CN102047474A - 非水电解质二次电池用正极、采用该正极的非水电解质二次电池、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法包括：(1)在正极芯材上涂布正极料浆并使其干燥，形成正极合剂层，得到正极前体的工序，所述正极料浆含有正极活性物质、粘结剂及导电剂，所述正极活性物质包含二次粒子的平均粒径为8μm以上的含镍的含锂复合氧化物；(2)通过对正极前体一边加热一边进行压延从而得到正极的工序，该正极的每1cm3正极合剂层中含有3.5g以上的正极活性物质，且正极活性物质的二次粒子的平均粒径为5μm以上。

Description

非水电解质二次电池用正极、采用该正极的非水电解质二次电池、及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及包含含镍的含锂复合氧化物作为活性物质的正极及其制造方法。
背景技术
在锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池的正极中，作为正极活性物质，采用含镍的含锂复合氧化物。
正极可按以下方法制作。在存在规定的分散介质的情况下将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合，配制正极料浆。将正极料浆涂布在由铝箔等构成的正极芯材上，并使其干燥，形成正极合剂层，得到正极前体。然后，用辊压延正极前体。如此得到正极。
对于含镍的含锂复合氧化物，一直在进行各式各样的研究。例如，提出了以提高高温特性为目的，在镍酸锂(LiNiO2)的表面被覆钛酸锂的方案(参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2004-319105号公报
可是，含镍的含锂复合氧化物的粒子的结合力弱。因此，在压延时活性物质粒子发生破裂，在因破裂而产生的活性面处容易产生非水电解质的氧化反应。特别是，在高温保存电池时、或对电池反复进行充放电时，上述氧化反应更为显著，伴随着氧化反应的气体发生量增大，有时使电池发生膨起。
发明内容
因此，本发明提供一种可抑制正极前体压延时的活性物质粒子的破裂的正极的制造方法及用该方法得到的正极。此外，本发明采用按上述制造方法得到的正极，提供一种高温保存特性及充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于：具有正极芯材及形成于所述正极芯材表面上的正极合剂层；所述正极合剂层含有正极活性物质、粘结剂及导电剂；所述正极活性物质包含含镍的含锂复合氧化物；所述正极活性物质中，二次粒子的平均粒径为5μm以上，且每1cm3所述正极合剂层中含有3.5g以上的所述正极活性物质。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于：具备上述的正极、含有负极活性物质的负极、介于所述正极与负极之间的隔膜、及非水电解质。
本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法的特征在于，包括以下工序：(1)在正极芯材上涂布正极料浆并使其干燥，形成正极合剂层，得到正极前体的工序，所述正极料浆含有正极活性物质、粘结剂及导电剂，所述正极活性物质包含二次粒子的平均粒径为8μm以上的含镍的含锂复合氧化物；(2)通过对正极前体一边加热一边进行压延从而得到正极的工序，所述正极的每1cm3正极合剂层中含有3.5g以上的所述正极活性物质，且所述正极活性物质的二次粒子的平均粒径为5μm以上。
根据本发明，可得到具有优良的充放电循环特性及高温保存特性的非水电解质二次电池。
尽管在附加权利要求书中具体描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描述，将更好地理解和懂得本发明的构成和内容这两方面，以及其它目的和特征。
附图说明
图1是将本发明的实施例的方型锂离子二次电池的一部分切去后的主要部分立体图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法包括以下工序：
(1)在正极芯材上涂布正极料浆并使其干燥，形成正极合剂层，得到正极前体的工序，所述正极料浆含有正极活性物质、粘结剂及导电剂，所述正极活性物质包含二次粒子的平均粒径为8μm以上的含镍的含锂复合氧化物；
(2)通过对所述正极前体一边加热一边进行压延从而得到正极的工序，所述正极的每1cm3正极合剂层中含有3.5g以上的所述正极活性物质，且所述正极活性物质的二次粒子的平均粒径为5μm以上。
上述二次粒子是正极活性物质粒子群中的粒径低于1μm的一次粒子凝聚而成的粒径为1～30μm的二次粒子。上述的平均粒径是体积基准的平均粒径(D50)。
在不加热正极前体而进行一次压延的以往方法中，为了确保正极合剂层的粘结性，需要用大的线压进行压延。在将每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质量增大到3.5g左右时，结合力弱的上述正极活性物质被细细地破裂到二次粒子的平均粒径为4μm左右，形成许多活性面。因此，气体发生量增大，有时电池产生膨起。
与此相对应，在对正极前体一边加热一边进行压延的情况下，能够将压延时施加给正极前体的压力降低到可抑制粒子破裂的程度，由于粘结剂容易变形，由此可大幅度提高活性物质粒子间的粘结性，使正极合剂层与正极芯材一体化。通过一次的压延工序就可方便且可靠地得到具有作为目的的正极厚度及活性物质密度、且活性物质粒子间的粘结性优良的正极合剂层。即使在将每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质量规定为3.5g以上时，也能抑制粒子破裂，将正极中的正极活性物质的二次粒子的平均粒径维持在5μm以上的尺寸。如果每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质量在3.5g以上，则正极活性物质的填充密度非常高，可得到高容量的正极。特别是，能够实现用以往方法不能得到的、每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质量在3.6g以上的非常高的活性物质填充密度。
如果正极活性物质的二次粒子的平均粒径在5μm以上，则粒子破裂及由此而产生的活性面大幅度减少，因此可大幅度抑制伴随着在活性面的氧化反应的气体发生。
在工序(1)中，通过采用二次粒子的平均粒径为8μm以上的正极活性物质，可使工序(2)后的正极活性物质的二次粒子的平均粒径在5μm以上。
作为工序(1)中所用的含锂复合氧化物(正极活性物质)，例如，可通过在氧气氛下(氧分压为0.19～1大气压)，在600～1000℃下将作为原料的LiOH等锂盐及含镍的氧化物或氢氧化物的混合物烧成来得到。在用此方法合成的含锂复合氧化物中，形成有由平均粒径为500nm左右的一次粒子凝聚、烧结而成的二次粒子，但一次粒子彼此间的结合力弱。合成的含锂复合氧化物的二次粒子的尺寸根据含有镍的氧化物或氢氧化物的粒子尺寸而变化。
为了得到工序(1)中所用的、二次粒子的平均粒径为8μm以上的、二次粒子的尺寸大的正极活性物质，在含锂复合氧化物的合成时，优选采用平均粒径为8μm以上的、粒子尺寸大的含有镍的氧化物或氢氧化物。
在烧成上述原料的混合物时，为了使含锂复合氧化物的合成反应迅速地进行到含有镍的氧化物或氢氧化物的粒子内部，优选含有镍的氧化物或氢氧化物的平均粒径为8～12μm。在这种情况下，合成的镍系含锂复合氧化物的二次粒子的平均粒径为8～12μm。
从填充性的观点来看，优选工序(1)中所用的正极活性物质的二次粒子的平均粒径为25μm以下。
为了更加提高正极活性物质的填充性，作为工序(1)中所用的正极活性物质，优选采用二次粒子的平均粒径为18～25μm的粗粉末A和二次粒子的平均粒径为5～10μm的细粉末B的混合物。粗粉末A和细粉末B的混合重量比优选为90～60∶10～40。
在采用对正极前体一边加热一边进行压延的方法时，如果采用上述的填充性高的粉末形态的正极活性物质，则可将每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质量提高到3.9g左右。
通过工序(2)，即使在采用结合力弱的含镍的含锂复合氧化物的粒子作为正极活性物质时，也可在正极前体的压延时抑制活性物质的粒子破裂。
由于因活性物质的粒子破裂而产生的活性面少，所以在高温保存时及充放电循环时，可抑制伴随着在活性面的氧化反应的气体发生。
由于粘结剂容易通过正极前体的压延时的加热而变形，所以即使用低的压力也能使粘结剂进入到活性物质粒子间(改善滑动性)，从而提高活性物质粒子间的粘结性。
工序(2)例如是采用热板挤压正极前体的工序，或是使正极前体通过一对热辊之间的工序。通过一次实施该工序，就可使正极合剂层与正极芯材密合而一体化。
在工序(2)中得到的正极的总厚度(正极芯材及设在正极芯材两面的正极合剂层的厚度)例如为80～200μm。设在正极芯材上的正极合剂层(一面)的厚度例如为32.5～92.5μm。
在将正极合剂层设在正极芯材的两面的情况下，工序(2)中的压延率(压延后的正极中的正极合剂层的厚度与压延前的正极前体中的正极合剂层的厚度的比例)为60～80％。
为了减小因活性物质的粒子破裂而产生的活性面，工序(2)中的正极活性物质的二次粒子的平均粒径的减小率优选为30～60％，更优选为30～50％。
这里所谓减小率，可作为加热压延前(工序(1)之后且在工序(2)之前)的正极活性物质中的二次粒子的平均粒径D1、加热压延后(工序(2)之后)的正极活性物质中的二次粒子的平均粒径D2由下式来求出。
正极活性物质中的二次粒子的平均粒径的减小率(％)＝(D1-D2)/D1×100
在工序(2)的压延时，优选对正极前体施加0.8×103～1.4×103kgf/cm的线压。如果线压在0.8×103kgf/cm以上，则即使用1次压延，也可在正极活性物质粒子间及正极合剂层与正极芯材之间得到优良的粘结性。如果线压在1.4×103kgf/cm以下，则可大幅度抑制活性物质的粒子破裂。更优选在工序(2)的压延时，施加给正极前体的线压为1.0×103～1.4×103kgf/cm。
在所述工序(2)中，优选在所述粘结剂的弹性模量达到该粘合剂在25℃时的弹性模量的70％以下时的温度下对所述正极前体一边加热一边进行压延。
弹性模量是表示变形难易度的指标，如果弹性模量降低则容易变形。如果一边将正极前体加热至上述温度一边进行压延，则粘结剂容易变形，粘结剂容易进入到活性物质粒子间，可大幅度提高活性物质粒子间的粘结性。
由于粘结剂的弹性模量达到该粘合剂在25℃时的弹性模量的70％以下时的温度为60～140℃，所以在工序(2)中，优选一边将正极前体加热至60～140℃一边进行压延。优选按上述温度范围对聚偏氟乙烯(以下简称为PVDF)进行加热。如果将PVDF加热至60～140℃，则可使PVDF的弹性模量降低到25℃时的弹性模量的70％以下。
为了将正极反应进行到活性物质粒子内部(为了得到高的正极利用率及良好的高倍率特性)，工序(2)的压延后的正极活性物质的二次粒子的平均粒径优选为12μm以下。为了大幅度抑制电池的膨起，工序(2)的压延后的正极活性物质的二次粒子的平均粒径更优选为7μm以上。
每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质量优选为3.6g以上，更优选为3.7g以上。
此外，每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质量优选为3.9g以下，更优选为3.8g以下。
在这种情况下，在卷绕由正极、负极及隔膜构成的电极组时，不会发生正极断裂。
镍系含锂复合氧化物优选具有六方晶的晶体结构，除锂以外的全部金属元素中所占的镍含量优选为60～90摩尔％。更优选上述镍含量为70～85摩尔％。如果上述镍含量低于60摩尔％，则镍带来的效果(高容量等)减小。如果上述镍含量超过90摩尔％，则不能充分发挥除锂以外的金属元素(后述的元素M)带来的效果。
优选镍系含锂复合氧化物是用通式：LiaNi1-xMxO2+b(式中，M为选自Co、Fe、Cu、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ce及Y之中的至少1种，0.1≤x≤0.4、0.97≤a≤1.05、-0.1≤b≤0.1)表示的化合物。但是，a表示电池构成时的初期的值。
通过用异种元素M置换Ni的一部分，充放电循环特性及高温保存特性得以提高。如果x低于0.1，则用异种元素M置换Ni的一部分的效果小。如果x超过0.4，则含锂复合氧化物中的Ni的比例减小，不能充分得到Ni带来的效果(高容量等)。
关于正极合剂层中的粘结剂含量，相对于每100重量份的正极活性物质优选为1～3重量份。关于正极合剂层中的导电剂含量，相对于每100重量份的正极活性物质优选为1～3重量份。
作为粘合剂，例如可采用热塑性树脂。具体而言，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选PVDF或其衍生物。
从粘结性及弹性的观点来看，PVDF或其衍生物的重均分子量优选为30万～100万、结晶度优选为30～50％。
从粘结性及弹性的观点来看，PVDF的衍生物(偏氟乙烯与其它单体的共聚物)中的偏氟乙烯成分的比率优选为50～95重量％。
作为导电剂，例如，可采用天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属纤维。作为炭黑，可列举出：乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑。
作为正极芯材，例如，可采用铝箔、铝合金箔等金属箔。金属箔的厚度例如为10～20μm。
本发明的非水电解质二次电池具备：上述正极、含有可电化学地嵌入及脱嵌Li的负极活性物质的负极、介于正极与负极之间的隔膜、非水电解质。由此，在充放电循环时或高温保存时可抑制气体发生，抑制电池膨起，提高可靠性。本发明可应用于圆筒型、扁平型、硬币型、方型、层叠型等各式各样的形状的非水电解质二次电池，电池的形状没有特别的限定。
作为负极活性物质，例如，可采用天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑这样的碳材料。作为负极，例如可通过将含有碳材料及粘结剂的负极料浆涂布在铜箔等负极集电体上，在干燥后进行压延来得到。
此外，作为负极活性物质，可采用锂金属或锂合金。锂合金例如包含Li和选自Si、Sn、Al、Zn及Mg之中的至少一种元素。作为负极，例如可通过将含有锂金属或锂合金作为负极活性物质、导电剂和粘结剂的负极料浆涂布在铜箔等负极集电体上，在干燥后进行压延来得到。
作为非水电解质，优选由非水溶剂及溶解于其中的锂盐形成的液状的电解质。作为非水溶剂，一般可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类的混合溶剂。此外，也可使用γ-丁内酯或二甲氧基乙烷等。作为锂盐，可列举出无机锂氟化物或锂酰亚胺化合物等。作为无机锂氟化物，可列举出LiPF6、LiBF4等，作为锂酰亚胺化合物，可列举出LiN(CF3SO2)3等。
作为隔膜，一般可采用由聚乙烯、聚丙烯等构成的微多孔膜。隔膜的厚度例如为10～30μm。
实施例
以下，对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极活性物质的制作
将3.2kg的以Ni原子、Co原子和Al原子的摩尔比达到80∶15∶5方式混合而成的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g氢氧化钠，使生成沉淀，对沉淀充分水洗，在干燥后得到共沉淀氢氧化物。
在得到的3kg Ni-Co-Al共沉淀氢氧化物中混合784g氢氧化锂，在氧分压为0.5个大气压的氧化性气氛中，在750℃的合成温度下烧成10小时，得到含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。用电子显微镜观察得到的含锂复合氧化物，发现形成了由一次粒子凝聚、烧结而成的二次粒子。测定了二次粒子的平均粒径，结果为12μm。测定中，采用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制的LA-920)。含锂复合氧化物的二次粒子的平均粒径可通过变化Ni-Co-Al共沉淀氢氧化物及氢氧化锂的平均粒径来调整。
(2)正极的制作
用双腕式混合机搅拌3kg正极活性物质、0.6kg的Kureha株式会社制的PVDF#7208(含有8重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)的溶液)、90g乙炔黑、适量的NMP，配制正极料浆。
该PVDF的重均分子量为63万、结晶度为45％。
相对于PVDF在25℃时的弹性模量的各温度下的PVDF的弹性模量的比率见表1。再有，表1中的弹性模量为储藏弹性模量。
表1
将该正极料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的正极芯材的两面，然后进行干燥，得到正极前体。然后，通过使正极前体通过一对热辊之间进行压延。压延的次数为1次。更具体而言，一边用热辊将正极前体加热至60℃，一边以0.8×103kgf/cm的线压对正极前体进行压延，如此在正极芯材的表面形成正极合剂层。此时，正极的厚度从185μm减小至130μm。如此得到总厚为130μm的正极。将正极裁切成43mm宽的带状。
(3)负极的制作
将3kg人造石墨、75g的日本Geon株式会社制的BM-400B(含有40重量％的改性丁苯橡胶的水分散液)、30g羧甲基纤维素(CMC)和适量的水用双腕式混合机搅拌，配制成负极合剂料浆。将该负极合剂料浆涂布在由厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体的两面上，在干燥后进行压延，形成负极合剂层，得到总厚度为140μm的负极。将负极裁切成45mm宽的带状。
(4)非水电解质的配制
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6，配制非水电解质。在非水电解质中含有3重量％的碳酸亚乙烯酯。
(5)电池的组装
制作图1所示的方型锂离子二次电池。
将负极、正极与夹在它们之间的由厚度为20μm的聚乙烯制微多孔膜构成的隔膜(Celgard株式会社制的A089(商品名))卷绕，构成截面为大致椭圆形的电极组1。将电极组1收容在铝制的方型的电池罐2中。电池罐2具有底部和侧壁，上部开口，其形状为大致矩形。然后，将用于防止电池罐2与正极引线3或负极引线4发生短路的绝缘体7配置在电极组1的上部。接着，将矩形的封口板5配置在电池罐2的开口处，该封口板5在中央具有被绝缘密封垫8围住的负极端子6。负极引线4与负极端子6连接。正极引线3与封口板5的下表面连接。将电池罐2的开口的端部与封口板5用激光焊接，由此将电池罐2的开口封口。然后，从封口板5的注液孔向电池罐2中注入2.5g非水电解质。最后，用密封栓9通过焊接堵塞注液孔，完成高度为50mm、宽度为34mm、厚度为5.4mm、设计容量为850mAh的方型锂离子二次电池。
《比较例1》
在工序(2)中，以使总厚度(活性物质密度)与实施例1的正极相同的方式不加热正极前体地以1.6×103kgf/cm的线压进行压延，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作正极，采用该正极，利用与实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池。
《比较例2》
除了在工序(2)中不加热正极前体地进行压延以外，利用与实施例1相同的方法制作正极。此时，正极的总厚度为137μm。采用该正极，利用与实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池。
对实施例1以及比较例1及2的正极及电池实施了以下的评价。
[正极的评价]
用以下的方法测定了每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质的重量(以下称为活性物质密度)、以及正极活性物质的二次粒子的平均粒径。
(1)活性物质密度的测定
由正极合剂层的尺寸(纵、横及厚度)及正极活性物质量，采用下式求出活性物质密度。
活性物质密度(g/cm3)＝正极活性物质量(g)/正极合剂层的体积(cm3)
(2)正极活性物质的二次粒子的平均粒径的测定
采用扫描式电子显微镜(SEM)观察正极合剂层的断面。此时，在SEM照片上的100×100μm的区域内，测定随意选定的50个正极活性物质粒子(二次粒子)的最大直径，求出其平均值。将由一次粒子凝聚而成的粒径为1～30μm的粒子作为二次粒子进行测定，粒径低于1μm的粒子作为一次粒子而从测定对象中除去。
(3)压延工序中的正极活性物质的二次粒子的平均粒径的减小率的测定
由正极活性物质的压延前后的二次粒子的平均粒径，采用下式求出二次粒子的平均粒径的减小率。这里所谓减小率，作为加热压延前(工序(1)之后且在工序(2)之前)的正极活性物质中的二次粒子的平均粒径D1、加热压延后(工序(2)之后)的正极活性物质中的二次粒子的平均粒径D2由下式来求出。
正极活性物质中的二次粒子的平均粒径的减小率(％)＝(D1-D2)/D1×100
(4)压延工序中的正极合剂层的厚度的减小率(压延率)
测定正极活性物质的压延前后的正极合剂层的厚度，由下式求出压延率。
压延率(％)＝压延后的正极合剂层的厚度/压延前的正极合剂层的厚度×100
[方型电池的评价]
(1)充放电循环特性的评价
在20℃环境下，在下述条件下进行充放电，求出初期容量。然后，在20℃环境下，在下述条件下，重复充放电500个循环，求出第500个循环的放电容量。由下式求出循环容量维持率。
循环容量维持率(％)＝第500个循环的放电容量/初期的放电容量×100
<充放电条件>
恒电流充电：充电电流值850mA、充电终止电压4.2V
恒电压充电：充电电压值4.2V、充电终止电流100mA
恒电流放电：放电电流值850mA、放电终止电压3V
此外，测定了初期的电池厚度及500个循环后的电池厚度。由下式求出电池厚度的增加率(％)。
电池厚度的增加率(％)＝500个循环后的电池厚度/初期的电池厚度×100
(2)高温保存特性的评价
在20℃环境下，在上述条件下进行充放电，求出初期的放电容量。然后，在80℃下保存2天。保存后，在相同条件下充放电，求出保存后的放电容量。由下式求出保存容量维持率。
保存容量维持率(％)＝保存后的放电容量/保存前的放电容量×100
此外，测定了保存前后的电池厚度。由下式求出保存后的电池厚度相对于初期的电池厚度的增加率(％)。
电池厚度的增加率(％)＝保存后的电池厚度/保存前的电池厚度×100
上述的评价结果见表2。
表2
Figure BPA00001258475900121
在采用实施例1的正极的电池中，与采用比较例1及2的正极的电池相比，电池厚度增加率大幅度减小，抑制了电池膨起，得到了优良的充放电循环特性及高温保存特性。
在比较例1中，由于压延时不对正极前体进行加热，因此如果以达到与实施例1相同的压延率的方式进行压延，则比较例1的压延时的线压达到比实施例1的压延时的线压高的值。其结果是，容易产生活性物质粒子的破裂，活性物质的二次粒子的平均粒径减小。
在比较例2中，由于压延时不对正极前体进行加热，因此如果以与实施例1相同的线压进行压延，则在比较例2的正极中，粘结剂不能充分进入到活性物质粒子间，与实施例1的正极相比，正极合剂层中的活性物质粒子间的粘结性降低。
《实施例2》
除了将工序(2)中的线压及加热温度变为表3所示的值以外，利用与实施例1相同的方法制作正极。采用该正极，利用与实施例1相同的方法制作电池。利用上述方法评价了正极及电池。评价结果见表3。
表3
所有的正极都是活性物质密度为3.5g/cm3以上、活性物质的二次粒子的平均粒径为5μm以上，所有的电池都显示出良好的充放电循环特性及高温保存特性。特别是在电池B～D中，得到了优异的充放电循环特性及高温保存特性，由此得知工序(2)的加热温度优选为60～140℃。
《实施例3》
除了将工序(2)中的线压及加热温度变为表4所示的值以外，利用与实施例1相同的方法制作正极。采用该正极，利用与实施例1相同的方法制作电池。利用上述方法评价了正极及电池。评价结果见表4。
表4
所有的正极都是活性物质密度为3.5g/cm3以上、活性物质的二次粒子的平均粒径为5μm以上，所有的电池都显示出良好的充放电循环特性及高温保存特性。特别是在电池G～I中，得到了优异的充放电循环特性及高温保存特性，由此得知工序(2)的线压优选为0.8×103～1.4×103kgf/cm。
《实施例4》
按重量比80∶20的比例将二次粒子的平均粒径为23μm的含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的粗粉末A与二次粒子的平均粒径为7μm的含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的细粉末B混合，得到二次粒子的平均粒径为20μm的正极活性物质的粉末。
关于粗粉末A及细粉末B的二次粒子的平均粒径，在与实施例1相同的含锂复合氧化物的制作中，通过改变含锂复合氧化物的合成中所用的Ni-Co-Al共沉淀氢氧化物及氢氧化锂的平均粒径来调整。
除了采用按上述得到的正极活性物质、将工序(2)的线压规定为1.4×103kgf/cm并将加热温度规定为140℃以外，利用与实施例1相同的方法制作正极。采用该正极，利用与实施例1相同的方法制作电池。利用上述方法评价了正极及电池。评价结果见表5。
表5
Figure BPA00001258475900151
在电池K中，得到了良好的充放电循环特性及高温保存特性。在电池K中，通过对含有填充性高的活性物质粉末的正极前体一边加热一边进行压延，能够得到活性物质密度为3.85g/cm3的活性物质的填充密度非常高的正极。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不做限定性解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明所属技术领域的技术人员来说，在阅读了上面内容之后是显而易见的。所以，应将附加的权利要求书解释为覆盖不脱离本发明的真正精神和范围的所有改变和改进。
本发明的正极适合用于圆筒形或方型的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池具有优异的充放电循环特性及高温保存特性，因此适合用作信息设备等电子设备的电源。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于：
具有正极芯材及形成于所述正极芯材表面上的正极合剂层；
所述正极合剂层含有正极活性物质、粘结剂及导电剂；
所述正极活性物质包含含镍的含锂复合氧化物；
所述正极活性物质中，二次粒子的平均粒径为5μm以上，且每1cm3所述正极合剂层中含有3.5g以上的所述正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述含锂复合氧化物具有六方晶的晶体结构；
除锂以外的全部金属元素中所占的镍含量为60～90摩尔％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂复合氧化物用通式：LiaNi1-xMxO2+b表示，式中，M为选自Co、Fe、Cu、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ce及Y之中的至少1种，0.1≤x≤0.4、0.97≤a≤1.05、-0.1≤b≤0.1。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1所述的正极、含有负极活性物质的负极、介于所述正极与负极之间的隔膜、及非水电解质。
5.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(1)在正极芯材上涂布正极料浆并使其干燥，从而形成正极合剂层、得到正极前体的工序，所述正极料浆含有正极活性物质、粘结剂及导电剂，所述正极活性物质包含二次粒子的平均粒径为8μm以上的含镍的含锂复合氧化物；
(2)通过对所述正极前体一边加热一边进行压延从而得到正极的工序，所述正极的每1cm3正极合剂层中含有3.5g以上的所述正极活性物质，且所述正极活性物质的二次粒子的平均粒径为5μm以上。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，在所述工序(2)中，所述正极活性物质的二次粒子的平均粒径相对于所述正极前体的压延前减小30～60％。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，在所述工序(2)的压延时，对所述正极前体施加0.8×103～1.4×103kgf/cm的线压。
8.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，在所述工序(2)中，在所述粘结剂的弹性模量达到该粘合剂在25℃时的弹性模量的70％以下时的温度下对所述正极前体一边加热一边进行压延。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，在所述工序(2)中，一边将所述正极前体加热至60～140℃一边进行压延。
10.一种利用权利要求5所述的制造方法得到的非水电解质二次电池用正极。
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