KR20170093163A - 이차 전지용 세퍼레이터, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 세퍼레이터, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 저비용으로, 전극과의 접착성과, 치수 안정성을 발현하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데 있으며, 본 발명은, 다공질 기재의 적어도 편면에, 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 불소 수지 입자와, 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 함유하는 다공질층이 적층된 이차 전지용 세퍼레이터이다.

Description

이차 전지용 세퍼레이터, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 이차 전지{SEPARATOR FOR SECONDARY CELL, METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FOR SECONDARY CELL, AND SECONDARY CELL}
본 발명은 이차 전지용 세퍼레이터, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차 전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기에 널리 사용되고 있고, 근년에는 자동차 용도로서, 하이브리드차, 전기 자동차, 플러그인 하이브리드차 등의 전원으로서의 사용이 확대되고 있다.
리튬 이온 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차 전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.
이차 전지용 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차 전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는, 다공 구조 중에 전해액을 포함하여, 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에, 열에 의해 용융됨으로써 다공 구조가 폐쇄되어, 이온 이동을 정지시킴으로써, 발전을 정지시키는 특성을 들 수 있다.
그러나, 근년의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 수반하여, 상기 특성뿐만 아니라, 충방전을 반복함으로써 전극과 이차 전지용 세퍼레이터 사이에 간극이 발생하여, 사이클 특성이 악화되는 것을 방지하기 위해, 이차 전지용 세퍼레이터에는, 전극과의 접착성이 요구되고 있다. 또한, 근년의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 수반하여, 이차 전지용 세퍼레이터에는 높은 안전성이 요구되고, 고온 시에 이차 전지용 세퍼레이터가 열 수축함으로써 발생하는 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위한, 치수 안정성이 요구되고 있다. 나아가, 이차 전지의 보급에 수반하여, 제조 비용을 낮추는 것이 요구되고 있고, 이차 전지용 세퍼레이터에 대해서도 저가격으로의 제공이 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 특허문헌 1, 2에서는, 접착성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 하는 다공질층을, 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재 상에 적층함으로써, 전극과의 접착성이 향상된 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 접착성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 입자를 주성분으로 하는 다공질층을, 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재 상에 적층함으로써, 전극과의 접착성을 향상시킨 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 접착성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 입자와 무기 입자로 구성되는 다공질층을, 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재 상에 적층함으로써, 전극과의 접착성과 치수 안정성이 향상된 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본특허공개 제2004-146190호 공보 일본특허공개 제2012-221741호 공보 일본특허 제5355823호 공보 국제공개 제2013/133074호
그러나, 특허문헌 1, 2에서는, 제조 방법으로서, 유기 용매에 용해시킨 불소 수지를 이형 필름이나 다공질 기재 상에 코팅하고, 그것을 응고조에 침지시켜서 다공질층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 제조 방법에서는, 전극과의 접착성은 향상되지만, 고비용의 제법이 되어, 현재의 저비용화에 대한 요구에는 부응할 수 없다. 특허문헌 3, 4에서는, 사용하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 분자량이 적절하지 않기 때문에, 아직 접착성이 약하여, 충분한 전극과의 접착성을 얻지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 감안하여, 저비용으로, 전극과의 접착성과, 치수 안정성을 발현하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은, 저비용으로 전극과의 접착성과 치수 안정성을 발현시키기 위해, 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정 범위의 분자량을 갖는 불소 수지를 사용하면 전극과의 접착성을 발현하는 것을 알아내었다. 나아가 불소 수지의 입자화에 의해, 무기 입자와 혼합한 도포제를 범용적인 도공 방식에 의해 도공함으로써, 저비용으로 전극과의 접착성과 치수 안정성을 발현하는 것을 가능하게 하였다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 다음의 구성을 갖는다.
(1) 다공질 기재의 적어도 편면에, 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 불소 수지 입자와, 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 함유하는 다공질층이 적층된 이차 전지용 세퍼레이터.
(2) 다공질 기재의 적어도 편면에, 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.02㎛ 이상 0.40㎛ 이하인 불소 수지 입자와, 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 함유하는 다공질층이 적층된 이차 전지용 세퍼레이터.
(3) 상기 무기 입자의 평균 입경이, 상기 불소 수지 입자의 평균 입경의 0.2배 이상 100배 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(4) 상기 불소 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지이고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 불화비닐리덴 함유율이 80mol% 이상 100mol% 미만인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(5) 상기 불소 수지가 산성 관능기를 갖는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(6) 상기 산성 관능기가 카르복실산기인 상기 (5)에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(7) 상기 다공질층에 있어서의 상기 불소 수지 입자의 비율이 다공질층 전체의 100질량%에 대하여 10질량% 이상 90질량% 이하인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(8) 상기 다공질층의 막 두께가, 편면에서 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(9) 상기 다공질 기재가 폴리올레핀계 다공질 기재인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(10) 상기 다공질층에, 유기 수지 결합제가 불소 수지 입자와 무기 입자의 합계량 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상 100질량부 이하 포함되는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(11) 물을 주성분으로 하는 용매 중에, 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 불소 수지 입자와 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 분산한 분산액을, 다공질 기재의 적어도 편면에 도공 후, 건조함으로써 상기 불소 수지 입자와 상기 무기 입자를 함유하는 다공질층을 적층하는 공정을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(12) 상기 불소 수지 입자가, 불소 수지가 용매와 물에 용해된 불소 수지 용액을, 빈용매에 첨가하여 불소 수지 입자를 석출시킴으로써 얻어진 것이며, 물의 양이 용매와 물의 합계량 100질량%에 대하여 1질량% 이상 25질량% 이하이고, 불소 수지의 양이 용매와 물의 합계량 100질량%에 대하여 0.1질량% 이상 15질량% 이하인, 상기 (11)에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(13) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 상기 (11) 혹은 (12) 기재의 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
본 발명에 따르면, 특정한 불소 수지 입자를 사용함으로써 충분한 전극과의 접착성을 부여할 수 있고, 다공질층에 무기 입자를 함유함으로써 치수 안정성을 부여할 수 있다. 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 사용함으로써 고용량, 고출력, 장수명, 저비용의 리튬 이온 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재의 적어도 편면에, 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 불소 수지 입자와, 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 함유하는 다공질층이 적층된 이차 전지용 세퍼레이터이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[다공질층]
(불소 수지 입자)
본 발명의 다공질층을 구성하는 불소 수지 입자에 사용되는 불소 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 단독 중합체계, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 중합체 등의 공중합체계를 들 수 있다. 또한, 단독 중합체계와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 등과의 공중합체 등도 들 수 있다. 이들 불소 수지 중에서도 폴리불화비닐리덴계 수지, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 포함하는 수지가, 전기적 안정성과 내산화성의 점에서 적합하게 사용된다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 불화비닐리덴 함유율은, 80mol% 이상 100mol% 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 85mol% 이상이고, 또한 99mol% 이하이다. 더욱 바람직하게는, 90mol% 이상이고, 또한 98mol% 이하이다. 불화비닐리덴 함유율이 80mol%보다 작으면, 충분한 역학적 강도를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 불화비닐리덴 함유율이 100mol%인 경우, 전해액에 대한 팽윤성이 저하되기 때문에, 충분한 접착성을 얻지 못하는 경우가 있다.
상기 불소 수지의 중량 평균 분자량은, 10만 이상 500만 이하이다. 바람직하게는, 30만 이상이고, 또한 300만 이하이다. 보다 바람직하게는, 60만 이상 150만 이하이다. 더욱 바람직하게는, 80만 이상이고, 또한 120만 이하이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우, 전극과의 접착성은 발현되지만 그 강도가 약하기 때문에 박리되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 500만보다 큰 경우, 전해액에 대한 팽윤성이 낮아지기 때문에 접착성이 약해지는 경우가 있다.
본 발명의 불소 수지 입자에는 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지(이하, 「본 발명의 불소 수지」라고 하는 경우가 있다)가 사용된다. 본 발명의 불소 수지 이외의 수지로서, 아크릴 수지 등이 포함되어 있어도 상관없다. 본 발명의 불소 수지와 본 발명의 불소 수지 이외의 수지가 균일하게 혼합되어 있는 경우, 본 발명의 불소 수지의 비율은 불소 수지 입자의 질량을 100질량%로 해서, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 예를 들어 코어 셸형의 입자이며, 코어가 본 발명의 불소 수지 이외의 수지, 셸이 본 발명의 불소 수지인 경우 등은, 불소 수지 입자의 질량 100질량%에 있어서 본 발명의 불소 수지의 비율은, 50질량% 미만이라도 상관없다.
또한, 본 발명의 불소 수지는, 복수 종류의 불소 수지가 혼합되어 있어도 된다. 복수 종류의 불소 수지가 균일하게 혼합되어 있는 경우, 복수 종류의 불소 수지를 합한 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하이다. 그러나, 예를 들어 코어 셸형의 입자이며, 셸이 본 발명의 불소 수지, 코어가 다른 불소 수지인 경우 등은, 다른 불소 수지의 중량 평균 분자량은 10만 이상 500만 이하가 아니더라도 상관없다.
또한, 상기 불소 수지는, 전극과의 접착성을 향상시키기 위해서 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 산성 관능기란, 프로톤(H+)을 방출 가능한 관능기이다. 산성 관능기로서, 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상으로 조합해도 된다.
산성 관능기로서, 특히 카르복실산기가 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 및 그의 유도체, 또한 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 디카르복실산 및 그의 산 무수물 또는 그의 유도체를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상으로 조합해도 된다. 이들 중에서도, 디카르복실산이 바람직하고, 말레산이 특히 바람직하다.
상기 불소 수지 입자의 평균 입경은, 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하이다. 바람직하게는 0.02㎛ 이상 0.40㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상이고, 또한 0.35㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.06㎛ 이상이고, 또한 0.20㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.01㎛보다 작은 경우, 불소 수지 입자가 밀하게 적층되어 버려 투기도 상승이 커지는 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 1.00㎛보다 커지는 경우, 전극과의 접촉 면적이 작아져서 충분한 접착성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 무기 입자간의 거리가 커지기 때문에, 치수 안정성도 저하되는 경우가 있다.
또한, 이 경우의 평균 입경이란, 실시예에 기재된 바와 같이, 다공질층 표면의 현미경 관찰에 의해 관찰된 불소 수지 입자가 완전히 둘러싸이는 정사각형의 한변 또는 직사각형의 긴 변(장축 직경)의 길이를 측정하고, 수 평균을 산출한 것이다. 상세한 측정 방법에 대해서는 후술한다.
상기 불소 수지 입자의 형상으로서는, 구상, 판상, 침상, 막대상, 타원상 등을 들 수 있으며, 어느 형상이어도 된다. 그 중에서도, 분산성, 도공성, 다공질화의 관점에서 구상, 판상이 특히 바람직하다.
상기 불소 수지 입자의 애스펙트비로서는, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 애스펙트비가 100보다 큰 경우, 불소 수지 입자의 취급성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 여기에서 애스펙트비란, 실시예에 기재된 바와 같이, 전자 현미경에서 얻어진 입자의 화상 위에 입자가 완전히 둘러싸이는 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 직사각형의 긴 변(장축 직경)을 짧은 변(단축 직경)으로 나눈 값이다. 또한, 정사각형의 경우에는 애스펙트비는 1이 된다.
상기 불소 수지 입자의 제법으로서는, 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등의 공지된 제법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제법에서 얻어진 불소 수지 입자를, 목적하는 평균 입경 및 형상으로 하기 위해서, 더 가공을 가해도 된다. 예를 들어, 응고법, 상분리법, 건식 분쇄법, 습식 분쇄법, 스프레이 드라이어법 등을 들 수 있다.
응고법으로서는, 불소 수지를 용매, 혹은 용매와 물에 용해시키고, 불소 수지 용액을 빈용매에 첨가함으로써 불소 수지 입자를 석출시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 불소 수지의 용해에 사용하는 용매는, 불소 수지를 용해하는 용매이며, 물과 서로 섞이는 용매이면 된다.
구체적인 용매에는, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약기하는 경우도 있다) 등의 N-알킬피롤리돈계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI라 약기하는 경우도 있다) 등의 우레아계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라 약기하는 경우도 있다), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 약기하는 경우도 있다) 등의 쇄상 아미드계 용매, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라 약기하는 경우도 있다), 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 황산화물계 극성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 용매의 안정성과 공업적 취급이 용이하다는 점에서, NMP, DMI, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴이 바람직하고, 보다 바람직하게는 NMP, 아세토니트릴이다.
용해조의 분위기는, 불소 수지의 분해, 열화를 억제하기 위해서, 나아가서는 안전하게 작업을 진행시키기 위해서, 산소 가스 농도를 낮추는 쪽이 바람직하다. 따라서, 불활성 가스 분위기 하에 용해조를 배치하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 경제성, 입수 용이성을 감안하여, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스가 바람직하다. 특히 바람직하게는 질소 가스 혹은 아르곤 가스가 사용된다.
용해 방법은 특별히 한정하지 않지만, 불소 수지 용액을 만드는 경우, 소정의 용기에 불소 수지, 용매와 물을 넣고, 교반하면서 용해한다. 상온에서 용해되지 않는 경우, 가열함으로써 용해시킨다.
불소 수지를 용매에 용해시킨 후, 물을 첨가해도 된다. 용해 후에 물을 첨가하는 방법으로는, 소정의 용기에서 불소 수지 용액을 제작한 후, 불소 수지 용액에 물을 첨가한다. 물의 첨가에는, 송액 펌프, 코마고메 피펫 등을 사용할 수 있다. 한번에 대량의 물을 넣으면 불소 수지가 석출되어, 불소 수지의 용해에 장시간을 요하므로, 서서히 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 입경이 고른 불소 수지 입자를 제조하기 위해서는 불소 수지를 용매에 완전 용해시키고 나서 빈용매에 첨가하는 것, 혹은 플래시 정석해서 석출시키는 것이 바람직하다. 미용해의 불소 수지가 존재하고 있어도 된다.
첨가하는 물의 양은, 용해시키는 불소 수지 농도, 용매의 종류에 따라 다르다. 첨가하는 물의 양은, 용매와 첨가하는 물과의 합계량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 25질량% 이하이다. 첨가하는 물의 양이 너무 적으면 이형 입자가 생성되는 경우가 있고, 첨가하는 물의 양이 너무 많으면 불소 수지가 석출되는 경우가 있다.
용해 온도는 사용하는 용매의 종류나 불소 수지의 농도에 따라 다르다. 통상은 상온 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 또는 용매의 비점 이하이다.
용해 시간은 용매의 종류, 불소 수지의 농도, 용해 온도에 따라 다르다. 통상, 5분 내지 50시간의 범위이고, 바람직하게는 10분 내지 40시간의 범위이다.
불소 수지 농도가 높으면, 불소 수지 용액을 빈용매에 첨가해서 불소 수지 입자를 석출시킬 때 불소 수지 입자끼리의 융착 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 입경이 작은 불소 수지 입자나 입경이 고른 불소 수지 입자를 얻지 못하는 경우가 있다.
그로 인해, 불소 수지 용액 중의 불소 수지의 양은, 물을 포함하지 않는 경우에는 용매 100질량%, 물을 포함하는 경우는, 용매와 물의 합계 100질량%에 대하여 불소 수지가 0.1질량% 이상 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하이다.
빈용매에 대해서는 나중에 상세히 설명한다.
용매와 물의 합계 100질량%에 대하여 불소 수지가 0.1질량% 이상 15질량% 이하이면, 공업 생산에 대한 적용 가능성이 향상되므로 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는 상기 용매, 혹은 용매와 물에 불소 수지를 용해시킨 후, 불소 수지 용액을 석출 공정에 제공한다.
석출 공정으로서는, 하기 (a1 공정), 특히 (a2 공정)을 들 수 있다.
(a1 공정) 빈용매에 불소 수지 용액을 첨가해서 불소 수지 입자를 석출시키는 공정
(a2 공정) 빈용매에 불소 수지 용액을 플래시 정석해서 불소 수지 입자를 석출시키는 공정
(a1 공정)에서는, 불소 수지의 빈용매에 불소 수지 용액을 첨가해서 불소 수지 입자를 석출시킨다.
불소 수지 용액을 불소 수지의 빈용매에 첨가함에 있어서는, 불소 수지 용액을 넣은 용기로부터 불소 수지의 빈용매를 넣은 용기(이하 「수용조」라고 칭하는 경우가 있다)에 연속적으로 주입해도 되고, 적하해도 된다. 또한, 불소 수지 용액을 빈용매 위에서부터 기상(氣相)을 통해서 첨가해도 된다. 미세하고 입경이 고른 입자가 얻어지는 점에서 직접 빈용매 중에 넣는 것이 바람직하다.
불소 수지와 빈용매를 접촉시켜서 불소 수지 입자를 제작하는 방법에는, 빈용매를 넣은 수용조에 불소 수지 용액을 첨가해서 입자화 액을 제작한 후, 입자화 액을 발출하고, 다음 공정에 제공하는 방법(회분식)과 연속 유통식(간단히 연속식이라 약기하는 경우가 있다)의 2개의 방법이 있다. 연속 유통식에 사용하는 반응기에는, 연속조형 반응기(continuous stirred tank reactor, 약칭: CSTR)와 관형 반응기(plug flow reactor, 약칭: PFR)가 있다. 불소 수지의 입자화에는, 어느 반응기도 적응 가능하다.
CSTR을 사용하는 방법은, 수용조(연속식에서는 반응기라고 하는 경우가 있다)에 빈용매를 넣고, 불소 수지 용액을 첨가해서 불소 수지 입자를 제작한 후, 계속해서, 그 입자화 액에 불소 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하하면서, 수용조로부터 불소 수지의 입자화 액을 연속적으로 발출하여, 연속적으로 입자화하는 방법이다. 또한, 회분식에 의해 제작한 불소 수지의 입자화 액에, 불소 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하하면서, 수용조로부터 불소 수지의 입자화 액을 연속적으로 발출하여 입자화 액을 제작할 수도 있다.
CSTR을 사용하는 경우, 불소 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하하는 것이 바람직하다. 불소 수지 용액 적하 속도에 대한 빈용매의 적하 속도비는, 불소 수지 입자를 생성할 수 있으면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 불소 수지 용액 적하 속도에 대한 빈용매의 적하 속도비는 0.1 내지 100이 바람직하고, 0.2 내지 50이 보다 바람직하다.
수용조(반응기)로부터의 입자화 액 발출 유량에 대한 수용조 내의 입자화 액 질량의 비를 체류 시간이라 한다. 체류 시간은, 미세하고 입경이 고른 입자가 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 1초간 내지 10시간이 바람직하고, 1분간 내지 1시간이 보다 바람직하다.
수용조에는 입자화 액의 균일성을 유지하기 위해서 혼합 장치를 설치해도 된다. 혼합 장치의 예로서 교반 날개나 2축 혼합기, 호모지나이저, 초음파 조사 등을 들 수 있다.
PFR을 사용하는 방법은, 불소 수지 용액과 빈용매를 배관 속으로 일정 속도로 통액해서 배관 속에서 불소 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 입자화를 행하여, 연속적으로 입자화 액을 취출하는 방법이며, 다양한 배관을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2개의 배관을 사용하는 경우, 불소 수지 용액을 내관, 빈용매를 외관에 일정 속도로 통액하여, 외관 속에서 불소 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 입자화할 수도 있다. 또한, 불소 수지 용액을 외관, 빈용매를 내관에 통액해도 된다.
1개의 배관을 사용해서 연속 입자화하는 경우, 예를 들어 T자형 배관에서는, 불소 수지 용액의 흐름에 대하여 90도의 방향으로부터 빈용매를 통액해서 불소 수지 용액과 빈용매를 접촉시켜서 입자화할 수도 있다.
다양한 배관을 사용해서 불소 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 연속적으로 입자화할 수 있으므로, PFR의 방법은, 상기에 한정되는 것은 아니다.
PFR을 사용하는 경우, 불소 수지 용액 통액 속도와 빈용매의 통액 속도는, 불소 수지 입자를 생성할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서 빈용매의 통액 속도에 대한 불소 수지 용액 통액 속도의 비는, 0.1 내지 100이 바람직하고, 0.2 내지 50이 보다 바람직하다.
또한, 불소 수지 용액과 빈용매의 혼합 부분은 배관만이어도 되고, 관상 혼합 장치를 설치해도 된다. 관상 혼합 장치로서 상기 혼합 장치나 스태틱 믹서 등의 정적 혼합 구조물을 수납한 관상 혼합 장치 등을 들 수 있다.
불소 수지 용액과 빈용매의 혼합 시간은 상기 체류 시간과 동일한 범위 내이면 된다. 배관의 내경은 불소 수지 용액과 빈용매가 혼합되면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서 0.1㎜ 내지 1m가 바람직하고, 1㎜ 내지 1m가 보다 바람직하다.
2개의 배관을 내관과 외관으로서 사용하는 경우, 내관 직경과 외관 직경의 비는, 입자화 액이 만들어지면 특별히 한정하지 않는다. 외관 직경/내관 직경=1.1 내지 500이 바람직하고, 외관 직경/내관 직경=1.1 내지 100이 보다 바람직하다.
불소 수지 입자의 빈용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 물 등이다. 특히 바람직하게는, 메탄올, 에탄올 및 물이다.
또한, 불소 수지 입자를 빈용매 중에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 불소 수지의 빈용매는 용해에 사용하는 용매와 균일하게 혼합되는 용매인 것이 바람직하다. 여기에서 균일하게 혼합된다는 것은, 2개 이상의 용매를 혼합해서 1일 정치해도 계면이 나타나지 않는 것을 말한다. 예를 들어, 물에 대해서는, NMP, DMF, DMAc, 아세톤, DMSO, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올 등을 균일하게 혼합되는 용매로서 들 수 있다.
또한, 불소 수지의 빈용매는, 용해에서 사용하는 용매와 균일하게 혼합되면, 단일 용매를 사용해도 되고, 2종류 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 특히 미세하고 또한 입경이 고른 입자를 얻기 쉽다는 점에서, 물-알코올류, 물-니트릴류의 혼합 용매 등, 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
불소 수지의 빈용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 용해에 사용하는 용매 1질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하의 범위를 예시할 수 있다. 바람직하게는 0.1질량부 이상 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
불소 수지의 빈용매 중에 불소 수지 용액을 첨가하는 경우의 수용조 온도는, 0℃ 이상이고 빈용매의 비점 이하까지 설정할 수 있다. 사용하는 용매에 따라서는, 입자끼리의 융착이 일어나, 입자를 얻지 못하는 경우가 있으므로, 첨가 직전의 수용조 온도로서 0℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하다. 이 첨가에 의해 불소 수지 용액으로부터 불소 수지 입자가 석출되고, 불소 수지 입자가 분산된 액 혹은 현탁된 액이 얻어진다. 또한, 불소 수지 용액을 첨가할 때에, 불소 수지의 빈용매를 교반하는 것이 바람직하다.
(a2 공정)에서는, 용해시킨 불소 수지 용액을 플래시 정석해서 불소 수지 입자를 석출시킨다. 즉, 빈용매에 불소 수지 용액을 첨가하는 방법에 있어서, 플래시 정석 방법을 사용하는 것이다.
플래시 정석이란, 불소 수지 용액을 급속하게 고화·결정화시키는 방법을 말한다. 보다 구체적으로는, 가열·가압 하에 있는 불소 수지 용액을, 용해에 사용한 용매의 상압에서의 비점 미만(상온 이하여도 된다)이고, 불소 수지 용액이 가압되어 있는 압력 미만(감압 하(下)라도 된다)인 다른 용기(이하 수용조라 칭하는 경우도 있다) 안에 노즐을 통해서 분출시켜서 이액하여, 정석시키는 방법, 또는 가압 하에 있는 불소 수지 용액을, 불소 수지가 가압되어 있는 압력 미만(감압 하라도 된다)의 다른 용기(이하 수용조라 칭하는 경우도 있다) 안에 노즐을 통해서 분출시켜서 이액하여, 정석시키는 방법이다.
플래시 정석할 때, 직접 빈용매 중에 불소 수지 용액을 분출시키는 것이 바람직하다. 불소 수지 용액이 분출하는 노즐의 선단을 수용조측의 빈용매 중에 넣은 상태에서 플래시 정석시키는 것이 바람직하다. 노즐 선단을 빈용매로부터 이격하여, 기상을 통해서 빈용매 위로부터 플래시 정석시켜도 된다.
구체적으로 설명한다. 가열·가압 하 또는 가압 하로 유지한 용기로부터 불소 수지 용액을 대기압 하(감압 하라도 된다)의 수용조를 향해서 분출시킴으로써 플래시 정석을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 용해 공정에 있어서, 오토클레이브 등의 내압 용기 내에서 가열·용해시키면 용기 내는 가열에 의한 자제압(自製壓)에 의해 가압 상태가 된다(질소 등의 불활성 가스로 더 가압해도 된다). 이 상태로부터 방압해서 대기압 하의 수용조에 방출시킴으로써, 한층 더 간편하게 행할 수 있다. 또한, 상온에서 용해시킨 경우, 용해조를 임의의 압력으로 가압하여, 불소 수지의 빈용매 중을 향해서 플래시 정석함으로써 불소 수지 입자를 얻을 수 있다.
빈용매 중에 플래시 정석하는 경우에 사용하는 빈용매로서는, 특별히 제한은 없고, (a1 공정)에서 설명한 빈용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
불소 수지의 빈용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 용해에 사용한 용매 1질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하의 범위를 예시할 수 있다. 바람직하게는 0.1질량부 이상 50질량부 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
플래시 정석 시의 조작 조건으로서는, 통상, 상온 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 100℃의 범위에서 용해시킨 용액을, 후술하는 범위에서 가압되어 있는 압력 미만, 혹은 감압 하의 용기에 1단으로 플래시 정석하는 방법 또는 용해액을 넣은 조 내보다 압력이 낮은 용기에 다단으로 플래시 정석하는 방법 등을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 용해 공정에 있어서, 오토클레이브 등의 내압 용기 내에서 가열·용해시키면, 용기 내는 가열에 의한 자제압(가열에 의한 압력 상승)에 의해 가압 상태가 된다(질소 등의 불활성 가스로 더 가압해도 된다). 이 가압 상태로 한 용해액을, 불소 수지의 빈용매를 넣은 대기압의 수용조를 향해서 플래시시키거나, 감압 하의 수용조를 향해서 플래시시킨다. 또한, 오토클레이브 등의 내압 용기 내에서 가열하지 않고 용해시킨 경우, 임의의 압력으로 가압해서 가압 상태로 한 용해액을, 불소 수지의 빈용매를 넣은 대기압의 수용조를 향해서 플래시시키거나, 감압 하의 수용조를 향해서 플래시시킨다. 플래시 정석하는 용해액의 압력(게이지압)은 0.2㎫ 이상 4㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이 환경에 있는 용해액을 대기압 하의 수용조를 향해서 플래시 정석하는 것이 바람직하다.
수용조의 온도는, 수용조에 넣는 불소 수지의 빈용매에 따라 다르며, 불소 수지의 빈용매가 응고하지 않는 온도 내지 50℃, 구체적으로는 물의 경우, 플래시 정석직전의 온도로서 0℃ 내지 50℃가 바람직하다.
플래시 정석 방법에서는, 용해조로부터의 연결관 출구를 수용조의 대기 중, 또는 불소 수지의 빈용매 중에 넣어, 플래시 정석하는 방법을 들 수 있다. 빈용매 중에 넣는 쪽이 보다 미세한 불소 수지 입자가 얻어지므로 바람직하다.
상기 석출 공정 (a1 공정), 특히 (a2 공정)에 의해 얻어지는 불소 수지 입자는, 분산액 혹은 현탁액의 상태에서 얻을 수 있다. 또한, 투입한 불소 수지의 미 용해분 등의 조립(粗粒)을 포함하는 경우에는, 여과 등에 의해 제거하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 방법을 채용함으로써, 미세하고, 입도가 고른 불소 수지 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 불소 수지 입자, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지 입자를 사용함으로써 투기도를 저하시키지 않고, 또한 접착성을 향상시킬 수 있다.
상분리법으로서는, 불소 수지를 용매에 용해하고, 비용매 등을 이용하여, 불소 수지 용액을 에멀션화시켜서, 빈용매와 접촉시킴으로써 불소 수지 입자를 형성시키는 방법을 들 수 있다.
건식 분쇄법으로서는, 불소 수지 입자끼리를 충돌시킴으로써 분쇄하는 방식이나, 금속벽에 충돌시킴으로써 분쇄하는 방식을 들 수 있다.
습식 분쇄법으로서는, 불소 수지 입자를 분산시킨 분산매에 지르코니아 등의 비즈를 첨가하고, 교반해서 비즈와 불소 수지 입자를 충돌시킴으로써 분쇄하는 방식을 들 수 있다. 비즈의 재질 및 비즈 직경은 목적하는 불소 수지 입자의 형상, 사이즈에 맞춰서 사용할 수 있다.
또한, 스프레이 드라이어법으로서는, 불소 수지를 용매에 용해시켜서, 녹인 용액을 노즐로부터 분무하는 것으로 액적을 제작하고, 건조함으로써 입자화하는 방식을 들 수 있다. 스프레이 드라이어 방식에 사용하는 용매로서는, 불소 수지를 용해하면 특별히 제한은 되지 않지만, 불소 수지의 융점보다 비점이 낮은 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
(무기 입자)
이차 전지용 세퍼레이터의 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 상기 다공질층에 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이차 전지용 세퍼레이터에 요구되는 치수 안정성은, 130℃, 1시간에서의 열수축이 10% 이내이면 바람직하다. 무기 입자로서는, 일례로서 전지 내에서 전기적으로 안정할 것, 전기 절연성을 가질 것, 및 내열성이 요구된다.
구체적으로 무기 입자로서는, 산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자를 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
사용하는 무기 입자의 평균 입경은, 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.20㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.30㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 0.10㎛보다 작으면, 다공질층이 치밀해짐으로써 투기도가 높아지는 경우가 있다. 또한, 공공 직경이 작아지는 점에서 전해액의 함침성이 저하되어 생산성에 영향을 주는 경우가 있다. 5.0㎛보다 커지면, 충분한 치수 안정성을 얻지 못하는 경우가 있고, 또한 다공질층의 막 두께가 증대하여, 전지 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 무기 입자의 평균 입경은, 불소 수지 입자의 평균 입경의 0.2배 이상 100배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5배 이상 50배 이하, 더욱 바람직하게는 1.0배 이상 30배 이하이다. 0.2배보다 작으면 충분한 치수 안정성을 얻지 못하는 경우가 있다. 100배보다 크면 충분한 전극과의 접착성을 얻지 못하는 경우가 있다.
사용하는 입자의 형상으로서는, 구상, 판상, 침상, 막대상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이어도 된다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도공성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
(유기 수지 결합제)
상기 불소 수지 입자끼리, 상기 무기 입자끼리, 또는 상기 불소 수지 입자와 상기 무기 입자간, 및 상기 불소 수지 입자와 상기 무기 입자를 다공질 기재와 결착시키기 위해서, 필요하면 유기 수지 결합제를 사용해도 된다. 또한, 유기 수지 결합제를 첨가함으로써 전극과의 접착성이 향상되는 경우도 있다.
유기 수지 결합제에 사용되는 유기 수지로서는, 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 가교 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 폴리카르보네이트, 카르복시메틸셀룰로오스 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 결합제 수지 중에서도, 전기적 안정성과 내산화성의 점에서, 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 불소 수지와 아크릴 수지가 바람직하다.
또한, 사용하는 유기 수지 결합제는 용매에 용해되는 유기 수지 결합제여도 되고, 입자상의 유기 수지 결합제여도 되고, 특히 그의 형태는 한정되지 않는다.
입자상의 유기 수지 결합제로서는, 다공질층 형성 시에 일부 또는 모두가 조막(造膜)하는 것이어도 되고, 또한 조막하지 않는 것을 사용해도 된다. 입자상의 유기 수지 결합제를 조막시키는 방법으로서는, 용매를 건조시킬 때의 열에 의한 조막이나, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 부틸 글리콜, 프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 등의 조막 보조제를 첨가함으로써 조막시켜도 된다.
입자상의 유기 수지 결합제의 평균 입경은, 1㎛ 이하가 바람직하다. 1㎛보다 큰 경우는, 결착시키는 데 필요한 유기 수지 결합제의 양이 증가하기 때문에, 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다.
유기 수지 결합제의 함유량으로서는, 불소 수지 입자와 무기 입자의 합계량 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 1.2질량부 이상이 보다 바람직하고, 또한, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하이다. 유기 수지 결합제의 함유량이 100질량부보다 큰 경우, 불소 수지 입자의 함유량이 적어져, 전극과 불소 수지 입자의 접촉 면적이 작아져서 접착성이 약해지는 경우가 있다. 또한, 투기도의 상승도 커져서, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 유기 수지 결합제의 함유량이 1.0질량부 미만인 경우, 결착성을 발현시키기 어렵게 되고, 다공질 기재 상에 적층된 불소 수지 입자 및 무기 입자가 결락해서 다공질층을 형성하기 어렵게 되는 경우가 있다.
(다공질층의 형성)
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재의 적어도 편면에, 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 불소 수지 입자와 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 함유하는 다공질층을 적층하는 공정을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로 얻어지는데, 그 방법에 대해서 이하에 설명한다.
유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등의 공지된 제법에 의해 제조된 불소 수지 입자, 혹은 중합 후에 목적하는 평균 입경, 형상으로 가공된 불소 수지 입자와 무기 입자를, 용매 중에 분산시킴으로써 도공액을 조정한다. 여기서, 분산시키는 용매로서는, 다공질 기재에 대한 용매의 함침을 억제시키는 점에서, 물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다. 또한, 여기에서 주성분이란 용매 100질량% 중, 50질량% 이상 포함되어 있는 것을 말한다.
이 물을 주성분으로 하는 용매 중에서 차지하는 물의 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 물의 비율이 50질량% 미만인 경우에는, 다공질 기재에 도공할 때에 기재에 도공액이 함침되어 원하는 다공질층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 도공액이 함침됨으로써 다공질 기재의 반송이 곤란해져서 반송 중에 주름이 발생하는 경우가 있다.
불소 수지 입자 및 무기 입자를 분산시키는 경우, 필요하면 분산제를 사용해도 된다. 분산제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염 등의 음이온계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등의 양쪽성 계면 활성제, 및 상기 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성의 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 외에도 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산염, 폴리술폰산염, 폴리에테르 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들 분산제를 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분산제의 첨가량으로서는, 분산시키는 불소 수지 입자와 무기 입자의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 30질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하이다. 분산제의 첨가량이 40질량부보다 많아지면, 다공질층에 대한 불소 수지 입자의 함유량이 작아짐으로써 접착성이 저하되는 경우가 있다.
불소 수지 입자와 무기 입자를 분산시키는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용하면 된다. 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 롤밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등을 들 수 있다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합해서 단계적으로 분산을 행해도 된다.
도공액을 조제하는 순서로서는 특별히 제한은 되지 않는다. 분산 공정의 효율화의 관점에서, 물을 주성분으로 하는 용매에 분산제를 첨가, 혼합하고, 그 용액 중에 불소 수지 입자와 무기 입자를 첨가해서 도공액을 조제하는 것이 바람직하다.
도공액에는, 입자끼리나 입자와 다공질 기재를 결착시키기 위해서, 필요하면 상기 유기 수지 결합제를 첨가해도 된다. 또한, 필요하면 적절히, 산화 방지제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 도공액에 첨가해도 된다.
레벨링제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염 등의 음이온계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등의 양쪽성 계면 활성제, 및 상기 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성의 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산염, 폴리술폰산염, 폴리에테르 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
레벨링제의 첨가량으로서는, 불소 수지 입자와 무기 입자의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. 레벨링제의 첨가량이 20질량부보다 많아지면, 접착성의 저하 및 이차 전지 내에서의 부반응에 의한 전지 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
이어서, 얻어진 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 건조를 행하여, 다공질층을 적층한다. 도공 방법으로서는, 공지의 방법으로 도공하면 된다. 예를 들어, 그라비아 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패트 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이들에 한정되지 않고, 사용하는 불소 수지 입자, 무기 입자, 결합제, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 맞추어서 도공 방법을 선택하면 된다. 또한, 도공성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 다공질 기재에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 도공면의 표면 처리를 행해도 된다.
다공질 기재의 양면에 다공질층을 적층시키는 경우에는, 편면씩 도공해서 건조시켜도 된다. 양면 동시에 도공해서 건조시키는 쪽이, 생산성이 좋아 바람직하다.
또한, 접착성의 관점에서, 편면에만 다공질층을 적층하는 것보다 양면에 다공질층을 적층한 쪽이, 정극, 부극의 양면에서 접착성이 얻어지는 점에서, 사이클 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그리고, 양면 모두, 본 발명의 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 불소 수지 입자와, 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 함유하는 다공질층인 것이 바람직하다. 또한, 상기 생산성의 관점에서, 및 정극, 부극의 양면에서 접착성이 균일화되는 점에서, 양면의 다공질층이 동일한 것이 보다 바람직하다.
다공질층에 있어서의 불소 수지 입자의 비율은, 다공질층 전체의 100질량%에 대하여, 10질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이고, 또한 80질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는, 20질량% 이상이고, 60질량% 이하이다. 다공질층에 있어서의 불소 수지 입자의 비율이 10질량%보다 작은 경우, 충분한 접착성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 90질량%보다 큰 경우, 무기 입자의 함유율이 내려가기 때문에 충분한 치수 안정성을 얻지 못하는 경우가 있다.
다공질층에 있어서, 본 발명의 불소 수지 입자 이외의 수지 입자가 포함되어 있어도 상관없다. 불소 수지 입자 이외의 수지 입자는, 예를 들어 불소 수지 이외의 수지를 사용한 수지 입자나, 중량 평균 분자량이 10만 미만인 불소 수지를 사용한 불소 수지 입자를 들 수 있다.
다공질층의 막 두께는 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.3㎛ 이상이고, 또한 4.0㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이고, 또한 3.0㎛ 이하이다. 다공질층의 두께가 0.10㎛보다 얇은 경우, 전극과의 충분한 접착성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 5.0㎛보다 두꺼운 경우, 투기도의 상승이 커지거나, 혹은 접착성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 편면에만 적층한 경우, 컬이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 적층시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지 이유에서 양면에 적층하는 경우에는, 각각의 면의 다공질층의 막 두께차는, 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
다공질층의 적층에 의한 투기도의 상승은 5배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3배 이하이다. 다공질층의 적층에 의해 투기도가 5배보다 커지면, 이차 전지용 세퍼레이터로서의 전체의 투기도도 커지게 되어, 충분한 이온 이동성을 얻지 못하여, 전지 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서, 다공질 기재로서는, 내부에 공공을 갖는 다공막, 부직포 또는 섬유상물을 포함하는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는, 전기 절연성이며, 전기적으로 안정하고, 전해액에도 안정한 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧 다운 기능을 부여하는 관점에서 사용하는 수지는 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서의 셧 다운 기능이란, 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에, 열에 의해 용융됨으로써 다공 구조를 폐쇄하여, 이온 이동을 정지시켜서, 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지를 들 수 있고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그의 공중합체 및 이들을 조합한 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 다층의 다공질 기재 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는, 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀계 수지를 유동 파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는, 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께가 50㎛보다 두꺼워지면 다공질 기재의 내부 저항이 높아지는 경우가 있다. 또한, 다공질 기재의 두께가 5㎛보다 얇아지면 제조가 곤란해지고, 또한 충분한 역학 특성을 얻지 못하는 경우가 있다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 내지 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc보다 크면, 충분한 이온 이동성을 얻지 못하여, 전지 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 50초/100cc보다 작은 경우는, 충분한 역학 특성을 얻지 못하는 경우가 있다.
[이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기와 같이 다공질 기재의 적어도 편면에, 불소 수지 입자와 무기 입자를 함유하는 다공질층이 적층된 이차 전지용 세퍼레이터이다. 적층된 다공질층은, 이온 투과성을 갖기 위해 충분히 다공화되어 있는 것이 바람직하고, 이차 전지용 세퍼레이터의 투기도로서, 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc보다 크면, 충분한 이온 이동성을 얻지 못하여, 전지 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 50초/100cc보다 작은 경우에는, 충분한 역학 특성을 얻지 못하는 경우가 있다.
[이차 전지]
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 리튬 이온 전지 등의 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차 전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.
정극은, 활물질, 결합제 수지 및 도전 보조제를 포함하는 정극제가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2 등의 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 결합제 수지로서는, 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전 보조제로서는 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 적합하며, 특히 알루미늄이 사용되는 경우가 많다.
부극은, 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 부극제가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 실리콘 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속 재료, 및 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 결합제 수지로서는, 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는 금속박이 적합하며, 특히 구리박이 사용되는 경우가 많다.
전해액은, 이차 전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장이 되고 있고, 전해질을 유기 용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 등을 들 수 있지만, 유기 용매에 대한 용해성, 이온 전도도의 관점에서 LiPF6이 적합하게 사용되고 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 감마부티로락톤 및 술포란 등을 들 수 있고, 이들 유기 용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
이차 전지의 제작 방법으로서는, 먼저 활물질과 도전 보조제를 결합제 용액 중에 분산해서 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도공하여, 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도공막의 막 두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차 전지용 세퍼레이터를, 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하고, 전해액을 주입한 후에 열 프레스한다. 그 후, 부극 리드나 안전 밸브를 설치하고, 외장재를 밀봉한다. 이와 같이 해서 얻어진 이차 전지는, 전극과 이차 전지용 세퍼레이터와의 접착성이 좋기 때문에, 사이클 특성이 우수하고, 또한 치수 안정성이 우수하고, 또한 저비용으로의 제조가 가능하게 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 조금도 제한되지 않는다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1) 평균 입경
전해 방사형 주사 전자 현미경((주) 히다치 세이사꾸쇼 제조 S-3400N)을 사용해서, 다공질층의 표면을 배율 5만배로 관찰했다. 그 때의 화상 사이즈는 2.5㎛×1.8㎛이다. 또한, 화소수는 1,280 화소×960 화소이며, 1 화소의 크기는 2.0㎚×1.9㎚였다.
또한, 평균 입경에 대해서는, 얻어진 화상 위에 1개의 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 즉 정사각형 또는 직사각형의 4변에 입자의 단부가 접해 있는 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 정사각형의 경우에는 한변의 길이, 직사각형의 경우에는 긴 변의 길이(장축 직경)를 입경으로 하였다. 임의의 100개의 입자에 대해서 각각의 입경을 측정하고, 그의 수 평균값을 평균 입경으로 하였다. 또한, 촬영한 화상 중에 100개 이상의 입자가 관찰된 경우에는, 당해 화상 중의 임의의 100개의 입경의 수 평균을 평균 입경으로 하고, 화상 중에 100개의 입자가 관찰되지 않은 경우에는, 복수의 화상을 촬영하고, 합계 100개의 입경의 수 평균을 평균 입경으로 하였다.
(2) 중량 평균 분자량
불소 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여, 폴리스티렌에 의한 교정 곡선과 대비시켜서 산출했다.
장치 : 가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-10A 시리즈
칼럼 : 쇼와 덴코 가부시끼가이샤 제조 KD-806M×2개
이동상 : 디메틸포름아미드
유량 : 1.0ml/min
검출 : 시차 굴절률계
칼럼 온도 : 40℃.
(3) 다공질층의 막 두께
마이크로톰으로 샘플 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자 현미경((주) 히다치 세이사꾸쇼 제조 S-3400N)으로 관찰하고, 그 관찰 영역 내에 있어서 다공질 기재와의 계면에서부터 가장 높은 곳을 선택하여, 다공질층의 막 두께로서 계측했다. 100㎜×100㎜ 사이즈의 샘플로부터 임의의 5군데에 대해서 각각 관찰, 선택, 계측하고 평균하였다.
(4) 투기도
100㎜×100㎜ 사이즈의 시료 3장으로부터 각각 임의의 1개소를 선택하고, 오켄식 투기도 측정 장치(아사히 세이코우(주)사 제조 EG01-5-1MR)를 사용하여, JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정하고, 그 평균값을 투기도(초/100cc)로 하였다.
(5) 접착 강도
디에틸카르보네이트와 에틸렌카르보네이트를 질량비로 7:3으로 혼합한 용매를 조정하고, 그 용매 중에 하기 실시예에서 제작한 이차 전지용 세퍼레이터 필름15㎜×100㎜와, 활물질이 LiCoO2, 결합제가 불화비닐리덴 수지, 도전 보조제가 카본 블랙인 정극 15㎜×100㎜을 10분간 침지시키고, 취출한 후에, 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 열 프레스기로 0.5㎫, 100℃, 2분으로 열 프레스를 행하고, 핀셋을 사용해서 수동으로 박리시키고, 접착 강도를 하기 4단계로 평가를 행하였다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 결합제가 불화비닐리덴 수지, 도전 보조제가 카본 블랙인 부극과 이차 전지용 세퍼레이터와의 접착 강도도 측정하고, 정극 및 부극의 각각의 평가를 행하여, 접착 강도로 하였다.
·접착 강도 S : 강한 힘에 의해 전극과 이차 전지용 세퍼레이터측이 박리했다
·접착 강도 A : 약간 강한 힘에 의해 전극과 이차 전지용 세퍼레이터가 박리했다
·접착 강도 B : 약한 힘에 의해 전극과 이차 전지용 세퍼레이터가 박리했다
·접착 강도 C : 매우 약한 힘에 의해 전극과 이차 전지용 세퍼레이터가 박리했다.
(6) 열수축률(치수 안정성)
100㎜×100㎜ 사이즈의 시료의 한변의 중점으로부터 대변의 중점의 길이를 측정하고, 130℃의 오븐 내에 무장력 하에서 1시간 열처리를 행하였다. 열 처리 후에 시료를 취출하고, 열처리 전과 동일 개소의 중점간의 길이를 측정하고, 이하의 식으로부터 열수축률을 산출했다. 1매의 시료로부터 동시에 2군데 산출하고, 그 평균값을 열수축률로 하였다.
열수축률(%)=[(열처리 전의 중점간의 길이-열처리 후의 중점간의 길이)/(열처리 전의 중점간의 길이)]×100.
(실시예 1)
불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 포함하는 수지(폴리불화비닐리덴계 수지, 불화비닐리덴 함유율 95mol%, 산성 관능기로서 카르복실산기 함유)를 해당 공중합체 100질량부에 대하여 9,000질량부의 아세토니트릴에 80℃에서 용해시키고, 그 용액에 아세토니트릴 100질량부에 대하여 11질량부의 물을 첨가하여, 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 제작했다. 76℃의 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 해당 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 상온의 물의 조(이하, 「입자화 조」라고 한다)에 연속 첨가하여, 입자화 액을 얻었다.
이어서, 별도 조정한 폴리불화비닐리덴계 수지 용액(76℃)과 해당 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 물(상온)을, 각각 6분간으로 적하 종료하는 속도로 상기 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조 저부로부터 입자화 액을 발출했다(입자화 액 A). 계속해서, 별도 조정한 폴리불화비닐리덴계 수지 용액(76℃)과 해당 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 물(상온)을, 각각 6분간으로 적하 종료하는 속도로 상기 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조 저부로부터 입자화 액을 발출했다(입자화 액 B).
입자화 액 A, 입자화 액 B, 및 상기 입자화 조에 남아 있는 입자화 액 C를 합치고, 아세토니트릴을 감압 증류 제거한 후, 잔사를 원심 여과했다. 얻어진 함수 케이크 100질량부에 대하여 500질량부의 이온 교환수를 첨가해서 리슬러리 세정하고, 원심 여과했다. 함수 케이크 중의 불소 수지 입자 100질량부에 대하여, 분산제로서 비이온계 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 3질량부, 폴리비닐피롤리돈을 2질량부 첨가 후, 이온 교환수를 374질량부 더하고 호모믹서로 예비 분산했다. 그 예비 분산액을 초음파(출력 120W)로 처리한 후, 조립을 원심 침강에 의해 분리해서 평균 입경이 0.10㎛인 불소 수지 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 불소 수지 입자의 중량 평균 분자량을 측정한바 100만이었다.
상기 불소 수지 입자 수분산액과, 산화알루미늄 입자 수분산액(평균 입경0.50㎛)을 입자의 질량비로 3:7이 되도록 혼합하고, 또한 결합제로서 아크릴 수지를 불소 수지 입자와 산화알루미늄 입자의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 첨가해서 도공액을 조제했다. 이 도공액을 그라비아 코팅으로 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100cc)의 양면에 도공하고, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조함으로써 다공질층을 형성하여, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 다공질층에 있어서의 불소 수지 입자의 비율은 29질량%이다. 얻어진 이차 전지 세퍼레이터에 대해서, 다공질층의 막 두께, 투기도, 접착 강도, 열수축률의 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량을 80만으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량을 60만으로 하고, 불소 수지 입자의 평균 입경을 0.20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 4)
다공질층에 있어서의 불소 수지 입자의 비율을 48질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 5)
산화알루미늄 입자의 평균 입경을 1.30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 6)
다공질 기재에 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 9㎛, 투기도 150초/100cc)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
불화비닐리덴 함유율을 70mol%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 8)
산성 관능기를 함유하지 않는 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 9)
결합제로서, 다공질층 형성에 있어서의 건조 시에 입자끼리가 융착하는 불소 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 10)
다공질층의 막 두께를 1.1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 11)
불소 수지 입자의 평균 입경을 0.30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 12)
다공질층의 막 두께를 2.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 13)
다공질층에 있어서의 불소 수지 입자의 비율을 19질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 14)
불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 포함하는 수지(폴리불화비닐리덴계 수지, 불화비닐리덴 함유율 95mol%, 산성 관능기로서 카르복실산기 함유)를 해당 공중합체 100질량부에 대하여 9,000질량부의 아세토니트릴에 80℃에서 용해시키고, 그 용액에 아세토니트릴 100질량부에 대하여 11질량부의 물을 첨가하여, 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 제작했다. 76℃의 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 해당 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 상온의 물의 조(이하, 「입자화 조」라고 한다)에 연속 첨가하여, 입자화 액을 얻었다.
이어서, 별도 조정한 폴리불화비닐리덴계 수지 용액(76℃)과 해당 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 물(상온)을, 각각 6분간으로 적하 종료하는 속도로 상기 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조 저부로부터 입자화 액을 발출했다(입자화 액 A). 계속해서, 별도 조정한 폴리불화비닐리덴계 수지 용액(76℃)과 해당 공중합체 100질량부에 대하여 5,000질량부의 물(상온)을, 각각 6분간으로 적하 종료하는 속도로 상기 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조 저부로부터 입자화 액을 발출했다(입자화 액 B).
입자화 액 A, 입자화 액 B, 및 상기 입자화 조에 남아 있는 입자화 액 C를 합치고, 아세토니트릴을 감압 증류 제거한 후, 잔사를 원심 여과했다. 얻어진 함수 케이크 100질량부에 대하여 500질량부의 이온 교환수를 첨가해서 리슬러리 세정하고, 원심 여과했다. 함수 케이크 중의 불소 수지 입자 100질량부에 대하여, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 4질량부 첨가 후, 이온 교환수를 374질량부 더하고 호모믹서로 예비 분산했다. 그 예비 분산액을 초음파(출력 120W)로 처리한 후, 조립을 원심 침강에 의해 분리해서 평균 입경이 0.10㎛인 불소 수지 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 불소 수지 입자의 중량 평균 분자량을 측정한바 100만이었다.
상기 불소 수지 입자 수분산액과, 산화알루미늄 입자 수분산액(평균 입경0.50㎛)을 입자의 질량비로 3:7이 되도록 혼합하고, 또한 결합제로서 아크릴 수지를 불소 수지 입자와 산화알루미늄 입자의 합계 100질량부에 대하여 3.75질량부 첨가하고, 계면 활성제로서 비이온계 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 불소 수지 입자와 산화알루미늄 입자의 합계 100질량부에 대하여 0.6질량부 첨가해서 도공액을 조제했다. 이 도공액을 그라비아 코팅으로 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 9㎛, 투기도 180초/100cc)의 양면에 도공하고, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조함으로써 다공질층을 형성하여, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 다공질층에 있어서의 불소 수지 입자의 비율은 28질량%이다. 얻어진 이차 전지 세퍼레이터에 대해서, 다공질층의 막 두께, 투기도, 접착 강도, 열수축률의 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
다공질층의 막 두께를 2.0㎛, 폴리에틸렌 다공질 기재의 두께를 5㎛(투기도 110초/100cc)로 한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 16)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량을 220만으로 한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 17)
다공질층의 막 두께를 2.0㎛, 폴리에틸렌 다공질 기재의 두께를 5㎛(투기도 110초/100cc)로 한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 18)
계면 활성제로서, 비이온계 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 불소 수지 입자와 산화알루미늄 입자의 합계 100질량부에 대하여 0.6질량부 첨가, 지방산 폴리에테르를 2.0질량부 첨가하고, 다공질층의 막 두께를 1.5㎛, 폴리에틸렌 다공질 기재의 두께를 5㎛(투기도 110초/100cc)로 한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 19)
계면 활성제로서, 퍼플루오로알킬 화합물을 불소 수지 입자와 산화알루미늄 입자의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 첨가하고, 다공질층의 막 두께를 1.5㎛, 폴리에틸렌 다공질 기재의 두께를 5㎛(투기도 110초/100cc)로 한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 20)
계면 활성제를 사용하지 않고, 다공질층의 막 두께를 1.5㎛, 폴리에틸렌 다공질 기재의 두께를 5㎛(투기도 110초/100cc)로 한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량을 8만, 불화비닐리덴 함유율을 70mol%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2)
산화알루미늄 입자의 평균 입경을 0.08㎛, 다공질층의 막 두께를 1.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량을 60만, 불소 수지 입자의 평균 입경을 2.00㎛, 불화비닐리덴 함유율을 70mol%, 다공질층의 막 두께를 1.6㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 4)
무기 입자를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 5)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량을 600만으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 표 2에서, 본 발명의 실시예 1 내지 20은 모두, 사용된 불소 수지의 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하이며, 불소 수지 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하이고, 무기 입자의 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하이기 때문에, 전극과의 양호한 접착 강도가 얻어지고, 또한 낮은 열수축성(높은 치수 안정성)이 얻어진다.
한편, 비교예 1은 불소 수지의 중량 평균 분자량이 낮기 때문에, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다. 비교예 2는 무기 입자의 평균 입경이 작기 때문에, 열수축률이 높아져서, 충분한 치수 안정성을 얻을 수 없다. 비교예 3은 불소 수지 입자의 평균 입경이 크기 때문에, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다. 또한, 열수축률이 높아져서, 충분한 치수 안정성을 얻을 수 없다. 비교예 4는 무기 입자가 첨가되어 있지 않기 때문에 열수축률이 높아져서, 충분한 치수 안정성을 얻을 수 없다. 비교예 5는 불소 수지의 중량 평균 분자량이 높기 때문에, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다.

Claims (13)

  1. 다공질 기재의 적어도 편면에, 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 불소 수지 입자와, 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 함유하는 다공질층이 적층된 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 다공질 기재의 적어도 편면에, 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.02㎛ 이상 0.40㎛ 이하인 불소 수지 입자와, 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 함유하는 다공질층이 적층된 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경이, 상기 불소 수지 입자의 평균 입경의 0.2배 이상 100배 이하인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지이고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 불화비닐리덴 함유율이 80mol% 이상 100mol% 미만인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지가 산성 관능기를 갖는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산성 관능기가 카르복실산기인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층에 있어서의 상기 불소 수지 입자의 비율이 다공질층 전체의 100질량%에 대하여 10질량% 이상 90질량% 이하인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층의 막 두께가, 편면에서 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재가 폴리올레핀계 다공질 기재인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층에, 유기 수지 결합제가 불소 수지 입자와 무기 입자의 합계량 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상 100질량부 이하 포함되는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 물을 주성분으로 하는 용매 중에, 중량 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하인 불소 수지를 사용한, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 불소 수지 입자와 평균 입경이 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 무기 입자를 분산한 분산액을, 다공질 기재의 적어도 편면에 도공 후, 건조함으로써 상기 불소 수지 입자와 상기 무기 입자를 함유하는 다공질층을 적층하는 공정을 갖는, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 불소 수지 입자가, 불소 수지가 용매와 물에 용해된 불소 수지 용액을, 빈용매에 첨가하여 불소 수지 입자를 석출시킴으로써 얻어진 것이며, 물의 양이 용매와 물의 합계량 100질량%에 대하여 1질량% 이상 25질량% 이하이고, 불소 수지의 양이 용매와 물의 합계량 100질량%에 대하여 0.1질량% 이상 15질량% 이하인, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 제11항 혹은 제12항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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