JPWO2016093146A1 - 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法および二次電池 - Google Patents
二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法および二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016093146A1 JPWO2016093146A1 JP2015561791A JP2015561791A JPWO2016093146A1 JP WO2016093146 A1 JPWO2016093146 A1 JP WO2016093146A1 JP 2015561791 A JP2015561791 A JP 2015561791A JP 2015561791 A JP2015561791 A JP 2015561791A JP WO2016093146 A1 JPWO2016093146 A1 JP WO2016093146A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororesin
- mass
- secondary battery
- particles
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
- C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
- H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
- H01M10/10—Immobilising of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
- H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
(1)多孔質基材の少なくとも片面に、重量平均分子量が10万以上500万以下のフッ素樹脂を用いた、平均粒径が0.01μm以上1.00μm以下であるフッ素樹脂粒子と、平均粒径が0.10μm以上5.0μm以下である無機粒子とを含有する多孔質層が積層された二次電池用セパレータ。
(2)多孔質基材の少なくとも片面に、重量平均分子量が60万以上150万以下のフッ素樹脂を用いた、平均粒径が0.02μm以上0.40μm以下であるフッ素樹脂粒子と、平均粒径が0.10μm以上5.0μm以下である無機粒子とを含有する多孔質層が積層された二次電池用セパレータ。
(3)前記無機粒子の平均粒径が、前記フッ素樹脂粒子の平均粒径の0.2倍以上100倍以下である上記(1)または(2)に記載の二次電池用セパレータ。
(4)前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフッ化ビニリデン含有率が80mol%以上100mol%未満である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
(5)前記フッ素樹脂が酸性官能基を有する上記(1)〜(4)のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
(6)前記酸性官能基がカルボン酸基である上記(5)に記載の二次電池用セパレータ。
(7)前記多孔質層における前記フッ素樹脂粒子の割合が多孔質層全体の100質量%に対して10質量%以上90質量%以下である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
(8)前記多孔質層の膜厚が、片面で0.1μm以上5.0μm以下である上記(1)〜(7)のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
(9)前記多孔質基材が、ポリオレフィン系多孔質基材である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
(10)前記多孔質層に、有機樹脂バインダーがフッ素樹脂粒子と無機粒子の合計量100質量部に対して1.0質量部以上100質量部以下含まれる上記(1)〜(9)のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
(11)水を主成分とする溶媒中に、重量平均分子量が10万以上500万以下のフッ素樹脂を用いた、平均粒径が0.01μm以上1.00μm以下であるフッ素樹脂粒子と平均粒径が0.10μm以上5.0μm以下である無機粒子を分散した分散液を、多孔質基材の少なくとも片面に塗工後、乾燥することで前記フッ素樹脂粒子と前記無機粒子とを含有する多孔質層を積層する工程を有する二次電池用セパレータの製造方法。
(12)前記フッ素樹脂粒子が、フッ素樹脂が溶媒と水に溶解したフッ素樹脂溶液を、貧溶媒に添加することでフッ素樹脂粒子を析出させることにより得られたものであり、水の量が溶媒と水の合計量100質量%に対して1質量%以上25質量%以下であり、フッ素樹脂の量が溶媒と水の合計量100質量%に対して0.1質量%以上15質量%以下である、上記(11)に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
(13)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の二次電池用セパレータまたは上記(11)もしくは(12)記載の二次電池用セパレータの製造方法によって得られた二次電池用セパレータを用いることを特徴とする二次電池。
(フッ素樹脂粒子)
本発明の多孔質層を構成するフッ素樹脂粒子に用いられるフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー系、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンポリマー、などのコポリマー系が挙げられる。また、ホモポリマー系とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂、特には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂が、電気的安定性と耐酸化性の点から好適に用いられる。
(a1工程)貧溶媒へフッ素樹脂溶液を添加してフッ素樹脂粒子を析出させる工程
(a2工程)貧溶媒へフッ素樹脂溶液をフラッシュ晶析してフッ素樹脂粒子を析出させる工程
(a1工程)では、フッ素樹脂の貧溶媒へフッ素樹脂溶液を添加してフッ素樹脂粒子を析出させる。
二次電池用セパレータの寸法安定性を向上するため、前記多孔質層に無機粒子を含有することが好ましい。二次電池用セパレータに求められる寸法安定性は、130℃、1時間での熱収縮が10%以内であれば好ましい。無機粒子としては、一例として電池内で電気的に安定であること、電気絶縁性を有すること、および耐熱性が求められる。
前記フッ素樹脂粒子同士、前記無機粒子同士、または前記フッ素樹脂粒子と前記無機粒子間、および前記フッ素樹脂粒子と前記無機粒子とを多孔質基材と結着させるために、必要であれば有機樹脂バインダーを用いてもよい。また、有機樹脂バインダーを添加することで電極との接着性が向上する場合もある。
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、重量平均分子量が10万以上500万以下のフッ素樹脂を用いた、平均粒径が0.01μm以上1.00μm以下であるフッ素樹脂粒子と平均粒径が0.10μm以上5.0μm以下である無機粒子とを含有する多孔質層を積層する工程を有する二次電池用セパレータの製造方法で得られるが、その方法について以下に説明する。
本発明において、多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が200℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
本発明の二次電池用セパレータは、上記のように多孔質基材の少なくとも片面に、フッ素樹脂粒子と無機粒子とを含有する多孔質層が積層された二次電池用セパレータである。積層された多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、二次電池用セパレータの透気度として、50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下であることが好ましい。より好ましくは50秒/100cc以上500秒/100cc以下である。透気度が1,000秒/100ccよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。50秒/100ccよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
本発明の二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
(1)平均粒径
電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S−3400N)を用いて、多孔質層の表面を倍率5万倍にて観察した。その際の画像サイズは2.5μm×1.8μmである。なお、画素数は1,280画素×960画素であり、1画素の大きさは2.0nm×1.9nmであった。
フッ素樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。
カラム:昭和電工株式会社製 KD−806M × 2本
移動相:ジメチルホルムアミド
流量 :1.0ml/min
検出 :示差屈折率計
カラム温度:40℃。
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S−3400N)にて観察して、その観察領域内において多孔質基材との界面から最も高いところを選択し、多孔質層の膜厚として計測した。100mm×100mmサイズのサンプルから任意の5箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した。
100mm×100mmサイズの試料3枚からそれぞれ任意の一箇所を選び、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01−5−1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cc)とした。
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートを質量比で7:3に混合した溶媒を調整し、その溶媒中に下記実施例にて作製した二次電池用セパレータフィルム15mm×100mmと、活物質がLiCoO2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの正極15mm×100mmを10分間浸漬させ、取り出した後に、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱プレス機にて0.5MPa、100℃、2分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記4段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と二次電池用セパレータとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、接着強度とした。
・接着強度S: 強い力で電極と二次電池用セパレータ側が剥離した
・接着強度A: やや強い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した
・接着強度B: 弱い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した
・接着強度C: 極弱い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した。
100mm×100mmサイズの試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、130℃のオーブン中に無張力下で1時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。1枚の試料より同時に2ヶ所算出し、その平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率(%)=[(熱処理前の中点間の長さ−熱処理後の中点間の長さ)/(熱処理前の中点間の長さ)]×100。
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂(ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデン含有率95mol%、酸性官能基としてカルボン酸基含有)を該共重合体100質量部に対して9,000質量部のアセトニトリルに80℃で溶解させ、その溶液にアセトニトリル100質量部に対して11質量部の水を加え、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を作製した。76℃の前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を該共重合体100質量部に対して5,000質量部の常温の水の槽(以下、「粒子化槽」という。)へ連続添加し、粒子化液を得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を80万にした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を60万にし、フッ素樹脂粒子の平均粒径を0.20μmにした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
多孔質層におけるフッ素樹脂粒子の割合を48質量%にした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
酸化アルミニウム粒子の平均粒径を1.30μmにした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
多孔質基材にポリエチレン多孔質基材(厚み9μm、透気度150秒/100cc)を使用した以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン含有率を70mol%にした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
酸性官能基を含有しないポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
バインダーとして、多孔質層形成における乾燥時に粒子同士が融着するフッ素樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
多孔質層の膜厚を1.1μmにした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
フッ素樹脂粒子の平均粒径を0.30μmにした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
多孔質層の膜厚を2.0μmにした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
多孔質層におけるフッ素樹脂粒子の割合を19質量%にした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂(ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデン含有率95mol%、酸性官能基としてカルボン酸基含有)を該共重合体100質量部に対して9,000質量部のアセトニトリルに80℃で溶解させ、その溶液にアセトニトリル100質量部に対して11質量部の水を加え、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を作製した。76℃の前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を該共重合体100質量部に対して5,000質量部の常温の水の槽(以下、「粒子化槽」という。)へ連続添加し、粒子化液を得た。
多孔質層の膜厚を2.0μm、ポリエチレン多孔質基材の厚みを5μm(透気度110秒/100cc)にした以外は、実施例14と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を220万にした以外は、実施例14と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
多孔質層の膜厚を2.0μm、ポリエチレン多孔質基材の厚みを5μm(透気度110秒/100cc)にした以外は、実施例16と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
界面活性剤として、ノニオン系ポリオキシエチレンアルキルエーテルをフッ素樹脂粒子と酸化アルミニウム粒子の合計100質量部に対して0.6質量部添加、脂肪酸ポリエーテルを2.0質量部添加し、多孔質層の膜厚を1.5μm、ポリエチレン多孔質基材の厚みを5μm(透気度110秒/100cc)した以外は、実施例16と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
界面活性剤として、パーフルオロアルキル化合物をフッ素樹脂粒子と酸化アルミニウム粒子の合計100質量部に対して0.1質量部添加し、多孔質層の膜厚を1.5μm、ポリエチレン多孔質基材の厚みを5μm(透気度110秒/100cc)した以外は、実施例16と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
界面活性剤を用いず、多孔質層の膜厚を1.5μm、ポリエチレン多孔質基材の厚みを5μm(透気度110秒/100cc)した以外は、実施例16と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を8万、フッ化ビニリデン含有率を70mol%にした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
酸化アルミニウム粒子の平均粒径を0.08μm、多孔質層の膜厚を1.0μmにした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を60万、フッ素樹脂粒子の平均粒径を2.00μm、フッ化ビニリデン含有率を70mol%、多孔質層の膜厚を1.6μmにした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
無機粒子を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を600万にした以外は、実施例1と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。
Claims (13)
- 多孔質基材の少なくとも片面に、重量平均分子量が10万以上500万以下のフッ素樹脂を用いた、平均粒径が0.01μm以上1.00μm以下であるフッ素樹脂粒子と、平均粒径が0.10μm以上5.0μm以下である無機粒子とを含有する多孔質層が積層された二次電池用セパレータ。
- 多孔質基材の少なくとも片面に、重量平均分子量が60万以上150万以下のフッ素樹脂を用いた、平均粒径が0.02μm以上0.40μm以下であるフッ素樹脂粒子と、平均粒径が0.10μm以上5.0μm以下である無機粒子とを含有する多孔質層が積層された二次電池用セパレータ。
- 前記無機粒子の平均粒径が、前記フッ素樹脂粒子の平均粒径の0.2倍以上100倍以下である請求項1または2に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフッ化ビニリデン含有率が80mol%以上100mol%未満である請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 前記フッ素樹脂が酸性官能基を有する請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 前記酸性官能基がカルボン酸基である請求項5に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質層における前記フッ素樹脂粒子の割合が多孔質層全体の100質量%に対して10質量%以上90質量%以下である請求項1〜6のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質層の膜厚が、片面で0.1μm以上5.0μm以下である請求項1〜7のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材が、ポリオレフィン系多孔質基材である請求項1〜8のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質層に、有機樹脂バインダーがフッ素樹脂粒子と無機粒子の合計量100質量部に対して1.0質量部以上100質量部以下含まれる請求項1〜9のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 水を主成分とする溶媒中に、重量平均分子量が10万以上500万以下のフッ素樹脂を用いた、平均粒径が0.01μm以上1.00μm以下であるフッ素樹脂粒子と平均粒径が0.10μm以上5.0μm以下である無機粒子とを分散した分散液を、多孔質基材の少なくとも片面に塗工後、乾燥することで前記フッ素樹脂粒子と前記無機粒子とを含有する多孔質層を積層する工程を有する二次電池用セパレータの製造方法。
- 前記フッ素樹脂粒子が、フッ素樹脂が溶媒と水に溶解したフッ素樹脂溶液を、貧溶媒に添加することでフッ素樹脂粒子を析出させることにより得られたものであり、水の量が溶媒と水の合計量100質量%に対して1質量%以上25質量%以下であり、フッ素樹脂の量が溶媒と水の合計量100質量%に対して0.1質量%以上15質量%以下である、請求項11に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の二次電池用セパレータまたは請求項11もしくは12記載の二次電池用セパレータの製造方法によって得られた二次電池用セパレータを用いることを特徴とする二次電池。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014248591 | 2014-12-09 | ||
JP2014248591 | 2014-12-09 | ||
JP2015173514 | 2015-09-03 | ||
JP2015173514 | 2015-09-03 | ||
PCT/JP2015/084003 WO2016093146A1 (ja) | 2014-12-09 | 2015-12-03 | 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法および二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020067210A Division JP2020115458A (ja) | 2014-12-09 | 2020-04-03 | 二次電池用セパレータおよび二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016093146A1 true JPWO2016093146A1 (ja) | 2017-09-14 |
JP6724364B2 JP6724364B2 (ja) | 2020-07-15 |
Family
ID=56107334
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015561791A Active JP6724364B2 (ja) | 2014-12-09 | 2015-12-03 | 二次電池用セパレータの製造方法 |
JP2020067210A Pending JP2020115458A (ja) | 2014-12-09 | 2020-04-03 | 二次電池用セパレータおよび二次電池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020067210A Pending JP2020115458A (ja) | 2014-12-09 | 2020-04-03 | 二次電池用セパレータおよび二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170346057A1 (ja) |
EP (1) | EP3232494B1 (ja) |
JP (2) | JP6724364B2 (ja) |
KR (1) | KR102480759B1 (ja) |
CN (1) | CN107004811B (ja) |
WO (1) | WO2016093146A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6399921B2 (ja) * | 2014-12-22 | 2018-10-03 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法 |
KR102335587B1 (ko) * | 2016-03-29 | 2021-12-06 | 도레이 카부시키가이샤 | 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 |
CN107785521B (zh) * | 2016-08-29 | 2021-03-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池隔膜和锂离子电池及其制备方法 |
JP6955355B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2021-10-27 | 株式会社クレハ | コアシェル型粒子ならびにその用途および製造方法 |
KR102619992B1 (ko) * | 2017-05-17 | 2024-01-03 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 |
JP7078613B2 (ja) * | 2017-05-18 | 2022-05-31 | 株式会社ダイセル | イオン液体含有積層体及びその製造方法 |
JP7034842B2 (ja) * | 2018-06-08 | 2022-03-14 | 旭化成株式会社 | 多層セパレータ |
WO2020040163A1 (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
CN109546060A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-03-29 | 中国乐凯集团有限公司 | 电池用陶瓷复合隔膜及其制备方法和电池 |
KR102477643B1 (ko) * | 2019-05-09 | 2022-12-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
JPWO2021172214A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10101726A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Elf Atochem Japan Kk | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の改質方法 |
WO2004030132A1 (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-08 | Asahi Glass Company, Limited | 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池 |
JP2006120462A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
WO2014034581A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 東レ株式会社 | フッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、およびフッ化ビニリデン樹脂微粒子 |
WO2014083988A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4431304B2 (ja) | 2002-10-24 | 2010-03-10 | 株式会社巴川製紙所 | リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池 |
JP2006027024A (ja) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多層多孔膜 |
JP5157107B2 (ja) * | 2006-08-25 | 2013-03-06 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質電池 |
WO2010104127A1 (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | 日立マクセル株式会社 | 電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池 |
JP5765228B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2015-08-19 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜及び二次電池 |
WO2012023197A1 (ja) * | 2010-08-19 | 2012-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池および該電池用セパレータ |
JP5664138B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2015-02-04 | ソニー株式会社 | 耐収縮性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
JP5670811B2 (ja) | 2011-04-08 | 2015-02-18 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
KR101434378B1 (ko) * | 2011-11-15 | 2014-08-27 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 비수계 이차전지 |
KR101475791B1 (ko) | 2012-03-09 | 2014-12-23 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지 |
EP3046163B1 (en) * | 2013-09-10 | 2020-07-22 | Toray Industries, Inc. | Separator for secondary cell, and secondary cell |
CN105683260B (zh) * | 2013-12-03 | 2018-05-01 | 东丽株式会社 | 聚1,1-二氟乙烯树脂粒子及其制造方法 |
-
2015
- 2015-12-03 EP EP15866801.2A patent/EP3232494B1/en active Active
- 2015-12-03 WO PCT/JP2015/084003 patent/WO2016093146A1/ja active Application Filing
- 2015-12-03 JP JP2015561791A patent/JP6724364B2/ja active Active
- 2015-12-03 US US15/533,060 patent/US20170346057A1/en not_active Abandoned
- 2015-12-03 KR KR1020177017318A patent/KR102480759B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-03 CN CN201580066441.4A patent/CN107004811B/zh active Active
-
2020
- 2020-04-03 JP JP2020067210A patent/JP2020115458A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10101726A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Elf Atochem Japan Kk | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の改質方法 |
WO2004030132A1 (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-08 | Asahi Glass Company, Limited | 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池 |
JP2006120462A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
WO2014034581A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 東レ株式会社 | フッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、およびフッ化ビニリデン樹脂微粒子 |
WO2014083988A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170093163A (ko) | 2017-08-14 |
CN107004811A (zh) | 2017-08-01 |
JP6724364B2 (ja) | 2020-07-15 |
EP3232494B1 (en) | 2022-01-05 |
WO2016093146A1 (ja) | 2016-06-16 |
JP2020115458A (ja) | 2020-07-30 |
EP3232494A1 (en) | 2017-10-18 |
EP3232494A4 (en) | 2018-05-16 |
KR102480759B1 (ko) | 2022-12-23 |
CN107004811B (zh) | 2020-10-23 |
US20170346057A1 (en) | 2017-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7151082B2 (ja) | 二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
JP6447129B2 (ja) | 二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
JP6724364B2 (ja) | 二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP6002292B2 (ja) | 積層体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材及び非水電解液二次電池 | |
JP6356937B1 (ja) | アルミナ粉末、アルミナスラリー、アルミナ含有コート層、積層分離膜及び二次電池 | |
US20160204407A1 (en) | Secondary battery separator and secondary battery | |
WO2019107219A1 (ja) | 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
TW201225383A (en) | Slurry and method for producing separator using the slurry | |
JP2020077618A (ja) | 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
WO2019065660A1 (ja) | 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
CN111834598A (zh) | 非水电解液二次电池用层叠隔膜 | |
JP2022029993A (ja) | 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
JP2021057338A (ja) | 電気化学素子用セパレータの製造方法 | |
KR20210021940A (ko) | 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 | |
JP2020001249A (ja) | 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190709 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190903 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200403 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200413 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200526 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200608 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6724364 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |