒｍｅｅｎ１８−Ｄとして商業的に入手可能なオクタデシルアミンである。金属酸化物を用いる場合には酸化亜鉛が特に満足される酸化物であることを確認し、従って好適である。酸受容体を用いると硬化したパーフルオロエラストマーの物理的特性が向上することを確認した。酸受容体を用いるとまた特に高温で硬化させるパーフルオロエラストマーから発生するフッ化物の量が実質的に少なくなることも確認した。一般的には酸受容体を約０．１から５．０ｐｈｒ用い、約０．１から１．０ｐｈｒが特に満足される量であることを確認した。本発明の組成物に好適には更にフルオロポリマー充填材を約１から２５ｐｈｒ、特に上記充填材を少なくとも約２ｐｈｒ含める。このフルオロポリマー充填材を存在させると、硬化したパーフルオロエラストマーの機械的特性が向上するばかりでなく硬化性組成物の加工性も向上する。本組成物で用いるフルオロポリマー充填材は、本フルオロエラストマー組成物の加工および硬化で用いる最大温度で固体状で容易に分散する微細な如何なる可塑性フルオロポリマーであってもよい。固体は、上記フルオロプラスチックが部分結晶性である時にはそれの結晶溶融温度が上記エラストマー型フルオロポリマーの加工温度より高くそして上記フルオロプラスチックが非晶質である時にはそれのガラス転移温度が上記エラストマー型フルオロポリマーの加工温度より高いことを意味する。そのような容易に分散する微細なフルオロポリマー類はミクロパウダーまたはフルオロ添加剤と通常呼ばれている。ミクロパウダーはたいてい部分結晶性ポリマー類である。本発明の組成物で使用可能なミクロパウダーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマー類として知られる群のポリマー類を基とするミクロパウダーが含まれ得る。このような群には、ＴＦＥのホモポリマー（ＰＴＦＥ）およびＴＦＥと修飾用共重合性モノマー類（樹脂が溶融加工不能なままであるほどの低濃度）から作られたコポリマー類（修飾ＰＴＦＥ）が含まれる。この修飾用モノマーは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、或は側基を分子に導入する他のモノマー類であってもよい。このような修飾剤の濃度を通常は１モル％未満にする。本発明の組成物で用いるＰＴＦＥ樹脂には、懸濁重合で作られた樹脂および乳化重合で作られた樹脂の両方が含まれる。この群のＴＦＥポリマー類にはまたＴＦＥと１種以上の共重合性モノマー（融点をＰＴＦＥの融点より有意に下げるに充分な濃度）から作られた溶融加工可能コポリマー類も含まれる。そのようなコポリマ一類の溶融粘度は一般に約０．５−６０ｘ１０³Ｐａ・ｓであるが、また上記範囲外の粘度を有するコポリマー類も使用可能である。ＴＦＥと一緒に用いるコモノマー類には、パーフルオロオレフィン類およびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類などが含まれ得、それらが好適である。完全フッ素置換されているコモノマー類の中でＨＦＰおよびＰＰＶＥが最も好適である。高い分子量を有するＰＴＦＥをミクロパウダーで用いる場合には、それに通常はイオン化放射線を受けさせてそれの分子量を小さくしておく。このようにすると粉砕が容易になり、そしてＰＴＦＥを懸濁重合方法で製造する場合には粉になり易さが向上し、或はＰＴＦＥを乳化重合方法で製造する場合には繊維形成が抑制されて脱凝集が向上する。また、乳化重合方法で分子量を適切に調節することを通してＴＦＥの重合でＰＴＦＥのミクロパウダーを直接製造することも可能である。Ｍｏｇａｎは米国特許第４，８７９，３６２号の中で溶融加工不能で繊維形成を起こさないＴＦＥコポリマーを開示しており、上記ポリマーは乳化（分散）重合方法で製造されていて、選択したフルオロエラストマー組成物で使用可能である。上記ポリマーは、せん断ブレンドでエラストマー組成物にした時、繊維を形成しないで小板を形成する。ＭｏｒｇａｎおよびＳｔｅｗａｒｔは米国特許第４，９０４，７２６号にＭｏｒｇａｎのポリマーをエラストマー類とのブレンドで用いることを開示しており、機械的特性、注目すべきは引裂き強度に有利であることを実証している。本発明の組成物に含める主フルオロエラストマーの粘度が高い時には、Ｍｏｒｇａｎのポリマーを用いると粘度が容認されないレベルまで高くなる可能性があることから、異なるミクロパウダーを選択すべきである。本発明のフルオロエラストマー組成物ではまた溶融加工可能ＴＦＥコポリマー類、例えばＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）およびＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー）なども使用可能であるが、但しそれらがフルオロエラストマー加工温度に関する溶融温度の制約を満足させることを条件とする。上記コポリマー類は、粒子サイズが受け入れられるサイズであるならば重合媒体から単離したままの粉末形態で使用可能であるか、或はより大きな寸法のストックを用いて出発して適切な粒子サイズに粉砕することも可能である。上記フルオロポリマー充填材を、一般に、上記エラストマー型パーフルオロポリマーを基準にして少なくとも約２ｐｈｒ用いる。好適には少なくとも１種のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーから本質的に成るフルオロポリマー充填材およびＴＦＥとＰＰＶＥのコポリマーから本質的になるフルオロポリマー充填材が特に満足される充填材であることを確認した。デュポン社からＴｅｆｌｏｎ（商標）ＭＰ−１６００フルオロ添加剤として商業的に入手可能なフルオロポリマー充填材が本発明で用いるに特に好適である。本分野の技術者に明らかなように、本発明の組成物に更に加工性向上用添加剤を含めることも可能である。本発明の組成物に更に可塑剤を少なくとも約１ｐｈｒ、一般的には約２０ｐｈｒ未満の量で含めてもよい。一般的には約１０ｐｈｒ未満が好適である。特に満足される可塑剤であることを確認した可塑剤にはパーフルオロポリエーテル類が含まれる。本発明の組成物には元素状炭素、例えばカーボンブラック、グラファイトまたはフッ化グラファイトなどを実質的に含めない。カーボンブラックの形態の元素状炭素は反応性プラズマ環境、特に半導体産業でシリコンウェーハを加工している過程で用いられる酸素含有環境内で酸化することを確認した。シールが劣化する結果として、酸化されたカーボンブラックが染み出して反応性プラズマ工程流れを汚染する可能性があることから、ウェーハ加工部分の収率が悪影響受け得る。本発明の組成物に入れる補強用金属含有充填材として元素状炭素の代わりに二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸アルミニウムを使用することは、それらの方が明らかに酸素プラズマ環境内で比較的安定であることを基礎にしている。加うるに、本発明の補強用充填材は望まれる機械的補強、引張り特性および硬度を与える一方で、半導体産業でシリコンウェーハを加工している過程で用いられる工程および装置に化学的適合性を示し得る。本発明のコンパンドは、同様なパーフルオロエラストマー組成物に比較して、乾式半導体製造環境で卓越した性能特徴を示す。本配合物は、カーボンブラックが充填材として入っている組成物に比較して、元素状炭素を実質的に含まないことから、反応性プラズマ、特に酸素を含有するプラズマにさらされた時に示す重量損失の度合が有意に低い。具体的には、補強用金属含有充填材を含有させた本組成物は、本発明で要求する補強用金属含有充填材を含有させないで二酸化チタンとフルオロポリマー充填材を含有させた配合物に比較して、反応性プラズマにさらされた時に示す重量損失の度合が有意に低い。本発明の組成物はユニークな性能特徴組み合わせを示すことから、本組成物は半導体のウェーハ加工および処理装置で用いられるプランジャーシール、ドアシール、リップおよびフェースシール、気体搬送板シール、ウェーハ支持体シール、バレルシールおよびＯ−リングシールとして有効に使用可能である。本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、乾式方法の半導体製造環境で用いられるシール（この場合のシールはしばしば反応性プラズマ、腐食性の洗浄用ガスおよび高温にさらされる）で使用するに特に適する。本組成物は１００％酸素および混合プラズマシーリング用途で卓越した性能を示す。混合プラズマは、イオン化ガスの混合物、例えば酸素ガスとヘキサフルオロエチレンの組み合わせ、ＳＦ₆と酸素の組み合わせ、またはＳＦ₆と塩素の組み合わせなどを意味する。本組成物がそのような環境下で示す重量損失の度合は低く、また粒子を発生する性質も低く、そのことから、長期のシール寿命を示す。本組成物は高温炉内および石英シーリング用途で卓越した性能を示す。これは、顕著に高い温度でもフッ化物を発生して放出する度合が低いことによるものである。このことからステンレス鋼および石英ウインドウシーリング構成要素に対して示す腐食および表面エッチング作用は最低限である。加うるに、本組成物は卓越した長期熱安定性と圧縮永久歪み抵抗力を示しかつ高い真空シーリング性能を示す。このような性能特徴に寄与する具体的なパラメーターを充分には理解していないが、それらはある程度であるが本調合物で用いる成分の組み合わせによるものであると考えている。以下に示す実施例で本発明を更に説明し、ここで、部は特に明記しない限り重量部である。実験手順以下に示す実施例では、ゴム用の２本ロールミルを用いて上記ロールを加工すべき具体的なポリマーに応じて約６０℃以下の温度に加熱することで、パーフルオロポリマーと他の指定材料から成るコンパンドを調製した。ミルで混合する過程では、最初にパーフルオロエラストマーポリマーを単独でロール間隙に導入し、混練りを帯が形成されてポリマーが充分に混ざり合うるまで行い、そして混練りを回転するバンクがミル上に維持されるようになるまで行う。次に、前以て重量を測定しておいた添加剤を上記ロール間隙に添加し、その結果として生じた組成物をそれが均一になるまで混練りした。このコンパンドにしたブレンド物を圧縮成形で物性試験に適切な形態に変換することでダンベルまたはＯ−リングを生じさせた。硬化および後硬化で従わせた手順の概略をいろいろな実施例に示す。物性試験では、表Ｉに要約する試験方法の要求通りに調製した試験片を用いた。表Ｉ物性試験方法記号物性試験方法Ｍ₁₀₀ １００％伸びにおける引張り応力 ASTM D-412 及び ASTM D-1414 Ｔ_b 破壊時の引張り強度 ASTM D-412 及び ASTM D-1414 Ｅ_b 破壊時の伸び ASTM D-412 及び ASTM D-1414 ＨジュロメーターＡ硬度 ASTM D-2240 ＣＳ圧縮永久歪み ASTM D-395 及び ASTM D-1414 ＨＡ熱老化 ASTM D-573 及び ASTM D-1414発生フッ化物の試験手順フッ化物イオン選択性電極を３００℃で用いて３０分後に発生したフッ化物を測定した［発生したフッ素をｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐａｒｍｉｌｌｉｏｎ）で］。この手順では、サンプルを金製炉に入れて一定温度で３０分間加熱した。水と吸収剤が入っている弱塩基性溶液を入れた２つのインピンジャー（ｉｍｐｉｎｇｅｒｓ）でオフガスを集めた。ＤｉｏｎｅｘＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて水／吸収剤溶液を発生したフッ化物（Ｆ−）イオンに関して分析した。試験結果を指定試験温度で発生したフッ化物イオン（ｐｐｍ）で表す。金製炉の条件サンプルの重量−０．５から１．０ｇ試験温度−多様加熱時間−３０分パージガス−窒素ガス流量−１００ｍｌ／分ガス収集−インピンジャー１個当たり２０ミリリットルの吸収剤吸収剤の種類−３０ｍＭのＮａＨＣＯ₃／／２４ｍＭのＮａ₂ＣＯ₃ イオンクロマトグラフィー条件装置−ＤｉｏｎｅｘＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈカラムの型−ＤｉｏｎｅｘＡＳ３流量−１分当たり３ミリリットルサンプルループ−２５０ミクロリットル溶離剤の種類−３ＯｍＭのＮａＨＣＯ₃／／２４ｍＭのＮａＨＣＯ₃ 温度補正−１℃当たり１．７％プラズマ重量損失試験手順Ｏ−リング試験片および試験固定具アセンブリの取り扱い中には保護手袋を着用する。Ｏ−リング試験片の表面および試験固定具アセンブリを試験に先立ってアセトンまたはイソプロピルアルコールで清掃／洗浄する。分析用秤を用いて各Ｏ−リング試験片を０．０００１ｇ最寄り値で重量測定する。１対のキャリパを用いて各Ｏ−リング試験片の断面直径（ＣＳＤ）を測定する。Ｏ−リングの２５％圧縮を確保するに必要なスペーサーの厚みを、式ＣＳＤｘ０．７５＝必要なスペーサーの厚みを用いて計算する。Ｏ−リング試験片と必要なスペーサーを試験固定具に入れる。試験固定具のアセンブリをしっかりと固定する。Ｏ−リング試験片を反応性プラズマにさらす。Ｏ−リング試験片をさらした後、これをアセンブリから取り出す。Ｏ−リング試験片を周囲温度に冷却する。分析用秤を用いて各Ｏ−リング試験片を０．０００１ｇ最寄り値で重量測定する。式（さらした後の重量−さらす前の重量）／（さらす前の重量）ｘ１００＝重量損失％を用いて、プラズマにさらす結果として起こる重量損失（％）を計算する。プラズマ試験条件使用したプラズマエッチャー − Branson IPC，Model #S3003-181-3ST 使用したプラズマの種類 − １００％酸素および５０／５０混合プラズマ（Ｏ ₂／Ｃ₂Ｆ₆）プラズマにさらす条件 − ０．５トールの１００％酸素に５００ワットで１２０分間 − １．２５トールの５０／５０混合プラズマに５００ワットで１２０分間ガス流量 − ２００ｓｃｃｍプラズマ源からの距離 − ２０ｍｍコンパンド当たりに試験したＯ−リング試験片数 − プラズマの種類毎に２つ実施例１−３実施例１−３では、硬化性エラストマー型パーフルオロポリマーの調製をＴＦＥとＰＭＶＥと８−ＣＮＶＥを用いて行い、ここで、８−ＣＮＶＥは硬化部位モノマーであるパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１ −オクテン）である。機械的撹拌機が付いていて水ジャケット付きの５Ｌステンレス鋼製オートクレーブを６．２Ｍｐａ（９００ｐｓｉ）の圧力下８５Ｃで連続運転することで重合を実施した。このオートクレーブに脱イオン水が２０１で過硫酸アンモニウムが９３ｇで燐酸水素ジナトリウム七水化物が５５３ｇでパーフルオロカプリル酸アンモニウム（”ＦｌｕｏｒａｄＦＣ−１４３、３ＭＣＯ．）が１８２ｇの水溶液を６８８ｍｌ／時の輸送速度でポンプ輸送した。同時にまた脱イオン水が２０１でパーフルオロカプリル酸アンモニウムが１７７ｇの別の水溶液も６８８ｍｌ／時の輸送速度でポンプ輸送した。同時に３番目のポンプでパーフルオロＰ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）を３０．３ｇ／時の輸送速度でポンプ輸送した。ダイヤフラムコンプレッサーを用いて、テトラフルオロエチレン（３７６ｇ／時）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（３９０ｇ／時）の気体混合物を他の流れと同時に一定供給速度で供給した。レットダウンバルブを用いてポリマーマトリックスを連続的に取り出して、未反応のモノマー類を排出させた。３２時間の運転でラテックスを集めた。ポリマーの単離を下記の如く実施した：硫酸マグネシウム七水化物が２２５ｇで脱イオン水が４０１の溶液を前以て加熱（９０−９５Ｃ）しておいて撹拌しながらそれに上記ラテックスを５１加えた。凝集した小片状のポリマーを濾過し、水で繰り返し洗浄した後、空気オーブンに入れて７０Ｃで４８時間乾燥させた。この乾燥させたポリマーの重量は２２８０ｇであり、下記の組成を有していた：パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が４２．５重量％でパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）が３．３重量％で残りがテトラフルオロエチレン。このポリマーをヘプタフルオロ−２，２，３−トリクロロブタンとパーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）とエチレングリコールジメチルエーテルが６０／４０／３体積比の溶媒１００ｇに０．１ｇ入れた溶液中で測定したポリマーのインヘレント粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。ムーニー粘度（ＭＬ−１０）を１５ＯＣで測定して３０の値を得た。このエラストマー型パーフルオロポリマーを、１ｐｈｒのテトラフェニル錫（硬化剤）、表ＩＩに示す量の二酸化ケイ素または硫酸バリウム（補強用充填材）、二酸化チタンおよび酸化亜鉛（酸受容体）、およびフルオロポリマー充填材と一緒にし配合し、圧縮硬化させ、後硬化させた後、標準試験手順に従って試験を受けさせた。試験スラブ、ペレットおよびＯ−リング試験片の圧縮硬化を２１０℃で２０分間行い、次に後硬化を９０℃の窒素雰囲気循環オーブン内で６時間行った後、むらのない様式で１０時間かけて３０５℃に移行させて３０５℃に２６時間置いた。この試験片を物性に関して試験して、その試験結果を表ＩＩに報告する。実施例４−７実施例４−７では、テトラフェニル錫硬化剤が２ｐｈｒで「Ｌｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬ」パーオキサイド硬化剤が１ｐｈｒでＴＡＩＣ（ＤＩＡＫ＃７）硬化共作用剤が１ｐｈｒの混合物から成る硬化剤を用いて実施例１−３の手順を繰り返した。この上に示したのと同様にして試験片を試験して、その試験結果も同様に表ＩＩに報告する。比較実施例ＡおよびＢ実施例ＡおよびＢでは、エラストマー型フルオロポリマーの調製を、ＴＦＥとＰＭＶＥと８−ＣＮＶＥをモノマー重量比が約５６／４２／２になるように用いて行い、ここで、８−ＣＮＶＥは硬化部位モノマーであるパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。これの調製を一般に米国特許第４，２８１，０９２号に記述されている通りに行った。表ＩＩに示すように、実施例Ａでは上記エラストマー型パーフルオロポリマーを３ｐｈｒのテトラフェニル錫硬化剤、１２ｐｈｒのカーボンブラックおよび０．３ｐｈｒの１８クラウン６クラウンエーテルと一緒に配合した。実施例Ｂでは、上記エラストマー型パーフルオロポリマーを２ｐｈｒのテトラフェニル錫硬化剤、１０ｐｈｒのＴｅｆｌｏｎミクロパウダー、３ｐｈｒの二酸化チタンおよび０．２ｐｈｒの１８クラウン６クラウンエーテルと一緒に配合した。このエラストマーコンパンドを圧縮硬化させ、後硬化させた後、標準試験手順に従って試験を受けさせた。試験スラブ、ペレットおよびＯ−リング試験片の圧縮硬化を２１０℃ で２０分間行い、次に後硬化を９０℃の窒素雰囲気循環オーブン内で６時間行った後、むらのない様式で１０時間かけて３０５℃に移行させて３０５℃に２６時間置いた。この試験片を物性に関して試験して、その試験結果もまた表ＩＩに報告する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 5/57 5/57 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】１．元素状炭素を実質的に含まないパーフルオロエラストマー組成物であって、（Ａ）少なくとも１種の硬化性エラストマー型パーフルオロポリマー、（Ｂ）硬化剤を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１−５．０重量部、（Ｃ）二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の補強用金属含有充填材を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０−２５重量部、および（Ｄ）二酸化チタンを該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０−２５重量部、含むパーフルオロエラストマー組成物。２．更に酸化亜鉛および酸化錫から成る群から選択される金属酸化物および少なくとも約１０のｐＫａを示す有機アミン類から選択される少なくとも１種の酸受容体を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１−５．０重量部含む請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。３．該酸受容体が本質的に酸化亜鉛から成る請求の範囲第２項記載のパーフルオロエラストマー組成物。４．該パーフルオロポリマーの少なくとも一部がテトラフェニル錫による硬化性を示しそして該硬化剤がテトラフェニル錫を含む請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。５．該パーフルオロポリマーの少なくとも一部がパーオキサイド硬化性を示しそして該硬化剤が有機パーオキサイドと該パーオキサイド用共作用剤を含む請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。６．該パーフルオロポリマーの少なくとも一部がパーオキサイド硬化性を示しそして該硬化剤が有機パーオキサイドと該パーオキサイド用共作用剤を含む請求の範囲第４項記載のパーフルオロエラストマー組成物。７．更に少なくとも１種のフルオロポリマー充填材を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０−２５重量部含む請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。８．該フルオロポリマー充填材が本質的に少なくとも１種のテトラフルオロエチレンポリマーから成る請求の範囲第７項記載のパーフルオロエラストマー組成物。９．該フルオロポリマー充填材が本質的にＴＦＥとＰＰＶＥのコポリマーから成る請求の範囲第８項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１０．該フルオロポリマー充填材が本質的にＴＦＥと（ＨＦＰのコポリマーから成る請求の範囲第８項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１１．該酸受容体が本質的に有機アミンから成る請求の範囲第２項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１２．該有機アミンが１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである請求の範囲第１１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１３．該有機パーオキサイドが本質的に２，５−ジメチル−２，５ −ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンから成る請求の範囲第５項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１４．該パーオキサイド用共作用剤がＴＡＩＣおよびＴＭＡＩＣから選択される請求の範囲第５項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１５．該有機パーオキサイドが本質的に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ −ブチルパーオキシ）ヘキサンから成る請求の範囲第６項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１６．該パーオキサイド用共作用剤がＴＡＩＣおよびＴＭＡＩＣから選択される請求の範囲第６項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１７．該補強用充填材が二酸化ケイ素および硫酸バリウムの少なくとも１つを含む請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１８．該補強用充填材が本質的に二酸化ケイ素から成る請求の範囲第１７項記載のパーフルオロエラストマー組成物。１９．該補強用充填材が本質的に硫酸バリウムから成る請求の範囲第１７項記載のパーフルオロエラストマー組成物。２０．該補強用充填材が本質的にケイ酸アルミニウムから成る請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。２１．該補強用充填材が本質的に酸化アルミニウムから成る請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。２２．更に可塑剤を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり少なくとも約１重量部含む請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。２３．該可塑剤が本質的にパーフルオロポリエーテルから成る請求の範囲第２２項記載のパーフルオロエラストマー組成物。２４．該パーフルオロポリマーが本質的にテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと硬化部位モノマーが共重合した単位から成る請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマー組成物。２５．該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが本質的にパーフルオロ（メチルビニル）エーテルから成りそして該硬化部位モノマーがニトリル基を含む請求の範囲第２４項記載のパーフルオロエラストマー組成物。２６．元素状炭素を実質的に含まないパーフルオロエラストマー組成物であって、（Ａ）少なくとも１種の硬化性エラストマー型パーフルオロポリマー、（Ｂ）硬化剤を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１−５．０重量部、（Ｃ）二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の補強用金属含有充填材を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０−２５重量部、（Ｄ）二酸化チタン顔料を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０ −２５重量部、（Ｅ）少なくとも１種のフルオロポリマー充填材を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約１．０−２５重量部、および（Ｆ）酸化亜鉛および酸化錫から成る群から選択される金属酸化物および少なくとも約１０のｐＫａを示す有機アミン類から選択される少なくとも１種の酸受容体を該パーフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１−５．０重量部、含むパーフルオロエラストマー組成物。２７．請求の範囲第１項記載の組成物から作られた硬化品。２８．請求の範囲第２６項記載の組成物から作られた硬化品。