CN102867948A - 复合物、其制法、负极活性材料、负极、及锂二次电池 - Google Patents

复合物、其制法、负极活性材料、负极、及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供包括锂钛氧化物和铋钛氧化物的复合物、所述复合物的制造方法、包括所述复合物的负极活性材料、包括所述负极活性材料的负极、和通过包括所述负极而具有改善的电池性能的锂二次电池。

Description

复合物、其制法、负极活性材料、负极、及锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及复合物、所述复合物的制造方法、包括所述复合物的负极活性材料、包括所述负极活性材料的负极、和包括所述负极的锂二次电池。
背景技术
作为最新的小型便携式电子设备的电源而备受关注的锂二次电池呈现出高的能量密度，因为使用有机电解质的所述锂二次电池的放电电压为使用碱性水溶液的典型电池的放电电压的两倍或更高。
锂二次电池使用能够使锂离子嵌入其中并且从其脱嵌的材料作为负极和正极，并且通过在正极和负极之间装入有机电解质或者聚合物电解质而制备。锂二次电池经由其中锂离子分别地嵌入正极中和从负极脱嵌的氧化和还原反应而产生电能。
使用石墨、高容量的基于硅的过渡金属氧化物、和基于锡的过渡金属氧化物作为锂二次电池的负极活性材料。
然而，由于迄今所开发的负极活性材料的高倍率放电和寿命特性尚未达到令人满意的水平，因此有很大的改进空间。
发明内容
提供复合物以及其制造方法。
提供包括所述复合物的负极活性材料、包括所述负极活性材料的负极、和通过包括所述负极而具有改善的电池性能的锂二次电池。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据本发明的一个方面，复合物包括：锂钛氧化物和铋钛氧化物。
根据本发明的另一方面，复合物的制造方法包括：将锂盐、钛前体与铋盐同时混合并且对其进行机械混合；和对混合产物进行热处理以获得前述复合物。
根据本发明的另一方面，负极包括前述复合物，和锂二次电池包括所述负极。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1说明根据本发明实施方式的锂二次电池的示意性结构；
图2显示对根据制造实施例1～5的复合物以及根据对比例1的Li4Ti5O12的X射线衍射(XRD)分析的结果；
图3为显示分别在实施例1～5和对比例1中制造的硬币半电池的室温寿命特性的图；和
图4为显示分别在实施例1～5和对比例1中制造的硬币半电池的高倍率放电特性的图。
具体实施方式
现在将详细介绍本发明的实施方式，其实施例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释本说明书的各方面。
提供复合物，其包括锂钛氧化物和铋钛氧化物。
所述锂钛氧化物(LTO)为由下式1表示的化合物。
[式1]
Li4+aTi5-bMcO12-d
其中-0.2≤a≤0.2，-0.3≤b≤0.3，0≤c≤0.3，-0.3≤d≤0.3，并且M为选自如下的一种或多种：第1～6族元素和第8～15族元素。
所述铋钛氧化物(BTO)可为由下式2表示的化合物。
[式2]
Bi2+eTi2-fM’gO7-h
其中-0.2≤e≤0.2，-0.3≤f≤0.3，0≤g≤0.3，-0.3≤h≤0.3，并且M’为选自如下的一种或多种：第1～6族元素和第8～15族元素，优选第1～6族元素、第8族元素、和第12～15族元素。
在化学式1和2中，M和M’可分别选自Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、和As。
由式1表示的化合物具有尖晶石型结构并且例如为Li4Ti5O12。
由式2表示的化合物为例如Bi2Ti2O7。
在所述复合物中，所述锂钛氧化物的含量为约1摩尔～约99摩尔，例如约1.63摩尔～约99摩尔，例如约1.63摩尔、约3.55摩尔、约10.11摩尔、约19摩尔、或者约99摩尔，基于1摩尔的所述铋钛氧化物。
当所述锂钛氧化物的含量在前述范围内时，所述复合物的高倍率特性，例如高倍率放电和高倍率寿命特性，是优异的。
在所述复合物中，铋(Bi)对钛(Ti)的原子比(x/y：x为Bi的原子百分数，y为Ti的原子百分数)为约0.004～约0.2，例如约0.015～约0.025。
所述原子比根据电感耦合等离子体(ICP)分析测定。
构成所述复合物的所述锂钛氧化物的(111)面的晶面间距为约
Figure BDA00001848842200031
约
Figure BDA00001848842200032
例如约
Figure BDA00001848842200033
～约
Figure BDA00001848842200034
例如约约
Figure BDA00001848842200036
约
Figure BDA00001848842200037
约
Figure BDA00001848842200038
或者约
Figure BDA00001848842200039
当所述锂钛氧化物的(111)面的晶面间距在前述范围内时，所述复合物的高倍率特性是优异的。
所述锂钛氧化物的(111)面的晶面间距可通过使用
Figure BDA000018488422000310
的CuK-α特征X射线波长的X射线衍射分析获得。
与所述锂钛氧化物的(111)面对应的峰出现在约20±2°的布拉格2θ角处，例如在约18.4°的布拉格2θ角处。
所述锂钛氧化物的(111)面的晶面间距是通过使用来自使用
Figure BDA000018488422000311
的CuK-α特征X射线波长的X射线衍射分析的峰特征(例如，所述锂钛氧化物的主要峰(即，具有最强强度的峰)的2θ值为约18.4°)根据以下方程1计算的。
[方程1]
λ=2dsinθ
其中λ表示
Figure BDA000018488422000312
的X射线波长，d表示晶面间距，和θ表示布拉格2θ的“θ”。
由对所述复合物的X射线衍射分析，在约18°～约19°、约35°～约36.5°、和约42°～约44°的2θ范围处观察到与所述锂钛氧化物有关的主要峰。
在约29.5°～约30.5°、约34.5°～约35.5°、和约49.5°～约50.5°的2θ范围处观察到与所述铋钛氧化物有关的主要峰。
下文中，对根据本发明实施方式的复合物的制造方法进行描述。
将锂盐、钛前体与铋盐同时混合，并且对其进行机械混合。可通过同时对所述锂盐、所述钛前体和所述铋盐进行机械混合而获得目标复合物。
适当地控制所述锂盐、所述钛前体和所述铋盐之间的混合比以获得式1的锂钛氧化物和式2的铋钛氧化物。
例如，所使用的铋盐的含量为约0.005摩尔～约0.5摩尔，基于1摩尔所述锂盐，和所使用的钛前体的含量为约0.9摩尔～约1.3摩尔，基于1摩尔所述锂盐。
所述机械混合通过使用例如球磨机、班伯里(Banbury)混合机、或者均化器进行。
所述机械混合例如进行约20分钟～约10小时，例如约30分钟～约3小时，但是处理时间不限于此。
在所述机械混合期间，可通过添加醇溶剂例如乙醇提高混合效率。
随后，将含有所述锂盐、所述钛前体、和所述铋盐的混合物在空气或氧气气氛中在约400°C～约1000°C例如约650°C～约900°C范围内的温度下热处理。
所述热处理进行约3小时～约7小时，但是热处理时间不限于此。
当热处理时间和温度在前述范围内时，可获得具有优异的高倍率放电和寿命特性的复合物。
所述锂盐的实例可为碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、和氢氧化锂(LiOH)。
所述钛前体的实例可为氧化钛(TiO2)和氢氧化钛(Ti(OH)4)。
当使用氧化钛作为所述钛前体时，使用具有在约20nm～约25nm范围内的平均粒径的氧化钛颗粒，但是所述氧化钛的平均粒径没有特别限制。
所述铋盐的实例可为硝酸铋、氢氧化铋等。
例如，所述复合物可用作负极活性材料。
根据前述方法获得的复合物的平均直径例如为约500nm～约5000nm。
根据本发明实施方式的负极包括前述复合物作为负极活性材料。
除了前述负极活性材料之外，所述负极还可包括粘合剂。
所述粘合剂为有助于活性材料与导电剂的结合以及对于集流体的结合的组分，并且以约1～50重量份的范围添加，基于100重量份的所述负极活性材料。所述粘合剂的实例可为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
例如，所述粘合剂的含量可为约2～5重量份，基于100重量份的所述负极活性材料。当所述粘合剂的含量在前述范围内时，活性材料层对于集流体的结合力相对良好。
所述负极可包括导电剂。
所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性并且不引起当前电池的化学变化。
所述导电剂的含量可为例如约0.5～5重量份，例如约0.01～2重量份，基于100重量份的所述复合物，即所述负极活性材料。
当所述导电剂的含量在前述范围内时，最终获得的负极的导电特性优异。
例如，所述导电剂可包括选自炭黑、碳纤维和石墨的至少一种基于碳的导电剂。所述炭黑例如可为选自如下之一：乙炔黑、科琴黑、Super P、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热解炭黑。所述石墨可为天然石墨或人造石墨。
所述负极可另外包括不同于前述基于碳的导电剂的导电剂。
因此，所述负极可包括选自如下的一种或多种：导电纤维例如金属纤维，金属粉例如铝粉和镍粉，氟碳粉末，导电晶须例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须，导电金属氧化物例如氧化钛，和聚亚苯基衍生物。
根据本发明实施方式的锂二次电池包括前述负极。
所述锂二次电池具有优异的高倍率放电和寿命特性。
短语“高倍率放电特性”指当处于100%充电状态的电池以使电池容量在少于预定时间(例如，少于约10小时)的时间内完全放电的电流放电时的实际放电容量对当处于100%充电状态的电池以使电池容量以预定时间(例如，约10小时)完全放电的电流放电时的实际放电容量的比。
例如，所述负极可通过如下方法制造。
首先，将根据本发明实施方式的包括所述锂钛氧化物和所述锂钛氧化物的复合物、粘合剂和溶剂混合以制备用于形成负极活性材料层的组合物。
可选择性地向所述用于形成负极活性材料层的组合物添加选自基于碳的导电剂和其它导电剂的一种或多种导电剂。
在所述用于形成负极活性材料的组合物的制备期间可进一步包括本领域中常用的负极活性材料。
作为所述常用的负极活性材料，可使用能够储存和释放锂离子的基于碳的材料例如石墨或碳、锂金属、锂合金、和基于硅氧化物的材料。
随后，通过将所述用于形成负极活性材料层的组合物涂布在负极集流体上和干燥而制造负极。
所述负极集流体通常制备成具有在约3μm～约500μm范围内的厚度。所述负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性并且不引起当前电池的化学变化。所述负极集流体的实例可为铜、不锈钢、铝、镍、钛、经热处理的碳，用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。而且，与正极集流体类似，可通过在所述负极集流体的表面上形成微观不规则而增强对于所述负极活性材料的结合力。所述负极集流体可以各种形式例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物等使用。
可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水、或者其混合物作为所述溶剂。所述溶剂的含量可为约100～2000重量份，基于100重量份的所述负极活性材料。当所述溶剂的含量在前述范围内时，使形成负极活性材料层的工艺容易。
以下描述所述锂二次电池的制造方法。
除了前述负极之外，根据以下方法制造正极。
与前述负极的制造方法类似，通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在集流体上并且干燥而制造正极。
所述用于形成正极活性材料层的组合物是通过将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合制备的。
作为所述正极活性材料，可使用通常用作锂电池中的正极活性材料的锂过渡金属氧化物。
所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的类型和含量与其在所述负极的制造期间使用的那些相同。
所述锂过渡金属氧化物的实例可为选自如下的一种或多种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y<1)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4。
所述正极集流体具有在约3μm～约500μm范围内的厚度并且没有特别限制，只要其具有高的导电性并且不引起当前电池的化学变化。所述正极集流体的实例可为不锈钢、铝、镍、钛、经热处理的碳、或者用碳、镍、钛、或银表面处理的不锈钢等。可通过在所述正极集流体的表面上形成微观不规则而增强对于所述正极活性材料的粘合。所述正极集流体可以各种形式例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物等使用。
在根据前述方法获得的所述正极和所述负极之间设置隔板，和通过向其提供有机电解质而制造锂二次电池。
例如，将所述负极、所述隔板和所述正极顺序地堆叠、卷绕或者折叠，然后置于圆柱形或棱柱形电池壳或袋中，然后可通过将有机电解质注入所述电池壳或袋中制造前述锂二次电池。
所述隔板的孔径为约0.01μm～约10μm和厚度通常为约5μm～300μm。所述隔板的具体实例可为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯、由玻璃纤维制成的片材或无纺织物等。
所述有机电解质可为其中溶解有锂盐的有机溶剂。
所述有机溶剂可为选自如下之一：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure BDA00001848842200071
烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、及其组合。
所述锂盐可为选自如下之一：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、及其组合。
根据本发明另一实施方式的锂二次电池除了所述隔板之外，还可一起使用有机固体电解质和/或无机固体电解质。当使用所述有机固体电解质和/或所述无机固体电解质时，可不使用前述隔板，因为在一些情况下所述固体电解质可起到所述隔板的作用。
所述有机固体电解质的实例可为聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等。
所述无机固体电解质的实例可为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
图1示意性地说明根据本发明实施方式的锂二次电池的典型结构。
参照图1，锂二次电池30由作为主要元件的正极23，负极22，设置在正极23和负极22之间的隔板24，渗入正极23、负极22、和隔板24中的电解质(未示出)，电池壳25，和用于密封电池壳25的密封部件26组成。将正极23、隔板24、负极22和隔板24顺序堆叠，然后以螺旋形卷绕。可通过将该螺旋形卷绕的叠层容纳在电池壳25中形成锂二次电池30。
下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅举例说明本发明并且本发明不限于此。
制造实施例1:复合物的制造
将约1.2876g Li2CO3、约1.7321g TiO2、和约0.0423g Bi(NO3)3·5H2O同时混合，并且通过使用球磨机对其进行机械混合约30分钟。
将该混合物在空气中在约850°C下热处理约5小时以制造具有约0.99:0.01(x:y)的摩尔比(x(Li4Ti5O12)/y(Bi2Ti2O7))的Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7复合物。
制造实施例2：复合物的制造
除了使用约1.2876g Li2CO3、约1.7049g TiO2、和0.2113g Bi(NO3)3·5H2O之外，使用制造实施例1的方法制造具有约0.95:0.05摩尔比的Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7复合物。
制造实施例3：复合物的制造
除了使用约1.2876g Li2CO3、约1.6701g TiO2、和约0.4226gBi(NO3)3·5H2O之外，使用制造实施例1的方法制造具有约0.91:0.09的摩尔比的Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7复合物。
制造实施例4：复合物的制造
除了使用约1.2876g Li2CO3、约1.5657g TiO2、和约1.0566gBi(NO3)3·5H2O之外，使用制造实施例1的方法制造具有约0.78:0.22摩尔比的Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7复合物。
制造实施例5：复合物的制造
除了使用约1.2876g Li2CO3、约1.3917g TiO2、和约2.1132gBi(NO3)3·5H2O之外，使用制造实施例1的方法制造具有约0.62:0.38摩尔比的Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7复合物。
对比制造实施例1：Li 4 Ti 5 O 12 的制造
将约1.2876g Li2CO3和约1.7397g TiO2混合约30分钟。
通过将该混合物在空气气氛中在约850°C下处理约5小时制造Li4Ti5O12。
对比制造实施例2：负极活性材料的制造
将约1g根据对比制造实施例1获得的Li4Ti5O12和约0.2785gBi(NO3)3·5H2O混合，然后通过将该混合物在空气气氛中在约600°C下热处理而制造负极活性材料。
对根据制造实施例1～5以及对比制造实施例1和2制造的材料进行X射线衍射(XRD)分析，并且其结果示于图2中。
对于根据制造实施例1～5以及对比制造实施例1和2制造的材料，在XRD图案分析的结果中研究与LTO的主要峰(即在约18.4°处出现的2θ峰)对应的(111)面的各晶面间距d(111)。其结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA00001848842200091
参照表1，可清楚地理解，制造实施例1～5的复合物的d(111)值不同于对比制造实施例1和2的材料的那些。
实施例1：负极和硬币半电池的制造
将制造实施例1的复合物的粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)以约98:2的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起混合，然后通过机械混合制备浆料。
将该浆料以约90μm的厚度涂布在铝箔上，然后通过在约120°C下真空干燥而制造负极。
之后，以具有约12mm直径的圆形形状形成负极，然后通过准备作为对电极的锂金属制造2032型硬币半电池。此时，使用溶解在其中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以约3:7的体积比混合的溶剂中的1.1M LiPF6和0.2M LiBF4溶液作为电解质。
实施例2-5：负极和硬币半电池的制造
除了使用制造实施例2～5的复合物代替制造实施例1的复合物之外，使用实施例1的方法制造负极和硬币半电池。
对比例1-2：负极和硬币半电池的制造
除了使用根据对比制造实施例1和2的材料代替制造实施例1的复合物之外，使用实施例1的方法制造负极和硬币半电池。
[评价实施例]
使用充电-放电测试仪(TOYO，型号TOYO-3100)对分别在实施例1～5和对比例1中制造的硬币半电池的充电-放电特性进行评价。
评价实施例1：室温寿命特性评价
通过如下对分别在实施例1～5以及对比例1和2中制造的硬币半电池进行约100次充电-放电循环：将所述硬币半电池以恒定电流(约1C)和恒定电压(约1.0V，约0.01C截止)充电，使所述硬币半电池静置约10分钟，然后将所述硬币半电池以恒定电流(约1C，室温(约20°C)，约2.5V截止)放电。
各硬币半电池的寿命特性是作为根据充电-放电循环次数的归一化容量的变化评价的。此时，寿命特性分别示于表2和图3中。
所述“归一化容量”可根据以下方程2计算。所述“归一化容量”也称为“容量保持率”。而且，下表2的“1C”中的“C”为电池的放电倍率，其表示通过电池总容量除以总放电时间获得的值。
[方程2]
归一化容量(%)=(当使电池以预定的C倍率放电时的放电容量)/(当使电池以0.1C倍率放电时的放电容量)*100
下表2中的“1C寿命”通过以下方程3计算。
[方程3]
1C寿命(%)=(在1C和室温下对电池进行100次充电-放电循环后的放电容量)/(当该电池以0.1C倍率放电时的放电容量)*100
[表2]
  1C寿命(%)
  实施例1   92.8
  实施例2   94.4
  实施例3   92.3
  实施例4   100.0
  实施例5   90.9
  对比例1   81.6
  对比例2   83.8
参照表2和图3，可理解，实施例1～5的硬币半电池具有与对比例1相比改善的寿命特性。此处，“改善的寿命特性”指根据充电-放电循环次数的增加的归一化容量(即容量保持率)的降低比变小。
评价实施例2：高倍率放电特性评价
使分别在实施例1～5以及对比例1和2中制造的硬币半电池以恒定电流(约0.1C)和恒定电压(约1.0V，约0.01C截止)充电，使其静置约10分钟，然后在恒定电流(约0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、或10C)条件下放电至约2.5V。即，通过将放电倍率分别改变为约0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、或10C而评价各硬币半电池的高倍率放电特性。此时的高倍率放电特性分别示于图4和表3中。
图4中的“C倍率”为电池的放电倍率，其表示通过电池总容量除以总放电时间获得的值。下表3中的高倍率放电特性可通过以下方程4计算。
[方程4]
高倍率放电特性(%)=(当使电池以10C放电时的放电容量)/(当使该电池以0.1C倍率放电时的放电容量)*100
[表3]
  类别   高倍率特性(10C/0.1C)(%)
  实施例1   77.4
  实施例2   78.1
  实施例3   74.9
  实施例4   78.7
  实施例5   76.8
  对比例1   62.2
  对比例2   71.6
参照表3和图4，实施例1～5的硬币半电池与对比例1和2的相比具有优异的高倍率放电特性。此处，“优异的高倍率放电特性”指根据放电倍率(C倍率)的增加的归一化容量(即，容量保持率)的降低比小。
根据本发明实施方式的复合物容易制造，并且当使用所述复合物作为负极活性材料时，可制造具有优异的室温寿命特性以及改善的高倍率寿命和放电特性的锂二次电池。
虽然已经参照本发明的示例性实施方式具体展现和描述了本发明，然而本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims (16)

1.复合物，包括：
锂钛氧化物；和
铋钛氧化物。
2.权利要求1的复合物，其中所述锂钛氧化物的(111)面的晶面间距为
3.权利要求1的复合物，其中所述锂钛氧化物由下式1表示，
[式1]
Li4+aTi5-bMcO12-d
其中-0.2≤a≤0.2，-0.3≤b≤0.3，0≤c≤0.3，-0.3≤d≤0.3，和M为选自如下的一种或多种：第1～6族元素和第8～15族元素。
4.权利要求3的复合物，其中式1中的M为选自如下之一：Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、和As。
5.权利要求1的复合物，其中所述铋钛氧化物由下式2表示，
[式2]
Bi2+eTi2-fM’gO7-h
其中-0.2≤e≤0.2，-0.3≤f≤0.3，0≤g≤0.3，-0.3≤h≤0.3，和M’为选自如下的一种或多种：第1～6族元素和第8～15族元素。
6.权利要求5的复合物，其中式2中的M’为选自如下之一：Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、和As。
7.权利要求1的复合物，其中所述复合物中铋对钛的原子比为0.004～0.2。
8.权利要求1的复合物，其中所述复合物中所述锂钛氧化物的含量为1摩尔～99摩尔，基于1摩尔的所述铋钛氧化物。
9.权利要求1的复合物，其中所述锂钛氧化物为Li4Ti5O12。
10.权利要求1的复合物，其中所述铋钛氧化物为Bi2Ti2O7。
11.复合物的制造方法，所述方法包括：
将锂盐、钛前体和铋盐同时混合和对其进行机械混合；和
对该混合产物进行热处理以获得权利要求1～10中任一项的复合物。
12.权利要求11的方法，其中所述钛前体的含量为1.0摩尔～1.3摩尔，基于1摩尔的所述锂盐。
13.负极活性材料，其包括权利要求1～10中任一项的复合物。
14.权利要求13的负极活性材料，其中所述复合物中的铋钛氧化物向所述负极活性材料贡献高倍率特性。
15.负极，包括含有权利要求1～10中任一项的复合物的负极活性材料。
16.锂二次电池，包括权利要求15的负极。
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