JPH10101726A - ポリフッ化ビニリデン系樹脂の改質方法 - Google Patents
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の改質方法Info
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- JPH10101726A JPH10101726A JP25846496A JP25846496A JPH10101726A JP H10101726 A JPH10101726 A JP H10101726A JP 25846496 A JP25846496 A JP 25846496A JP 25846496 A JP25846496 A JP 25846496A JP H10101726 A JPH10101726 A JP H10101726A
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- carboxylic acid
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- polyvinylidene fluoride
- vinylidene fluoride
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、簡便な方法でカルボン酸基
あるいはカルボン酸無水物基をポリフッ化ビニリデン系
樹脂に導入し、該樹脂の金属への接着性等を改質する方
法を提供することにある。 【構成】 カルボン酸基、カルボン酸無水物基、および
カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの官
能基を有する有機過酸化物を、加熱下、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂に作用させることによるポリフッ化ビニリ
デン系樹脂の改質方法。
あるいはカルボン酸無水物基をポリフッ化ビニリデン系
樹脂に導入し、該樹脂の金属への接着性等を改質する方
法を提供することにある。 【構成】 カルボン酸基、カルボン酸無水物基、および
カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの官
能基を有する有機過酸化物を、加熱下、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂に作用させることによるポリフッ化ビニリ
デン系樹脂の改質方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸基含有ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の改質方法に関する。
フッ化ビニリデン系樹脂の改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデ
ン系共重合体樹脂は、耐候性や耐薬品性等の優れた溶融
成形ができるフッ素系樹脂として、塗料や電気・電子部
品、鋼管ライニング、化学プラント部品、耐候防汚フィ
ルム等に用いられている。しかし他材料との接着性が殆
どないため、他素材との複合や改質が出来にくい欠点が
あった。
ン系共重合体樹脂は、耐候性や耐薬品性等の優れた溶融
成形ができるフッ素系樹脂として、塗料や電気・電子部
品、鋼管ライニング、化学プラント部品、耐候防汚フィ
ルム等に用いられている。しかし他材料との接着性が殆
どないため、他素材との複合や改質が出来にくい欠点が
あった。
【０００３】そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に
カルボン酸基を導入して親水性の付与、接着性、染色性
分散性等の向上、架橋部位の導入等の試みが種々なされ
た。例えば、カルボン酸基の導入方法として、アクリル
酸、メタクリル酸エステルあるいはこれらのエステル類
のごとくカルボン酸基もしくはこれに変換可能な基を有
する単量体をフッ化ビニリデンモノマーと共重合せしめ
て直接導入する方法（特公平２−６０４号公報、他）が
公知である。
カルボン酸基を導入して親水性の付与、接着性、染色性
分散性等の向上、架橋部位の導入等の試みが種々なされ
た。例えば、カルボン酸基の導入方法として、アクリル
酸、メタクリル酸エステルあるいはこれらのエステル類
のごとくカルボン酸基もしくはこれに変換可能な基を有
する単量体をフッ化ビニリデンモノマーと共重合せしめ
て直接導入する方法（特公平２−６０４号公報、他）が
公知である。
【０００４】しかしながら、カルボン酸基含有ポリフッ
化ビニリデン系樹脂の製造に際して上記の手法を採用す
る場合には、含フッ素単量体等との共重合特性の面から
カルボン酸基含有単量体として複雑な製造工程を要する
特殊なものを使用しないと重合速度が著しく低下した
り、低分子量物しか得られなくなる場合があり、さら
に、共重合成分の導入により、重合体本来の特性が得ら
れなくなる場合があるなどの難点があった。
化ビニリデン系樹脂の製造に際して上記の手法を採用す
る場合には、含フッ素単量体等との共重合特性の面から
カルボン酸基含有単量体として複雑な製造工程を要する
特殊なものを使用しないと重合速度が著しく低下した
り、低分子量物しか得られなくなる場合があり、さら
に、共重合成分の導入により、重合体本来の特性が得ら
れなくなる場合があるなどの難点があった。
【０００５】さらに、特開昭５０−４１７９１号公報に
は、電離性放射線照射下にカルボン酸基含有フッ素単量
体をグラフトさせる方法が開示されていが、該方法にお
いては放射線の取り扱いという工業的な困難さに加え
て、重合体主鎖の分解あるいは架橋反応の併発というと
いう難点があった。 このように、含フッ素重合体につ
いて試みられた従来の例においては、いずれも工業的な
実施に際して困難を伴うものであった。
は、電離性放射線照射下にカルボン酸基含有フッ素単量
体をグラフトさせる方法が開示されていが、該方法にお
いては放射線の取り扱いという工業的な困難さに加え
て、重合体主鎖の分解あるいは架橋反応の併発というと
いう難点があった。 このように、含フッ素重合体につ
いて試みられた従来の例においては、いずれも工業的な
実施に際して困難を伴うものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
な方法でカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基をポ
リフッ化ビニリデン系樹脂に導入し、該樹脂の金属への
接着性等を改質する方法を提供することにある。
な方法でカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基をポ
リフッ化ビニリデン系樹脂に導入し、該樹脂の金属への
接着性等を改質する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボン
酸基、カルボン酸無水物基およびカルボン酸エステル基
から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機過酸
化物を少量添加することにより、カルボン酸基含有ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の改質を簡便かつ、効率よく得
ることを見いだし本発明に到達した。
酸基、カルボン酸無水物基およびカルボン酸エステル基
から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機過酸
化物を少量添加することにより、カルボン酸基含有ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の改質を簡便かつ、効率よく得
ることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、カルボン酸基、カル
ボン酸無水物基およびカルボン酸エステル基から選ばれ
る少なくとも１つの官能基を有する有機過酸化物を、加
熱下、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に作用させることに
より、カルボン酸基、カルボン酸無水物基あるいはカル
ボン酸エステル基を導入することを特徴とするポリフッ
化ビニリデン系樹脂の改質方法に関する。
ボン酸無水物基およびカルボン酸エステル基から選ばれ
る少なくとも１つの官能基を有する有機過酸化物を、加
熱下、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に作用させることに
より、カルボン酸基、カルボン酸無水物基あるいはカル
ボン酸エステル基を導入することを特徴とするポリフッ
化ビニリデン系樹脂の改質方法に関する。
【０００９】本発明でいうポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）系樹脂とは、フッ化ビニリデン単独重合体（ホモ
ポリマー）に限定されず、フッ化ビニリデンと共重合可
能な他のモノマーとの共重合体も含み、フッ化ビニリデ
ン成分が全体の５０重量％以上、好ましくは７５重量％
以上のものである。ここでフッ化ビニリデンと共重合可
能な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ
化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ン、フッ化ビニル等のフッ素系モノマーが挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上を用いることが出来る。
ＤＦ）系樹脂とは、フッ化ビニリデン単独重合体（ホモ
ポリマー）に限定されず、フッ化ビニリデンと共重合可
能な他のモノマーとの共重合体も含み、フッ化ビニリデ
ン成分が全体の５０重量％以上、好ましくは７５重量％
以上のものである。ここでフッ化ビニリデンと共重合可
能な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ
化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ン、フッ化ビニル等のフッ素系モノマーが挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００１０】これらのＰＶＤＦおよびフッ化ビニリデン
系共重合体は、上記モノマーを懸濁重合あるいは乳化重
合法等で重合することにより得られ、２３０℃、２．１
６Ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
０．０１〜３００ｇ／１０分であるものが好ましく用い
られる。
系共重合体は、上記モノマーを懸濁重合あるいは乳化重
合法等で重合することにより得られ、２３０℃、２．１
６Ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
０．０１〜３００ｇ／１０分であるものが好ましく用い
られる。
【００１１】本発明で用いられるカルボン酸基、カルボ
ン酸無水物基あるいはカルボン酸エステル基から選ばれ
る少なくとも１つの官能基を有する過酸化物の例として
は、ジコハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸等がある。ＰＶＤＦ系樹脂を、これら有機過
酸化物の存在下で、加熱処理することにより、反応のメ
カニズムは必ずしも明らかではないが、当該樹脂にカル
ボン酸基、カルボン酸無水物基あるいはカルボン酸エス
テル基が導入される。
ン酸無水物基あるいはカルボン酸エステル基から選ばれ
る少なくとも１つの官能基を有する過酸化物の例として
は、ジコハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸等がある。ＰＶＤＦ系樹脂を、これら有機過
酸化物の存在下で、加熱処理することにより、反応のメ
カニズムは必ずしも明らかではないが、当該樹脂にカル
ボン酸基、カルボン酸無水物基あるいはカルボン酸エス
テル基が導入される。
【００１２】本発明における反応の条件としては、ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、カルボ
ン酸基、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル基
から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機過酸
化物を０．５〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量
部を作用させる。
フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、カルボ
ン酸基、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル基
から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機過酸
化物を０．５〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量
部を作用させる。
【００１３】ここで、過酸化物存在下でのＰＶＤＦ系樹
脂の加熱処理は、溶融状態で行う場合と溶媒中で行う方
法があり、いずれの場合も適用可能である。溶媒中で行
う場合、例えば、ＰＶＤＦ系樹脂、過酸化物を溶媒に溶
解あるいは分散させた状態で反応が行われる。これらい
ずれの状態での反応においても、過酸化物が十分分解す
る条件で加熱処理を行えばよい。ここで、過酸化物が十
分分解する条件とは、過酸化物の１０時間半減期温度以
上の温度で、反応時間が１分間〜１０時間であり、望ま
しくは１０分間〜５時間である。
脂の加熱処理は、溶融状態で行う場合と溶媒中で行う方
法があり、いずれの場合も適用可能である。溶媒中で行
う場合、例えば、ＰＶＤＦ系樹脂、過酸化物を溶媒に溶
解あるいは分散させた状態で反応が行われる。これらい
ずれの状態での反応においても、過酸化物が十分分解す
る条件で加熱処理を行えばよい。ここで、過酸化物が十
分分解する条件とは、過酸化物の１０時間半減期温度以
上の温度で、反応時間が１分間〜１０時間であり、望ま
しくは１０分間〜５時間である。
【００１４】本発明において、使用される溶剤は、水あ
るいは過酸化物に対して安定な有機溶剤から選ばれ、特
に限定されない。ただし、反応を均一に且つ効率よく行
うためには、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解した状態で過酸化物
との反応を行うことが望ましい。この場合、反応後、必
要に応じて、沈澱としてポリマーを回収し、アルコール
等の溶剤で洗浄を行い、最後に乾燥して目的のカルボン
酸基を有する樹脂が得られる。
るいは過酸化物に対して安定な有機溶剤から選ばれ、特
に限定されない。ただし、反応を均一に且つ効率よく行
うためには、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解した状態で過酸化物
との反応を行うことが望ましい。この場合、反応後、必
要に応じて、沈澱としてポリマーを回収し、アルコール
等の溶剤で洗浄を行い、最後に乾燥して目的のカルボン
酸基を有する樹脂が得られる。
【００１５】上記の方法導入される官能基は、溶液から
の再沈殿や有機溶剤によるソックスレー抽出等の精製操
作後も、ＰＶＤＦ樹脂中にある一定量以上は残存する。
このことより、何らかの化学結合によってＰＶＤＦ系樹
脂に固定されていると考えられる。このように本発明の
方法でポリフッ化ビニリデン系樹脂に固定される（精製
操作によって除去されない）カルボン酸基、カルボン酸
無水物基、あるいはカルボン酸エステル基の量は、当該
樹脂の０．０１〜２ミリ等量／ｇである。
の再沈殿や有機溶剤によるソックスレー抽出等の精製操
作後も、ＰＶＤＦ樹脂中にある一定量以上は残存する。
このことより、何らかの化学結合によってＰＶＤＦ系樹
脂に固定されていると考えられる。このように本発明の
方法でポリフッ化ビニリデン系樹脂に固定される（精製
操作によって除去されない）カルボン酸基、カルボン酸
無水物基、あるいはカルボン酸エステル基の量は、当該
樹脂の０．０１〜２ミリ等量／ｇである。
【００１６】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００１７】
【００１８】
【実施例１】ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー３０１Ｆ、２３０℃、１２．５ｋｇ荷重
下でのＭＦＲが１．２４ｇ／１０分）１００重量部およ
びジコハク酸パーオキサイド１重量部をＮ−メチルピロ
リドン１０００重量部に溶解してなる溶液を９０℃で６
時間加熱処理を行った後、反応液をメタノール中に注
ぎ、ポリマーを沈澱させた。このポリマーをメタノール
にて還流下２４時間ソックスレー抽出を行い、ポリマー
中に残留している未反応パーオキサイドおよびパーオキ
サイドの分解物を除去した。このポリマーから作製した
フィルムを用いて測定したＩＲスペクトルの１７００〜
１８００ｃｍ-1付近のカルボニル基による吸収と８８１
ｃｍ-1のＰＶＤＦに由来する吸収の大きさから、別途ポ
リフッ化ビニリデンとジコハク酸パーオキサイドとの混
合体を用いて作製した検量線をもとに算出したカルボニ
ル基含有量は０．０７５ミリ等量／ｇであった。
社製、カイナー３０１Ｆ、２３０℃、１２．５ｋｇ荷重
下でのＭＦＲが１．２４ｇ／１０分）１００重量部およ
びジコハク酸パーオキサイド１重量部をＮ−メチルピロ
リドン１０００重量部に溶解してなる溶液を９０℃で６
時間加熱処理を行った後、反応液をメタノール中に注
ぎ、ポリマーを沈澱させた。このポリマーをメタノール
にて還流下２４時間ソックスレー抽出を行い、ポリマー
中に残留している未反応パーオキサイドおよびパーオキ
サイドの分解物を除去した。このポリマーから作製した
フィルムを用いて測定したＩＲスペクトルの１７００〜
１８００ｃｍ-1付近のカルボニル基による吸収と８８１
ｃｍ-1のＰＶＤＦに由来する吸収の大きさから、別途ポ
リフッ化ビニリデンとジコハク酸パーオキサイドとの混
合体を用いて作製した検量線をもとに算出したカルボニ
ル基含有量は０．０７５ミリ等量／ｇであった。
【００１９】得られたポリマー１ｇを、Ｎ−メチルピロ
リドン１０ｇに溶解してなる溶液を、厚さ１ｍｍのアル
ミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置
した後、減圧乾燥を行なった。
リドン１０ｇに溶解してなる溶液を、厚さ１ｍｍのアル
ミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置
した後、減圧乾燥を行なった。
【００２０】得られたポリマー塗布面を１ｍｍ間隔でカ
ットし、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００ ６・１５に
準ずる）を行ったところ、ＰＶＤＦ塗布層の付着残留率
は、アルミニウムおよび銅板とも１００％、さらにテー
プ剥離試験を行ったところ、付着残留率は、アルミニウ
ム板では５０％、銅板上では８０％以上であった。含カ
ルボン酸基ポリフッ化ビニリデンとアルミニウム箔との
接着性が良好であることが確認された。
ットし、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００ ６・１５に
準ずる）を行ったところ、ＰＶＤＦ塗布層の付着残留率
は、アルミニウムおよび銅板とも１００％、さらにテー
プ剥離試験を行ったところ、付着残留率は、アルミニウ
ム板では５０％、銅板上では８０％以上であった。含カ
ルボン酸基ポリフッ化ビニリデンとアルミニウム箔との
接着性が良好であることが確認された。
【００２１】
【比較例１】ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー３０１Ｆ）１ｇをＮ−メチルピロリドン
１０ｇに溶解してなる溶液を９０℃で６時間加熱した
後、厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、
１２０℃で１時間放置し、減圧乾燥を行なった。
社製、カイナー３０１Ｆ）１ｇをＮ−メチルピロリドン
１０ｇに溶解してなる溶液を９０℃で６時間加熱した
後、厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、
１２０℃で１時間放置し、減圧乾燥を行なった。
【００２２】得られたポリマー塗布面を１ｍｍ間隔でカ
ットし、実施例１と同様に、碁盤目試験を行ったとこ
ろ、ＰＶＤＦ塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよ
び銅板とも２０％以下であった。
ットし、実施例１と同様に、碁盤目試験を行ったとこ
ろ、ＰＶＤＦ塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよ
び銅板とも２０％以下であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、容易に、カルボン酸基、
含有ＰＶＤＦ系樹脂を得ることが可能となる。本方法
は、簡便且つ効率的なＰＶＤＦ系樹脂の改質方法として
汎用性を有するものであり、特別な官能基を持たない該
樹脂に対して、親水性の付与、金属等他材料への接着性
の付与、顔料や染料の分散性向上、架橋部位等の導入の
目的に応用できるものである。
含有ＰＶＤＦ系樹脂を得ることが可能となる。本方法
は、簡便且つ効率的なＰＶＤＦ系樹脂の改質方法として
汎用性を有するものであり、特別な官能基を持たない該
樹脂に対して、親水性の付与、金属等他材料への接着性
の付与、顔料や染料の分散性向上、架橋部位等の導入の
目的に応用できるものである。
Claims (5)
- 【請求項１】カルボン酸基、カルボン酸無水物基および
カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの官
能基を有する有機過酸化物を、加熱下、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂に作用させることによるポリフッ化ビニリ
デン系樹脂の改質方法。 - 【請求項２】ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニ
リデン単独重合体である請求項１記載のポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の改質方法。 - 【請求項３】ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、四フッ化
エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、お
よび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種
類のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、
該共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０重量
％以上である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン系樹
脂の改質方法。 - 【請求項４】ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部
に対して、カルボン酸基、カルボン酸無水物基およびカ
ルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの官能
基を有する有機過酸化物０．５〜１００重量部を作用さ
せることを特徴とする請求項１記載のポリフッ化ビニリ
デン系樹脂の改質方法。 - 【請求項５】請求項１の方法で得られ、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂に化学結合により固定されるカルボン酸
基、カルボン酸無水物基およびカルボン酸エステル基か
ら選ばれる少なくとも１つの官能基の量が当該樹脂の
０．０１〜２等量／ｋｇである改質されたポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25846496A JPH10101726A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25846496A JPH10101726A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101726A true JPH10101726A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=17320596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25846496A Ceased JPH10101726A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10101726A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998050479A1 (en) * | 1997-05-02 | 1998-11-12 | Elf Atochem S.A. | A polyvinylidene fluoride metal-adhesive composition and an electrode for a battery |
| WO2013161975A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物及びその用途 |
| WO2016093146A1 (ja) * | 2014-12-09 | 2016-06-16 | 東レ株式会社 | 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法および二次電池 |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP25846496A patent/JPH10101726A/ja not_active Ceased
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998050479A1 (en) * | 1997-05-02 | 1998-11-12 | Elf Atochem S.A. | A polyvinylidene fluoride metal-adhesive composition and an electrode for a battery |
| WO2013161975A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物及びその用途 |
| WO2016093146A1 (ja) * | 2014-12-09 | 2016-06-16 | 東レ株式会社 | 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法および二次電池 |
| JPWO2016093146A1 (ja) * | 2014-12-09 | 2017-09-14 | 東レ株式会社 | 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法および二次電池 |
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