CN107004811A - 二次电池用隔膜、二次电池用隔膜的制造方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，以低成本提供一种显示与电极的粘接性和尺寸稳定性的二次电池用隔膜，本发明为一种二次电池用隔膜，在多孔质基材的至少一面叠层有多孔质层，所述多孔质层含有氟树脂粒子和无机粒子，所述有氟树脂粒子使用了重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂，且平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。

Description

二次电池用隔膜、二次电池用隔膜的制造方法及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用隔膜、二次电池用隔膜的制造方法及二次电池。
背景技术
锂离子电池那样的二次电池广泛用于手机、笔记本电脑、数码照相机、数码摄像机、便携游戏机等携带用数码设备，近年来，作为汽车用途，作为混合动力车、电动汽车、插电式混合动力车等的电源的使用正在扩大。
锂离子电池一般而言具有二次电池用隔膜和电解质介于正极和负极之间的构成，所述正极在正极集电体上层叠有正极活性物质，所述负极在负极集电体上层叠有负极活性物质。
作为二次电池用隔膜，可使用聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔膜所要求的特性，可举出：在多孔结构中含有电解液、可使离子流动的特性；和在锂离子电池异常发热的情况下，通过发生热熔融而闭锁多孔结构、使离子流动停止从而停止发电的特性。
但是，伴随近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，不仅所述特性、而且因重复充放电而导致在电极和二次电池用隔膜之间产生间隙，为了防止循环特性变差，对二次电池用隔膜要求与电极的粘接性。另外，伴随近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，对二次电池用隔膜要求高的安全性，要求用于防止因在高温时二次电池用隔膜发生热收缩而产生的正极和负极的接触导致的短路的尺寸稳定性。此外，伴随二次电池的普及，要求降低制造成本，关于二次电池用隔膜，也要求以低价格的提供。
对于这些要求，专利文献1、2中提出了一种二次电池用隔膜，其通过将以具有粘接性的聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的多孔质层叠层于由聚烯烃构成的多孔质基材上，来提高与电极的粘接性。专利文献3中提出了一种二次电池用隔膜，其通过将以由具有粘接性的聚偏二氟乙烯系树脂构成的粒子为主成分的多孔质层叠层于由聚烯烃构成的多孔质基材上，来提高与电极的粘接性。另外，专利文献4中提出了一种二次电池用隔膜，其通过将由具有粘接性的聚偏二氟乙烯系树脂的粒子和无机粒子构成的多孔质层叠层于由聚烯烃构成的多孔质基材上，来提高与电极的粘接性和尺寸稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-146190号公报
专利文献2:日本特开2012-221741号公报
专利文献3:日本专利第5355823号公报
专利文献4:国际公开第2013/133074号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1、2中，作为制造方法，提出了将溶解于有机溶剂的氟树脂涂敷于脱模膜或多孔质基材上，使其浸渍于凝固槽而形成多孔质层。该制造方法中，虽然与电极的粘接性提高，但制造方法的成本高，不能满足对目前的低成本化的要求。专利文献3、4中，使用的聚偏二氟乙烯系树脂的分子量不适当，因此粘接性弱，无法得到与电极充分的粘接性。
因此，本发明的目的鉴于上述问题，可以以低成本提供一种显示与电极的粘接性和尺寸稳定性的二次电池用隔膜。
用于解决课题的技术方案
因此，本发明人等为了以低成本显示与电极的粘接性和尺寸稳定性，反复进行了深入研究。其结果发现，如果使用具有特定范围的分子量的氟树脂，则显示与电极的粘接性。此外，通过氟树脂的粒子化，利用通用的涂布方式涂布与无机粒子混合的涂剂，由此可以以低成本显示与电极的粘接性和尺寸稳定性。
为了解决上述课题，本发明的二次电池用隔膜具有以下的构成。
(1)一种二次电池用隔膜，在多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层含有氟树脂粒子和无机粒子，所述氟树脂粒子使用了重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂，且平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。
(2)一种二次电池用隔膜，在多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层含有氟树脂粒子和无机粒子，所述氟树脂粒子使用了重均分子量为60万以上150万以下的氟树脂，且平均粒径为0.02μm以上0.40μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的二次电池用隔膜，其中，所述无机粒子的平均粒径为所述氟树脂粒子的平均粒径的0.2倍以上100倍以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述氟树脂为聚偏二氟乙烯系树脂，聚偏二氟乙烯系树脂的偏二氟乙烯含有率为80mol％以上且低于100mol％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述氟树脂具有酸性官能团。
(6)根据上述(5)所述的二次电池用隔膜，其中，所述酸性官能团为羧酸基。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，相对于多孔质层整体的100质量％，所述多孔质层中的所述氟树脂粒子的比例为10质量％以上90质量％以下。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述多孔质层的膜厚以一面计为0.1μm以上5.0μm以下。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述多孔质基材为聚烯烃系多孔质基材。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，相对于氟树脂粒子和无机粒子的合计量100质量份，所述多孔质层中含有1.0质量份以上100质量份以下的有机树脂粘合剂。
(11)一种二次电池用隔膜的制造方法，具有下述工序：在多孔质基材的至少一面涂布在以水为主成分的溶剂中分散有氟树脂粒子和无机粒子的分散液，然后进行干燥从而层叠含有所述氟树脂粒子和所述无机粒子的多孔质层，所述氟树脂粒子使用了重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂，且平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。
(12)如上述(11)所述的二次电池用隔膜的制造方法，其中，所述氟树脂粒子是通过将溶剂和水中溶解有氟树脂的氟树脂溶液添加到不良溶剂中来使氟树脂粒子析出而得到的，相对于溶剂和水的合计量100质量％，水的量为1质量％以上25质量％以下，相对于溶剂和水的合计量100质量％，氟树脂的量为0.1质量％以上15质量％以下。
(13)一种二次电池，其特征在于，使用上述(1)～(10)中任一项所述的二次电池用隔膜或通过上述(11)或(12)所述的二次电池用隔膜的制造方法得到的二次电池用隔膜。
发明效果
根据本发明，通过使用特定的氟树脂粒子，可以赋予充分的与电极的粘接性，通过在多孔质层中含有无机粒子，可以赋予尺寸稳定性。通过使用本发明的二次电池用隔膜，可以提供高容量、高输出、长寿命、低成本的锂离子电池。
具有实施方式
本发明的二次电池用隔膜为在多孔质基材的至少一面叠层有多孔质层的二次电池用隔膜，所述多孔质层含有氟树脂粒子和无机粒子，所述氟树脂粒子使用了重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂，且平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。以下，对本发明进行详细说明。
[多孔质层]
(氟树脂粒子)
作为用于构成本发明的多孔质层的氟树脂粒子的氟树脂，可举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等均聚物系、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯聚合物等共聚物系。另外，也可举出均聚物系和四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯等的共聚物等。这些氟树脂中，从电稳定性和耐氧化性方面考虑，优选使用聚偏二氟乙烯系树脂、特别是含有偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的树脂。
另外，聚偏二氟乙烯系树脂的偏二氟乙烯含有率优选为80mol％以上且低于100mol％。更优选为85mol％以上，另外为99mol％以下。进一步优选为90mol％以上，另外为98mol％以下。偏二氟乙烯含有率小于80mol％时，有时无法得到充分的力学的强度。另外，偏二氟乙烯含有率为100mol％时，对于电解液的溶胀性降低，因此有时不能得到充分的粘接性。
所述氟树脂的重均分子量为10万以上500万以下。优选为30万以上，另外为300万以下。更优选为60万以上150万以下。进一步优选为80万以上，另外为120万以下。重均分子量小于10万时，虽然显示与电极的粘接性，但其强度弱，因此，有时变得容易剥离。另外，其大于500万时，对于电解液的溶胀性变低，因此，有时粘接性变弱。
本发明的氟树脂粒子可使用重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂(以下，有时称为“本发明的氟树脂”。)。作为本发明的氟树脂以外的树脂，可以含有丙烯酸系树脂等。将本发明的氟树脂和本发明的氟树脂以外的树脂均匀地混合的情况下，以氟树脂粒子的质量为100质量％，本发明的氟树脂的比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上。但是，例如为芯壳型的粒子、且芯为本发明的氟树脂以外的树脂、壳为本发明的氟树脂等情况下，在氟树脂粒子的质量100质量％中，本发明的氟树脂的比例可以低于50质量％。
另外，本发明的氟树脂可以混合多种氟树脂。将多种氟树脂均匀地混合的情况下，多种氟树脂混合后的重均分子量为10万以上500万以下。但是，例如为芯壳型的粒子、且壳为本发明的氟树脂、芯为其它氟树脂的情况等下，其它氟树脂的重均分子量可以不为10万以上500万以下。
另外，为了提高与电极的粘接性，所述氟树脂优选具有酸性官能团。酸性官能团是指可放出质子(H+)的官能团。作为酸性官能团，具体而言，可举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、酚性羟基等。可以使用其中的1种，也可以组合2种以上。
作为酸性官能团，特别优选羧酸基，作为具有羧酸基的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸及其衍生物、另外可举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等二羧酸、及其酸酐、或其衍生物。这些物质可以使用1种，也可以组合2种以上。其中，优选二羧酸，特别优选马来酸。
所述氟树脂粒子的平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下。优选为0.02μm以上0.40μm以下。更优选为0.03μm以上，另外为0.35μm以下。进一步优选为0.06μm以上，另外为0.20μm以下。平均粒径小于0.01μm时，有时氟树脂粒子紧密地叠层而透气度上升变大。另外，平均粒径大于1.00μm时，有时与电极的接触面积变小，无法得到充分的粘接性。另外，有时无机粒子间的距离变大，因此尺寸稳定性也降低。
需要说明的是，该情况的平均粒径如实施例中记载的那样，通过显微镜观察多孔质层表面，测定完全包围所观察到的氟树脂粒子的正方形的1边或长方形的长边(长轴径)的长度，算出数平均值。对详细的测定方法进行后述。
作为所述氟树脂粒子的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任一种形状。其中，从分散性、涂布性、多孔质化的观点出发，特别优选球状、板状。
作为所述氟树脂粒子的长宽比，优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下。长宽比大于100时，有时氟树脂粒子的操作性降低。
需要说明的是，在此，长宽比是指：如实施例中记载的那样，在用电子显微镜得到的粒子的图像上描绘完全包围粒子的正方形或长方形，用长方形的长边(长轴径)除以短边(短轴径)所得的值。需要说明的是，正方形的情况下，长宽比成为1。
作为所述氟树脂粒子的制造方法，可以使用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等公知的制造方法。另外，为了使通过上述制造方法得到的氟树脂粒子成为目标的平均粒径及形状，可以进一步施加加工。可举出例如：凝固法、相分离法、干式粉碎法、湿式粉碎法、喷雾干燥器法等。
作为凝固法，可举出通过将氟树脂溶解于溶剂、或溶剂和水的混合物、将氟树脂溶液添加于不良溶剂而使氟树脂粒子析出的方法。
例如，氟树脂的溶解中使用的溶剂只要是溶解氟树脂的溶剂、且能够与水相互混合的溶剂即可。
具体的溶剂可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)等N-烷基吡咯烷酮系溶剂、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(以下，有时简称为DMI)等脲系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时简称为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时简称为DMF)等链状酰胺系溶剂、二甲基亚砜(以下，有时简称为DMSO)、二甲基砜、四亚甲基砜等硫氧化物系极性溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂。其中，从溶剂的稳定性和工业的使用的容易程度方面考虑，优选NMP、DMI、丙酮、甲基乙基酮、乙腈，更优选为NMP、乙腈。
至于溶解槽的气氛，为了抑制氟树脂的分解、劣化，更安全地进行操作，优选使氧气浓度越低越好。因此，优选在惰性气体气氛下配置溶解槽。作为惰性气体，可举出氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气等。考虑经济性、获得容易性，优选氮气、氩气、二氧化碳气体。特别优选可使用氮气或氩气。
溶解方法没有特别限定，制作氟树脂溶液的情况下，在规定的容器中放入氟树脂、溶剂和水，进行搅拌并溶解。在常温下不溶解的情况下，通过进行加热而使其溶解。
将氟树脂溶解于溶剂之后，可以添加水。在溶解后添加水的方法中，在规定的容器中制作氟树脂溶液之后，在氟树脂溶液中添加水。水的添加可以使用送液泵、球型刻度滴管等。如果一次性放入大量的水，则氟树脂会析出，在氟树脂的溶解需要长时间，因此，优选缓慢地加入水。为了制造粒径一致的氟树脂粒子，优选使氟树脂完全溶解于溶剂之后，添加于不良溶剂，或进行闪蒸晶析而使其析出。也可以存在未溶解的氟树脂。
添加的水的量根据溶解的氟树脂浓度、溶剂的种类而不同。相对于溶剂和添加的水的合计量100质量％，添加的水的量优选为1质量％以上25质量％以下。添加的水的量过少时，有时生成异形粒子，添加的水的量过多时，有时氟树脂析出。
溶解温度根据使用的溶剂的种类、氟树脂的浓度而有所不同。通常为常温～200℃，优选为常温～100℃，或为溶剂的沸点以下。
溶解时间根据溶剂的种类、氟树脂的浓度、溶解温度而有所不同。通常为5分钟～50小时的范围，优选为10分钟～40小时的范围。
如果氟树脂浓度高，则有时在将氟树脂溶液添加于不良溶剂而使氟树脂粒子析出时，发生氟树脂粒子彼此的溶接等。因此，有时无法得到粒径小的氟树脂粒子或粒径一致的氟树脂粒子。
因此，就氟树脂溶液中的氟树脂的量而言，在不含有水的情况下，设为溶剂100质量％，在含有水的情况下，相对于溶剂和水的合计100质量％，优选将氟树脂设为0.1质量％以上15质量％以下。更优选为0.5质量％以上10质量％以下。
对不良溶剂后面进行详述。
如果相对于溶剂和水的合计100质量％，氟树脂为0.1质量％以上15质量％以下，则对工业生产的适用可能性提高，因此优选。在本实施方式中，使氟树脂溶解于所述溶剂、或溶剂和水的混合物之后，将氟树脂溶液供于析出工序。
作为析出工序，可举出下述(a1工序)、特别是(a2工序)。
(a1工序)将氟树脂溶液添加于不良溶剂而使氟树脂粒子析出的工序；
(a2工序)将氟树脂溶液向不良溶剂进行闪蒸晶析而使氟树脂粒子析出的工序；
(a1工序)中，将氟树脂溶液添加于氟树脂的不良溶剂而使氟树脂粒子析出。
在将氟树脂溶液添加于氟树脂的不良溶剂时，可以从放入有氟树脂溶液的容器连续地注入到放入有氟树脂的不良溶剂的容器(以下有时称为“受槽”)，也可以滴加。另外，也可以从不良溶剂的上方经由气相而添加氟树脂溶液。从可得到微细且粒径一致的粒子方面考虑，优选直接加入到不良溶剂中。
使氟树脂与不良溶剂接触而制作氟树脂粒子的方法有以下2种方法：向放入有不良溶剂的受槽添加氟树脂溶液而制作粒子化液，然后取出粒子化液，供于下一工序的方法(间歇式)；和连续流通式(有时简称为连续式)。用于连续流通式的反应器有连续槽型反应器(continuous stirred tank reactor、简称：CSTR和管型反应器(plug flow reactor、简称：PFR)。氟树脂的粒子化可以采用任一种反应器。
使用CSTR的方法为在受槽(有时在连续式中称为反应器)中放入不良溶剂，添加氟树脂溶液而制作氟树脂粒子之后，接着，一边向该粒子化液中同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂，一边从受槽中连续地取出氟树脂的粒子化液，从而连续地进行粒子化的方法。另外，也可以一边向通过间歇式而制作的氟树脂的粒子化液中同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂，一边从受槽中连续地取出氟树脂的粒子化液而制作粒子化液。
使用CSTR的情况下，优选同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂。不良溶剂的滴加速度相对于氟树脂溶液滴加速度的比，只要可以生成氟树脂粒子即可，没有特别限定，从生产率的观点出发，不良溶剂的滴加速度相对于氟树脂溶液滴加速度的比优选为0.1～100，更优选为0.2～50。
将受槽内的粒子化液质量相对于从受槽(反应器)提取粒子化液的流量的之比设为停留时间。对于停留时间，只要可得到微细且粒径的一致的粒子，就没有特别限定，优选1秒～10小时，更优选1分钟～1小时。
为了保持粒子化液的均匀性，可以在受槽中设置混合装置。作为混合装置的实例，可以列举搅拌叶片或双螺杆混合机、均质机、超声波照射等。
使用PFR的方法为将氟树脂溶液和不良溶剂向配管中以一定速度通液，在配管中使氟树脂溶液和不良溶剂混合而进行粒子化，连续地取出粒子化液的方法，可以使用各种配管。例如，使用2个配管的情况下，可以将氟树脂溶液向内管以一定速度通液，将不良溶剂向外管以一定速度通液，在外管中使氟树脂溶液和不良溶剂混合并进行粒子化。另外，也可以将氟树脂溶液向外管通液，将不良溶剂向内管通液。
使用1个配管连续进行粒子化的情况下，例如在T字型配管中，可以相对于氟树脂溶液的流动，从90度的方向通液不良溶剂而使氟树脂溶液和不良溶剂接触并粒子化。
由于可以使用各种配管使氟树脂溶液和不良溶剂混合并连续地进行粒子化，因此，PFR的方法并不限定于上述。
使用PFR的情况下，对于氟树脂溶液通液速度和不良溶剂的通液速度，只要可以生成氟树脂粒子即可，没有特别限定。从生产率的观点出发，氟树脂溶液通液速度相对于不良溶剂的通液速度的比优选为0.1～100，更优选为0.2～50。
另外，氟树脂溶液和不良溶剂的混合部分可以仅为配管，也可以设置管状混合装置。作为管状混合装置，可以列举上述混合装置或容纳有静态混合器等静态混合结构物的管状混合装置等。
氟树脂溶液和不良溶剂的混合时间只要为与上述停留时间相同的范围内即可。就配管的内径而言，将氟树脂溶液和不良溶剂进行混合即可，没有特别限定。从生产率的观点出发，优选为0.1mm～1m，更优选为1mm～1m。
使用2个配管作为内管和外管的情况下，内管径和外管径之比只要可形成粒子化液，就没有特别限定。优选外管径/内管径＝1.1～500，更优选外管径/内管径＝1.1～100。
作为氟树脂粒子的不良溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯等酯系溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂、水等。
优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂、水等。特别优选为甲醇、乙醇及水。
另外，从使氟树脂粒子均匀地分散于不良溶剂中的观点出发，氟树脂的不良溶剂优选为与溶解所使用的溶剂彼此均匀地混合的溶剂。在此，均匀地混合是指：将2种以上的溶剂进行混合，即使静置1天，也不出现界面。例如，相对于水，作为能够均匀地混合的溶剂可以列举NMP、DMF、DMAc、丙酮、DMSO、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇等。
另外，如果氟树脂的不良溶剂与溶解所使用的溶剂均匀地混合，则可以使用单一的溶剂，也可以混合2种以上的溶剂而使用。特别是从容易得到微细且粒径的一致的粒子方面考虑，优选使用水-醇类、水-腈类的混合溶剂等含有水的混合溶剂。
氟树脂的不良溶剂的使用量没有特别限定，相对于溶解所使用的溶剂1质量份，可以例示0.1质量份以上100质量份以下的范围。优选为0.1质量份以上50质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上10质量份以下。
在氟树脂的不良溶剂中添加氟树脂溶液时的受槽温度可以设定至0℃以上且不良溶剂的沸点以下。根据使用的溶剂，有时会发生粒子彼此的溶接，无法得到粒子，因此，作为添加之前的受槽温度，优选0℃以上40℃以下。通过该添加而氟树脂粒子从氟树脂溶液析出，可得到分散或悬浮有氟树脂粒子的液体。另外，在加入氟树脂溶液时，优选对氟树脂的不良溶剂进行搅拌。
(a2工序)中，将所溶解的氟树脂溶液进行闪蒸晶析而使氟树脂粒子析出。即，在将氟树脂溶液添加于不良溶剂的方法中，使用闪蒸晶析方法。
闪蒸晶析是指使氟树脂溶液迅速地固化、结晶化的方法。更具体而言，使加热加压下的氟树脂溶液经由喷嘴而喷出并已送至温度低于用于溶解的溶剂的常压下的沸点(可以为常温以下)、且压力低于加压氟树脂溶液的(可以为减压下)的其它容器(以下有时称为受槽)中，从而使其晶析的方法；或使加压下的氟树脂溶液经由喷嘴而喷出并移送至低于加压氟树脂的压力(可以为减压下)的其它容器(以下有时称为受槽)中从而使其晶析的方法。
在进行闪蒸晶析时，优选直接使氟树脂溶液喷出到不良溶剂中。优选在将喷出氟树脂溶液的喷嘴的前端放入受槽侧的不良溶剂中的状态下进行闪蒸晶析。也可以将喷嘴前端从不良溶剂中分离，经由气相而从不良溶剂上方进行闪蒸晶析。
具体地进行说明。优选通过从保持加热加压下、或加压下的容器使氟树脂溶液向大气压下(可以为减压下)的受槽喷出而进行闪蒸晶析。例如在所述溶解工序中，在高压釜等耐压容器中进行加热、溶解时，容器内通过加热引起的自制压而成为加压状态(可以用氮等惰性气体进一步进行加压)。通过从该状态进行放压而排出至大气压下的受槽，可以更简便地进行。另外，在常温下使其溶解的情况下，可以通过将溶解槽以任意的压力进行加压，向氟树脂的不良溶剂进行闪蒸晶析而得到氟树脂粒子。
作为在不良溶剂中进行闪蒸晶析的情况下使用的不良溶剂，没有特别限制，可以使用与(a1工序)中说明的不良溶剂同样的溶剂。
氟树脂的不良溶剂的使用量没有特别限定，相对于用于溶解的溶剂1质量份，可以例示0.1质量份以上100质量份以下的范围。优选为0.1质量份以上50质量份以下。进一步优选为0.1质量份以上10质量份以下。
作为闪蒸晶析时的操作条件，通常可以采用如下方法：将在常温～200℃、优选常温～100℃的范围内溶解的溶液在低于以后述的范围加压的压力、或减压下的容器中以1段进行闪蒸晶析的方法；或在与放入有溶解液的槽内相比压力低的容器以多段进行闪蒸晶析的方法等。具体而言，例如在所述溶解工序中，在高压釜等耐压容器中进行加热、溶解时，容器内通过加热引起的自制压(加热引起的压力上升)而成为加压状态(可以用氮等惰性气体进一步进行加压)。使设为该加压状态的溶解液向放入有氟树脂的不良溶剂的大气压的受槽闪蒸，或向减压下的受槽闪蒸。另外，在高压釜等耐压容器中不进行加热而使其溶解的情况下，使以任意的压力进行加压而设为加压状态的溶解液向放入有氟树脂的不良溶剂的大气压的受槽闪蒸，或向减压下的受槽闪蒸。进行闪蒸晶析的溶解液的压力(表压)优选为0.2MPa以上4MPa以下。优选将处于该环境的溶解液向大气压下的受槽进行闪蒸晶析。
受槽的温度因放入于受槽的氟树脂的不良溶剂而有所不同，优选氟树脂的不良溶剂不凝固的温度～50℃，具体而言，水的情况下，作为闪蒸晶析之前的温度，优选0℃～50℃。
闪蒸晶析方法中，可举出将来自溶解槽的连结管出口放入受槽的大气中、或氟树脂的不良溶剂中进行闪蒸晶析的方法。放入于不良溶剂中的方法可得到更微细的氟树脂粒子，因此优选。
通过上述析出工序(a1工序)、特别是(a2工序)得到的氟树脂粒子可以以分散液或悬浮液的状态得到。需要说明的是，在含有加入的氟树脂的未溶解部分等粗粒的情况下，也可以通过过滤等而除去。
通过本采用实施方式的方法，可以稳定地制造微细且粒度一致的氟树脂粒子。通过使用氟树脂粒子、特别是含有偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的聚偏二氟乙烯系树脂粒子，可以不使透气度降低，且使粘接性提高。
作为相分离法，可举出将氟树脂溶解于溶剂，利用非溶剂等使氟树脂溶液乳化液，通过与不良溶剂接触而形成氟树脂粒子的方法。
作为干式粉碎法，可举出通过使氟树脂粒子彼此碰撞而进行粉碎的方式、或通过与金属壁碰撞而进行粉碎的方式。
作为湿式粉碎法，可举出通过在分散有氟树脂粒子的分散介质中添加锆等的珠并进行搅拌使珠和氟树脂粒子碰撞而进行粉碎的方式。珠的材质及珠径可以与目标氟树脂粒子的形状、尺寸匹配而使用。
另外，作为喷雾干燥器法，可举出通过使氟树脂溶解于溶剂，将溶解的溶液从喷嘴中进行喷雾而制作液滴并进行干燥，由此进行粒子化的方式。作为以喷雾干燥器方式使用的溶剂，只要溶解氟树脂，就没有特别限定，与氟树脂的熔点相比，优选沸点低的溶剂，具体而言，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、环己酮等。
(无机粒子)
为了提高二次电池用隔膜的尺寸稳定性，优选在所述多孔质层中含有无机粒子。就二次电池用隔膜所要求的尺寸稳定性而言，只要130℃下1小时的热收缩为10％以内，则优选。作为无机粒子，作为一例，要求在电池内电稳定、具有电绝缘性、及耐热性。
具体而言，作为无机粒子，可举出：氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子、氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体粒子等。可以使用1种这些粒子，也可以混合2种以上而使用。
使用的无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。更优选为0.20μm以上3.0μm以下，进一步优选为0.30μm以上1.0μm以下。其小于0.10μm时，有时通过多孔质层变得致密而透气度升高。另外，由于空孔径变小，因此，有时电解液的含浸性降低而对生产率产生影响。其大于5.0μm时，有时无法得到充分的尺寸稳定性，另外，有时多孔质层的膜厚增大，招致电池特性的降低。
另外，无机粒子的平均粒径优选为氟树脂粒子的平均粒径的0.2倍以上100倍以下。更优选为0.5倍以上50倍以下，进一步优选为1.0倍以上30倍以下。其小于0.2倍时，有时无法得到充分的尺寸稳定性。其大于100倍时，有时无法得到充分的与电极的粘接性。
作为使用的粒子的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任一种形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的观点出发，优选为球状。
(有机树脂粘合剂)
为了使所述氟树脂粒子彼此、所述无机粒子彼此、或所述氟树脂粒子与所述无机粒子间、及所述氟树脂粒子和所述无机粒子与多孔质基材粘接，根据需要，可以使用有机树脂粘合剂。另外，通过添加有机树脂粘合剂，有时与电极的粘接性提高。
作为用于有机树脂粘合剂的有机树脂，可举出：氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、交联聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、硅树脂、聚碳酸酯、羧基甲基纤维素树脂等，可以使用1种这些树脂，也可以混合2种以上而使用。另外，在所述粘合剂树脂中，从电稳定性和耐氧化性方面考虑，优选使用氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、及羧基甲基纤维素，特别优选氟树脂和丙烯酸系树脂。
另外，使用的有机树脂粘合剂可以为溶解于溶剂的有机树脂粘合剂，也可以为粒子状的有机树脂粘合剂，并不特别限定其形态。
作为粒子状的有机树脂粘合剂，可以为在多孔质层形成时一部分或全部成膜的粘合剂，另外，可以使用不进行成膜的粘合剂。作为使粒子状的有机树脂粘合剂成膜的方法，可以为使溶剂干燥时的热引起的成膜、或通过添加N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二丙二醇甲基醚、丁基二醇、丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等成膜助剂而进行成膜。
粒子状的有机树脂粘合剂的平均粒径优选为1μm以下。其大于1μm时，为了进行粘接所需要的有机树脂粘合剂的量增加，因此，有时使电池性能降低。
作为有机树脂粘合剂的含量，相对于氟树脂粒子和无机粒子的合计量100质量份，优选1.0质量份以上100质量份以下，更优选1.2质量份以上，另外，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。有机树脂粘合剂的含量大于100质量份时，有时氟树脂粒子的含量变少，电极和氟树脂粒子的接触面积变小，粘接性变弱。另外，有时透气度的上升也变大，电池特性降低。有机树脂粘合剂的含量低于1.0质量份时，有时难以显示粘接性，叠层于多孔质基材上的氟树脂粒子及无机粒子脱落而难以形成多孔质层。
(多孔质层的形成)
本发明的二次电池用隔膜通过二次电池用隔膜的制造方法而得到，所述制造方法具有下述工序：在多孔质基材的至少一面叠层含有氟树脂粒子和无机粒子的多孔质层，所述氟树脂粒子使用了重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂，且平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下，以下对该方法进行说明。
使通过乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等公知的制造方法而制造的氟树脂粒子、或在聚合后以目的的平均粒径、形状进行了加工的氟树脂粒子和无机粒子分散于溶剂中，由此调整涂布液。在此，作为所分散的溶剂，从抑制溶剂对多孔质基材的含浸的方面考虑，优选以水为主成分的溶剂。需要说明的是，在此，主成分是指：在溶剂100质量％中，含有50质量％以上。
在以该水为主成分的溶剂中水所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。水的比例低于50质量％的情况下，在涂布于多孔质基材时，有时涂布液含浸于基材，不能形成所期望的多孔质层。另外，有时通过含浸涂布液而多孔质基材的运输变得困难，在运输中产生皱褶。
使氟树脂粒子及无机粒子分散的情况下，如果需要，则可以使用分散剂。作为分散剂的种类，没有特别限定，可举出例如：烷基胺盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等两性表面活性剂、及上述阳离子系、阴离子系、非离子系、两性的氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。此外可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸盐、聚磺酸盐、聚醚等高分子化合物等。可以使用1种这些分散剂，也可以混合2种以上而使用。
作为分散剂的添加量，相对于使其分散的氟树脂粒子和无机粒子的合计100质量份，优选为0.1质量份以上40质量份以下，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。另外，优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。分散剂的添加量多于40质量份时，有时因为相对于多孔质层的氟树脂粒子的含量变小而粘接性降低。
作为使氟树脂粒子和无机粒子分散的方法，使用公知的方法即可。可举出球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均质机、超声波均质机、高压均质机、超声波装置、油漆搅拌器等。也可以组合这些多个混合分散机而阶段性地进行分散。
作为制备涂布液的顺序，没有特别限定。从分散工序的效率化的观点出发，优选在以水为主成分的溶剂中添加分散剂并进行混合、在该溶液中添加氟树脂粒子和无机粒子而制备涂布液。
在涂布液中，为了使粒子彼此或粒子和多孔质基材粘接，根据需要，可以添加所述有机树脂粘合剂。另外，如果需要，则可以适当将抗氧化剂、稳定化剂、消泡剂、流平剂等添加于涂布液。
作为流平剂的种类，没有特别限定，可举出例如：烷基胺盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等两性表面活性剂、及上述阳离子系、阴离子系、非离子系、两性的氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸盐、聚磺酸盐、聚醚等高分子化合物等。
作为流平剂的添加量，相对于氟树脂粒子和无机粒子的合计100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。流平剂的添加量多于20质量份时，有时招致粘接性的降低及二次在电池内的副反应导致的电池特性的降低。
接着，将得到的涂布液涂布于多孔质基材上，进行干燥，从而叠层多孔质层。作为涂布方法，用公知的方法涂布即可。例如可以利用凹版涂敷、狭缝式模头涂敷、刀涂、吻式涂敷、辊涂、棒涂、喷涂涂装、浸渍涂敷、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其它种类的印刷等。并不限定于这些，只要与使用的氟树脂粒子、无机粒子、粘合剂、分散剂、流平剂、使用的溶剂、基材等优选的条件匹配选择涂布方法即可。另外，为了提高涂布性，例如可以对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂布面的表面处理。
在多孔质基材的两面叠层多孔质层的情况下，可以一面一面地进行涂布而使其干燥。两面同时进行涂布而使其干燥的方法，生产率良好，所以优选。
另外，从粘接性的观点出发，与仅在一面叠层多孔质层相比，在两面叠层多孔质层的方法，在正极、负极的两面可得到粘接性，因此，循环特性优异，因此优选。而且，优选两面均为含有氟树脂粒子和无机粒子的多孔质层，所述氟树脂粒子使用了本发明的重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂，且平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。进而，从上述生产率的观点出发，及从在正极、负极的两面将粘接性均匀化方面考虑，更优选为两面的多孔质层相同。
相对于多孔质层整体的100质量％，多孔质层中的氟树脂粒子的比例优选为10质量％以上90质量％以下，更优选为15质量％以上，另外为80质量％以下。进一步优选为20质量％以上，为60质量％以下。多孔质层中的氟树脂粒子的比例小于10质量％时，有时无法得到充分的粘接性。另外，其大于90质量％时，为了降低无机粒子的含有率，有时无法得到充分的尺寸稳定性。
在多孔质层中，可以含有本发明的氟树脂粒子以外的树脂粒子。氟树脂粒子以外的树脂粒子可举出例如使用了氟树脂以外的树脂的树脂粒子、或使用有重均分子量低于10万的氟树脂的氟树脂粒子。
多孔质层的膜厚优选为0.10μm以上5.0μm以下。更优选为0.3μm以上，另外为4.0μm以下。进一步优选为0.5μm以上，另外为3.0μm以下。多孔质层的厚度薄于0.10μm时，有时无法得到与电极的充分的粘接性。另外，其厚于5.0μm时，有时透气度的上升变大，或粘接性变得不充分。另外，仅叠层于一面的情况下，有时卷曲变得显著，因此，优选使多孔质层叠层于多孔质基材的两面。另外，用同样的理由叠层于两面的情况下，各自的面的多孔质层的膜厚差优选设为1μm以下。
多孔质层的叠层引起的透气度的上升优选为5倍以下。更优选为3倍以下。通过多孔质层的叠层而透气度大于5倍时，有时作为二次电池用隔膜的整体的透气度也变大，不能得到充分的离子流动性，电池特性会降低。
[多孔质基材]
在本发明中，作为多孔质基材，可举出由内部具有空孔的多孔膜、无纺布、或纤维状物构成的多孔膜片等。作为构成多孔质基材的材料，优选由为电绝缘性、且电稳定、在电解液中也稳定的树脂构成。另外，从赋予关闭功能的观点出发，使用的树脂优选熔点为200℃以下的热塑性树脂。在此的关闭功能是指：在锂离子电池异常发热的情况下，通过因热熔融而闭锁多孔结构，使离子流动停止而使发电停止的功能。
作为热塑性树脂，可举出例如聚烯烃系树脂，所述多孔质基材优选为聚烯烃系多孔质基材。另外，所述聚烯烃系多孔质基材更优选为熔点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃系树脂，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、及组合有它们的混合物等，可举出例如含有90质量％以上的聚乙烯的单层的多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯构成的多层的多孔质基材等。
作为多孔质基材的制造方法，可举出通过在使聚烯烃系树脂制成片之后进行拉伸而进行多孔质化的方法或通过使聚烯烃系树脂溶解于液体石蜡等溶剂而制成片之后提取溶剂而进行多孔质化的方法。
多孔质基材的厚度优选为5μm以上50μm以下，更优选为5μm以上30μm以下。多孔质基材的厚度厚于50μm时，有时多孔质基材的内部电阻升高。另外，多孔质基材的厚度薄于5μm时，制造变得困难，另外，有时无法得到充分的力学特性。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上～500秒/100cc以下。透气度大于1,000秒/100cc时，有时不能得到充分的离子流动性，电池特性会降低。其小于50秒/100cc时，有时无法得到充分的力学特性。
[二次电池用隔膜]
本发明的二次电池用隔膜如上所述为在多孔质基材的至少一面叠层有含有氟树脂粒子和无机粒子的多孔质层的二次电池用隔膜。由于被叠层的多孔质层具有离子透过性，因此优选充分地进行多孔化，作为二次电池用隔膜的透气度，优选为50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上500秒/100cc以下。透气度大于1,000秒/100cc时，有时不能得到充分的离子流动性，电池特性会降低。其小于50秒/100cc时，有时无法得到充分的力学特性。
[二次电池]
本发明的二次电池用隔膜优选用于锂离子电池等二次电池。锂离子电池成为二次电池用隔膜和电解质介于将正极活性物质叠层于正极集电体的正极和将负极活性物质叠层于负极集电体的负极之间的构成。
正极的由活性物质、粘合剂树脂、及导电助剂构成的正极剂叠层于集电体上，作为活性物质，可举出：LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2、等层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、及LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，只要使用耐氧化性高的树脂即可。具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，优选金属箔，特别是大多使用铝。
负极的由活性物质及粘合剂树脂构成的负极剂叠层于集电体上，作为活性物质，可举出：人造石墨、天然石墨、硬质碳、软质碳等碳材料、锡或硅等锂合金系材料、Li等金属材料、及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，可使用氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，优选金属箔，特别是大多使用铜箔。
电解液成为在二次电池中在正极和负极之间使离子流动的场所，形成使电解质在有机溶剂中溶解的构成。作为电解质，可举出LiPF6、LiBF4、及LiClO4等，但从对有机溶剂的溶解性、离子电导度的观点出发，优选使用LiPF6。作为有机溶剂，可举出碳酸酯亚乙酯、碳酸酯亚丙酯、氟代碳酸酯亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ丁内酯、及环丁砜等，也可以将这些有机溶剂混合2种以上而使用。
作为二次电池的制作方法，首先将活性物质和导电助剂分散于粘合剂溶液中而制备电极用涂布液，将该涂布液涂布于集电体上，通过使溶剂干燥而分别得到正极、负极。干燥后的涂布膜的膜厚优选设为50μm以上500μm以下。在得到的正极和负极之间以分别与电极的活性物质层接触的方式配置二次电池用隔膜，封入于铝层压膜等外装材料，在注入电解液之后进行热压。其后，设置负极引线或安全阀，将外装材料密封。这样得到的二次电池与电极和二次电池用隔膜的粘接性良好，因此循环特性优异，且尺寸稳定性优异，另外，可以以低成本制造。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受实施例任何限制。以下示出本实施例中使用的测定法。
[测定方法]
(1)平均粒径
使用电解放射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)，以倍数5万倍观察多孔质层的表面。此时的图像尺寸为2.5μm×1.8μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×960像素，1像素的大小为2.0nm×1.9nm。
另外，对平均粒径，在得到的图像上描绘完全包围1个粒子的面积最小的正方形或长方形，即描绘粒子的端部与正方形或长方形的4边相接的正方形或长方形，正方形的情况下，将1边的长度设为粒径，长方形的情况下，将长边的长度(长轴径)设为粒径。对任意的100个粒子，测定各自的粒径，将其数平均值设为平均粒径。需要说明的是，在拍摄的图像中观察了100个以上的粒子的情况下，将该图像中的任意的100个粒径的数平均设为平均粒径，在图像中没有观察到100个粒子的情况下，拍摄多个图像，将合计100个粒径的数平均设为平均粒径。
(2)重均分子量
氟树脂的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与利用聚苯乙烯的校正曲线对比而算出。
装置：株式会社岛津制作所制LC-10A系列
硫动：昭和电工株式会社制KD-806M×2根
流动相：二甲基甲酰胺
流量：1.0ml/min
检测：差示折射率计
硫动温度：40℃。
(3)多孔质层的膜厚
用切片机切出样品截面，用电解放射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)观察该截面，在其观察区域内从与多孔质基材的界面选择最高的地方，进行计测作为多孔质层的膜厚。由100mm×100mm尺寸的样品对任意的5处分别观察、选择、计测，并进行平均。
(4)透气度
从100mm×100mm尺寸的试样3张中分别选择任意的一处，使用王研式透气度测定装置(旭精工(株)社制EG01-5-1MR)，根据JIS P 8117(2009)进行测定，将其平均值设为透气度(秒/100cc)。
(5)粘接强度
调整以质量比7：3混合有碳酸二乙酯和碳酸酯亚乙酯的溶剂，在该溶剂中浸渍由下述实施例制作的二次电池用隔膜膜15mm×100mm和活性物质为LiCoO2、粘合剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的正极15mm×100mm 10分钟，取出之后，以活性物质和多孔质层接触的方式设置，用热压机在0.5MPa、100℃的条件下进行热压2分钟，使用针固定通过手动进行剥离，对粘接强度在下述4阶段下进行评价。同样地，也测定活性物质为石墨、粘合剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极和二次电池用隔膜的粘接强度，进行正极及负极的各自的评价，设为粘接强度。
·粘接强度S：在强的力的作用下电极和二次电池用隔膜侧发生剥离。
·粘接强度A：在稍微强的力的作用下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
·粘接强度B：在弱的力的作用下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
·粘接强度C：在极弱的力的作用下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
(6)热收缩率(尺寸稳定性)
从100mm×100mm尺寸的试样的一边的中点测定对边的中点的长度，在130℃的烘箱中在无张力下进行热处理1小时。在热处理后取出试样，测定与热处理前相同处的中点间的长度，由以下的式子算出热收缩率。由1张试样同时算出2处，将其平均值设为热收缩率。
热收缩率(％)＝[(热处理前的中点间的长度－热处理后的中点间的长度)/(热处理前的中点间的长度)]×100。
(实施例1)
使由偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成的树脂(聚偏二氟乙烯系树脂、偏二氟乙烯含有率95mol％、作为酸性官能团的含羧酸基)在80℃下溶解于相对于该共聚物100质量份为9,000质量份的乙腈，在该溶液中相对于乙腈100质量份加入11质量份的水，制作聚偏二氟乙烯系树脂溶液。将76℃的所述聚偏二氟乙烯系树脂溶液连续添加于相对于该共聚物100质量份为5,000质量份的常温的水的槽(以下，“粒子化槽”。)，得到粒子化液。
接着，一边将另外调整的聚偏二氟乙烯系树脂溶液(76℃)和相对于该共聚物100质量份为5,000质量份的水(常温)以各自用6分钟滴加结束的速度同时滴加于所述粒子化槽、一边以保持粒子化液的液面的方式从粒子化槽底部提取粒子化液(粒子化液A)。接着，一边将另外调整的聚偏二氟乙烯系树脂溶液(76℃)和相对于该共聚物100质量份为5,000质量份的水(常温)以各自用6分钟滴加结束的速度同时滴加于所述粒子化槽、一边以保持粒子化液的液面的方式从粒子化槽底部提取粒子化液(粒子化液B)。
将粒子化液A、粒子化液B、及残留于所述粒子化槽的粒子化液C汇总，减压馏去乙腈之后，将残渣进行离心过滤。相对于得到的含水滤饼100质量份，加入500质量份的离子交换水而重新进行打浆清洗，并进行离心过滤。相对于含水滤饼中的氟树脂粒子100质量份，添加作为分散剂的非离子系聚氧乙烯烷基醚3质量份、聚乙烯基吡咯烷酮2质量份之后，加入离子交换水374质量份，用均质机进行预分散。将其预分散液用超声波(输出120W)进行处理后，通过离心沉淀分离粗粒，得到由平均粒径为0.10μm的氟树脂粒子构成的水分散液。测定得到的氟树脂粒子的重均分子量，结果为100万。
将上述氟树脂粒子水分散液和氧化铝粒子水分散液(平均粒径0.50μm)以粒子的质量比成为3：7的方式进行混合，另外相对于氟树脂粒子和氧化铝粒子的合计100质量份添加10质量份作为粘合剂的丙烯酸系树脂而制备涂布液。将该涂布液通过凹版涂敷涂布于聚乙烯多孔质基材(厚度7μm、透气度110秒/100cc)的两面，通过干燥至所含有的溶剂挥发而形成多孔质层，得到本发明的二次电池用隔膜。多孔质层中的氟树脂粒子的比例为29质量％。对得到的二次电池隔膜，将多孔质层的膜厚、透气度、粘接强度、热收缩率的测定结果示于表1、表2。需要说明的是，关于以下的实施例及比较例，也同样地将测定结果示于表1、表2。
(实施例2)
使聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为80万，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例3)
使聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万，使氟树脂粒子的平均粒径为0.20μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例4)
使多孔质层中的氟树脂粒子的比例为48质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例5)
使氧化铝粒子的平均粒径为1.30μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例6)
在多孔质基材中使用聚乙烯多孔质基材(厚度9μm、透气度150秒/100cc)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例7)
使偏二氟乙烯含有率为70mol％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例8)
使用不含有酸性官能团的聚偏二氟乙烯系树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例9)
作为粘合剂，使用在多孔质层形成中的干燥时粒子彼此溶接的氟树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例10)
使多孔质层的膜厚为1.1μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例11)
使氟树脂粒子的平均粒径为0.30μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例12)
使多孔质层的膜厚为2.0μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例13)
使多孔质层中的氟树脂粒子的比例为19质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例14)
使由偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成的树脂(聚偏二氟乙烯系树脂、偏二氟乙烯含有率95mol％、作为酸性官能团的含羧酸基)在80℃下溶解于相对于该共聚物100质量份为9,000质量份的乙腈，在该溶液中相对于乙腈100质量份加入11质量份的水，制作聚偏二氟乙烯系树脂溶液。将76℃的所述聚偏二氟乙烯系树脂溶液连续添加于相对于该共聚物100质量份为5,000质量份的常温的水的槽(以下，称为“粒子化槽”。)，得到粒子化液。
接着，一边将另外调整的聚偏二氟乙烯系树脂溶液(76℃)和相对于该共聚物100质量份为5,000质量份的水(常温)以各自用6分钟滴加结束的速度同时滴加于所述粒子化槽，一边以保持粒子化液的液面的方式从粒子化槽底部提取粒子化液(粒子化液A)。接着，以一边将另外调整的聚偏二氟乙烯系树脂溶液(76℃)和相对于该共聚物100质量份为5,000质量份的水(常温)以各自用6分钟滴加结束的速度同时滴加于所述粒子化槽、一边以保持粒子化液的液面的方式从粒子化槽底部提取粒子化液(粒子化液B)。
将粒子化液A、粒子化液B、及残留于所述粒子化槽的粒子化液C汇总，减压馏去乙腈之后，将残渣进行离心过滤。相对于得到的含水滤饼100质量份，加入500质量份的离子交换水而重新进行打浆清洗，进行离心过滤。相对于含水滤饼中的氟树脂粒子100质量份，添加4质量份的作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮之后，加入离子交换水374质量份，用均质机进行预分散。将其预分散液用超声波(输出120W)进行处理之后，将粗粒通过离心沉淀进行分离，得到由平均粒径为0.10μm的氟树脂粒子构成的水分散液。测定得到的氟树脂粒子的重均分子量，结果为100万。
将上述氟树脂粒子水分散液和氧化铝粒子水分散液(平均粒径0.50μm)以粒子的质量比成为3：7的方式进行混合，另外相对于氟树脂粒子和氧化铝粒子的合计100质量份添加3.75质量份的作为粘合剂的丙烯酸系树脂，相对于氟树脂粒子和氧化铝粒子的合计100质量份添加0.6质量份的作为表面活性剂的非离子系聚氧乙烯烷基醚而制备涂布液。将该涂布液通过凹版涂敷涂布于聚乙烯多孔质基材(厚度9μm、透气度180秒/100cc)的两面，通过干燥至所含有的溶剂挥发而形成多孔质层，得到本发明的二次电池用隔膜。多孔质层中的氟树脂粒子的比例为28质量％。关于得到的二次电池隔膜，将多孔质层的膜厚、透气度、粘接强度、热收缩率的测定结果示于表1、表2。
(实施例15)
使多孔质层的膜厚为2.0μm，使聚乙烯多孔质基材的厚度为5μm(透气度110秒/100cc)，除此之外，与实施例14同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例16)
使聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为220万，除此之外，与实施例14同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例17)
使多孔质层的膜厚为2.0μm，使聚乙烯多孔质基材的厚度为5μm(透气度110秒/100cc)，除此之外，与实施例16同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例18)
作为表面活性剂，相对于氟树脂粒子和氧化铝粒子的合计100质量份添加0.6质量份的非离子系聚氧乙烯烷基醚，添加2.0质量份脂肪酸聚醚，使多孔质层的膜厚为1.5μm，使聚乙烯多孔质基材的厚度为5μm(透气度110秒/100cc)，除此之外，与实施例16同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例19)
作为表面活性剂，相对于氟树脂粒子和氧化铝粒子的合计100质量份添加0.1质量份的全氟烷基化合物，使多孔质层的膜厚为1.5μm，使聚乙烯多孔质基材的厚度为5μm(透气度110秒/100cc)，除此之外，与实施例16同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例20)
不使用表面活性剂，使多孔质层的膜厚为1.5μm，使聚乙烯多孔质基材的厚度为5μm(透气度110秒/100cc)，除此之外，与实施例16同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(比较例1)
使聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为8万，使偏二氟乙烯含有率为70mol％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(比较例2)
使氧化铝粒子的平均粒径为0.08μm，使多孔质层的膜厚为1.0μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(比较例3)
使聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万，使氟树脂粒子的平均粒径为2.00μm，使偏二氟乙烯含有率为70mol％，使多孔质层的膜厚为1.6μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(比较例4)
除不添加无机粒子之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
(比较例5)
使聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为600万，除此之外，与实施例1同样地操作，得到本发明的二次电池用隔膜。
[表1]
[表2]
由表1、表2可知：本发明的实施例1～20均所使用的氟树脂的重均分子量为10万以上500万以下，氟树脂粒子的平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下，因此，可得到与电极的良好的粘接强度，且可得到低的热收缩性(高的尺寸稳定性)。
另一方面，就比较例1而言，氟树脂的重均分子量低，因此，无法得到充分的粘接强度。就比较例2而言，无机粒子的平均粒径小，因此，热收缩率升高，无法得到充分的尺寸稳定性。就比较例3而言，氟树脂粒子的平均粒径大，因此，无法得到充分的粘接强度。另外，热收缩率升高，无法得到充分的尺寸稳定性。就比较例4而言，由于没有添加无机粒子，因此热收缩率升高，无法得到充分的尺寸稳定性。就比较例5而言，氟树脂的重均分子量高，因此，无法得到充分的粘接强度。

Claims (13)

1.一种二次电池用隔膜，在多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层含有氟树脂粒子和无机粒子，所述氟树脂粒子使用了重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂，且平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。
2.一种二次电池用隔膜，在多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层含有氟树脂粒子和无机粒子，所述氟树脂粒子使用了重均分子量为60万以上150万以下的氟树脂，且平均粒径为0.02μm以上0.40μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用隔膜，其中，所述无机粒子的平均粒径为所述氟树脂粒子的平均粒径的0.2倍以上100倍以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述氟树脂为聚偏二氟乙烯系树脂，且聚偏二氟乙烯系树脂的偏二氟乙烯含有率为80mol％以上且低于100mol％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述氟树脂具有酸性官能团。
6.根据权利要求5所述的二次电池用隔膜，其中，所述酸性官能团为羧酸基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，相对于多孔质层整体的100质量％，所述多孔质层中的所述氟树脂粒子的比例为10质量％以上90质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述多孔质层的膜厚以一面计为0.1μm以上5.0μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述多孔质基材为聚烯烃系多孔质基材。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，相对于氟树脂粒子和无机粒子的合计量100质量份，所述多孔质层中含有1.0质量份以上100质量份以下的有机树脂粘合剂。
11.一种二次电池用隔膜的制造方法，具有下述工序：在多孔质基材的至少一面涂布在以水为主成分的溶剂中分散有氟树脂粒子和无机粒子的分散液，然后进行干燥从而层叠含有所述氟树脂粒子和所述无机粒子的多孔质层，所述氟树脂粒子使用了重均分子量为10万以上500万以下的氟树脂，且平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下，所述无机粒子的平均粒径为0.10μm以上5.0μm以下。
12.根据权利要求11所述的二次电池用隔膜的制造方法，其中，所述氟树脂粒子是通过将溶剂和水中溶解有氟树脂的氟树脂溶液添加到不良溶剂中来使氟树脂粒子析出而得到的，相对于溶剂和水的合计量100质量％，水的量为1质量％以上25质量％以下，相对于溶剂和水的合计量100质量％，氟树脂的量为0.1质量％以上15质量％以下。
13.一种二次电池，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述的二次电池用隔膜或通过权利要求11或12所述的二次电池用隔膜的制造方法得到的二次电池用隔膜。
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