JPS609734A - フツ素樹脂成型体 - Google Patents

フツ素樹脂成型体

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JPS609734A JP58118473A JP11847383A JPS609734A JP S609734 A JPS609734 A JP S609734A JP 58118473 A JP58118473 A JP 58118473A JP 11847383 A JP11847383 A JP 11847383A JP S609734 A JPS609734 A JP S609734A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、接着性を有するフッ素樹脂成型体に関するも
のである。
〔従来技術〕
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、透明性、耐紫外線劣
化性、耐湿性など他の高分子樹脂には見られない優れた
特性を有している。ところで高分子樹脂は他の材料との
複合として使用されるのが一般的であるが、フッ素樹脂
は接着性がないため他の材料との複合ができない。この
ため上記のよ１− うな優れた特徴を有しながら、人混に使用されていない
のが現状である。
従来、フッ素樹脂の接着性を改善するため多くの研究が
なされ、いくつかの改善技術が提案されている。例えば
、金属ナトリウムの錯体による薬品処理あるいはスパッ
タリングによってフッ素樹脂表面に凹凸が形成されたも
のが知られている。
しかし、このような従来技術による接着性の改善された
フッ素樹脂は接着性が不十分であシ、さらに高温下ある
いは高湿下、あるいは紫外線照射下など使用環境条件に
よシ接着力が低下するという重大な欠点がある。本発明
者らは、フッ素樹脂の接着性を改善するため鋭意検討の
結果、接着性に樹脂表層の原子組成が大きく関与してい
る事を見出し９本発明に到ったものである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、接着性に優れ、かつ高温、高湿下の接
着力の低下の少ないフッ素樹脂成型体を提供せんとする
ものである。
〔発明の構成〕
一つ− 本発明は、上記目的を達成するため次の構成。
すなわち、フッ素を主体とする樹脂成型体において、該
成型体の少なくとも一部の表層Ｃ以下、改質層と呼ぶ）
は炭素原子１個に対するフッ素原子の数ｃ以下、Ｆ／Ｃ
と呼ぶ）が０．８から１．７の範囲にあシ、かつ改質層
以外の部分Ｃ以下、基材樹脂と呼ぶ）はＦ／Ｃが１，８
から２．１の範囲にあるフッ素樹脂成型体を特徴とする
ものである。
本発明において、基材樹脂は、Ｆ／Ｃが１８から２１の
範囲のものを指し、この範囲内のものであれば特に限定
されるものではないが、具体的には、ポリテトラフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロ
プロピレンとの共重合体Ｃ以下、ＦＥ！Ｐと呼ぶ）、あ
るいはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキ
シエチレンとの共重合体Ｃ以下、ＰＦＡと呼ぶ）等が、
その代表的な樹脂として挙げられる。特にＦＥＰ。
ＰＦＡなとのごとくテトラフルオロエチレンと他のフッ
素モノマとの共重合物は溶融成型できることから透明性
に優れ、熱接着が可能なことがら。
より好ましい。
また、Ｆ／Ｃが上記範囲内であればエチレン。
クロロトリフルオロエチレンなどを共重合しタシ。
添加剤を加えてもよい。
次に、改質層は、Ｆ／Ｃが０．８から１．７の範囲にな
ければならない。Ｆ／Ｃが１７を越えると接着力が不十
分であり、またＦ　’／　Ｃが０８未満になると再び接
着性が失われる。
なお、Ｆ／Ｃが１．０から１．６５の範囲にあると紫外
線照射による劣化が極めて少なく、改質層としては、よ
り好ましい。また、改質層の厚さは。
１０ＤＡ以上、１μｍ以下で＼がっ基材樹脂の厚さの棒
以下、好ましくは１００ＤＡ以上、５０００Ａ以下が十
分な接着力を付与し、かつ基材樹脂本来のもつ優れた特
性を損わない点から望ましい。
また改質層表面は平滑であることが好ましい。
Ｘ′ 表面に凹凸ができるなマして表面が粗くなると。
摩擦によって表面が摩耗し改質層の組成が変化したシ、
あるいは接着時にこの凹凸中に気泡が残存しタシし、接
着力の低下をきたす。これらのことから改質層の表面は
中心線平均粗さくＲａ）（Ｊ工Ｓ　Ｂ　０６０１）が０
．０２μｍ以下、よシ好ましくは０．０１μｍ以下であ
り、さらに好ましくはフッ素樹脂成型体表面を走査型電
子顕微鏡にて倍率１５，０００倍で撮影し、それをイメ
ージングアナライジング・コンピュータ装置（ケンブリ
ッジ０インストルメント製”ＱＵＡＮＴ工ＭＢｌ！ＮＴ
”７２０）にて凹部の大きさ、数量分布を測定する方法
において、０１μｍ′（平方ミクロン）以上の凹部が１
００μｍ２当り１０個未満、好ましくけ０．０７μｍ２
以上の四部が１００μが当シ１０個未満、さらに好まし
くは０．０６μｍ′以上の凹部が１００μｍ２当９１０
個未満であることが望ましい。
なお、当然のことながら改質層は成型体の全表面に形成
してもよく、また接着性を必要とする表面の一部にのみ
形成してもよい。
本発明の改質層を形成する方法は特に限定されるもので
はないが、基材樹脂そのものの表面処理によシ改質する
方法が好ましい。この方法では。
基材樹脂からなる成型体の表層の極めて薄い層を一量一 改質するため、フッ素樹脂のもつ優れた特性を損う事な
く、接着性のみを付与する事ができ極めて優れた方法と
言える。
表面処理の方法としては、紫外線照射、放射線照射ある
いは放電処理などがあるが、なかでも低温プラズマ処理
による処理が改質層の組成を広く変えることと、フッ素
樹脂本来のもつ特性を変え（ ることなく１表層のみを改質できるふ實と、高温下、高
湿下、紫外線照射による接着力の低下の少ない層を形成
できることから、よシ好ましい。
ス 低温プラズマ処理とは、低圧力下のガ實雰囲気中で高電
圧を印加した際に開始、持続する放電。
いわゆるグロー放電によって生じたプラズマを。
被処理樹脂にさらし、該樹脂の表面を改質する手法であ
る。これら一般的なプラズマ処理に関しては例えば、「
低温プラズマ化学」（穂積啓一部編。
化学の領域、増刊１１１号、南江堂出版、１９７６年発
行）などに詳細に説明されている。
ところでフッ素樹脂は低温プラズマ処理によって極めて
容易にフッ素原子が引き抜かれ、該表層−６＝ のＦ　／　Ｃが著しく低下する。通常の低温プラズマ処
理では処理強度は５０Ｗ　＝ｓｅｃ／ｅ＋ｎ”以上が用
いられるが、この条件で処理した場合、Ｆ／Ｃは０．８
未満とな９．十分な接着力の改善効果は認められない。
従って本発明のフッ素樹脂を製造するにあたっては０．
　Ｉ　Ｗ−ｓｅｅ　７ｃｍ２未満の処理強度、好ましく
は０．２　Ｗ　−ｓ　ｅ　ｃ／ｃ＋ｎ”以上５Ｗ−ｓｅ
ａ／ｃｒｎ’以下の処理強度で低温プラズマ処理する事
が極めて重要である。
プラズマを得るためのガスは、プラズマ中で非重合性の
ガスであればよく、空気、　Ｇｏ、、　Ｇｏ、　Ｏ，。
Ｈ，、Ｎ、、　ＮＨ，、Ｎ、Ｏ，ＳＯ，、ＨＣＩ、　Ｈ
２Ｓ、　ＣＦ４　などのフレオンガス、　Ａｒ、　Ｈｅ
　などの希ガスなど、あるいはこれらの混合ガスなどを
用いることができるが、　ＮＨ，、ＣＯおよびこれら同
志の混合ガスあるいはこれらのガスに他のガスを混合し
たものが特に好ましい。
なお、処理するための処理装置、あるいは電源ならびに
電源周波数などは特に限定されるものではない。
本発明の成型体は、形状が特に限定されるものではなく
、シート状、フィルム状、ブロック状。
棒状、チューブ状など任意の形状のものであってもよい
。なお、形状がフィルム状など薄い場合には、厚さは１
μｍ以上、好壕しくけ１０μｍ以上であるのが望ましい
。
〔本発明の効果〕
本発明のフッ素樹脂は、Ｆ／Ｃが０．８から１．７の範
囲にある改質層を有するため、フッ素樹脂同志、あるい
は他の樹脂、金属、ガラスなどと熱接着、あるいは熱硬
化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる接着剤を介しての
接着が可能であシ、高温・高湿下での接着力の低下が少
ない。さらにフッ素樹脂のもつ耐熱性、耐薬品性、耐紫
外線劣化性。
耐湿性などの本来の性質を損うことなく、捷た従来の接
着性改質技術では必ず付随する黄変色がなく、透明性に
優れている。このため、粘着テープ。
マグネトロンのカバレーフイルム、複合フィルム。
ガラス被覆フィルムなど種々の用途に好ましく用いるこ
とができる。
〔物性の測定方法、評価基準〕
（１）　樹脂の組成分析 光電子分光装置（国際電気社製、Ｂ５−２００型）によ
って測定したＣ１１１］およびＦＩＢの積分強度比を、
検出感度で補正し、原発組成比Ｆ　／　Ｃを算定した。
測定条件は以下に示す通シである。
励起Ｘ線：　Ａｌ、　Ｋａｌ、　２線（１４８６，６ｅ
Ｖ　）Ｘ線出カニ　１０ｋＶ、　２０ｍＡ 温　度：　２０°０ 真空度：３ｘｌＯＴｏｒｒ　゛ （２）　接着剤によるフィルム同志の貼シ合わせアシル
ダイトラピッド（チパガイギー、リミテッド、スイス製
造、昭和高分子株式会社販売）を用い片面に塗布し、フ
ィルム同志を貼シ合せ圧着した後、１００°０で３０分
間キュアした。
（３）熱接着によるフィルム同志の貼シ合せヒートシー
ラを用い、熱板温度２４０℃、圧力１．５沌／−”、ヒ
ートシール時間３０秒で接着した。
（４）　接着力の測定 万能引つ張）試験機（東洋ボールドウィン製。
テンシロン）を用い、Ｔピールを行なった。引つ張シ速
度は２ＤＯｍｍ／ｍｉｎである。
（５）　耐紫外線劣化性 フィルム同志を上記条件で熱接着した後、雰囲気温度４
０℃下で紫外線を一定時間照射後、上記方法で接着力の
測定を行なった。
（６）高温高湿下での接着力の劣化試験フィルム同志を
上記条件で熱接着した後、雰囲気温度６５℃、１００ｑ
６ＲＨ下で一定時間放置後上記方法で接着力の測定を行
なった。
〔実施例１〕 厚さ７５μｍ、巾１６ｍのＦＥＰフィルムを内部電極方
式のプラズマ処理装置に入れ、初期圧力０、Ｄ３Ｔｏｒ
ｒ　に排気後、　ＮＨ，、ガスを導入して０．４０Ｔｏ
ｒｒ　の圧力に保ち、１１０ＫＨｚの高周波電力を投入
し、処理速度１　ｍ　／　ｍｉｎで高周波電力を変化さ
せ処理を行なった。
該処理フィルム同志を前述の方法でエポキシ接着剤を用
い接着後、その接着力を測定した。その１０− 結果を第１表に示す。また、それをグラフ化したものを
第１図に示す。第１図に示すごとく１通常子分な接着力
があるとみなされる１ｋｇ／Ｃｍ以上の接着力を得るた
めには、Ｆ／Ｃが０．８から１．７の範囲にある必要が
ある。
第　１　表 〔実施例２〕 実施例１と同様にして低温プラズマ処理した厚さ７５μ
ｍのＦＤＰフィルム同志をヒートシールで貼シ合せた。
ヒートシール条件は２４０°ｃ、６０秒間である。なお
、未処理のＦＫＰフィルムは２４　Ｄ　’ａでは接着で
きず、２６０°Ｃではじめて接着する。貼シ合せた該フ
ィルム間の接着力を前述の方法で測定し、第２表の結果
を得た。
また、貼シ合せたフィルムを塗料用退色試験機（スガ試
験機株式会社、ＦＭ−１）にかけ、２０時間紫外線を照
射した。照射後接着力を同様の方法で測定した。この結
果を第３表に示す。
各々の結果をグラフ化したものを第２図に示す（但し、
第２表の結果を曲線１．第６表の結果を曲線２として示
した）。この図かられかるようにＩｋｇ／ｃｍ以上の接
着力を得るにはＦ　／　Ｃが０．８から１．７．好まし
くは１．２から１．６５の範囲にある必要がある。
なお貼シ合せたフィルムを高温高湿下で２００時間放置
した後の接着力を測定し、その結果を第４表に示す。Ｆ
　／　Ｃが０８から１．７の範囲にあれば殆ど接着力の
低下は見られない。これに対し。
ＩＦ／’Ｃが上記範囲外、特に０．８未満の場合は、接
着力の低下が著しい。
第　２　表 １６− 第　６　表 第　４　表
【図面の簡単な説明】
第１図は、エポキシ系接着剤を用いた場合のフッ素フィ
ルムの接着力とＦ　／　Ｃの関係を示した図。 第２図は、ヒートシールによシ接着したフッ素フィルム
の接着力とＦ／Ｃの関係を示した図である。 ただし、第２図中１曲線１は、ヒートシール直後のもの
９曲線２は、ヒートシール後２０時間紫外線を照射した
後のものの測定値を示す。 特許出願人　東し株式会社 Ｆ／Ｃ 竿１団 Ｆ／Ｃ 手　続　補　正　書 １、事件の表示　女δ゛−乙、＋　、１．．γ　パ３昭
和５８年６月３０日付で提出した特許願（１）２、発明
の名称 フッ素樹脂成型体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地４、補正命
令の日イ」 自発 ５、補正により増加する発明の数 なし く１）　明細書　第７頁６行目 ｒｏ、　１ｗ　−５ｅｃ　／ｃｎ＋２未満」をｒｏ、Ｉ
Ｗ　−３ｅＣ／Ｃｍ２以上ｉ、Ｑｗ　−ｓｅｃ　／ｃＩ
１２未満」ど補正する。 （２）　同　第９頁５行目 「原発組成比」を１原子組成比」と補正する。 （３）　同　第９頁８行目。 「Ｋα　１．２線」を「Ｋα／、２線」と補正する。 （４）　同　第１２頁１４行目 「好ましくは１．２」を１好ましくは１．０」と補正す
る。 手　続　補　正　書 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１８４７３号 ２、発明の名称 フッ素樹脂成型体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地４、補正命
令の日付 自発 ５、補正により増加する発明の数 なし ６、補正の対象 明ＩＩＩ書の「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説明
」（１）　明細書　第１頁 特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２）　同　第３頁７行目および同頁１０行目ｒ２．Ｉ
Ｊをｒ２．ＯＪとそれぞれ補正する。 ２− （別紙） 特許請求の範囲 （１）フッ素を主体とする樹脂成型体において、該成型
体の少なくとも一部の表層は炭素原子１個に対するフッ
素原子の数が０．８から１．７の範囲にあり、かつ該表
層以外の部分は炭素原子１個に対するフッ素原子の数が
１．８から２．０の範囲にあることを特徴とするフッ素
樹脂成型体。 １− 昭和　年　月　日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１８４７３　号 ２、発明の名称 フッ素樹脂成型体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地４、補正
命令の日付　自発 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象
　明細書のンリア１Ｙマー＼説明」の欄（１）明細書第
６頁１４行 「あるいは」を削除する。 （２）同　第３頁１６行 「等が、」を「、あるいはテトラフルオロエチレンとへ
キサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルコキシ
エチレンの三元共重合体（以下。 ＥＰＢと呼ぶ）等がクセと補正する。 （３）同　第６頁１８行 「ＰＦＡなとの」を「ＰＦＡ、ＥＰ’＊などの」と補正
する。 （４）同　第６頁４〜６行 「表面処理の方法としては・・・・・・・・・・・・よ
る処理が改質層の」を「最も好ましい表面処理方法は低
温プラズマ処理であり、低温プラズマ処理は改質層の」
と補正する。 （５）同　第６頁８行 「できることと、」を「でき、」と補正する。 （６）同　第６頁１３行〜１４行 「プラズマを、被処理樹脂にさらし、」を「プラズマに
被処理樹脂をさらし」と補正する。 ２−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　フッ素を主体とする樹脂成型体において。 該成型体の少なくとも一部の表層は炭素原子１個に対す
    るフッ素原子の数が０．８から１．７の範囲にあり、か
    つ該表層以外の部分は炭素原子１個に対するフッ素原子
    の数が１．８から２．１の範囲にあることを特徴とする
    フッ素樹脂成型体。
JP58118473A 1983-06-30 1983-06-30 フツ素樹脂成型体 Granted JPS609734A (ja)

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