CN109643799A - 用于锂离子电池的复合阴极活性物质、其制备方法及包括包含其的阴极的锂离子电池 - Google Patents

用于锂离子电池的复合阴极活性物质、其制备方法及包括包含其的阴极的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

公开了：一种用于锂离子电池的包括包覆膜的复合阴极活性物质，所述复合阴极活性物质包括基于过渡金属的总含量具有50mol％至100mol％的镍含量的富镍的锂镍基化合物以及形成在富镍的锂镍基化合物的表面上的稀土金属氢氧化物；一种所述复合阴极活性物质的制造方法；以及一种锂离子电池，所述锂离子电池包括阴极，所述阴极包括所述复合阴极活性物质。

Description

用于锂离子电池的复合阴极活性物质、其制备方法及包括包 含其的阴极的锂离子电池
技术领域
本公开涉及一种用于锂离子电池的复合阴极(cathode)活性物质、一种该复合阴极活性物质的制备方法以及一种包括包含该复合阴极活性物质的阴极的锂离子电池。
背景技术
具有高电压和高能量密度的锂离子电池已经用于各种应用中。例如，在用于电动车辆(混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV))领域的情况，锂离子电池需要在高温下操作，储存和释放大量的电，并且长时间使用。因此，锂离子电池需要具有高放电容量和改善的寿命特性。
在阴极活性物质之中，LiCoO2由于改善的寿命特性和高的充电和放电效率而被最广泛地使用。然而，LiCoO2具有低容量并且由于用作LiCoO2的原料的钴储量有限而是昂贵的，因此LiCoO2作为在电动车辆等中所使用的大中型电池的动力源而大量使用在价格竞争力方面具有局限性。诸如LiMnO2和LiMn2O4的锂锰氧化物由于用作原料的锰储量丰富而是便宜的，是环保的，并且具有改善的热稳定性。然而，锂锰具有诸如低容量、差的高温特性和差的循环特性的问题。为了克服这些缺点，对作为阴极活性物质的富镍阴极活性物质的需求增加。然而，虽然富镍阴极活性物质具有高容量，但是还会存在诸如由于高含量的未反应的锂和由与电解质溶液的反应导致的气体产生而导致的膨胀现象的问题，尽管对其需求增加。尽管通常引入水清洗工艺以去除未反应的锂，但是在水清洗工艺期间阴极活性物质的表面被破坏，导致诸如容量降低、高倍率特性劣化和在高温储存期间电阻增加的另一问题。
发明内容
技术问题
提供一种具有减少的残留的锂的含量的用于锂离子电池的复合阴极活性物质及其制备方法。
提供一种包括包含该复合阴极活性物质的阴极并且具有改善的寿命特性和改善的高温储存特性的锂离子电池。
技术方案
根据本公开的一方面，
一种用于锂离子电池的复合阴极活性物质包括：
富镍的锂镍基化合物，基于过渡金属的总含量具有50mol％至100mol％的镍含量；以及
包覆膜，包括稀土金属氢氧化物并且设置在富镍的锂镍基化合物的表面上。
复合阴极活性物质的比表面积可以为1.2m2/g至1.8m2/g。
根据本公开的另一方面，
一种制备用于锂离子电池的复合阴极活性物质的方法包括：
通过在氧化气氛中对作为基于过渡金属的总含量具有50mol％至100mol％的镍含量的富镍的锂镍基化合物的前驱物的过渡金属氢氧化物和锂前驱物进行热处理来制备富镍的锂镍基化合物；
通过将包括含稀土金属的盐和水的清洗液添加到富镍的锂镍基化合物并且搅拌混合物来执行清洗工艺；以及
干燥经过清洗工艺的所得产物。
根据本公开的另一方面，
一种锂离子电池，包括包含上面描述的复合阴极活性物质的阴极。
有益效果
根据实施例的复合阴极活性物质具有减少的残留的锂的含量和增加的比表面积，因此可以通过使用包括该复合阴极活性物质的阴极来制造具有高容量、长寿命和改善的高温储存特性的锂离子电池。
附图说明
图1是根据实施例的锂二次电池的示意图。
图2a至图2c分别示出了根据示例1制备的复合阴极活性物质和根据对比示例1和对比示例2制备的阴极活性物质的扫描电子显微镜分析结果。
图3a是根据示例1制备的复合阴极活性物质的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3b是图3a的正方形区域的放大图。
图4示出了根据制造示例1至制造示例4以及对比制造示例1和对比制造示例2制备的锂离子电池的充电和放电特性。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本公开的示例性实施例的用于锂离子电池的复合阴极活性物质、该复合阴极活性物质的制备方法以及包括包含该复合阴极活性物质的阴极的锂离子电池。
根据实施例的复合阴极活性物质包括基于过渡金属的总含量具有50mol％至100mol％的镍含量的锂镍基化合物，以及包括稀土金属氢氧化物并设置在锂镍基化合物的表面上的包覆膜。
根据实施例的复合阴极活性物质具有1.2m2/g至1.8m2/g的比表面积，该复合阴极活性物质的比表面积高于本领域中常用的阴极活性物质的比表面积。
通常的富镍阴极活性物质具有高容量和改善的高倍率特性并且便宜。然而，循环特性和稳定性由于表面上的诸如氢氧化锂和碳酸锂的残留的锂而劣化，因此需要对其进行改善。已知水清洗工艺用于除去残留在阴极活性物质表面上的锂。
然而，在进行如上面描述的水清洗工艺的情况下，水清洗的阴极活性物质的表面因为从其除去残留的锂而过度暴露，并且与电解质溶液的接触面积增加，导致包括使用该阴极活性物质的阴极的锂离子电池的容量的降低、寿命特性的劣化、阴极活性物质的表面电阻的增加以及高温储存特性的降低。
因此，本发明人提供了一种复合阴极活性物质，该复合阴极活性物质包括设置在阴极活性物质的表面上的稀土金属氢氧化物包覆膜，同时，通过在清洗工艺期间使用包括含稀土金属的盐和水的清洗液并且干燥清洗的阴极活性物质来使由水清洗工艺所导致的阴极活性物质的变化最小化，从而解决上面提到的问题。复合阴极活性物质的比表面积为例如1.3m2/g至1.6m2/g，例如，1.357m2/g至1.563m2/g。通过使用这样的复合阴极活性物质，可以制造具有改善的电化学性质和改善的高温储存特性的锂离子电池。
稀土金属氢氧化物的示例可以包括但不限于选自氢氧化钇、氢氧化铈、氢氧化镧、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化钪和氢氧化铽中的至少一种。
在清洗液中，含稀土金属的盐的含量为0.1M至1.0M，例如，0.2M至0.5M。当含稀土金属的盐的含量在上述范围内时，可以在适当的范围内调节复合阴极活性物质的比表面积，因此可以通过使用该复合阴极活性物质来制造具有改善的电化学性质和改善的高温储存特性的锂离子电池。
基于100重量份的锂镍基化合物，稀土金属氢氧化物的含量可以为0.14重量份至1.4重量份，例如，0.29重量份至0.71重量份。当稀土金属氢氧化物的含量在上述范围内时，可以制造具有改善的电化学性质和改善的高温储存特性的锂离子电池。
具有50mol％至100mol％的镍含量的富镍的锂镍基化合物可以是由下面的式1表示的化合物。
式1
LixNiyM1-yO2
在式1中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y<1.0，并且M包括选自钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。
式1的化合物是例如由下面的式2表示的化合物或由下面的式3表示的化合物。
式2
LixNiyCozMn1-y-zO2
在式2中，1≤x≤1.2，0.5≤y<1，0≤z≤0.5，并且0≤1-y-z≤0.5。
式3
LixNiyCozAl1-y-zO2
在式3中，1≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，并且0≤z≤0.5。
基于复合阴极活性物质的总含量，复合阴极活性物质中残留的锂的含量低至0.15wt％或更少，例如，0.11wt％至0.13wt％。
例如，富镍的锂镍基化合物可以为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.84Co0.15Al0.01O2或者它们的任何混合物。
在根据实施例的复合阴极活性物质中，包括稀土金属氢氧化物的包覆膜的厚度为500nm或更小(例如，50nm至200nm)。当包覆膜的厚度在上述范围内时，可以制备具有改善的电化学性质和改善的高温储存特性的锂离子电池。
在下文中，将描述根据实施例的制备复合阴极活性物质的方法。
首先，在氧化气氛中对作为基于过渡金属的总含量具有50mol％至100mol％的镍含量的富镍的锂镍基化合物的前驱物的过渡金属氢氧化物和锂前驱物进行热处理以制备基于过渡金属的总含量具有50mol％至100mol％的镍含量的富镍的锂镍基化合物。
例如，过渡金属氢氧化物可以是由下面的式4表示的化合物。
式4
NiyM1-yOH
在式4中，y为0.5至1.0，M包括选自钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。
式4的化合物是例如由下面的式5表示的化合物或由下面的式6表示的化合物。
式5
NiyCozMn1-y-zOH
在式5中，0.5≤y<1，0≤z≤0.5，并且0≤1-y-z≤0.5。
式6
NiyCozAl1-y-zOH
在式6中，y为0.5至1.0，z为0至0.5。
氧化气氛表示氧气氛或空气气氛，氧气氛表示单有的氧气或者氧和惰性气体的混合气体。作为惰性气体，可以使用氮气、氩气和氦气等。
可以在400℃至1200℃(例如500℃至900℃)的温度下执行热处理。当在上述范围内的温度下执行热处理时，可以获得具有期望组成的阴极活性物质。
热处理时间可以根据热处理温度而变化，但可以在例如5分钟至20小时的范围内。
过渡金属氢氧化物可以为例如Ni0.5Co0.2Mn0.3OH、Ni0.6Co0.3Mn0.1OH、Ni0.7Co0.15Mn0.15OH、Ni0.8Co0.1Mn0.1OH、Ni0.6Co0.2Mn0.2OH、Ni0.88Co0.1Al0.02OH、Ni0.84Co0.15Al0.01O2或者它们的任何混合物。
可以通过将过渡金属前驱物(例如，选自钴前驱物、锰前驱物和铝前驱物中的一种)与镍前驱物混合接以共沉淀法、固相法等来制备过渡金属氢氧化物。可以根据本领域中常用的任何方法来制备过渡金属氢氧化物。
氧化镍、乙酸镍、氢氧化镍或硝酸镍等可以用作镍前驱物，并且氧化钴、乙酸钴、氢氧化钴或硝酸钴等可以用作钴前驱物。氧化锰、乙酸锰、氢氧化锰或硝酸锰等可以用作锰前驱物。在这种情况下，化学计量地控制镍前驱物和钴前驱物的含量，以获得期望的过渡金属氢氧化物。
虽然氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)和硝酸锂(LiNO3)等可以用作锂前驱物，但是也可以使用本领域中常用的任何化合物。
可以化学计量地控制过渡金属氢氧化物和锂前驱物的含量以获得富镍的锂镍基化合物。
然后，通过将包括含稀土金属的盐和水的清洗液添加到根据上面描述的工艺制备的富镍的锂镍基化合物并且搅拌混合物来执行清洗工艺。作为执行此清洗工艺的结果，可以从富镍的锂镍基化合物中除去残留的锂。
例如，含稀土金属的盐包括选自稀土金属乙酸盐、稀土金属硫酸盐、稀土金属氯化物和稀土金属硝酸盐中的至少一种。具体地，含稀土金属的盐可包括选自乙酸钇、硫酸钇、氯化钇、硝酸钇、乙酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈、乙酸镧、硫酸镧、氯化镧、硝酸镧、乙酸铕、硫酸铕、氯化铕、硝酸铕、乙酸钆、硫酸钆、氯化钆、硝酸钆、乙酸钪、硫酸钪、氯化钪、硝酸钪、乙酸铽、硫酸铽、氯化铽和硝酸铽中的至少一种。
根据实施例，使用诸如乙酸钇、乙酸铈、乙酸镧、乙酸铕、乙酸钆、乙酸钪和乙酸铽的稀土金属乙酸盐作为含稀土金属的盐可以减少最终制造的复合阴极活性物质中残留的锂的含量并且适当地控制比表面积，从而制造出具有改善的电化学性质和改善的高温储存特性的锂离子电池。
干燥经过上面描述的清洗工艺的产物。在这种情况下，可以在例如200℃或更低(具体地，在120℃至150℃范围内)的温度下执行干燥。当在上述范围内的温度下执行干燥时，可以制备具有改善的电化学性质和改善的高温储存特性的复合阴极活性物质。
可以根据下面的工艺来制备阴极，该阴极具有阴极活性物质层，该阴极活性物质层包括根据实施例的复合阴极活性物质。
根据下面的方法来制备阴极。
制备混合有复合阴极活性物质、粘合剂和溶剂的阴极活性物质组合物。
还可以将导电剂添加到阴极活性物质组合物。
将阴极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上并且干燥以制备阴极板。可选地，可以将阴极活性物质组合物浇铸在单独的支撑件上，然后将与支撑件分离的膜层压在金属集流体上以制备阴极板。
在阴极的制备中，除了上面描述的复合阴极活性物质之外，还可以使用第一阴极活性物质，第一阴极活性物质是在本领域中在锂离子电池中常用的阴极活性物质。
第一阴极活性物质还可以包括选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂和锂锰氧化物中的至少一种，但不限于此，并且也可以使用本领域中常用的任何阴极活性物质。
例如，可以使用由下式中的任何一个表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中，0.90≤a≤1.8，并且0≤b≤0.5)、LiaE1-bBbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)、LiE2-bBbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)、LiaNi1-b-cCobBcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)、LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)、LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)、LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)、LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)、LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1)、LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)、LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)、LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)、LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)、LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)、QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiIO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)、Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)以及LiFePO4。
在上式中，A是Ni、Co、Mn或它们的任何组合；B是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的任何组合；D是O、F、S、P或它们的任何组合；E是Co、Mn或它们的任何组合；F是F、S、P或它们的任何组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的任意组合；Q是Ti、Mo、Mn或它们的任何组合；I是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的任何组合；并且J是为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的任何组合。
在阴极活性物质组合物中，粘合剂可以是聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
导电剂可以包括例如选自炭黑、碳纤维和石墨中的至少一种碳质材料。例如，炭黑可以是选自乙炔黑、科琴黑、超-P、槽黑、炉黑、灯黑和热黑中的一种。石墨可以是天然石墨或人造石墨。
溶剂可以是丁醇、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。然而也可以使用本领域中常用的任何其它溶剂。
同时，还可以将增塑剂添加到阴极活性物质组合物和/或阳极(anode)活性物质组合物中以在电极板中形成孔。
阴极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的含量与锂离子电池中阴极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂常用的含量相同。根据锂离子电池的目的和结构，可以省略导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一种。
除了在上面描述的阴极的制备中使用阳极活性物质来代替阴极活性物质之外，可以使用与用于制备阴极的方法类似的方法来制备阳极。
阳极活性物质可以是碳质材料、硅、氧化硅、硅合金、硅-碳复合物、锡、锡合金、锡-碳复合物、金属氧化物或它们的任何组合。
碳质材料可以是结晶碳、非晶碳或它们的任何混合物。结晶碳可以是呈无定形状、板状、片状、球状或纤维状的诸如天然石墨或人造石墨的石墨。非晶碳可以是软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管和碳纤维。然而，非晶碳不限于此，也可以使用本领域中可获得的任何非晶碳。
阳极活性物质可以选自Si、SiOx(0<x<2，例如，0.5至1.5)、Sn、SnO2、含硅金属合金及它们的任何混合物。与硅形成合金的金属可以包括选自Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中的至少一种。
阳极活性物质可以包括可与锂合金化的金属/准金属，或者所述金属/准金属的合金或氧化物。例如，可与锂合金化的金属/准金属可以包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的任何组合(除了硅))、Sn-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的任何组合(除了Sn))或者MnOx(0<x≤2)等。元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的任何组合。例如，可与锂合金化的金属/准金属的氧化物可以是锂钛氧化物、氧化钒、锂钒氧化物、SnO2、SiOx(0<x<2)等。
例如，阳极活性物质可以包括属于元素周期表的第13族、第14族和第15族的元素中的至少一种。
例如，阳极活性物质可以包括选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素。
在阳极活性物质组合物中，导电剂、粘合剂和溶剂可以与阴极活性物质组合物的导电剂、粘合剂和溶剂相同。阳极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的含量与锂电池中常用的阳极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的含量相同。
隔膜置于阴极与阳极之间，并且可以使用具有高离子透过性和高机械强度的绝缘薄膜用于隔膜。
隔膜的孔径通常为0.01μm至10μm，隔膜的厚度通常为5μm至20μm。使用例如诸如聚丙烯的烯烃类聚合物或者片状或无纺布状的玻璃纤维、聚乙烯等作为隔膜。当固体聚合物电解质用作电解质时，固体聚合物电解质也可以用作隔膜。
在隔膜之中，烯烃类聚合物的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们的两种或更多种的多层膜。隔膜可以是诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜的混合多层膜。
含锂盐的非水电解质由非水电解质溶液和锂组成。
可以使用非水电解质溶液、有机固体电解质或无机固体电解质作为非水电解质。
非水电解质包括有机溶剂。有机溶剂可以是本领域中常用的任何有机溶剂。例如，有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氟代亚乙酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚或它们的任何混合物。
有机固体电解质的示例可以包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯等。
无机固体电解质的示例可以包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐可以是容易溶解在非水电解质中的任何锂盐，诸如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是彼此独立的自然数)、LiCl、LiI或者它们的任何混合物。此外，还可以向非水电解质加入例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等，以改善充电和放电特性以及阻燃性等。在一些情况下，还可以向非水电解质加入诸如四氯化碳和三氟乙烯的含卤素的溶剂以提供不燃性。
如图1中所示，锂离子电池11包括阴极13、阳极12和隔膜14。将上述阴极13、阳极12和隔膜14卷绕或折叠并容纳在电池壳15中。然后，用有机电解质溶液填充电池壳15并且用盖组件16密封，从而完成锂离子电池11的制造。电池壳可以具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。
可以将隔膜置于阴极与阳极之间以形成电池组件。将电池组件堆叠成双单体结构并浸渍在有机电解质溶液中，然后将所得到的产物容纳在袋(pouch)中并密封，从而完成锂离子聚合物电池的制备。
另外，可以堆叠多个电池组件以形成电池组，电池组可以用在需要高容量和高输出的任何装置中。例如，电池组可以用在笔记本电脑、智能电话和电动车辆中。
在下文中，将根据下面的示例和对比示例来更详细地描述本公开。然而，给出下面的示例仅用于举例说明本公开，并且本公开的范围不限于此。
示例1：复合阴极活性物质的制备
首先，制备过渡金属氢氧化物前驱物Ni0.85Co0.15(OH)2以根据下面的工艺制备LiNi0.84Co0.15Al0.01O2。
将0.849g的氢氧化铝和46.62g的氢氧化锂添加到100g的Ni0.85Co0.15(OH)2。在760℃下在氧化气氛中对混合物进行热处理，以制备LiNi0.84Co0.15Al0.01O2。
对LiNi0.84Co0.15Al0.01O2进行如下的清洗工艺。
通过向30g的LiNi0.84Co0.15Al0.01O2中添加0.0043g的乙酸钇和30ml的水并且将该混合物搅拌约30分钟来清洗LiNi0.84Co0.15Al0.01O2，以制备复合阴极活性物质。在清洗工艺中，基于清洗工艺中使用的清洗液(乙酸钇和水)的总含量，乙酸钇的含量为约0.1×10-2M。阴极活性物质具有包括核活性物质(LiNi0.84Co0.15Al0.01O2)和设置在核活性物质的表面上的包含氢氧化钇的包覆膜的结构。这里，清洗液的总含量表示乙酸钇和水的总含量。
示例2至示例4：复合阴极活性物质的制备
除了乙酸钇的含量分别为约0.2×10-2M、0.5×10-2M和1.0×10-2M之外，以与示例1相同的方式来制备复合阴极活性物质。
对比示例1：阴极活性物质的制备
除了没有执行LiNi0.84Co0.15Al0.01O2的清洗工艺之外，以与示例1相同的方式来制备阴极活性物质。
对比示例2：阴极活性物质的制备
除了根据下面的工艺来清洗LiNi0.84Co0.15Al0.01O2之外，以与示例1相同的方式来制备阴极活性物质。
通过向30g的LiNi0.88Co0.1Al0.02O2添加30ml水并且搅拌混合物约30分钟来清洗LiNi0.88Co0.1Al0.02O2。
制造示例1：锂离子电池(币型半电池)的制备
将根据示例1制备的复合阴极活性物质、聚偏二氟乙烯和作为导电剂的炭黑混合以制备形成阴极活性物质的浆料。将作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮加入到浆料中，阴极活性物质、聚偏二氟乙烯和炭黑的混合比为按重量计94：3：3。
使用刮刀将如上面描述制备的浆料涂覆在铝薄膜上以制备薄电极板，并且将该薄电极板在135℃下干燥3小时或更长时间，辊压并真空-干燥以制备阴极。
使用根据示例1制备的阴极和作为对电极的锂金属来制备2032型币型半电池。将多孔聚乙烯(PE)膜置于阴极与锂金属对电极之间作为隔膜(具有约16μm的厚度)，并且向其中注入电解质溶液以制备锂离子电池。
通过将1.3M的LiPF6溶解在以3：4：3的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中来制备电解质溶液。
制造示例2至制造示例4：锂离子电池(币型半电池)的制备
除了在阴极的制备中分别使用根据示例2至示例4制备的复合阴极活性物质而不是根据示例1制备的复合阴极活性物质之外，以与制造示例1相同的方式来制备锂离子电池。
对比制造示例1和对比制造示例2：锂离子电池(币型半电池)的制备
除了在阴极的制备中分别使用根据对比示例1和对比示例2制备的阴极活性物质而不是根据示例1制备的复合阴极活性物质之外，以与制造示例1相同的方式来制备锂离子电池。
评价示例1：扫描电子显微镜
使用扫描电子显微镜分析根据示例1制备的复合阴极活性物质和根据对比示例1和对比示例2制备的阴极活性物质。由飞利浦制造的Sirion 200用于扫描电子显微镜分析。
在图2a至图2c中示出了根据示例1制备的复合阴极活性物质和根据对比示例1和对比示例2制备的阴极活性物质的扫描电子显微镜分析结果。
如图2b中所示，在根据对比示例1制备的未经过清洗工艺的阴极活性物质的表面上观察到黑色污点。这些黑色污点是由与氢氧化锂和碳酸锂相对应的未反应的锂化合物导致的。图2c是根据对比示例2制备的已经经过水清洗工艺的阴极活性物质的扫描电子显微镜图像。参照图2c，证实了阴极活性物质的表面几乎没有污点。
相反，证实了在根据示例1制备的复合阴极活性物质的表面上没有发现污点，并且在所述表面上形成包覆膜。
评价示例2：比表面积
使用BET方法测量根据示例1至示例3制备的复合阴极活性物质的比表面积和根据对比示例1和对比示例2制备的阴极活性物质的比表面积，结果示出在下面的表1中。
表1
如表1中所示，根据对比示例1的阴极活性物质由于作为存在于颗粒表面上和初级颗粒之间的未反应的锂化合物的未反应的氢氧化锂和碳酸锂而表现出低的比表面积。
相反，在根据示例1至示例4制备的复合阴极活性物质中，当乙酸钇的含量大于约0.5×10-2M时，比表面积因为大含量包覆在表面上而再次增加。如上面描述的，证实了与根据对比示例1制备的复合阴极活性物质相比，根据示例1至示例4制备的复合阴极活性物质具有增加的比表面积。
因为通过水清洗工艺从根据对比示例2的阴极活性物质中除去未反应的锂并且去除存在于初级颗粒之间的未反应的锂，所以初级颗粒被暴露。因此，根据对比示例2的阴极活性物质具有比根据示例1至示例4制备的复合阴极活性物质的比表面积高的比表面积。尽管根据对比示例2的阴极活性物质具有增加的比表面积，但阴极活性物质如上所述是受损的，参考其它评价示例。因此，证实了包括根据对比示例2的阴极活性物质的锂离子电池与根据示例1至示例4的复合阴极活性物质相比具有劣化的电池性能。即，基于这些结果证实了根据示例1至示例4的复合阴极活性物质具有适合于具有改善的电池性能的锂离子电池的比表面积特性。
评价示例3：未反应的锂(残留的锂)的含量的测量
测量包含在根据示例1至示例4制备的复合阴极活性物质和根据对比示例1和对比示例2制备的阴极活性物质中的未反应的锂的含量。
在通过电位中和滴定分别测量包含残留Li的化合物(例如，LiOH或Li2CO3)的含量之后，通过计算仅Li的总含量(TTL，总锂)来确定未反应的锂的含量。计算方法示出在下面的等式1中。
等式1
TTL(总Li)＝LiOH分析值(％)×Li/LiOH+Li2CO3分析值(％)×2Li/Li2CO3＝LiOH分析值(％)×0.29+Li2CO3分析值(％)×0.188
未反应的锂的含量的测量结果示出在下面的表2中。
表2
示例 乙酸钇的含量(10<sup>-2</sup>M) 未反应的锂的含量(wt％)
示例1 0.1 0.11
示例2 0.2 0.11
示例3 0.5 0.12
示例4 1.0 0.13
对比示例1 - 0.47
对比示例2 - 0.12
如表2中所示，证实了根据对比示例1的未反应的锂的含量高。另外，由于从根据对比示例2的阴极活性物质中除去了未反应的锂，因此与对比示例1的情况相比，得到了较低含量的未反应的锂。
相反，根据示例1至示例4制备的复合阴极活性物质具有比根据对比示例1和对比示例2制备的阴极活性物质的残留的锂含量低的残留的锂含量。此外，证实了即使乙酸钇含量变化，未反应的锂的含量变化小。
评价示例4：透射电子显微镜(TEM)结合能量色散X射线光谱仪(EDS)(TEM/EDS)
对根据示例1制备的复合阴极活性物质进行TEM/EDS分析。在TEM/EDS分析中，使用由FEI公司制造的TecnaiF30。
TEM分析结果示出在图3a和图3b中。图3a是TEM图像，图3b是图3a的正方形区域的放大图。
参照图3a和图3b，因为若干个颗粒叠置在复合阴极活性物质的表面上，所以难以区分氢氧化钇的相。另外，作为对图3a的正方形区域的EDS映射分析的结果，在图3a的正方形区域(即表面区域)中识别出钇的存在。因此，在根据示例1制备的复合阴极活性物质的表面上识别出具有钇的包覆膜。
评价示例5：高温储存特性
根据制造示例1至制造示例4以及对比制造示例1和对比制造示例2制备的锂离子电池在室温(25℃)下以0.1C的恒定电流倍率充电，直到电压达到4.30V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.3V的电压的同时，在0.05C的电流倍率下切断充电过程。随后，锂离子电池以0.1C的恒定电流倍率放电，直到电压达到3.00V(相对于Li)(化成，第1次循环)。
已经经过化成的锂离子电池在25℃下以0.5C的恒定电流倍率充电，直到电压达到4.30V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.30V的电压的同时，在0.05C的电流倍率下切断充电过程。随后，锂离子电池以1.0C的电流倍率放电，直到电压达到3.00V(相对于Li)。基于此时的放电值(mAh/g)计算剩余容量和恢复容量。随后，锂离子电池在25℃下以0.5C的恒定电流倍率充电，直到电压达到4.30V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.30V的电压同时，在0.05C的电流倍率下切断充电过程。充电后，测量高温储存之前的电阻。
将充电至4.3V的电池在60℃下在烘箱中储存7天并且冷却至室温(25℃)。测量高温储存之后冷却的锂离子电池的电阻。
计算高温储存之前的电阻与在60℃下在烘箱中储存7天之后在室温(25℃)下测量的电阻之间的电阻变化。一些测量的电阻变化示出在下面的表3中。表3中所示的电阻变化表示高温储存之前的电阻与高温储存之后的电阻之间的差异。
表3
参照表3，根据对比制造示例1制备的锂离子电池的电阻在高温储存之后与高温储存之前的电阻相比显著地增加。此外，根据对比制造示例2制备的锂离子电池因为在水清洗工艺期间通过去除大量未反应的锂暴露了大面积的表面而具有高电阻，与高温储存之前的电阻相比，高温储存之后的电阻增加。
相反，根据制造示例1至制造示例4制备的锂离子电池的电阻在高温储存之后与高温储存之前的电阻相比降低。因此，证实了根据制造示例1至制造示例4制备的锂离子电池与对比制造示例1和对比制造示例2的锂离子电池相比具有改善的高温储存特性。
评价示例6：充电和放电特性(容量保持率)
根据下面的条件使用充电器/放电器来评价锂离子电池的充电和放电特性。
根据制造示例1至制造示例4以及对比制造示例1和对比制造示例2制备的锂离子电池在室温(25℃)下以0.1C的恒定电流倍率充电，直到电压达到4.30V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.30V的电压的同时，在0.05C的电流倍率下切断充电过程。随后，锂离子电池以0.1C的恒定电流放电，直到电压达到3.00V(相对于Li)(化成，第1次循环)。
如下面执行充电和放电循环的第一循环。以0.1C的恒定电流倍率对电池充电，直到电压达到4.3V并且以恒定电压充电直到电流达到0.05C。将充电的电池静置约10分钟并且以0.1C的恒定电流倍率放电直到电压达到3V。如下面执行充电和放电循环的第二循环。以0.2C的恒定电流倍率对电池充电，直到电压达到4.3V并且以恒定电压充电直至电流达到0.05C。将充电的电池静置约10分钟并且以0.2C的恒定电流放电直至电压达到3V。
如下面评价寿命特性。以1C的恒定电流倍率对电池进行充电，直到电压达到4.3V并且以恒定电压充电直到电流达到0.05C。将充电的电池静置约10分钟并且以1C的恒定电流倍率放电直到电压达到3V。该充电和放电循环重复50次。测试结果示出在图4和下面的表4中。使用下面的等式3来计算容量保持率。
等式3
容量保持率[％]＝[第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
表4
如图4和表4中所示，虽然根据对比制造示例1制备的锂离子电池在0.2C容量上没有表现出大的差异，但在执行50次循环后具有低的容量保持率。此外，根据对比制造示例2制备的锂离子电池尽管残留的锂含量低但由于表面积增加而具有增加的电阻，因此具有比对比制造示例1的容量保持率低的容量保持率。
相反，与根据对比制造示例1和对比制造示例2制备的锂离子电池相比，根据制造示例1至制造示例4制备的锂离子电池具有增加的0.2C容量和增加的容量保持率。参照表4的结果，在乙酸钇的浓度为约0.2M至0.5M的情况下，获得了较高的容量保持率。当乙酸钇的浓度为0.5M时，获得了最高的容量保持率。
虽然已经参照制造示例和示例描述了一个或更多个示例性实施例，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离由权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以在其中做出形式和细节上的各种改变。

Claims (12)

1.一种用于锂离子电池的复合阴极活性物质，所述复合阴极活性物质包括：
富镍的锂镍基化合物，基于过渡金属的总含量具有50mol％至100mol％的镍含量；以及
包覆膜，包括稀土金属氢氧化物并且设置在富镍的锂镍基化合物的表面上。
2.根据权利要求1所述的复合阴极活性物质，其中，复合阴极活性物质的比表面积为1.2m2/g至1.8m2/g。
3.根据权利要求1所述的复合阴极活性物质，其中，稀土金属氢氧化物包括选自氢氧化钇、氢氧化铈、氢氧化镧、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化钪和氢氧化铽中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合阴极活性物质，其中，基于100重量份的富镍的锂镍基化合物，稀土金属氢氧化物的含量在0.14重量份至1.4重量份的范围内。
5.根据权利要求1所述的复合阴极活性物质，其中，富镍的锂镍基化合物是由下面的式1表示的化合物：
式1
LixNiyM1-yO2
其中，在式1中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y<1.0，并且M包括选自钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合阴极活性物质，其中，式1的化合物是由下面的式2表示的化合物或由下面的式3表示的化合物：
式2
LixNiyCozMn1-y-zO2
在式2中，1≤x≤1.2，0.5≤y<1，0≤z≤0.5，并且0≤1-y-z≤0.5；
式3
LixNiyCozAl1-y-zO2
在式3中，1≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，并且0≤z≤0.5。
7.根据权利要求1所述的复合阴极活性物质，其中，基于复合阴极活性物质的总含量，复合阴极活性物质中残留的锂的含量为0.15wt％或更少。
8.一种制备复合阴极活性物质的方法，所述复合阴极活性物质为根据权利要求1至7中任意一项所述的用于锂离子电池的复合阴极活性物质，所述方法包括：
通过在氧化气氛中对i)作为基于过渡金属的总含量具有50mol％至100mol％的镍含量的富镍的锂镍基化合物的前驱物的过渡金属氢氧化物和ii)锂前驱物进行热处理来制备富镍的锂镍基化合物；
通过将包括含稀土金属的盐和水的清洗液添加到富镍的锂镍基化合物并且搅拌混合物来执行清洗工艺；以及
干燥经过清洗工艺的所得产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，含稀土金属的盐包括选自乙酸钇、硫酸钇、氯化钇、硝酸钇、乙酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈、乙酸镧、硫酸镧、氯化镧、硝酸镧、乙酸铕、硫酸铕、氯化铕、硝酸铕、乙酸钆、硫酸钆、氯化钆、硝酸钆、乙酸钪、硫酸钪、氯化钪、硝酸钪、乙酸铽、硫酸铽、氯化铽和硝酸铽中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在清洗液中，含稀土金属的盐的含量为0.1M至1.0M。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在200℃或更低的温度下执行干燥步骤。
12.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括阴极，所述阴极包括根据权利要求1至7中任意一项所述的复合阴极活性物质。
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