CN115380434A - 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池 - Google Patents

多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池 Download PDF

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Abstract

提供与电极的粘接性高，并且具有优异的热尺寸稳定性和电池特性的多孔性膜。一种多孔性膜，其具有多孔质基材、和位于多孔质基材的至少一面的多孔质层，所述多孔质层含有无机粒子和对电极具有粘接性的有机粒子A，多孔质层所包含的上述无机粒子的含有率为50质量％以上且95质量％以下，在多孔质层的表面弹性模量的50次测量中，将表示无机粒子的表面弹性模量设为α、测量值的最小值设为β时，α/β的值为10以上且40以下，并且50次测量值之中的包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且100％以下。

Description

多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及多孔性膜、二次电池用隔板以及二次电池。
背景技术
锂离子电池那样的二次电池在智能手机、平板电脑、便携电话、笔记本个人电脑、数码相机、数码摄像机、便携游戏机等便携式数码设备、电动工具、电动自行车、电动助力辅助自行车等便携式设备、和电动汽车、混合动力车、插电式混合动力车等汽车用途等中被广泛使用。
锂离子电池一般而言具有介于将正极活性物质叠层于正极集电体而成的正极、与将负极活性物质叠层于负极集电体而成的负极之间存在二次电池用隔板和电解质的构成。
作为二次电池用隔板，可使用聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔板所要求的特性，可举出：在多孔结构中包含电解液，而能够进行离子迁移的特性；以及在锂离子电池异常发热了的情况下，通过热进行熔融从而多孔结构被封闭，使离子迁移停止，从而使放电停止的关闭特性。
此外，随着近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，对二次电池用隔板要求高安全性，要求用于防止由在高温时二次电池用隔板热收缩而发生的正极与负极的接触引起的短路的、热尺寸稳定性。
进一步，在二次电池的制造工序中，为了在搬运叠层了正极、隔板、负极的叠层体时，维持叠层体结构，或为了在将卷绕了的正极、隔板、负极的叠层体插入到圆筒型、方型等的罐的情况下，将叠层体热压后插入，而此时不使形状崩溃，或为了通过将叠层体热压从而将更多的叠层体加入到罐中，使能量密度高，进一步为了在层压型中，在插入到外装材料后不使形状变形，要求含浸电解液前的隔板与电极的粘接性。
此外另一方面，对锂离子电池也要求高输出化、长寿命化这样的优异的电池特性，要求在向二次电池用隔板赋予热尺寸稳定性时，不使高输出特性降低，而表现良好的电池特性的持续性。
对于这些要求，在专利文献1中，通过将形成在耐热层上的粘接层叠层从而谋求与电极的粘接性和耐粘连性的兼有。此外，在专利文献2中，通过粒子状聚合物的粒径和无机粒子的粒径满足特定的关系从而提高与电极的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6191597号公报
专利文献2：国际公开第2018/034094号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，因为二次电池的制造工序中的热压工序而要求电极与隔板的粘接性。此外需要与热尺寸稳定性、电池特性的兼有。本发明的目的是鉴于上述问题，提供具有与电极的粘接性，并且具有优异的热尺寸稳定性，向电池赋予优异的特性的多孔性膜、二次电池用隔板。
用于解决课题的手段
因此，本发明人等为了提供具有优异的热尺寸稳定性和与电极的粘接性，并且具有优异的电池特性的低成本多孔性膜，反复进行了深入研究。其结果可知，在专利文献1和2所记载的耐粘连性试验中试验条件不充分，在适当的试验条件下在专利文献1所记载的技术中耐粘连性不充分，发现如果使耐粘连性提高则与电极的粘接性变得不充分。此外发现，通过进行热压从而粘接层溶胀，填埋电极活性物质、隔板的空隙从而空隙率降低，离子输送率下降，因此电池特性也降低。进一步，专利文献1由于在耐热层上涂覆粘接剂层因此为高成本的二次电池用隔板，因此在专利文献1和2所记载的技术中，难以以低成本实现热尺寸稳定性、粘接性、和电池特性的兼有。
为了解决上述课题，本发明的多孔性膜具有以下构成。
(1)一种多孔性膜，其具有多孔质基材、和位于多孔质基材的至少一面的多孔质层，所述多孔质层含有无机粒子和对电极具有粘接性的有机粒子A，上述多孔质层所包含的上述无机粒子的含有率为50质量％以上且95质量％以下，在多孔质层的表面弹性模量的50次测量中，将表示无机粒子的表面弹性模量设为α、测量值的最小值设为β时，α/β的值为10以上且40以下，并且50次测量值之中的包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且100％以下。
(2)根据(1)所述的多孔性膜，上述有机粒子A具有混合物或共聚物，所述混合物包含含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物和含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物，所述共聚物包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体。
(3)根据(2)所述的多孔性膜，在将粒子A的全部构成成分设为100质量％时，每1分子具有2个以上反应性基的单体的含有率大于10质量％且为30质量％以下。
(4)根据(2)或(3)所述的多孔性膜，上述每1分子具有2个以上反应性基的单体为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
(5)根据(2)～(4)中任一项所述的多孔性膜，上述每1分子具有2个以上反应性基的单体为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多孔性膜，上述有机粒子A进一步包含选自不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体中的至少1个单体，有机粒子A所含有的上述单体的含有率为20质量％以上且80质量％以下。
(7)根据(2)～(6)中任一项所述的多孔性膜，上述包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物为进一步包含选自不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体中的至少1个单体的共聚物。
(8)根据(2)～(7)中任一项所述的多孔性膜，上述有机粒子A所包含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率大于20质量％且为80质量％以下。
(9)根据(6)或(7)所述的多孔性膜，上述(甲基)丙烯酸酯单体的至少1个为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，有机粒子A所含有的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含有率为1质量％以上且10质量％以下。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的多孔性膜，其在25℃下在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的至少1种构成的溶剂中浸渍24小时前后的透气度变化率为1.0倍以上且2.0倍以下。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的多孔性膜，上述有机粒子A的玻璃化转变温度为-30℃以上且100℃以下。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质层含有不含氟的有机粒子B。
(13)一种二次电池用隔板，其是使用(1)～(12)中任一项所述的多孔性膜而成的。
(14)一种二次电池，其是使用(13)所述的二次电池用隔板而成的。
发明的效果
根据本发明的多孔性膜，能够以低成本提供具有与电极的粘接性，并且具有优异的热尺寸稳定性，并且具有优异的电池特性的二次电池。
具体实施方式
本发明的多孔性膜具有多孔质基材、和位于多孔质基材的至少一面的多孔质层，所述多孔质层包含无机粒子和对电极具有粘接性的有机粒子A，多孔质层所包含的无机粒子的含有率为50质量％以上且95质量％以下，在多孔质层的表面弹性模量的50次测量中，将表示无机粒子的表面弹性模量设为α、测量值的最小值设为β时，α/β的值为10以上且40以下，并且50次测量值之中的包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且100％以下。
以下，对本发明详细地说明。
在本说明书中，所谓“含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物”，是指由含氟(甲基)丙烯酸酯单体形成的均聚物或包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。此外，所谓“含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物”，是指由每1分子具有2个以上反应性基的单体形成的均聚物或包含每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物。此外，作为构成粒子A的“有机树脂”，有时表示由含氟(甲基)丙烯酸酯单体形成的均聚物、由每1分子具有2个以上反应性基的单体形成的均聚物、由构成特定的单体组的单体形成的均聚物、和包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物。
[多孔质层]
本实施方式的多孔质层含有无机粒子和有机粒子A。无机粒子相对于多孔质层整体的质量含有率为50质量％以上且95质量％以下。优选为60质量％以上且90质量％以下，更优选为70质量％以上且85质量％以下。
此外关于多孔质层的表面弹性模量，将表示无机粒子的表面弹性模量设为α，将50次测量时的最小值设为β时，α/β的值为10以上且40以下，并且包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且100％以下，优选α/β的值为10以上且25以下，包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且75％以下。
通过多孔质层所包含的无机粒子的质量含有率为50质量％以上且95质量％以下，并且在多孔质层的表面弹性模量的50次测量中，将表示无机粒子的表面弹性模量设为α、测量值的最小值设为β时，α/β的值为10以上且40以下，并且50次测量值之中的包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且100％以下，从而多孔性膜获得与电极的高粘接性和优异的热尺寸稳定性、和电池特性。
如果无机粒子相对于多孔质层整体的质量含有率为50质量％以上且95质量％以下，则可以使热尺寸稳定性和由异物引起的短路的抑制充分。在无机粒子相对于多孔质层整体的质量含有率小于50质量％的情况下，有时热尺寸稳定性和由异物引起的短路的抑制不充分，在超过95质量％的情况下，有时无机粒子对多孔质基材的结着性降低，发生粉末脱落。
此外关于多孔质层的表面弹性模量，在α/β小于10的情况下，后述有机粒子A的柔软性低，得不到充分的与电极的粘接性。另一方面，在α/β大于40的情况下，由于柔软性过高，因此粒子形状大幅变化而电池特性劣化。此外在包含在β～2β的范围的测量值的比例小于30％的情况下，有时对多孔质层表面的偏置效果小，得不到充分的与电极的粘接性。
多孔质层中的无机粒子的质量含有率(质量％)的测定只要使用公知的方法即可，例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在测定了所得的构成成分总量的质量后，将构成成分在有机树脂成分熔融/分解的程度的高温下燃烧，测定仅无机粒子的质量。可以由(无机粒子的质量/构成成分总量的质量)×100的式子以质量％算出多孔质层中的无机粒子的含有率。此外，有机树脂成分的含有率可以通过从多孔质结构的构成成分总量减去无机粒子的质量来算出。
(无机粒子)
通过多孔质层包含无机粒子从而可以赋予热尺寸稳定性的改善和由异物引起的短路的抑制。
具体而言，作为无机粒子，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子、氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子等。这些粒子中，特别优选具有高强度化效果的氧化铝、此外具有有机粒子A和无机粒子的分散工序的部件的磨损减少效果的勃姆石、硫酸钡。可以使用这些粒子的1种，也可以混合使用2种以上。
所使用的无机粒子的平均粒径优选为0.05μm以上且5.0μm以下。更优选为0.10μm以上且3.0μm以下，进一步优选为0.20μm以上且1.0μm以下。通过为0.05μm以上，从而可以抑制透气度增加，因此电池特性变得良好。此外，由于孔隙直径变大因此电解液的含浸性提高，生产性也提高。通过为5.0μm以下，从而不仅获得充分的热尺寸稳定性，而且多孔质层的膜厚变得适当，可以抑制电池特性的降低。
无机粒子的平均长宽比(长轴径/厚度)优选为0.5以上且小于1.5。更优选为0.7以上且小于1.3，进一步优选为0.9以上且小于1.1。通过为0.5以上且小于1.5，从而无机粒子接近于球状，从而离子输送率提高，电池特性提高。
作为所使用的粒子的形状，可举出球状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任一形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂覆性的观点考虑，优选为球状。
这里所谓的无机粒子的平均粒径为使用以下方法进行测定而获得的值。使用场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)，对于多孔质层的表面，获得了倍率3万倍的图像、和在由无机粒子和有机粒子A构成的多孔质层中仅无机粒子含有的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×1,024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。
接下来在从所得的EDX图像识别的无机粒子的1个粒子中，描绘至少3边相接，该3边构成的四边形且完全包围粒子的面积最小的四边形，将四边之中的最长的边的长度设为长轴径。
接下来将长轴径作为粒径，对图像上的全部粒子测定各自的长轴径，将该长轴径作为粒径，将其算术平均值设为平均粒径。需要说明的是，在拍摄到的图像中观察不到50个粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像所包含的全部无机粒子的合计成为50个以上的方式测定无机粒子，设为平均粒径。
此外无机粒子的平均长宽比(长轴径/厚度)为使用以下方法进行测定而获得的值。长轴径在测定平均粒径时获得。厚度是使用以下方法获得的。在测定用单元上粘贴双面带，在该双面带上整面使无机粒子粘着。接着，使铂或金真空蒸镀数分钟而获得场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)观察用试样。将所得的试样以倍率20,000倍进行了观察。在通过电子显微镜观察而获得的图像上选择相对于双面带垂直立起的任意的20个，将这些20个无机粒子的厚度的平均值设为无机粒子的厚度。然后，通过将长轴径除以厚度从而作为无机粒子的平均长宽比。
(有机粒子A)
本发明中的有机粒子A优选为具有混合物或共聚物的粒子，所述混合物包含含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物和含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物，所述共聚物包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体。通过包含含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物或含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物，从而可以使有机粒子A的表面自由能降低。通过降低有机粒子A的表面自由能，从而在将混合了有机粒子A和无机粒子的涂覆液涂覆于多孔质基材时，可以使有机粒子A偏置在表面侧，可以提高多孔质层的与电极的粘接性。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可举出2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H、5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
有机粒子A所包含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率优选大于20质量％，更优选为22质量％以上，进一步优选为25质量％以上。此外，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。通过为上述范围，从而获得充分的与电极的粘接性。
需要说明的是，有机粒子A所包含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率可以使用公知的方法测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅将有机树脂成分溶解。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR)、红外吸收光谱法(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、元素分析法、和热裂解气相色谱质谱仪(热裂解GC/MS)等，由表示含氟(甲基)丙烯酸酯单体的信号强度算出。特别是可以通过热裂解GC/MS而确认了含氟(甲基)丙烯酸酯单体的存在有无后，通过13C-NMR(在固体NMR试样管中填充上述有机树脂成分和适当量的溶剂(氘代氯仿)，在静置一晚后利用DD/MAS法测定)，来求出含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率。
构成含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含氟(甲基)丙烯酸酯的氟原子数优选为3以上且13以下。更优选为3以上且11以下，进一步优选为3以上且9以下。通过为上述范围，从而可以兼有有机粒子A的低表面自由能和涂覆性。在氟原子数为3以上的情况下有机粒子A的表面自由能的降低变得充分，与电极的粘接性变得充分。此外，在氟原子数为13以下的情况下，确保向多孔质基材的涂覆性，生产性提高。
需要说明的是，含氟(甲基)丙烯酸酯单体的氟原子数可以使用公知的方法测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分，与无机粒子分离。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR)、红外吸收光谱法(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、元素分析法、和热裂解气相色谱质谱仪(热裂解GC/MS)等，由表示含氟(甲基)丙烯酸酯单体的信号强度算出。其中热裂解GC/MS是特别有用的。
此外，有机粒子A包含含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物或含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物。即，通过包含含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物或含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物，从而可以获得抑制了对电解液的溶胀性的耐电解液性优异，并且与电极的粘接性优异的聚合物粒子。
在将有机粒子A整体设为100质量％时，每1分子具有2个以上反应性基的单体的含量大于10质量％且为30质量％以下。优选为11质量％以上，更优选为12质量％以上，特别优选为13质量％以上。此外，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为18质量％以下。通过使每1分子具有2个以上反应性基的单体大于10质量％，从而可以赋予充分的与电极的粘接性。此外，通过为30质量％以下，从而可以为稳定性优异的有机粒子A。此外可以赋予优异的电池特性。
需要说明的是，有机粒子A所包含的每1分子具有2个以上反应性基的单体的含有率可以使用公知的方法测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR)、红外吸收光谱法(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、元素分析法、和热裂解气相色谱质谱仪(热裂解GC/MS)等，由表示每1分子具有2个以上反应性基的单体的信号强度算出。特别是可以在通过热裂解GC/MS而确认了每1分子具有2个以上反应性基的单体的存在有无后，通过13C-NMR(在固体NMR试样管中填充上述有机树脂成分和适当量的溶剂(氘代氯仿)，在静置一晚后利用DD/MAS法测定)，求出每1分子具有2个以上反应性基的单体的含有率。
作为含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物，可以使用在聚合时能够形成交联结构的单体。特别优选使用(甲基)丙烯酸酯单体，更优选使用亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
更具体而言，每1分子具有2个以上反应性基的单体可举出具有热交联性的交联性基和每1分子具有1个以上烯烃性双键的单官能性单体、以及每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。烯烃性双键每1分子可以为1个，也可以为2个以上。作为热交联性的交联性基的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、
Figure BDA0003853959130000111
唑啉基、和它们的组合。
作为具有作为热交联性的交联性基的环氧基和每1分子具有1个以上烯烃性双键的单官能性单体的例子，可举出乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯甲酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯甲酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有作为热交联性的交联性基的N-羟甲基酰胺基和每1分子具有1个以上烯烃性双键的单官能性单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有作为热交联性的交联性基的氧杂环丁烷基和每1分子具有1个以上烯烃性双键的单官能性单体的例子，可举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、和2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有作为热交联性的交联性基的
Figure BDA0003853959130000121
唑啉基和每1分子具有1个以上烯烃性双键的单官能性单体的例子，可举出2-乙烯基-2-
Figure BDA0003853959130000122
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0003853959130000123
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003853959130000124
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0003853959130000125
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0003853959130000126
唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003853959130000127
唑啉、和2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA0003853959130000128
唑啉。
作为每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、除上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
每1分子具有2个以上反应性基的单体的由该单体形成的均聚物的玻璃化转变温度优选为-50℃以上且0℃以下为好。更优选为-45℃以上为好。这里所谓玻璃化转变温度，例如在按照“JIS K7121：2012プラスチックの転移温度測定方法(塑料的转变温度测定方法)”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，将首先升温、冷却后的第2次的升温时的低温侧的基线向高温侧延长了的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度变得最大那样的点引出的切线的交点设为玻璃化转变温度。
在本发明中，包含含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物和含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物的混合物可以可选包含含有选自特定的单体组中的单体的聚合物。此外，包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物也可以为可选包含选自特定的单体组中的单体的共聚物。通过为包含选自特定的单体组中的单体的共聚物，从而可以将有机粒子A的表面自由能和玻璃化转变温度调整为规定的条件。
在有机粒子A为核壳型的情况下，可以为以含有选自特定的单体组中的单体的聚合物作为核，在其周边使包含含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物的混合物、或包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性的单体的共聚物形成而作为壳的核壳型。本说明书中的所谓核壳型，除了壳部整面被覆核部的物质以外，还包含部分被覆核部，核部与壳部共存的物质。
作为构成特定的单体组的单体，可举出不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体等。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
作为这些构成特定的单体组的单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、2-二丙基氨基乙基丙烯酸酯、2-二苯基氨基乙基丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酸酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸7-羟基庚酯、丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二丙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二苯基氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸7-羟基庚酯、甲基丙烯酸8-羟基辛酯等甲基丙烯酸酯等。更优选可举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。构成特定的单体组的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在将有机粒子A的全部构成成分设为100质量％时，有机粒子A所含有的选自特定的单体组中的单体的含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，最优选为50质量％以上。此外，优选为80质量％以下。更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，最优选为65质量％以下。通过使有机粒子A所含有的特定的单体组的含有率为20质量％以上，从而获得充分的与电极的粘接性。此外通过为80质量％以下，从而可以抑制对电解液的溶胀性，获得优异的电池特性。
在特定的单体组中，以有机粒子A的制作时的粒子熔合性减少作为目的，优选(甲基)丙烯酸酯单体的至少1个为具有单环基的环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体或被1个以上烷基取代了的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为有机粒子A所含有的具有单环基的环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体或被1个以上烷基取代了的(甲基)丙烯酸酯单体的含有率，在将粒子A的全部构成成分设为100质量％时，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，最优选为50质量％以上。此外，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，最优选为65质量％以下。通过使粒子A所含有的单体的含有率为20质量％以上，从而获得充分的与电极的粘接性。此外通过为80质量％以下，从而可以抑制对电解液的溶胀性，获得优异的电池特性。
此外，为了获得粒子形成后的稳定性优异的聚合物粒子，优选(甲基)丙烯酸酯单体的至少1个为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
在将有机粒子A的全部构成成分设为100质量％时，粒子A所含有的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含有率优选为1质量％以上。此外，优选为10质量％以下。更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过粒子A所含有的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含有率为1质量％以上，从而获得稳定性优异的粒子。此外，通过为10质量％以下，从而可以抑制有机粒子A的水分吸附性，可以获得优异的电池特性。
需要说明的是，粒子A所包含的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含有率可以使用公知的方法测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR)、红外吸收光谱法(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、元素分析法、和热裂解气相色谱质谱仪(热裂解GC/MS)等，由表示具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的信号强度算出。特别是可以通过热裂解GC/MS而确认了具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的存在有无后，通过13C-NMR(在固体NMR试样管中填充上述有机树脂成分和适当量的溶剂(氘代氯仿)，在静置一晚后利用DD/MAS法测定)，求出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含有率。
此外，作为将玻璃化转变温度调整为规定的温度、或提高对构成二次电池的非水电解液的链状碳酸酯的耐化学品性的目的，也可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯、丙烯等烯烃系单体、丁二烯、异戊二烯等二烯系单体、丙烯酰胺等酰胺系单体等。它们之中，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子A的玻璃化转变温度优选为-30℃以上。更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，最优选为35℃以上。此外，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下，最优选为60℃以下。通过使玻璃化转变温度为-30℃以上，从而抑制对电解液的溶胀性，电池特性变得良好。此外通过为100℃以下，从而与电极的粘接性变得良好。为了使玻璃化转变温度为适当的范围，可以适当选择含氟(甲基)丙烯酸酯单体。
形成有机粒子A的、由含氟(甲基)丙烯酸酯单体形成的均聚物、由每1分子具有2个以上反应性基的单体形成的均聚物、和包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物的聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。作为聚合方法，也可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一方法。通过聚合而获得有机粒子A分散在水系溶剂中的水溶液。可以直接使用这样操作而获得的水溶液，或可以从水溶液取出有机粒子A而使用。优选在有机树脂中可选包含构成特定的单体组的单体，此外，通过为共聚物，从而可以提高对电解液的溶胀性抑制、粘接强度。
在聚合时，作为乳化剂，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。它们之中，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如，烷基吡啶
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氯化物、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠盐等。它们之中，优选为月桂基硫酸酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、月桂基硫酸钠等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。一般而言，使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
作为两性表面活性剂，可举出例如，月桂基甜菜碱、羟基乙基咪唑啉硫酸酯钠盐、咪唑啉磺酸钠盐等。
此外，作为乳化剂，也可以使用全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基聚氧乙烯、全氟烷基甜菜碱、全氟烷氧基氟羧酸铵等氟系表面活性剂。
进一步，可以使用能够与上述单体共聚的、所谓反应性乳化剂例如苯乙烯磺酸钠盐、烯丙基烷基磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚等，特别优选为2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯铵盐与2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇的并用。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体、每1分子具有2个以上反应性基的单体和不含氟的(甲基)丙烯酸酯单体的合计量每100质量％，乳化剂的使用量优选为0.05质量％以上且10质量％以下。
作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性聚合引发剂、或将这些水溶性聚合引发剂与还原剂组合了的氧化还原系聚合引发剂。它们之中，优选为过硫酸钾、过硫酸铵。作为还原剂，可举出例如，焦亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁、葡萄糖等。它们之中，优选为L-抗坏血酸或其盐。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体、每1分子具有2个以上反应性基的单体和不含氟的(甲基)丙烯酸酯单体的合计量每100质量％，聚合引发剂的使用量优选为0.1质量％以上且3质量％以下。
有机粒子A所包含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为大于30质量％且70质量％以下。进一步优选为40质量％以上且60质量％以下。通过为上述范围从而与电极的粘接性变得良好。
需要说明的是，有机粒子A所包含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率可以使用公知的方法测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分，与无机粒子分离。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR)、红外吸收光谱法(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、和元素分析法等，由表示含氟(甲基)丙烯酸酯单体的信号强度算出。
本说明书中的所谓粒子，除了具有粒子形状的物质以外，还包含部分造膜，与周边的粒子和粘合剂熔合的物质。其形状没有特别限制，可以为球状、多边形状、扁平状、纤维状等的任一者。
多孔质层中的有机粒子A的平均粒径优选为100nm以上且1,000nm以下，更优选为200nm以上且800nm以下，进一步优选为300nm以上且600nm以下。通过平均粒径为100nm以上，从而成为多孔质结构，电池特性变得良好。此外，通过为1,000nm以下，从而多孔质层的膜厚变得适当，可以抑制电池特性的降低。
这里有机粒子A的平均粒径为使用以下方法进行测定而获得的值。使用场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)，对于多孔质层的表面，获得了倍率3万倍的图像、和在由无机粒子和有机粒子A构成的多孔质层中仅无机粒子含有的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×1,024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。
接下来在所得的EDX图像中将除无机粒子以外的粒子设为有机粒子A。
接下来在所得的图像上在1个有机粒子A中描绘至少3边相接，该3边构成的四边形且完全包围粒子的面积最小的四边形，将四边之中的最长的边的长度(长轴径)设为粒径，对图像上的全部粒子测定各自的粒径，将其算术平均值设为平均粒径。需要说明的是，在拍摄到的图像中观察不到50个粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像所包含的全部有机粒子A的合计成为50个以上的方式测定有机粒子A，将其算术平均值设为平均粒径。
(粘合剂)
本发明的多孔质层为了使构成多孔质层的无机粒子和有机粒子A彼此密合、及这些粒子与多孔质基材密合，可以含有粘合剂。作为粘合剂，优选为在电池的使用范围中电化学稳定的树脂。此外，粘合剂可举出可溶于有机溶剂的粘合剂、水溶性粘合剂、乳液粘合剂等，可以为单独，也可以组合使用。
在使用可溶于有机溶剂的粘合剂和水溶性粘合剂的情况下，粘合剂本身的优选的粘度在浓度为15质量％时，优选为10000mPa·s以下。更优选为8000mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下。通过在浓度为15质量％时使粘度为10000mPa·s以下，从而可以抑制涂布剂的粘度上升，有机粒子A向表面偏置，从而与电极的粘接性提高。
此外，在使用乳液粘合剂的情况下，关于分散剂，作为水、有机溶剂，可举出乙醇等醇系溶剂、丙酮等酮系溶剂等，但水分散系从操作、与其它成分的混合性方面考虑是优选的。乳液粘合剂的粒径为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～400nm，进一步优选为100～300nm。通过使乳液粘合剂的粒径为30nm以上从而可以抑制透气度的上升，电池特性变得良好。此外，通过为1000nm以下，从而获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。
粘合剂所使用的树脂，可举出例如，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯等树脂。它们可以使用1种或根据需要混合使用2种以上。
粘合剂的添加量相对于有机粒子A和无机粒子的合计量为0.5～10质量％，优选为1～8质量％，更优选为2～5质量％。通过使粘合剂的添加量为0.5质量％以上，从而获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。此外，通过为10质量％以下，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。
使用乳液粘合剂的情况下的添加量相对于粒子A和粒子B的合计量优选为1质量％以上。更优选为5质量％以上，进一步优选为7.5质量％以上。此外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过使乳液系粘合剂的添加量为1质量％以上，从而获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。此外，通过为30质量％以下，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。特别是通过为7.5质量％以上且20质量％以下从而不仅促进粒子A与粒子B的密合和这些粒子对基材的密合，而且与粒子A显示相互作用，与电极的粘接性也提高。
(多孔质层的形成)
本实施方式的多孔性膜通过为在多孔质基材的至少一面叠层包含无机粒子和对电极具有粘接性的有机粒子A的多孔质层而成的多孔性膜，且多孔质层所包含的无机粒子的含有率为50质量％以上且95质量％以下，在多孔质层的表面弹性模量的50次测量中，将表示无机粒子的表面弹性模量设为α、最小值设为β时，α/β的值为10以上且40以下，并且包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且100％以下，从而获得具有优异的热尺寸稳定性和与电极的粘接性，并且具有优异的电池特性的低成本多孔性膜，以下对该多孔质层的形成方法进行说明。
通过使构成多孔质层的无机粒子和有机粒子A分散为规定的浓度而调制水系分散涂覆液。水系分散涂覆液通过将无机粒子和有机粒子A在溶剂中分散、悬浮、或乳化来调制。作为水系分散涂覆液的溶剂，至少使用水，进一步，可以加入除水以外的溶剂。作为除水以外的溶剂，只要不使有机粒子A溶解，在固体状态下直接能够分散、悬浮、或乳化的溶剂，就没有特别限定。可举出例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。从对环境的负荷低、安全性和经济的观点考虑，优选为在水、或水与醇的混合液中悬浮了有机粒子A的水系乳液。
此外，可以在涂覆液中根据需要添加造膜助剂、分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、电极粘接助剂等。造膜助剂为了调整有机树脂的造膜性，使与多孔质基材的密合性提高而被添加，具体而言，可举出丙二醇、二甘醇、乙二醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、十二碳醇酯(Texanol)等。这些造膜助剂可以使用1种或根据需要混合使用2种以上。造膜助剂的添加量相对于涂覆液总量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且8质量％以下，进一步优选为2质量％以上且6质量％以下。通过为0.1质量％以上，从而获得充分的造膜性，通过为10质量％以下，从而在将涂覆液涂覆于多孔质基材时，可以防止涂覆液向多孔质基材含浸，提高生产性。
作为电极粘接助剂和基材密合助剂，可以添加不含氟的有机粒子B。如果添加有机粒子B，则与有机粒子A相互作用，一部分偏置在表面从而有时提高多孔质层与电极的粘接性。此外，通过存在于多孔质层与多孔质基材的界面从而有时提高基材密合性。作为有机粒子B所使用的树脂，为不含氟的树脂，可举出例如丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯等。从与电极的粘接性、与多孔质基材的密合性方面考虑，优选使用丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯。此外，有机粒子B的玻璃化转变温度优选为10℃以上。更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，最优选为40℃以上。此外，优选为100℃以下。更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，最优选为70℃以下。通过使玻璃化转变温度为10℃以上，从而可以抑制对电解液的溶胀性，电池特性变得良好。此外通过为100℃以下，从而获得充分的与电极的粘接性，获得与多孔质基材的密合性。
有机粒子B的添加量相对于有机粒子A与无机粒子的合计量，优选为1质量％以上。更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。此外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过使有机粒子B的添加量为1质量％以上，从而获得与电极的充分的粘接性，此外获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。此外，通过为30质量％以下，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。
有机粒子B的粒径优选为10nm以上。更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，最优选为100nm以上。此外，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，最优选为250nm以下。通过使有机粒子B的粒径为10nm以上，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。此外，通过为500nm以下，从而偏置在表面，获得充分的粘接性。
有机粒子的粒径为10～500nm，优选为20～400nm，更优选为30～300nm，进一步优选为50～250nm。通过使有机粒子的粒径为10nm以上，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。此外，通过为500nm以下，从而偏置在表面，获得充分的粘接性。
作为涂覆液的分散方法，只要使用公知的方法即可。可举出球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、油漆摇动器等。可以将这些多个混合分散机组合而阶段性地进行分散。
接下来，将所得的涂覆液涂覆在多孔质基材上，进行干燥，将多孔质层叠层。作为涂覆方法，可以利用例如，浸渍涂布、凹版涂布、缝模涂布、刮刀涂布、逗点涂布、轻触涂布、辊涂布、棒涂布、喷射涂装、浸涂、旋转涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印(pad printing)、其它种类的印刷等。不限定于它们，只要根据所使用的有机树脂、粘合剂、分散剂、流平剂、所使用的溶剂、多孔质基材等的优选的条件来选择涂覆方法即可。此外，为了使涂覆性提高，例如，可以对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂覆面的表面处理。多孔质层只要被叠层在多孔质基材的至少一面即可，但为了表现充分的与电极的粘接性而优选叠层在两面。
此外，多孔质层也能够在涂覆无机粒子而叠层了耐热层后涂覆有机粒子A而叠层粘接层，但由于为多阶段的涂覆因此变为高成本，此外通过多孔质层的表面整面成为有机粒子A从而也具有发生由粘接层彼此引起的粘连的可能性。进一步，也有从二次电池制造时的卷绕后的芯的抽取性也恶化的可能性。此外，为了使无机粒子与无机粒子彼此和多孔质基材密合而需要添加大量的粘合剂，也具有电池特性降低的可能性，是不优选的。与此相对，通过将有机粒子A与无机粒子预先混合而用一个涂覆液叠层多孔质层，从而变为低成本，此外通过使多孔质层的表面存在有机粒子A和无机粒子两者，从而可以也提高耐粘连性和抽取性。此外，通过有机粒子A也担负粘合剂的作用，从而可以也抑制添加的粘合剂量，可以具有优异的电池特性。基于这些，多孔质层优选将有机粒子A和无机粒子预先混合而用一个涂覆液叠层。
多孔质层中的有机粒子A的质量含有率在多孔质层整体100质量％中，优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。进一步优选为15质量％以上且30质量％以下。如果多孔质层中的有机树脂的质量含有率为5质量％以上且50质量％以下，则获得充分的与电极的粘接性。
多孔质层的膜厚优选为1.0μm以上且8.0μm以下，更优选为大于2.0μm且8.0μm以下。进一步优选为2.0μm以上且7.5μm以下。特别优选为4.0μm以上且7.0μm以下。这里所谓的多孔质层的膜厚，在多孔质基材的一面具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该多孔质层的膜厚，在多孔质基材的两面具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该两者的多孔质层的膜厚的合计。通过多孔质层的膜厚为1.0μm以上，从而获得充分的热尺寸稳定性和与电极的粘接性。此外，通过为8.0μm以下，从而成为多孔质结构，电池特性变得良好。此外，在成本方面也变得有利。
本发明的多孔性膜优选在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的至少1种构成的溶剂中在25℃下浸渍了24小时后的透气度为浸渍前的透气度的1.0倍以上且2.0倍以下。更优选为1.0倍以上且1.7倍以下。进一步优选为1.0倍以上且1.5倍以下。在超过1.0倍的情况下，是指多孔性膜的多孔质层在上述溶剂中溶胀，因此更获得与电极的粘接性。此外，在2.0倍以下的情况下，可以通过溶胀来抑制离子透过性降低。进一步在1.0倍的情况下，电池特性变得最良好。
浸渍的溶剂的种类为作为构成二次电池的非水电解液的链状碳酸酯的、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。可以单独使用1种，也可以根据用途而组合2种以上。进一步也可以与碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯组合。在该情况下，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的链状碳酸酯的体积比率优选为20％以上。进一步优选为35％以上，更优选为50％以上。如果体积比率为20％以上，则可以使多孔质层的溶胀性和电池特性兼有。
[多孔质基材]
在本实施方式中多孔质基材为在内部具有孔隙的基材。此外，在本实施方式中，作为多孔质基材，可举出例如在内部具有孔隙的多孔膜、无纺织物、或由纤维状物形成的多孔膜片等。作为构成多孔质基材的材料，优选由为电绝缘性、电稳定、对电解液也稳定的树脂构成。此外，从赋予关闭功能的观点考虑，所使用的树脂优选为熔点为200℃以下的热塑性树脂。这里的所谓关闭功能，是在锂离子电池异常发热了的情况下，通过热进行熔融从而将多孔结构封闭，使离子迁移停止，使发电停止的功能。
作为热塑性树脂，可举出例如聚烯烃系树脂，上述多孔质基材优选为聚烯烃系多孔质基材。此外，聚烯烃系多孔质基材更优选为熔点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃系树脂，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和将它们组合了的混合物等，可举出例如含有聚乙烯90质量％以上的单层的多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯形成的多层的多孔质基材等。
作为多孔质基材的制造方法，可举出通过在将聚烯烃系树脂制成片后进行拉伸从而多孔质化的方法、使聚烯烃系树脂溶解于液体石蜡等溶剂而制成片后提取溶剂从而多孔质化的方法。
多孔质基材的厚度优选为3μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。通过多孔质基材的厚度为50μm以下从而可以抑制多孔质基材的内阻的增加。此外，通过多孔质基材的厚度为3μm以上，从而能够制造多孔质基材，此外获得充分的力学特性。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。如果透气度为1,000秒/100cc以下，则获得充分的离子迁移性，可以使电池特性提高。如果为50秒/100cc以上，则获得充分的力学特性。
[多孔性膜]
本实施方式的多孔性膜为在多孔质基材的至少一面具有上述多孔质层的多孔性膜。多孔质层为了具有离子透过性而优选被充分地多孔化，作为多孔性膜的透气度，优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。进一步优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下。如果透气度为1,000秒/100cc以下，则可以获得充分的离子迁移性，使电池特性提高。如果为50秒/100cc以上，则获得充分的力学特性。
[二次电池]
本实施方式的多孔性膜可以适合用于锂离子电池等的二次电池用隔板。锂离子电池为介于将正极活性物质叠层于正极集电体而成的正极、与将负极活性物质叠层于负极集电体而成的负极之间存在二次电池用隔板和电解质的构成。
正极在集电体上叠层了由活性物质、粘合剂树脂、和导电助剂构成的正极材料，作为活性物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含有锂的过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、和LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，只要使用耐氧化性高的树脂即可。具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，金属箔是适合的，特别是往往使用铝箔。
负极在集电体上叠层了由活性物质和粘合剂树脂构成的负极材料，作为活性物质，可举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡、硅等锂合金系材料、Li等金属材料、和钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，可使用氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，金属箔是适合的，特别是往往使用铜箔。
电解液为在二次电池中在正极与负极之间使离子迁移的场所，为使电解质溶解于有机溶剂而成的构成。作为电解质，可举出LiPF6、LiBF4、和LiClO4等，但从在有机溶剂中的溶解性、离子电导率的观点考虑适合使用LiPF6。作为有机溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，可以混合使用这些有机溶剂的2种以上。
作为二次电池的制作方法，首先将活性物质和导电助剂分散在粘合剂树脂的溶液中而调制电极用涂布液，将该涂布液涂覆在集电体上，使溶剂干燥从而分别获得正极、负极。干燥后的涂覆膜的膜厚优选为50μm以上且500μm以下。在所得的正极与负极之间以与各个电极的活性物质层相接的方式配置二次电池用隔板，封入到铝层压膜等外装材料中，注入电解液后，设置负极引线、安全阀，将外装材料密封。这样操作而获得的二次电池的电极与二次电池用隔板的粘接性高，并且具有优异的电池特性，此外，能够以低成本制造。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受其任何限制。以下显示在本实施例中使用的测定法。
[测定方法]
(1)透气度
使用王研式透气度测定装置(旭精工(株)社制EG01-5-1MR)，按照JIS P 8117(2009)测定了100mm×100mm尺寸的中央部。对3片试样实施上述测定，将测量得到的值进行平均，将该平均值设为透气度(秒/100cc)。
(2)多孔质层的膜厚
利用切片机切出样品截面，将该截面利用场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-800，加速电压26kV)进行观察，将距与多孔质基材的界面最高的地方设为厚度，在一面的情况下仅测量一面，在两面的情况下两面都测量，将其合计设为多孔质层的膜厚。测量了100mm×100mm尺寸的样品的中央部。对5片试样实施上述测定，将测量得到的值进行了平均。
(3)有机粒子A的平均粒径
使用场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)，对于多孔质层的表面，获得了倍率3万倍的图像、和在由无机粒子和有机粒子A构成的多孔质层中仅无机粒子含有的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×1,024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。
接下来在所得的EDX图像中将除无机粒子以外的粒子设为有机粒子A。
接下来在所得的图像上在1个有机粒子A中描绘至少3边相接，该3边构成的四边形且完全包围粒子的面积最小的四边形，将四边之中的最长的边的长度(长轴径)设为粒径，对图像上的全部粒子测定各自的粒径，将该算术平均值设为平均粒径。需要说明的是，在拍摄到的图像中观察不到50个粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像所包含的全部有机粒子A的合计成为50个以上的方式测定有机粒子A，将其算术平均值设为平均粒径。
(4)有机粒子A的玻璃化转变温度
在按照“JIS K7121：2012プラスチックの転移温度測定方法(塑料的转变温度测定方法)”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，将首先升温、冷却后的第2次的升温时的低温侧的基线向高温侧延长了的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度变得最大那样的点引出的切线的交点设为玻璃化转变温度。
(5)多孔质层所包含的无机粒子含有率
使用水40g使多孔质层从10cm×10cm的多孔质膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得了多孔质层所包含的构成成分。在测定了所得的构成成分总量的质量后，将构成成分在有机树脂成分熔融/分解的程度的高温下燃烧，测定了仅无机粒子的质量。可以由(无机粒子的质量/构成成分总量的质量)×100的式子以质量％算出多孔质层中的无机粒子的含有率。
(6)表面弹性模量
使用ブルカー·エイエックスエス(株)制的AFM(Dimension icon(从2006年制造的))而测量了多孔质层的表面弹性模量。使测定模式为Quantitative NanomechanicalMapping，使用了探针(Tap525)。在使用弹性模量已知的样品，设定了探针的弹簧常数和探针前端曲率后，在测定范围100nm中测定了多孔质层的表面弹性模量。对从在实施例中获得的多孔性膜切出的10mm×10mm尺寸的样品50片，对中央部进行了测量。在由上述50片多孔性膜获得的50批的测量值中，将相当于表示无机粒子的弹性模量的维氏硬度的±10％的范围的测量值设为表示无机粒子的表面弹性模量α。此外将50次测量值的最小值设为β。由这些α、β，计算出α/β、包含于β～2β的比例(％)。
(7)溶剂浸渍后的透气度变化率
将100mm×100mm尺寸的试样3片分别在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的至少1种构成的溶剂2g中在25℃下浸渍24小时。然后，取出试样，使其干燥后，对各样品的中央部分1处，使用王研式透气度测定装置(旭精工(株)社制EG01-5-1MR)，按照JIS P 8117(2009)进行测定，将其平均值设为透气度(秒/100cm3)。使用通过上述(1)而获得的透气度和溶剂浸渍后的透气度，由以下式子算出溶剂浸渍后的透气度变化率。
溶剂浸渍后的透气度变化率＝溶剂浸渍后的透气度/初始透气度
(8)涂膜外观
将100×200mm尺寸的试样载置在黑色的图画纸上，观察涂膜外观，基于以下指标，进行了评价。
·涂膜外观为优异：无涂覆条纹、涂覆不均(Crawling)
·涂膜外观为良好：若干确认到涂覆条纹、涂覆不均的任一者
·涂膜外观为合格：若干确认到涂覆条纹、涂覆不均
·涂膜外观为差：涂覆条纹、涂覆不均强，评价困难
(9)热收缩率(热尺寸稳定性)
从100mm×100mm尺寸的试样3片，测定从各试样的一边的中点到对边的中点的长度，在150℃的烘箱中在无张力下进行了1小时热处理。在热处理后取出试样，测定与热处理前相同位置的中点间的长度，由以下式子算出热收缩率。从1片试样同时算出2个位置，将全部数值的平均值设为热收缩率(热尺寸稳定性)，将小于5％设为卓越，将5％以上且小于10％设为优异，将10％以上且小于20％设为良好，将20％以上且小于40％设为合格，将40％以上设为差。
热收缩率(％)＝[(热处理前的中点间的长度-热处理后的中点间的长度)/(热处理前的中点间的长度)]×100。
(10)与电极的粘接性
将活性物质为Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、粘合剂为1,1-二氟乙烯树脂、导电助剂为乙炔黑和石墨的正极15mm×100mm与多孔性膜以活性物质与多孔质层接触的方式设置，利用热辊压机以0.5MPa、100℃、0.2m/分钟进行热压，使用镊子手动使其剥离，将粘接强度以下述4阶段进行了评价。同样地，也测定了活性物质为石墨、粘合剂为1,1-二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极与多孔性膜的粘接强度。将正极和负极各自的评价结果统一而得的平均粘接强度判定为粘接强度。
·粘接强度为卓越：在更强的力下电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为优异：在强的力下电极与多孔性膜侧剥离了
·粘接强度为良好：在稍强的力下电极与多孔性膜剥离了
·粘接强度为合格：在弱的力下电极与多孔性膜剥离了
·粘接强度为差：在极弱的力下电极与多孔性膜剥离了。
(11)电池制作
关于正极片，将作为正极活性物质的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2 92质量份、作为正极导电助剂的乙炔黑和石墨各2.5质量份、作为正极结着剂的聚1,1-二氟乙烯3质量份使用行星式混合机而分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，将所得的正极浆料在铝箔上涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：9.5mg/cm2)。
将该正极片切出为40mm×40mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部在活性物质面的外侧以成为5mm×5mm的大小的方式切出。将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。
关于负极片，使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素1质量份、作为负极结着剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份使用行星式混合机分散在水中，将所得的负极浆料在铜箔上涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：5.5mg/cm2)。
将该负极片切出为45mm×45mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部在活性物质面的外侧以成为5mm×5mm的大小的方式切出。将与正极极耳相同尺寸的铜制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。
接下来，将多孔性膜切出为55mm×55mm，在多孔性膜的两面将上述正极与负极以活性物质层隔开多孔性膜的方式重叠，以正极涂布部全部与负极涂布部对置的方式配置而获得了电极组。在1片90mm×200mm的铝层压膜中夹入上述正极/多孔性膜/负极，将铝层压膜的长边折叠，将铝层压膜的长边2边热熔合，制成袋状。
在碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶剂中，使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解，使用了制作的电解液。在制成袋状的铝层压膜中注入电解液1.5g，一边使其减压含浸一边使铝层压膜的短边部热熔合而制成层压型电池。
(12)放电负荷特性
将放电负荷特性利用下述步骤进行试验，利用放电容量维持率进行了评价。
使用上述层压型电池，测定在25℃下以0.5C进行了放电时的放电容量、和以10C进行了放电时的放电容量，由(10C下的放电容量)/(0.5C下的放电容量)×100算出放电容量维持率。这里，充电条件设为0.5C、4.3V的恒流充电，放电条件设为2.7V的恒流放电。制作上述层压型电池5个，将除去放电容量维持率成为最大、最小的结果后的3个测定结果的平均设为容量维持率。将放电容量维持率小于55％设为差，将55％以上且小于60％设为合格，将60％以上且小于65％设为良好，将65％以上且小于75％设为优异，将75％以上设为卓越。
(13)充放电循环特性
将充放电循环特性利用下述步骤进行试验，利用放电容量维持率进行了评价。
〈第1～第300个循环〉
将充电、放电设为1个循环，将充电条件设为2C、4.3V的恒流充电，将放电条件设为2C、2.7V的恒流放电，在25℃下将充放电重复进行300次。
〈放电容量维持率的算出〉
由(第300个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100算出放电容量维持率。制作上述层压型电池5个，将除去放电容量维持率成为最大、最小的结果后的3个测定结果的平均设为容量维持率。将放电容量维持率小于60％设为充放电循环特性差，将60％以上且小于65％设为合格，将65％以上且小于70％设为充放电循环特性良好，将70％以上且小于75％设为优异，将75％以上设为卓越。
(实施例1)
将离子交换水120份、アデカリアソーブSR-1025(乳化剂，アデカ株式会社制)1份加入到反应器中，开始搅拌。在其中在氮气气氛下添加2,2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业株式会社制)0.4份，将由2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(3FM)35份、丙烯酸环己酯(CHA)52份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、氨基甲酸酯二丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)11份、アデカリアソーブSR-1025(乳化剂，アデカ株式会社制)9份、离子交换水115份构成的单体混合物在60℃下经2小时连续地滴加，在滴加结束后经4小时进行聚合处理，制造出包含由共聚物形成的有机粒子A的分散液a。分散液a的pH用氨水调整为约8。关于所得的有机粒子A，测定了粒径、玻璃化转变温度、最低造膜温度。
作为无机粒子，使用平均粒径0.4μm的氧化铝粒子(维氏硬度20GPa)，添加了作为溶剂的与无机粒子相同量的水、作为粘合剂的相对于无机粒子为2质量％的丙烯酸系树脂(水溶性)、和作为分散剂的相对于无机粒子为2质量％的羧基甲基纤维素后，利用珠磨机进行分散，调制出分散液b。
使分散液a和分散液b以多孔质层所包含的无机粒子的含有率成为70质量％的方式分散在水中，利用搅拌机进行混合，进一步添加作为粘合剂的相对于粒子A和粒子B的合计量为17质量％的丙烯酸系乳液粘合剂(丙烯酸系粒子，100nm)，调制出涂覆液。
将所得的涂覆液使用线棒而涂覆在聚乙烯多孔质基材(厚度7μm，透气度110秒/100cc)的两面，在热风炉(干燥设定温度50℃)内，进行干燥直到所含有的溶剂挥发，形成多孔质层，获得了多孔性膜。关于所得的多孔性膜，测定了多孔质层的表面弹性模量α、β、α/β、包含在β～2β的范围的表面弹性模量的测量值的次数的比例、多孔质层的膜厚、透气度、涂覆外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性和充放电循环特性。需要说明的是，关于溶剂浸渍后的透气度变化率，测定了使用碳酸二甲酯(表中，记为“DEC”。)作为溶剂进行了浸渍的情况下的透气度变化率。
关于所得的多孔性膜，将多孔质层的表面弹性模量α、β、α/β、包含在β～2β的范围的表面弹性模量的测量值的次数的比例、多孔质层的膜厚、透气度、涂覆外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性和充放电循环特性的测定结果示于表2中。
(实施例2)
将有机粒子A的组成比变更为表1-1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例3)
将氨基甲酸酯二丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为氨基甲酸酯二丙烯酸酯UF-07DF(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例4)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为氨基甲酸酯二丙烯酸酯UF-C052(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例5)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯PDE-600(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了多孔性膜。需要说明的是，关于溶剂浸渍后的透气度变化率，除了使用了碳酸二甲酯作为溶剂的测定以外，还测定了使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比1：1的混合溶剂1kg中溶解了1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)的混合液作为电池测定用电解液而进行了浸渍的情况下的透气度变化率。
(实施例6)
将亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯PDE-600(共荣社化学株式会社制)变更为聚亚烷基二醇二丙烯酸酯ADP-400(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例7)
将有机粒子A的组成比变更为表1-1所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例8)
将有机粒子A的组成比变更为表1-1所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例9)
将有机粒子A的组成比变更为表1-2所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例10)
将有机粒子A的组成比变更为表1-2所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例11)
将有机粒子A的组成比变更为表1-2所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例12)
将有机粒子A的组成比变更为表1-2所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例13)
使多孔质层所包含的无机粒子的质量含有率为90质量％，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例14)
使多孔质层所包含的无机粒子的质量含有率为50质量％，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例15)
使多孔质层的膜厚为4.0μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例16)
将有机粒子A的组成比变更为表1-2所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例17)
将有机粒子A的组成比变更为表1-3所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例18)
将有机粒子A的组成比变更为表1-3所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例19)
将有机粒子A的组成比变更为表1-3所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例20)
将有机粒子A的组成比变更为表1-3所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(实施例21)
将有机粒子A的组成比变更为表1-3所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(比较例1)
将有机粒子A的组成比变更为表1-3所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(比较例2)
将有机粒子A的组成比变更为表1-3所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(比较例3)
使多孔质层所包含的无机粒子的质量含有率为30质量％，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
(比较例4)
使多孔质层所包含的无机粒子的质量含有率为96质量％，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了多孔性膜。将多孔性膜的测定结果示于表2中。
[表1-1]
Figure BDA0003853959130000371
[表1-2]
Figure BDA0003853959130000381
[表1-3]
Figure BDA0003853959130000391
[表2]
Figure BDA0003853959130000401
在表1-1、1-2、1-3、和表2中，实施例1～21都是在多孔质基材的至少一面叠层包含无机粒子和对电极具有粘接性的有机粒子A的多孔质层而成的多孔性膜，并且是多孔质层所包含的无机粒子的含有率为50质量％以上且95质量％以下，关于多孔质层的表面弹性模量，将表示无机粒子的表面弹性模量设为α，将50次测量时的最小值设为β时，α/β的值为10以上且40以下，并且包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且100％以下的多孔性膜，因此获得充分的热尺寸稳定性、与电极的粘接性、和良好的电池特性。
另一方面，比较例1、2由于有机粒子A所包含的交联性含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率为10质量％以下，因此得不到充分的与电极的粘接性。比较例3由于交联性含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率高于28质量％，因此玻璃化转变温度、最低造膜温度低于10℃，得不到充分的电池特性。比较例4由于多孔质层所包含的无机粒子的含有率低于50质量％，因此得不到充分的热尺寸稳定性。比较例5由于多孔质层所包含的无机粒子的含有率大于95质量％，因此得不到充分的与电极的粘接性。

Claims (14)

1.一种多孔性膜，其具有多孔质基材、和位于多孔质基材的至少一面的多孔质层，所述多孔质层含有无机粒子和对电极具有粘接性的有机粒子A，多孔质层所包含的无机粒子的含有率为50质量％以上且95质量％以下，在多孔质层的表面弹性模量的50次测量中，将表示无机粒子的表面弹性模量设为α、测量值的最小值设为β时，α/β的值为10以上且40以下，并且50次测量值之中的包含在β～2β的范围的测量值的比例为30％以上且100％以下。
2.根据权利要求1所述的多孔性膜，所述有机粒子A具有混合物或共聚物，所述混合物包含含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物和含有每1分子具有2个以上反应性基的单体的聚合物，所述共聚物包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体。
3.根据权利要求2所述的多孔性膜，在将有机粒子A的全部构成成分设为100质量％时，每1分子具有2个以上反应性基的单体的含有率大于10质量％且为30质量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的多孔性膜，所述每1分子具有2个以上反应性基的单体为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的多孔性膜，所述每1分子具有2个以上反应性基的单体为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔性膜，所述有机粒子A进一步包含选自不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体中的至少1个单体，有机粒子A所含有的所述单体的含有率为20质量％以上且80质量％以下。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的多孔性膜，所述包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体和每1分子具有2个以上反应性基的单体的共聚物为进一步包含选自不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体中的至少1个单体的共聚物。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的多孔性膜，所述有机粒子A所包含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含有率大于20质量％且为80质量％以下。
9.根据权利要求6或7所述的多孔性膜，所述(甲基)丙烯酸酯单体的至少1个为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，有机粒子A所含有的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含有率为1质量％以上且10质量％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的多孔性膜，其在25℃下在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的至少1种构成的溶剂中浸渍24小时前后的透气度变化率为1.0倍以上且2.0倍以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的多孔性膜，所述有机粒子A的玻璃化转变温度为-30℃以上且100℃以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质层含有不含氟的有机粒子B。
13.一种二次电池用隔板，其是使用权利要求1～12中任一项所述的多孔性膜而成的。
14.一种二次电池，其是使用权利要求13所述的二次电池用隔板而成的。
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