JPH0233057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク成形品の表面改質方法に
関するものであり、特には特定の条件下に低温グ
ロー放電を行わせて発生させた低温プラズマで処
理することにより、該プラスチツク成形品の接着
性を改良する方法に関する。 プラスチツク成形品例えばフイルムは、それ単
品で使われる場合もあるが、印刷したり、異種の
プラスチツクスフイルムをラミネートしたりして
使用する場合が多々あり、この場合接着性不良に
よつて製品性能が損われることがよくあり、その
効果ある接着性改良の出現が要望されている。 従来、プラスチツクス成形品の接着性改良方法
としては酸・アルカリ処理等の湿式法、プライマ
ー処理、コロナ処理等が行われているが、酸・ア
ルカリ処理等の湿式法はその毒性および非液処理
等で歓迎されず、プライマー処理はプライマー塗
布・乾燥という余分な工程が増す不利益がある。
そしてコロナ処理は効果の持久性にとぼしく経時
と共に賦与された接着性が徐々に消失して行くと
いう問題点があると共に、改質特性が弱く、特に
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等
の弗素系樹脂成形品、ポリエステル、ポリプロピ
レン等の樹脂成形品に対してはあまり効果がない
という欠点を有する。 本発明者らはこの問題について鋭意検討した結
果、プラスチツク成形品をきわめて高電圧の放電
電圧のもとに形成させた無機ガスの低温プラズマ
で処理することにより、短時間ですぐれた接着性
を賦与しうることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明はプラスチツク成形品を、装
置内にいずれか一方がアースされた対放電電極を
有する内部電極型低温プラズマ発生装置に入れ、
減圧下に酸素ガスを10％容量以上含有する無機ガ
スを流通させながら両電極間に4000ボルト以上の
放電電圧を与えてグロー放電を行わせることによ
り発生させた低温プラズマで処理することを特徴
とするプラスチツク成形品の表面改質方法に関す
るものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明によるプラスチツク成形品の改質処理
は、対放電電極を有する内部電極型低温プラズマ
発生装置を用い、これに減圧下で酸素ガスもしく
は酸素ガスを少なくとも10容量％含有する無機ガ
スを流通させながらグロー放電を行わせることに
より発生させた低温プラズマで行われるが、ここ
に使用される無機ガスとしてはヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、窒素、空気、亜酸化窒素、一酸化
窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、シ
アン化臭素、亜硫酸ガス、硫化水素などが例示さ
れ、これらは単独または二種以上を混合して使用
される。なお、これら無機ガスに有機化合物のガ
スを混入してもよいがその混入割合は小さい範囲
にとゞめるべきである。 装置内におけるガス雰囲気の圧力は0.001〜10
トル（特には0.01〜１トル）の範囲が望ましく、
このようなガス圧力下で対放電電極間に、例え
ば、周波数10KHz〜100MHzの高周波で、10W〜
100KWの電力を与えることにより安定なグロー
放電を行わせることができる。なお、放電周波数
帯としては上記高周波のほかに低周波、マイクロ
波、直流などを用いることができる。 電極の形状については特に制限はなく、対電極
の両者が同一形状でもあるいは異なつた形状のい
ずれでもよく、それらは平板状、リング状、棒
状、シリンダー状等種々可能であり、さらには処
理装置の金属内壁を一方の電極としてアースした
形式のものであつてもよい。 しかして、本発明の方法においては、その低温
プラズマは減圧下に無機ガスを流通させながら対
放電電極間に4000ボルト以上の放電電圧を与えて
グロー放電を行わせることにより発生させたもの
であることが必要とされ、この条件での低温プラ
ズマ処理によりプラスチツク成形品に短時間の該
プラズマ処理で顕著な接着性改良効果がもたらさ
れる。 上記接着性改良は該放電電圧をさらに例えば
5000、7000、10000ボルトと上昇させるとそれに
応じて向上する。一方、該放電電圧が4000ボルト
よりも小さい場合でもある程度の接着性改良はな
されるが、効果が低く、十分な接着性改良の効果
を達成するには長時間の処理を必要とし、経済的
に不利である。なお、放電電圧の上昇と共に発熱
量も多くなり、エネルギーロスもふえてくるた
め、コスト的に最適な条件を選定する必要があ
る。 対放電電極体に4000ボルト以上の電圧を印加
し、安定な低温プラズマを維持するためには、入
力電極にかなりの耐電圧をもつた絶縁被覆を施す
必要がある。もし、銅、鉄、アルミニウム等の金
属むき出しの電極であるとグロー放電が行われる
のは1000ボルト以下のような比較的低電圧の領域
に限られ、印加電圧をそれよりもさらに高くする
とアーク放電となつてしまい、本発明の目的は達
成されない。 電極の絶縁被覆は、銅、鉄、アルミニウム等の
電極に対してはホーローコート、ガラスコート、
セラミツクコート等が好ましく、かつ直流印加時
の場合でも耐電圧として10000ボルト／mm以上で
あることが望ましい。 対放電電極間に4000ボルト以上の放電電圧を与
え、グロー放電を行わせることにより低温プラズ
マの発生を安定に維持する条件としては、装置内
のガス雰囲気の圧力を前記した0.001〜10トルと
することのほか、放電電極面の消費電力密度を入
力電極の単位面積当り2.5ワツト／cm²以上、電極
間距離を１〜20cmとすることが好ましい。 ガス圧力が10トル以上高くなると低温プラズマ
を発生させるために高い電力を必要とし、かつ熱
の発生も多く、被処理物に熱的影響を与えるので
好ましくない、また0.001トル以下の場合には放
電が不安定となり、いずれの場合にも接着性の改
良効果は低くなり、本発明の日的に合致しない。
放電電極面の消費電力密度が2.5ワツト／cm²以下
の場合には本発明の目的とする高電圧放電を維持
するのが困難となり、接着性改良が得られない。
さらに電極間距離が１cm以下の場合には電極の熱
的影響が大きくなつて好ましくなく、かつ操作上
の困難をともない、一方20cm以上では装置の設計
上電力ロスが大くなる不利益を生じるし、これを
解決するためには装置の容量を大きくする必要が
あり、経済的には好ましくない。 本発明の方法で対象とされるプラスチツク樹脂
成形品としては、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体樹脂、三弗化塩化エチレン樹
脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリ弗化ビニル樹
脂等の弗素系樹脂成形品、ポリエステル樹脂成形
品、ポリエチレン樹脂成形品、ポリプロピレン樹
脂成形品、ポリアミド樹脂成形器、フエノール樹
脂成形品、ポリカーボネート樹脂成形品、ポリア
セタール樹脂成形品、ABS樹脂成形品、ユリア
樹脂成形品等が例示される。 これらの中で特に接着性の改善を要望されてい
る弗素系樹脂成形品、ポリエステル樹脂成形品、
ポリプロピレン樹脂成形品に対して、本発明の方
法はすぐれた接着性を賦与する。 なお、樹脂成形品を得る方法としては押出成
形、射出成形、カレンダー成形、インフレーシヨ
ン成形、圧縮成形等、従来プラスチツクスの成形
で採用されている成形手段によればよく、成形品
の種類、形状については特に制限はない。 低温グロー放電で発生させた低温プラズマ処理
による改質は表面層のみに限定される特徴があ
る。このため本発明の方法において処理されたプ
ラスチツク成形品は、その本来的特性を損うこと
なく、すぐれた接着性が賦与され、印刷、ラミネ
ート、接着等の２次加工性が著しく改善される。 つぎに具体的実施例をあげるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 以下に挙げる実施例では図面に示す低温プラズ
マ発生装置を使用した。図中の処理槽１はステン
レス製であり、これは真空ポンプ２によつて
0.001トルまで減圧することができる設計とされ
ている。処理槽１にはガス導入管３が取り付けて
あり、各種の処理ガスが必要に応じて分流されて
槽内に導入される。処理槽１内には回転式のステ
ンレス製円筒陰極４が設置されており、この円筒
陰極は駆動装置５により回転速度の調整が連続的
に可能となつている。この円筒陰極４は処理槽１
を通じて大地に電気的に接地してある。またこの
回転式円筒陰極は内部に温水または冷水を通じて
温度調整ができる構造となつている。さらには処
理槽１内には槽とは電気的に絶縁された棒状電極
６が設けられており、円筒陰極４とは等間隔を保
つている。さらに処理槽１内の圧力を測定するた
めにピラニー真空計７が処理槽１に取り付けてあ
る。また電極間に高周波電力を与えるために高周
波電源８が備えられている。そして放電電圧を測
定するための高電圧ブローブ（岩崎通信機(株)HV
−Ｐ−30）９と放電電流を測定するためのカレン
トプローブ（岩崎通信機(株)CP−502）１０とター
ミネーシヨン（岩崎通信機(株)CP−512）１１が、
２現象観測用シンクロスコープ１２に接続されて
いる。 放電電圧の尖頭値（V_p-p）はシンクロスコー
プの管面振幅より読み取れる電圧値とプローブの
減衰量の逆数の積として求めることができる。放
電電流はシンクロスコープの管面振幅より読み取
れる電圧値とターミネーシヨンの電流感度の積と
して求めることができる。放電電流と放電電圧の
位相差はシンクロスコープ上の電流波形と電圧波
形のズレより求めることができる。 放電電流と放電電圧が正弦波とみなせるならば
放電電力Ｐは Ｐ：放電電力（Ｗ） Ｅ：放電電圧（ｐ−ｐ尖頭値）（Ｖ） Ｉ：放電電流（ｐ−ｐ尖頭値）(A) φ：放電電流と放電電圧の位相差 で求めることができる。 実施例 １ 厚さ100μｍのテトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体樹脂シートを先に
示した低温プラズマ処理装置の円筒陰極上に張
り、槽内を減圧にした。内圧が0.001トルに達し
たのち槽内にアルゴンガス50Nml／分と酸素ガス
50Nml／分をガス導入管より導入して槽内圧力を
0.1トルとした。プラズマ処理放電周波数は200K
Hzである。 プラズマ放電処理をするにあたり高周波電源の
出力電力を調整することにより電極間尖頭電圧
（ｐ−ｐ）を2000、3000、4000、5000、7000、
10000ボルトと変化させた。このときのそれぞれ
の入力電力は0.8KW、1.3KW、1.9KW、2.5KW、
4.3KW、9.3KWであつた。放電面積は500cm²であ
つたので単位面積あたりの放電電力密度はそれぞ
れ1.6W／cm²、2.6W／cm²、3.8W／cm²、5.0W／cm²、
8.6W／cm²、18.6W／cm²である。これらの放電電
力において放電処理総電力が5W・秒／cm²、
10W・秒／cm²、20W・秒／cm²、40W・秒／cm²とな
るように処理時間を調整した。このときの電極間
距離は５cmとした。 このようにして低温プラズマ処理したシートの
処理面同志を、エポキシ系接着剤〔コニシ(株)製、
ボンドＥ−クリア−セツト〕で接着し、常温で48
時間硬化後にJISK6854に基づいてＴ型はく離強
度を測定した。 測定結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 厚さ110μｍのポリエチレンテレフタレート樹
脂製シートを先に示した低温プラズマ処理装置の
円筒陰極上に張り、槽内を減圧にした。槽内が
0.001トルに達したのち槽内に酸素ガス80Nml／
分と窒素ガス70ml／分とを混合して導入し槽内圧
力を0.15トルとした。円筒陰極と棒状電極の間隔
を８cmとし、150KHzの高周波を印加してプラズ
マ放電処理した。 高周波電源の出力電力を調整することにより、
電極間尖頭電圧（ｐ−ｐ）を2000、3000、4000、
5000、7000、10000ボルトと変化させた。単位面
積あたりの放電処理総電力は10W・秒／cm²で一定
とした。 このようにしてプラズマ処理したシートを酢酸
ビニル系エマルジヨン接着剤（セメダイン(株)製木
工用セメダインホワイト）で晒綿布に接着した。
48時間室温で硬化後JISK6864に基づいてＴ型は
く離強度を測定した。測定結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表よりポリエチレンテレフタレートのシー
トを上記の条件でプラズマ処理することにより、
酢酸ビニル系エマルジヨン接着剤との接着力が向
上することがわかる。またさらに印加電力が4000
ボルトを越えると、接着力の向上が著しいことが
わかる。 実施例 ３ 厚さ50μｍのOPPフイルムを先に示した低温プ
ラズマ処理装置の円筒陰極上に張り、槽内を減圧
にした。槽内が0.001トルに達したのち槽内に酸
素ガス80Nml／分とアルゴンガス70ml／分とを混
合して導入し槽内圧力を0.15トルとした。円筒陰
極と棒状電極の間隔を８cmとし、13.45MHzの高
周波を印加してプラズマ放電処理した。高周波電
源の放電出力を調整することにより電極間尖頭電
圧（ｐ−ｐ）を2000、3000、4000、5000、6000、
7000、8000ボルトと変化させた。単位面積あたり
の放電処理総電力は5W・秒／cm²で一定とした。
このようにしてプラズマ処理したシートを脱酢酸
型一液シリコーンシーラント（信越化学工業(株)
製、一液型RTVゴムKE45−Ｔ）で晒綿布に接着
した。48時間室温で硬化後JISK6854に基づいて
Ｔ型はく離強度を測定した。測定結果を第３表に
示す。

【表】 第３表よりプラズマ処理によりOPPフイルム
と脱酢酸型一液型シリコーンシーラントとの接着
力は向上することが示される。 さらに電極間尖頭電圧が4000ボルトを越えると
著しく接着力が向上することがわかる。 実施例 ４ 厚さ100μｍのテトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体樹脂製シートを先
に示した低温プラズマ処理装置の円筒陰極上に張
り、槽内を減圧にした。 内圧が0.001トルに達したのち槽内に窒素
（N₂）ガスと酸素（O₂）ガスを混合して導入し
た。２種のガスの流量の合計は100Nml／分であ
り、内圧は0.1トルとした。 O₂ガスとN₂ガスの混合体積比は０：100、５：
95、10：90、20：80、40：60、60：40、80：20、
90：10、100：０とした。電極間距離４cm、電極
間電圧は7000ボルトで一定とし、放電周波数は
110KHzである。処理時間はすべて４秒である。
プラズマ処理後エポキシ系接着剤（実施例１と同
じもの）で接着し、室温で48時間硬化後に、JIS
K6854に基づいてＴ型はく離強度を測定した。測
定結果を第４表に示す。

【表】 第４表よりプラズマ処理のガスは酸素の比率が
10容量％を越えると処理効果が著しく向上するこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は内部電極型低温プラズマ発生装置の一例
を示す概略構成図である。 １……ステンレス製処理槽、２……真空ポン
プ、３……ガス導入管、４……円筒陰極、５……
駆動装置、６……棒状電極、７……ピラニー真空
計、８……高周波電源、９……高電圧プローブ、
１０……カレントプローブ、１１……ターミネー
シヨン、１２……２現象観測用シンクロスコー
プ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プラスチツク成形品を、装置内にいずれか一
   方がアースされた対放電電極を有する内部電極型
   低温プラズマ発生装置に入れ、減圧下に酸素ガス
   を10容量％以上含有する無機ガスを流通させなが
   ら両電極間に4000ボルト以上の放電電圧を与えて
   グロー放電を行なわせることにより発生させた低
   温プラズマで処理することを特徴とするプラスチ
   ツク成形品の表面改質方法。