JP2021530089A - スラリーおよびｅｐｄ浴安定剤としての解膠剤およびその使用 - Google Patents

スラリーおよびｅｐｄ浴安定剤としての解膠剤およびその使用 Download PDF

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Abstract

この技術は、電極および／または分離領域または他のコーティングの調製のための、特にエネルギー貯蔵デバイスで使用するための電極および分離器へのスラリーおよび／または電気泳動堆積（ＥＰＤ）浴懸濁液を安定化する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、電極調製および／または領域分離または他のコーティングのための、特にエネルギー貯蔵デバイスで使用するための電極およびセパレータへのスラリーおよび／または電気泳動堆積（ＥＰＤ）浴懸濁液を安定化する方法に関する。
エネルギー貯蔵システムは、コンピュータ、モバイルデバイス、携帯情報端末、電動工具、ナビゲーションおよび通信機器、電力貯蔵、自動車管理システムなど、幅広い電子用途で利用され得る。そのようなシステムの構造は、一般に、アノード層、カソード層、およびそれらの間に配置された膜（電解質、セパレータ）層を含む層からなるセルから構成される。例えば、シリンダ型のセルまたはより高度なシステムは、「ゼリーロール」または「スイスロール」構成を利用し、セルは、ポーチまたはエンクロージャ内に巻き上げおよび／または折り畳まれて、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水分、有機溶剤などの外部環境への層の露出をなくすためのエネルギー貯蔵デバイスの保護パッケージングを提供する。しかしながら、大容量を実現するには、通常、大きなフットプリント（つまり、領域あたりのボリュームが大きい）が必要である。
スマートバンデージ、ウェアラブル、化粧品、スマートウォッチ、携帯用電子機器、ワイヤレスセンサ、医療用使い捨て機器、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）など、ウェアラブル電子機器やインターネットオブシングス（ＩｏＴ）などの新しい製品カテゴリの導入によるエネルギー貯蔵デバイスの進化において、薄さ、柔軟性、軽量性、低充電しきい値などの属性の改善要求がますます高まっている。エネルギー貯蔵デバイスの標準的な設計上の制限により、例えば、エネルギー貯蔵デバイスの重量と体積が大幅に増加し、その結果、エネルギー密度が低下するパッケージング層のために、大容量を必要とする製品のフットプリントが大きくなる。
エネルギー貯蔵デバイスに関連する他の課題は、セルの層の特性に関連している。例えば、一般にデバイスの動作中に膨張および収縮するアノード層は、最終的に機械的および／または化学的故障を引き起こし、エネルギー貯蔵デバイスの寿命を低下させ、および／または性能を低下させる可能性がある。さらなる問題は、活物質、導電性添加剤、バインダなどのすべての電極成分を均一に含むべきであるスラリーペーストの調製を含む電極調製方法から生じる。殆どの場合、スラリー懸濁媒体は、水またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒ベースである。
再現性のある機能と結果を可能にする最も重要な要素の１つは、スラリー懸濁液の安定性である。不安定なスラリーは成分の相分離を起こしやすく、その結果、このスラリーから生成された電極は不均一となり、許容できない電気化学的挙動を示す。さらに、キャスティング、堆積、または分散のメカニズムと精度は、スラリー懸濁液の安定性に強く依存する。電極の分散の再現性を確保するための粘度の作業ウィンドウ（殆どの場合粘度計で測定）が狭いため、懸濁液は数時間まで保持できるが、殆どの場合、準備後すぐに使用される。
電気泳動堆積（ＥＰＤ）浴に関しては、殆どの場合、すべての成分を含む低粘度の懸濁液が用いられる。ナノメートルからマイクロメートルの範囲の様々なサイズの粒子を含むそのような懸濁液は、上述のスラリーよりもさらに不安定である。さらに、堆積プロセス中に浴中の成分濃度が変化し、そのため懸濁液を安定に保つ電荷と立体相互作用の微妙なバランスが安定性に急速な変化を与え、粒子が凝固、凝集、集合、沈殿し、設計どおりに機能しない不均一な堆積の形成をもたらす。
通常の分散技術では、スラリーにはすべての成分が均一に分散されており、乾燥電極中の成分が均一に分散されているのに対し、ＥＰＤでは、各成分（例えば、活物質、導電性添加剤、バインダ）が独自の粒度分布と表面電荷を有するため、非均一な堆積が発生しがちとなる。
上記のようなスラリーを使用した単純な拡散やＥＰＤ浴の利用など、様々な堆積方法では、粒子が１０マイクロメートルよりも大きいか１マイクロメートルよりも小さい場合に問題がより深刻になるようである。１０ミクロンより大きい粒子の場合には、粒子はより小さい粒子と一緒に沈降する傾向があり、一方でサブミクロンの範囲では、大きなフロックがほぼ瞬時に形成され、それゆえに不均一な領域のネットワークが生じることが知られている。したがって、スラリー拡散技術とＥＰＤ浴法は両方とも、スラリー混合物内および堆積プロセス中に粒子が沈降および／または凝集するという傾向に悩まされている。
上記の問題を解決するためのアプローチには、スラリーへの界面活性剤の添加が含まれる。ＥＰＤ浴を長期間安定させるために、いくつかの界面活性剤が利用されてきた。例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍらは、カーボンブラックまたはグラファイトの導電性添加剤をＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００と混合してから、その混合物を水ベースまたは有機ベースのスラリーに導入することを記載している（非特許文献１）。他の界面活性剤も使用され、例えばリチウムイオン電池やコンデンサでは、いくつかはサイクル中に深刻な発泡や電気化学的干渉を引き起こした。スラリーの安定性にはいくつかの改善が見られたが、取り扱いは簡単ではなく、スラリーの粘度の安定性はわずか数時間で増加するため、バッテリ電極の調製プロセスにおいて制限要因である。
リン酸塩、シュウ酸塩、およびその他の分散剤が、以前に土壌の粒度分布を測定するための水性懸濁液の安定剤として用いられている（非特許文献２）。水性懸濁液を安定化するために使用されるすべての物質、および使用される解膠剤と分散剤は、水性環境に可溶であった。ただし、これらの物質は、希釈された水性懸濁液中の比較的低い粒度分布を安定化するために用いられる。
Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ． Ｃｌａｐｐｅｒｔｏｎは、家庭用および工業用洗濯液の懸濁メカニズムを改善する界面活性剤凝集剤とは対照的な、界面活性剤凝集剤の使用を示している（非特許文献３）。すべての解膠剤が界面活性剤であることが実証されたが、すべての界面活性剤が解膠能力を示したわけではない。
Ｈ．Ａ．Ｗｉｌｈｅｌｍら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２（２４），８９−９２ Ａ．Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒｍｙｅｒら、Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｏａｒｄ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９５５（５５）、２−１４ Ｒ．Ｍ．Ｃｌａｐｐｅｒｔｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、１９９８（１）３５３−３６０
本発明の目的は、スラリー混合物および電気泳動（ＥＰＤ）浴懸濁液を安定化するための効率的な添加剤および方法を提供して、機能性電極材料の堆積に有用な一貫した均質な組成物を可能にすることである。
最も一般的には、本発明は、エネルギー貯蔵デバイスおよびシステムに関し、より具体的には、電極、電解質およびパッケージ材料を含むエネルギー貯蔵デバイスおよびシステムの構成要素、ならびに調製プロセスおよび貯蔵中のそれらの安定化方法を企図する。
本書に開示される本発明によれば、スラリー混合物およびＥＰＤ浴懸濁液は、スラリーまたは懸濁液中に存在する粒子状物質の凝集体およびフロックの形成を防止するだけでなく、既に存在する凝集体の集団を減少させる解膠剤で処理される。本発明に従って使用される解膠剤材料は、単なる界面活性剤材料であるだけでなく、本書に規定される特性および前提条件を満たすように選択される。
集合（flocculation）および凝集（agglomeration）のメカニズムは、当技術分野で十分に確立されている。凝集とは、粒子間、または粒子と形成される凝集体との間、あるいは既存の凝集体やプロセス中に形成される様々なサイズの凝集体の間の衝突によってもたらされる、強く結合した粒子の形成をいう。この凝集は、不安定化と移送プロセスで構成される。不安定化は、凝固の形態または集合の形態であり得る。一般に、両方のメカニズムは並行して発生する。
懸濁液がフロックや凝集体を形成する前に、それを不安定化する必要がある。この文脈では、安定（stable）とは、わずかに自己凝集する傾向があり、したがって非常にゆっくりと沈降する懸濁液をいう。不安定（unstable）とは、フロックを非常に速く形成し、したがって固形物が非常に速く沈降する懸濁液をいう。いわゆる凝固では、固体の自己凝集は粒子間の相互作用によって引き起こされる。静電反発力、ファンデルワールス引力、そしておそらく電気力または磁力が粒子間に作用する。どの力が優勢であるかに応じて、フロックが形成されるかどうかが定まる。
力の物理的背景は、ＤＬＶＯ理論のセクションで頻繁に文献で激しく議論されている。これらの分子間力は、塩の添加によって、および／または懸濁液のｐＨを変えることによって、不安定化の特定の所望の効果を達成するように操作することができる。不安定化は、通常、ゼータ電位ｚ＝０で観察される。これは、等電点としても知られている。ゼータ電位は粒子の表面電荷の尺度であり、静電反発力の主な原因である。
集合（flocculation）とは、粒子の表面に高分子量の集合体が蓄積することをいう。不安定化は、反応性カチオン性またはアニオン性基によって達成され、懸濁液のｐＨによって制御することができる。集合体は、天然の有機集合体と合成高分子集合体に大別される。ポリマー分子への粒子の付着は、水素結合、静電相互作用、イオン結合、およびゲル形成によって生じる。集合には２つのメカニズムがある。まず、短鎖ポリマーの電荷メカニズムであり、これらは粒子にのみ付着し、他の粒子と相互作用するようにその表面電荷を移動する。もう１つは、複数の固体粒子が長鎖高分子集合体の高分子ネットワークによってグループ化されて凝集する結合モデルである。したがって、集合は、コロイドがフロックまたはフレークの形で懸濁液から出てくるプロセスであり、自発的または清澄剤の添加により発生する。この作用は、集合の前にコロイドが単に液体に懸濁され、実際には溶液に溶解されないという点で沈殿とは異なる。集合系では、すべてのフロックが懸濁液中にあるため、ケーキは形成されない。凝固（coagulation）と集合（flocculation）は両方とも、懸濁液中のポリマーおよび／または他の物質の存在によって強化され得る。
したがって、本発明の目的は、粒子状固体形態の少なくとも１つの活物質、粒子状固体形態の少なくとも１つの導電性添加剤、少なくとも１つの解膠剤、および任意で少なくとも１つのバインダを含む安定な（または安定化された）懸濁液を提供することである。
電極および／またはセパレータが固体エネルギー貯蔵デバイス用であるいくつかの実施形態では、バインダは懸濁液中に存在しない。
いくつかの実施形態では、懸濁液はスラリーの形態であり、例えば、溶媒または液体担体の量が少ないという観点から、または固形分が比較的高いという観点から、高い粘度または高い比重を有する。懸濁液が１以上の溶媒または液体担体を大量に含むか、固形分含有量が低い場合、スラリーは希釈された形態の形態であり得る。
本明細書で使用される場合、「スラリー」は、１より大きな比重を有する本発明の懸濁液である。
当業者が認識するように、電池電極システムでは、バインダを使用して電極構造を一緒に保持する。換言すれば、バインダは、電極を集電体に付随させる接着剤として用いられる。ただし、バインダは、粒子をまとめて保持し（凝集）、粒子と凝集体を互いに離しておくためにも用いられる。調製プロセス中、バインダは粒子と凝集体を部分的にコーティングし、したがって乾燥時にバインダが粒子間の中間多孔質媒体として機能する。解膠剤が、電極の構成中に凝集体の粒子を遠ざけ、プロセス中のさらなる凝集を制限し、したがって、受け取られる電極がより均一な粒子サイズ分布を有するように使用される。
本発明の懸濁液は、固体粒子形態の様々な材料を含む。ＥＰＤなどの固体材料の懸濁液を利用する拡散技術および電着方法は、粒子が沈降または凝集し、最終的には相分離につながる固有の傾向に悩まされている。本発明による少なくとも１つの解膠剤の添加は、粒子状物質の沈降または凝集を防止または実質的に最小化し、したがってクラスタの形成および相分離が防止される。少なくとも１つの解膠剤の添加はまた、懸濁液成分が媒体中に均一に分布された非常に安定した懸濁液を提供し、それによりＥＰＤおよびキャスティング／拡散法によって一貫したフィルムを提供する。
本明細書で使用される場合、用語「安定化懸濁液（stabilized suspension）」またはその任意の変形語は、複数の不溶性固体粒子を含む液体懸濁液をいい、少なくとも１つの解膠剤が存在しない場合、固体粒子の沈降および／または凝集によって反映されるように均一性を失う。したがって、安定化懸濁液は、数時間から数日およびそれ以上の範囲の期間にわたって沈降または凝集しない複数の固体粒子状物質を含む本発明による懸濁液である。
本発明の安定な懸濁液（stable suspensions）は、担体液体を含む液体懸濁液である。担体液体の量は、必要な粘度によって異なる。高粘度の懸濁液が望まれる場合、スラリーが形成される。特定の用途により低い粘度の懸濁液が望まれる場合もあり、それも本発明の範囲内である。
担体液体は、単一の担体液体または２つ以上の液体の混合物であり得る。液体担体は、水、有機溶媒、およびそれらの混合物から選択することができる。いくつかの実施形態において、担体液体は、ＮＭＰ、アセトン、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、アセチルアセトンおよびそれらの混合物から選択される。
少なくとも１つの解膠剤は、懸濁液のゼータ電位を増加させ、したがって固体粒子間の反発力の増加をもたらす材料の中から選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの解膠剤は、さらにリチウムイオンの存在に対して不活性、すなわちリチウムイオンとの相互作用を受けない材料の中から選択される。少なくとも１つの解膠剤は、さらに有効半径が比較的小さい材料の中から選択される。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの解膠剤は、規定するように、ナノ粒子またはマイクロ粒子の凝集を防ぐことができる界面活性剤から選択される。すべての界面活性剤がそのような粒子凝集を防止または制限する能力を有するわけではないので、どの界面活性剤が本発明による解膠剤として使用できるかがすぐには明らかでない場合がある。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの解膠剤は、有機および無機の解膠材料から選択される。
少なくとも１つの有機解膠剤は、フミン酸およびその誘導体、アルカリ性リグノスルホン酸塩、タンニン化合物、ポリアクリレートおよびポリカーボネートなどの高分子材料などから選択することができる。
少なくとも１つの無機解膠剤は、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属ポリリン酸塩、金属シュウ酸塩などから選択することができる。いくつかの実施形態では、金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、およびストロンチウムから選択される。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの無機解膠剤は、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどから選択され得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの無機解膠剤、例えば、前述のアンモニウムまたは金属形態のいずれかは、リチウムイオンの存在に対して不活性であり、すなわち、懸濁液中に存在するリチウムイオンと相互作用を受けない。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの無機解膠剤は、例えば、ナトリウム塩またはアンモニウム塩の形態のアルカリ性ポリリン酸塩である。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの無機解膠剤はリン酸塩である。いくつかの実施形態において、リン酸塩は、リン酸塩のナトリウム塩から選択される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの解膠剤は、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ（ＮａＰＯ３）ｎ）、ＳＨＭＰ誘導体（Ｒ−ＳＨＭＰ）、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、四リン酸ナトリウム、およびポリリン酸ナトリウムから選択される。
以下の実験データが示すように、シリコンナノ粒子を含むシステムにおいて、粒子状固体形態の（アノード）少なくとも１つの活物質および粒子状固体形態の少なくとも１つの導電性添加剤としての少なくとも１つの解膠剤としてのリン酸塩の使用は、他の既存の解膠剤よりも優れている。
ある特定の実験では、３つの懸濁液が形成された。３つすべての懸濁液で同じ培地に、第１は媒体にシリコンナノ粒子のみを含み、第２はＳＨＭＰやシリコンナノ粒子などのリン酸塩を含み、第３は広く使用されているＫＨ５５０（界面活性剤）とシリコンナノ粒子を含む。データが示すように、ナノ粒子の凝集が第１の懸濁液と第３の懸濁液で発生した。ＳＨＭＰを同じ時間スケールで使用した場合、凝集は殆ど観察されなかった。
本明細書に記載されるように、少なくとも１つの解膠剤は、粒子状固体形態の少なくとも１つの活物質、粒子状固体形態の少なくとも１つの導電性添加剤、および少なくとも１つのバインダを含む懸濁液に必要である。
少なくとも１つの活物質は、典型的には、機能性電極（アノードまたはカソード）の製造に使用される材料である。活物質を使用して、リチウムイオンデバイスに適した複合リチウムアノード、複合カソード、または分離領域を形成することができる。そのため、活物質は使用目的に応じて異なり得る。
アノード活物質は、グラファイト、シリコンベースの材料、炭素−シリコン複合材料、金属ベースの材料、金属複合材料、炭素−金属複合材料、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
いくつかの実施形態では、シリコンベースの材料は、シリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）、シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）、およびシリコンナノフレーク（ＳｉＮＦ）から選択される。いくつかの実施形態では、炭素−シリコン複合材料は、還元型酸化グラフェン上のシリコン（シリコン＠ｒＧＯ）、シリコン＠グラファイト、シリコン＠ハードカーボン、シリコン＠カーボンなどから選択される。本明細書で使用される場合、「ハードカーボン」材料は、グラファイトを含まない材料（またはグラファイトを含まない構造）である。
いくつかの実施形態では、金属ベースの材料は、リチウム、チタン酸化リチウム（ＬＴＯ）、ゲルマニウムナノ粒子（ＧｅＮＰ）、ゲルマニウムナノワイヤ（ＧｅＮＷ）、スズナノ粒子（ＳｎＮＰ）、スズナノワイヤ（ＳｎＮＷ）、スズ／スズ硫化物、鉛ナノ粒子（ＰｂＮＰ）、鉛ナノワイヤ（ＰｂＮＷ）、リチウム金属合金（ＬｉｘＳｉｎなど）、アルミニウム、コア／シェルアルミニウム粒子などのコア／シェル金属粒子（例えば、コア材料はアルミニウムであるかそれ含み、シェル材料はＴｉ０２などの材料であるかそれを含む）から選択される。
いくつかの実施形態では、炭素−金属複合材料は、還元型グラフェン酸化物上のスズ／スズ硫化物（Ｓｎ／ＳｎＳ＠ｒＧＯ）、スズ＠ｒＧＯ、鉛＠ｒＧＯ、スズ＠グラファイト、スズ＠ハードカーボン、スズ＠カーボン、鉛＠グラファイト、鉛＠ハードカーボン、鉛＠カーボンおよびそれらの組み合わせから選択される。
カソード活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、コバルト酸化物リチウム（ＬＣＯ）、フェロリン酸リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、ニッケルリッチカソード（リチウムニッケル酸化物、ＬＮＯ）およびそれらの組み合わせから選択される。
少なくとも１つの活物質は、約５ｎｍ〜約２０マイクロメートルの直径を有する固体粒子（ナノ粒子またはマイクロ粒子）の形態で提供される。いくつかの実施形態では、粒子の平均直径は、５ｎｍ〜１，０００ｎｍ、５ｎｍ〜９００ｎｍ、５ｎｍ〜８００ｎｍ、５ｎｍ〜７００ｎｍ、５ｎｍ〜６００ｎｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜４００ｎｍ、５ｎｍ〜３００ｎｍ、５ｎｍ〜２００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜９０ｎｍ、５ｎｍ〜８０ｎｍ、５ｎｍ７０ｎｍ、５ｎｍ〜６０ｎｍ、５ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜１０ｎｍ、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、２００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、３００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、４００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、６００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、７００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、８００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、９００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、１ミクロン〜２０ミクロン、２ミクロン〜２０ミクロン、３ミクロン〜２０ミクロン、４ミクロン〜２０ミクロン、５ミクロン〜２０ミクロン、６ミクロン〜２０ミクロン、７ミクロン〜２０ミクロン、８ミクロン〜２０ミクロン、９ミクロン〜２０ミクロン、１０ミクロン〜２０ミクロン、１１ミクロン〜２０ミクロン、１２ミクロン〜２０ミクロン、１３ミクロン〜２０ミクロン、１４ミクロン〜２０ミクロン、１５ミクロン〜２０ミクロン、１６ミクロン〜２０ミクロン、１７ミクロン〜２０ミクロン、１８ミクロン〜２０ミクロン、または１９ミクロン〜２０ミクロンである。
いくつかの実施形態において、粒子サイズは、使用される解膠剤の量および／またはタイプに基づいて選択される。
いくつかの実施形態では、粒子は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜９０ｎｍ、１０ｎｍ〜８０ｎｍ、１０ｎｍ〜７０ｎｍ、１０ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜９０ｎｍ、２０ｎｍ〜８０ｎｍ、２０ｎｍ〜７０ｎｍ、２０ｎｍ〜６０ｎｍ、または２０ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの活物質は、２０〜８０ｎｍの平均直径を有する粒子の形態のシリコンベースの材料である。
少なくとも１つの導電性添加剤は、固体粒子の形態の少なくとも１つの導電性材料である。この導電性添加剤は、炭素ベースの材料または炭素複合材料から選択することができる。非限定的な例には、カーボンブラック（スーパーＣ４５、スーパーＣ６５など）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、グラファイト、タングステンカーバイド（ＷＣ）およびそれらの組み合わせが含まれる。
固体粒子として提示される導電性添加剤は、１０ｎｍ〜１０ミクロンの直径であり得る。いくつかの実施形態において、粒子の平均直径は、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、１０ｎｍ〜９００ｎｍ、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、１０ｎｍ〜７００ｎｍ、１０ｎｍ〜６００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜９０ｎｍ、１０ｎｍ〜８０ｎｍ、１０ｎｍ〜７０ｎｍ、１０ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、２００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、３００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、４００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、６００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、７００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、８００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、９００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、１ミクロン〜１０ミクロン、２ミクロン〜１０ミクロン、３ミクロン〜１０ミクロン、４ミクロン〜１０ミクロン、５ミクロン〜１０ミクロン、６ミクロン〜１０ミクロン、７ミクロン〜１０ミクロン、８ミクロン〜１０ミクロン、または９ミクロン〜１０ミクロンである。
いくつかの実施形態では、本発明による安定な懸濁液は、粒子状固体形態の少なくとも１つの活物質を複数と、同じく粒子状固体形態の少なくとも１つの導電性添加剤を複数含む。そのような実施形態では、粒子集団は別々に導入され、懸濁液中に独立して存在する。しかしながら、他の実施形態では、少なくとも１つの活物質および少なくとも１つの導電性添加剤は、混合された形態で添加されてもよく、ここで固体粒子は、２つの材料の所定の混合物（規定された比率および組成）を含む。
電極の構造を集電体に結合させ、粒子を一緒に保持し（凝集）、粒子と凝集体を互いに離しておくために、少なくとも１つのバインダが本発明の懸濁液に添加される。調製プロセス中、バインダは粒子と凝集体を部分的にコーティングし、したがって乾燥中にバインダは粒子間の中間多孔質媒体として機能する。少なくとも１つのバインダは、固体、溶媒和物、または液体の形態で提示され得る（温度２３〜３０℃、ＲＴ）。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのバインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその誘導体（例えば、リチウムＣＭＣまたはナトリウムＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アルギン酸リチウム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）、リチウムＰＡＡ、イオン伝導性ポリマー（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、架橋ＰＥＯ、ポリリン酸リチウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムなど）、疎水性または超疎水性イオン伝導性ポリマー（ポリ［ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ホスファゼン］（ＭＥＥＰ）、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシおよび／または疎水性の２，２，２−トリフルオロエトキシ側基を有するポリノルボルネンポリマー、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシおよび／または疎水性の２，２，２−トリフルオロエトキシ側基で置換されたポリマー）、任意選択で架橋形態、およびそれらの組み合わせから選択される。
いくつかの実施形態では、上記のバインダのいずれかは、（ポリマー材料の場合）他の任意の材料に結合または架橋され得る。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるポリマーバインダは、架橋されるか、ＥＤＴＡと結合され得る。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのバインダは、イオン伝導性ポリマーである。いくつかの実施形態では、イオン伝導性ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、リン酸プロピルアンモニウム、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）から選択される。
本発明の原理によれば、安定化が求められる懸濁液中の粒子のサイズ分布、および粒子が分散される有機または水性媒体を考慮すると、いくつかの実施形態では、ある量の少なくとも１つの分散剤を添加することができる。この分散剤の量は、１０％ｗ／ｗ以下（最大１０％ｗ／ｗ）である必要がある。このような分散剤材料の非限定的な例には、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＨ５５０）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＰＶＤＦ、ＬｉＰＡ、ＰＡＡなどが含まれる。分散剤は、必ずしもそうではないが、バインダとしても機能し得る。このような場合、分散剤は、イオン伝導性、カーボンブラック、ＣＮＴなどの導電性添加剤とともに、導電性に寄与し得る。
本発明の懸濁液は、様々な製造方法において、および電気泳動堆積法における浴媒体として使用され得る。
当技術分野で知られているように、電気泳動堆積（ＥＰＤ）は、２電極セルで実行される電気化学的方法である。直流が印加されると、液体媒体に懸濁された荷電粒子は反対に帯電した電極に向かって移動し、堆積電極に蓄積して、比較的コンパクトで均質な膜が形成される。したがって、ＥＰＤは、微粉末として入手可能な任意の固体に適用することができ、カソード電着、アノード電着、および分離の電気泳動コーティングを実現するために使用することができる。コンパクトで均質な堆積を達成するために、堆積プロセスが行われるＥＰＤ浴は、本明細書で規定されるように、活物質の安定した懸濁液を含む必要がある。
したがって、いくつかの実施形態では、懸濁液が、電極、すなわち、アノード電極またはカソード電極を製造するためのＥＰＤ法で用いられる。そのような使用において、本発明の懸濁液は、堆積プロセスが行われる浴（ここではＥＰＤ浴）媒体である。
いくつかの実施形態では、ＥＰＤの場合、懸濁液の成分は、高粘度のＥＰＤ懸濁液、すなわちスラリーを提供する量で液体担体と混合され得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるように、スラリーを溶媒または液体担体で希釈して、開示のような懸濁液を提供することができる。
いくつかの実施形態では、懸濁液は、アノード電極を製造するためのＥＰＤ法で用いられる。アノード電極を製造するためのいくつかの実施形態では、少なくとも１つの活物質は、グラファイト、シリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）、シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）、チタン酸化リチウム（ＬＴＯ）、ゲルマニウムナノ粒子（ＧｅＮＰ）、ゲルマニウムナノワイヤ（ＧｅＮＷ）、スズナノ粒子（ＳｎＮＰ）、スズナノワイヤ（ＳｎＮＷ）、スズ／スズ硫化物、還元グラフェン酸化物上のスズ／スズ硫化物（Ｓｎ／ＳｎＳ＠ｒＧＯ）、シリコン＠ｒＧＯ、スズ＠ｒＧＯ、鉛ナノ粒子（ＰｂＮＰ）、鉛ナノワイヤ（ＰｂＮＷ）、鉛＠ｒＧＯ、リチウム金属合金（ＬｉｘＳｉｎなど）、リチウム、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
いくつかの実施形態では、アノード電極を製造するために、ＥＰＤ懸濁液において少なくとも１つの活物質は、ＥＰＤ浴組成物の約４０重量％〜約９９．９５重量％を構成する。ＥＰＤスラリーでは、その量は、スラリー組成物の約４０重量％〜約９９．９５重量％であり得る。
いくつかの実施形態では、アノード電極を製造するために、ＥＰＤ懸濁液において少なくとも１つの導電性添加剤は、ＥＰＤ浴組成物の約０．０５重量％〜約２５重量％を構成する。ＥＰＤスラリーでは、その量は、スラリー組成物の約０．０５重量％〜約２５重量％であり得る。
アノード電極を製造するいくつかの実施形態では、ＥＰＤ懸濁液において、バインダは、ＥＰＤ浴組成物の約０重量％〜約２５重量％を構成する。ＥＰＤスラリーでは、その量は、スラリー組成物の約０重量％〜約２５重量％であり得る（例えば、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つの導電性添加剤、およびバインダ（部分的または完全に）が以前に作成されたスラリーからＥＰＤ浴に導入される場合）。
いくつかの実施形態では、カソード電極を製造するためのＥＰＤ法で懸濁液が用いられる。カソード電極を製造するためのいくつかの実施形態では、ＥＤＰ浴で利用される少なくとも１つの活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬＭＦＰ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガンスピネル（ＬＮＭＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）およびそれらの組み合わせから選択される。
いくつかの実施形態では、カソード電極を製造するために、ＥＰＤ懸濁液において少なくとも１つの活物質は、ＥＰＤ浴組成物の約６０重量％〜約９９．９５重量％を構成する。ＥＰＤスラリーでは、その量は、スラリー組成物の約６０重量％〜約９９．９５重量％であり得る。
いくつかの実施形態では、カソード電極を製造するために、ＥＰＤ懸濁液において少なくとも１つの導電性添加剤は、ＥＰＤ浴組成物の約０．０５重量％〜約２５重量％を構成する。ＥＰＤスラリーでは、その量は、スラリー組成物の約０．０５重量％〜約２５重量％であり得る。
いくつかの実施形態では、カソード電極を製造するために、ＥＰＤ懸濁液において、バインダは、ＥＰＤ浴組成物の約０重量％〜約２５重量％を構成する。ＥＰＤスラリーでは、その量は、スラリー組成物の約０重量％〜約２５重量％であり得る。
いくつかの実施形態では、分離領域を製造するためのＥＰＤ法で懸濁液が用いられる。
いくつかの実施形態では、分離領域を作製するために、少なくとも１つの活物質（例えば、イオン伝導性ポリマー）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡ）、セルロースおよびそれらの組み合わせから選択される。
いくつかの実施形態では、分離領域を製造するために、ＥＰＤ懸濁液においてバインダは、ＥＰＤ浴組成物の約２重量％〜約１００重量％を構成する。ＥＰＤスラリーでは、その量は、スラリー組成物の約２重量％〜約１００重量％であり得る。
分離領域を製造するためのいくつかの実施形態では、懸濁液は、少なくとも１つの添加剤を含み得る。そのような添加剤は、ＴｉＯｘ微粒子、ＴｉＯｘナノ粒子、Ａｌ２Ｏ３微粒子、Ａｌ２Ｏ３、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）ナノ粒子および／または微粒子、および／またはサブマイクロ粒子などのセラミック粒子、またはフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの他の粒子、およびそれらの組み合わせから選択され得る。少なくとも１つの添加剤は、ＥＰＤ浴組成物の約１重量％〜約９８重量％を構成し得る。ＥＰＤスラリーでは、その量は、スラリー組成物の約１重量％〜約９８重量％であり得る。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つの導電性添加剤、およびバインダの組み合わせの重量パーセントは、約４０％〜約１００％である。いくつかの実施形態では、この重量パーセントは、約０．０５％〜約２５％、または約０％〜約４０％、または８０％〜約１００％である。
本発明はさらに、複数のナノおよび／またはマイクロ粒子を含む懸濁液を安定化するための少なくとも１つの解膠剤の使用を提供する。
本発明はさらに、エネルギー貯蔵電極の調製のための本発明の安定化懸濁液の使用を提供する。
本発明はさらに、エネルギー貯蔵デバイスのための分離領域の調製のための本発明の安定化懸濁液の使用を企図する。
さらに提供されるのは、例えば拡散技術を利用するエネルギー貯蔵デバイスの調製のための安定化懸濁液の使用である。したがって、本発明はさらに、本発明の懸濁液を使用して構築された電極または分離領域を含むエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
別の態様では、本発明は、本明細書に開示されるように、浴懸濁媒体を利用する電気泳動堆積方法を企図する。いくつかの実施形態では、懸濁液は、本明細書に規定されるように、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つの導電性添加剤、少なくとも１つのバインダ、および少なくとも１つの解膠剤を含む。いくつかの実施形態では、懸濁液は、アノード用にリチウム金属粒子および／またはケイ化リチウムなどのリチウム合金、グラファイト、シリコン、ＬＴＯ、またはカソード用にＬＣＯ、ＮＭＣ、ＮＣＡ、ＬＮＭＯ、ＬＦＰといった少なくとも１つの電極活物質；カーボンブラック（例えばＳＣ６５、ＳＣ６４）、グラファイト、ＣＮＴなどの少なくとも１つの導電性添加剤；ＰＶＤＦ、ＣＭＣ、ＬｉＰＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲなどの少なくとも１つのバインダ；および任意で少なくとも１つの帯電剤を含む。少なくとも１つの帯電剤は、ヨウ素、Ｍｇ（ＮＯ３）２、およびセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）から選択され得る。
本発明の懸濁液を利用するＥＰＤ法では、いくつかの実施形態において、固形分濃度（ｗ／ｗ）は、約０．５〜約５０ｇ／１００ｍｌで変動し得る。いくつかの実施形態では、固形分濃度は、０．５ｇ／１００ｍｌ〜１０ｇ／１００ｍｌの範囲である。いくつかの実施形態では、浴の連続相の粘度（すなわち、懸濁液を構成する液体媒体の粘度）は、０．４〜５００ｃＰで変動し得る。
いくつかの実施形態では、スラリー中の固形分濃度（ｗ／ｗ）は、約５ｇ〜約２５０ｇ／１００ｍｌで変動し得る。いくつかの実施形態では、固形分濃度は、３０ｇ／１００ｍｌ〜約１５０ｇ／１００ｍｌの範囲である。いくつかの実施形態では、浴の連続相の粘度は、約３０〜約１０００ｃＰで変動し得る。他の実施形態では、この粘度は約５０〜約５００ｃＰである。
いくつかの実施形態では、方法は、任意選択で約２０〜約１５０μｍの電極の厚さによって特徴付けられる電極を製造するものである。いくつかの実施形態ではシリコンベースの活物質が利用され、電極の厚さは、０．２〜１５０μｍである。いくつかの実施形態では、電極の厚さは少なくとも１５０μｍである。
いくつかの実施形態では、ＥＰＤ浴のゲル組成物は、約８００〜約２５００センチポアズの粘度を有する。この媒体は、上記に開示されたいずれかの水または有機溶媒であり得る。
上記のように、固体粒子（活物質および／または導電性添加剤）は、サイズ（直径）がナノメートルまたはマイクロメートル単位であり、直径が数ナノメートル〜数十マイクロメートルで変動してもよく、ナノワイヤの場合は直径数ナノメートル〜３００ｎｍ、特に直径１０ｎｍ〜１００ｎｍである。いくつかの実施形態では、ナノワイヤは、数十ナノメートル〜数ミリメートル、または５００ｎｍ〜１０マイクロメートルの平均長を有し得る。いくつかの実施形態では、ナノワイヤの長さは、１〜５μｍであり得る。
本発明の原理によれば、ＥＰＤ浴用の懸濁液を達成するために、固体粒子状物質が添加される前に、少なくとも１つの解膠剤が任意選択で担体液体に添加される。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの解膠剤は、比較的小さな有効半径をもつ電子豊富な材料である。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの解膠剤は、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ、（ＮａＰ０３）ｎ）、ＳＨＭＰ誘導体（Ｒ−ＳＨＭＰ）、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、四リン酸ナトリウムおよびポリリン酸ナトリウムから選択される負に帯電したリン酸ベースの材料である。
したがって、本発明は、本発明の以下の態様および実施形態を提供する。
安定化懸濁液において、粒子状固体形態の少なくとも１つの活物質、粒子状固体形態の少なくとも１つの導電性添加剤、少なくとも１つの液体担体、少なくとも１つの解膠剤、および任意で少なくとも１つのバインダを含む。
懸濁液は、スラリーの形態であり得る。
液体担体は、水、有機溶媒、およびそれらの混合物から選択することができる。
液体担体は、ＮＭＰ、アセトン、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、アセチルアセトンおよびそれらの混合物から選択することができる。
懸濁液は、電気泳動堆積媒体、例えば、ＥＰＤ浴であり得る。
懸濁液は、凝集した粒子状物質を実質的に含まない。
少なくとも１つの解膠剤は、懸濁液のゼータ電位を増加させ、懸濁液中に存在する固体粒子間の反発力を増加させることができる材料の中から選択することができる。
少なくとも１つの解膠剤は、懸濁液中のリチウムイオンの存在に対して不活性であり得る。
少なくとも１つの解膠剤は、有機および無機の解膠材料から選択することができる。
解膠剤、例えば、有機の解膠剤は、フミン酸およびその誘導体、アルカリリグノスルホン酸塩、タンニン化合物、および高分子材料から選択することができる。
解膠剤、例えば、無機の解膠剤は、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属ポリリン酸塩および金属シュウ酸塩から選択することができる。
金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、およびストロンチウムから選択することができる。
無機の解膠剤は、炭酸アンモニウム、水酸化物アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、およびシュウ酸アンモニウムから選択することができる。
無機の解膠剤は、リチウムイオンの存在に対して不活性であり得る。
無機の解膠剤は、アルカリ性ポリリン酸塩であり得る。
無機の解膠剤はリン酸塩であり得る。
リン酸塩は、リン酸塩のナトリウム塩から選択することができる。
少なくとも１つの解膠剤は、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ（ＮａＰＯ３）ｎ）、ＳＨＭＰ誘導体（Ｒ−ＳＨＭＰ）、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、四リン酸ナトリウム、およびポリリン酸ナトリウムから選択され得る。
請求項１８に記載の懸濁液において、少なくとも１つの解膠剤はＳＨＭＰである。
懸濁液は、機能電極または分離領域の製造に使用するためのものであり得る。
電極はアノードであり得る。
少なくとも１つの活物質は、グラファイト、シリコンベースの材料、炭素−シリコン複合材料、金属ベースの材料、金属複合材料、炭素−金属複合材料、およびそれらの組み合わせから選択されるアノード活物質であり得る。
シリコンベースの材料は、シリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）、シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）、およびシリコンナノフレーク（ＳｉＮＦ）から選択することができる。
炭素−シリコン複合材料は、還元型酸化グラフェン上のシリコン（シリコン＠ｒＧＯ）、シリコン＠グラファイト、シリコン＠ハードカーボン、およびシリコン＠カーボンから選択され得る。
金属ベースの材料は、チタン酸化リチウム（ＬＴＯ）、ゲルマニウムナノ粒子（ＧｅＮＰ）、ゲルマニウムナノワイヤ（ＧｅＮＷ）、スズナノ粒子（ＳｎＮＰ）、スズナノワイヤ（ＳｎＮＷ）、スズ／スズ硫化物、鉛ナノ粒子（ＰｂＮＰ）、鉛ナノワイヤ（ＰｂＮＷ）、リチウム金属合金（ＬｉｘＳｉｎなど）、アルミニウム、コア／シェルアルミニウム粒子、リチウム、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
炭素−金属複合材料は、還元型グラフェン酸化物上のスズ／硫化スズ（Ｓｎ／ＳｎＳ＠ｒＧＯ）、スズ＠ｒＧＯ、鉛＠ｒＧＯ、スズ＠グラファイト、スズ＠ハードカーボン、スズ＠カーボン、鉛＠グラファイト、鉛＠ハードカーボン、鉛＠カーボンおよびそれらの組み合わせから選択され得る。
電極はカソードであり得る。
少なくとも１つの活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムフェロリン酸塩（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、ニッケルリッチカソード（リチウムニッケル酸化物、ＬＮＯ）およびそれらの組み合わせから選択されるカソード活物質であり得る。
少なくとも１つの活物質は、約５ｎｍ〜約２０マイクロメートルの範囲の直径を有する固体粒子の形態で提供され得る。
少なくとも１つの活物質は、２０〜８０ｎｍの平均直径を有する粒子の形態のシリコンベースの材料であり得る。
粒子の形態の少なくとも１つの導電性添加剤は、炭素ベースの材料または炭素複合材料から選択することができる。
少なくとも１つの導電性添加剤の粒子は、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、グラファイト、炭化タングステン（ＷＣ）、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
導電性添加剤の粒子は、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲の直径を有し得る。
少なくとも１つのバインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその誘導体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アルギン酸リチウム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）、リチウムＰＡＡ、イオン伝導性ポリマー、疎水性または超疎水性イオン伝導性ポリマー、任意選択で架橋形態、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
少なくとも１つのバインダは、イオン伝導性ポリマーであり得る。
イオン伝導性ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、リン酸プロピルアンモニウム、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）から選択され得る。
懸濁液は、少なくとも１つの分散剤をさらに含み得る。
また、エネルギー貯蔵ユニットの電極の製造方法において、本書のすべての実施形態および態様にあるような懸濁液の使用が提供される。
この方法は、ＥＰＤであり得る。
この方法は、本発明のスラリーまたは懸濁液の膜を広げるステップを含み得る。
懸濁液は、アノード電極を製造するためのＥＰＤ法で使用され得る。
アノード活物質は、グラファイト、シリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）、シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）、酸化チタンリチウム（ＬＴＯ）、ゲルマニウムナノ粒子（ＧｅＮＰ）、ゲルマニウムナノワイヤ（ＧｅＮＷ）、スズナノ粒子（ＳｎＮＰ）、スズナノワイヤ（ＳｎＮＮＷ）、スズ／スズ硫化物、還元型グラフェン酸化物上のスズ／スズ硫化物（Ｓｎ／ＳｎＳ＠ｒＧＯ）、シリコン＠ｒＧＯ、スズ＠ｒＧＯ、鉛ナノ粒子（ＰｂＮＰ）、鉛ナノワイヤ（ＰｂＮＷ）、鉛＠ｒＧＯ、リチウム金属合金（ＬｉｘＳｉｎなど）、リチウム、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
懸濁液は、カソード電極を製造するためのＥＰＤ法で使用され得る。
カソード活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガンスピネル（ＬＮＭＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）およびそれらの組み合わせから選択することができる。
懸濁液は、分離領域を製造するためのＥＰＤ法で使用され得る。
これは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡ）、セルロースおよびそれらの組み合わせから選択されるイオン伝導性ポリマーを有する分離領域であり得る。
また、本発明の懸濁液またはスラリーを得るステップを含む、電気泳動堆積方法が提供される。
この懸濁液は、ＥＰＤ浴の形態であり得る。
懸濁液は、場合により固体粒子状物質を添加する前に、少なくとも１つの解膠剤を担体液体に添加することによって調製することができる。
例１−安定性テスト
本書記載のＥＰＤ浴組成物に対するリン酸塩ベースの解膠剤、例えば、ＳＨＭＰの安定化の効果を研究するために、以下のサンプルが調製された。
懸濁液１の調製：
１００ｍｌのアセトンに０．０５４８ｇのヨウ素を加え、完全に溶解するまで混合した。次に、ＮＭＣ５３２（Ｄ１０＝３．７μｍ、Ｄ５０＝１０．１μｍ、Ｄ９０＝１８．２μｍ）１ｇを混合物に加え、さらに１５分間混合し、続いて０．０２２ｇのＰＶＤＦを加え、３０分間混合した。次に、０．０３３ｇのＳＣ６５を加えて１時間混合し、続いて５分間超音波処理し、その後に０．５ｍｌのトリトンＸ１００を加えて微細な分散液を得た（時間＝０）。
懸濁液２ａの調製：
１００ｍｌのアセトンに０．０５４８ｇのヨウ素を加え、完全に溶解するまで混合した後、０．０２１ｇのＰＶＤＦを加えて３０分間混合した。次に、２ｍｌの「軽いスラリー」懸濁液を加えて１５分間混合し、続いて５分間超音波処理し、その後に０．５ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ１００を加えて微細な分散液を得た（時間＝０）。
懸濁液２の調製：
１００ｍｌのアセトンに０．１ｇのＳＨＭＰを加えて混合し、続いて１００ｍｌのアセトンに０．０５４８ｇのヨウ素を加え、完全にヨウ素が溶解するまで混合した。次に、０．０２ｌｇのＰＶＤＦを添加し、３０分間混合した。次に、２ｍｌの「軽いスラリー」懸濁液を加えて１５分間混合し、続いて５分間超音波処理し、その後０．５ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ１００を加えて微細な分散液を得た（時間＝０）。
懸濁液３の調製：
１００ｍｌのアセトンに０．３ｇのＳＨＭＰを加えて混合し、続いて１００ｍｌのアセトンに０．０５４８ｇのヨウ素を加え、完全にヨウ素が溶解するまで混合した。続いて０．０２ｌｇのＰＶＤＦを加えて３０分間混合した。次に、２ｍｌの「軽いスラリー」懸濁液を加えて１５分間混合し、続いて５分間超音波処理し、その後０．５ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ１００を加えて微細な分散液を得た（時間＝０）。
懸濁液４の調製：
１００ｍｌのアセトンに０．５ｇのＳＨＭＰを加えて混合し、続いて１００ｍｌのアセトンに０．０５４８ｇのヨウ素を加え、完全にヨウ素が溶解するまで混合した。続いて０．０２ｌｇのＰＶＤＦを加えて３０分間混合した。次に、２ｍｌの「軽いスラリー」懸濁液を加えて１５分間混合し、続いて５分間超音波処理し、その後０．５ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ１００を加えて微細な分散液を得た（時間＝０）。
懸濁液２ａ、懸濁液２、懸濁液３、および懸濁液４の違いは、ＳＨＭＰの濃度のみである。
懸濁液１と、懸濁液２ａ、２、３、および４との違いは、１の導電性添加剤、活物質、およびバインダが粉末から挿入され、他のすべての懸濁液の活物質および導電性添加剤は「軽いスラリー」を使用して挿入されたことである。
「軽いスラリー」は以下のように調製された：
０．５ｇのＳＨＭＰを１５ｍｌのＮＭＰに加え、続いて２分間混合し、次に０．８ｍｌの５％ＰＶＤＦをＮＭＰに加え、１５分間混合した。次に、３６．８ｇのＮＭＣ５３２を加え、１時間混合した。１時間後、１．２ｇＳＣ６５を２４ｍｌＮＭＰにゆっくりと加えて混合し、３ｍｌＮＭＰを加え、一晩混合した。
活物質としてＮＭＣ、導電性添加剤としてＳＣ６５、バインダとしてＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ５３１０）を含むカソード堆積用のＥＰＤ浴懸濁液の安定性測定を行った。４つの異なる懸濁液をテストした。懸濁液（１）は、浴中に一般的に使用される成分を含む。懸濁液（２）、（３）、および（４）には活物質が含まれ、軽いスラリー中のＰＶＤＦの量は必要とされる４．２％のうち０．２％に相当し、追加のＰＶＤＦは粉末として別途追加された。
「軽いスラリー」は、スラリー中の各粒子が所望の堆積の完全な組成を含む均一な堆積を可能にする。懸濁液（１）には、活物質のマイクロサイズから導電性添加剤のナノサイズまで、様々なサイズと特性の別々の粒子が含まれるが、懸濁液（２）、（３）、（４）は、最初は大きな粒子を含んでいた。このような粒子は安定剤なしで、予想よりも早く凝集し沈降した。
唯一の違いが、ＳＨＭＰ（例えば、０．１ｇ、全浴懸濁液から約０．１％ｗ／ｗ）が添加された場合に観察された。ＳＨＭＰを懸濁液に添加した場合、懸濁液は実験開始後１００時間以上にわたって非常に安定していた。
比較データ：ＳＨＭＰとＫＨ５５０
３つの懸濁液をそれぞれ４０ｍｌのアセトンで調製した：
第１の懸濁液：Ｐｒｉｓｔｉｎｅ−解膠剤を含まない０．５ｇシリコンナノ粒子（４０−５０ｎｍ）。
第２の懸濁液：解膠剤として０．２％ｗ／ｗのＳＨＭＰを含む０．５ｇシリコンナノ粒子（４０−５０ｎｍ）。
第３の懸濁液：０．２％ｗ／ｗＫＨ５５０を含む０．５ｇシリコンナノ粒子（４０−５０ｎｍ）。
ＫＨ５５０は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、無機表面と有機ポリマーを結合させるために使用される多用途のアミノ官能性カップリング剤である。分子のシリコン含有部分は、基板への強力な結合を提供する。第一級アミン機能は高分子材料と反応する。
第１と第３の懸濁液はほぼ即時の粒子凝集を示したが、ＳＨＭＰの存在下では、そのような凝集は観察されなかった。実験から４８時間後、違いはさらに顕著になった。９６時間後、すべてが何らかの形で沈殿した。しかし、ＳＨＭＰサンプル（第２）は完全な沈殿を示さず、１分間再混合した後に再び安定した。一方、第１と第３は再混合後すぐに（２時間以内に）沈殿した。
比較データ：ＳＨＭＰとＬｉ２ＣＯ３
２つの懸濁液をそれぞれ４０ｍｌの蒸留水で調製した：
第１の懸濁液：０．２％ｗ／ｗのＳＨＭＰと０．４ｇシリコンナノ粒子（４０−５０ｎｍ）
第２の懸濁液：０．２％ｗ／ｗＬｉ２ＣＯ３と０．４ｇシリコンナノ粒子（４０−５０ｎｍ）
既知の解膠剤は大きく４つのグループに分けることができる：
ａ．炭酸塩（炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、その他の金属炭酸塩など）；
ｂ．ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムなど）；
ｃ．アルカリ性軽スルホン酸塩；
ｄ．ポリリン酸塩
この比較では、２種の異なる解膠剤、ポリリン酸塩（ここではＳＨＭＰで表される）と炭酸塩（ここではＬｉ２ＣＯ３で表される）を含む懸濁液の安定性がテストされた。
両方とも良好な懸濁液安定性を示したが、数時間後、第２の懸濁液で沈殿と浮き（浮力効果）が観察されたが、第１の懸濁液では実験開始から２８時間後でもそのような挙動は観察されなかった。

Claims (49)

  1. 粒子状固体形態の少なくとも１つの活物質、粒子状固体形態の少なくとも１つの導電性添加剤、少なくとも１つの液体担体、少なくとも１つの解膠剤、および任意で少なくとも１つのバインダを含む安定化された懸濁液。
  2. スラリーの形態である、請求項１に記載の懸濁液。
  3. 前記液体担体が、水、有機溶媒、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の懸濁液。
  4. 前記液体担体が、ＮＭＰ、アセトン、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、アセチルアセトンおよびそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の懸濁液。
  5. 電気泳動堆積媒体である、請求項１に記載の懸濁液。
  6. 凝集した粒子状物質を実質的に含まない、請求項１に記載の懸濁液。
  7. 前記少なくとも１つの解膠剤は、前記懸濁液のゼータ電位を増加させ、懸濁液中に存在する固体粒子間の反発力を増加させる材料の中から選択される、請求項１に記載の懸濁液。
  8. 前記少なくとも１つの解膠剤が、前記懸濁液中のリチウムイオンの存在に対して不活性である、請求項７に記載の懸濁液。
  9. 前記少なくとも１つの解膠剤が、有機および無機の解膠材料から選択される、請求項７に記載の懸濁液。
  10. 有機の解膠剤が、フミン酸およびその誘導体、アルカリ性リグノスルホン酸塩、タンニン化合物、および高分子材料から選択される、請求項９に記載の懸濁液。
  11. 無機の解膠剤が、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属ポリリン酸塩および金属シュウ酸塩から選択される、請求項９に記載の懸濁液。
  12. 金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウムおよびストロンチウムから選択される、請求項１１に記載の懸濁液。
  13. 無機の解膠剤が、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、およびシュウ酸アンモニウムから選択される、請求項７に記載の懸濁液。
  14. 無機の解膠剤が、リチウムイオンの存在に対して不活性である、請求項７に記載の懸濁液。
  15. 無機の解膠剤が、アルカリ性ポリリン酸塩である、請求項７に記載の懸濁液。
  16. 無機の解膠剤が、リン酸塩である、請求項７に記載の懸濁液。
  17. 前記リン酸塩が、リン酸塩のナトリウム塩から選択される、請求項１６に記載の懸濁液。
  18. 前記少なくとも１つの解膠剤が、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ（ＮａＰＯ３）ｎ）、ＳＨＭＰ誘導体（Ｒ−ＳＨＭＰ）、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、四リン酸ナトリウム、およびポリリン酸ナトリウムから選択される、請求項１に記載の懸濁液。
  19. 前記少なくとも１つの解膠剤がＳＨＭＰである、請求項１８に記載の懸濁液。
  20. 機能性電極または分離領域の製造に使用するための、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の懸濁液。
  21. 前記電極がアノードである、請求項２０に記載の懸濁液。
  22. 前記少なくとも１つの活物質が、グラファイト、シリコンベースの材料、炭素−シリコン複合材料、金属ベースの材料、金属複合材料、炭素−金属複合材料およびそれらの組み合わせから選択されるアノード活物質である、請求項１または２１に記載の懸濁液。
  23. 前記シリコンベースの材料が、シリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）、前記シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）、およびシリコンナノフレーク（ＳｉＮＦ）から選択される、請求項２２に記載の懸濁液。
  24. 前記炭素−シリコン複合材料が、還元型酸化グラフェン上のシリコン（シリコン＠ｒＧＯ）、シリコン＠グラファイト、シリコン＠ハードカーボンおよびシリコン＠カーボンから選択される、請求項２２に記載の懸濁液。
  25. 前記金属ベースの材料が、チタン酸化リチウム（ＬＴＯ）、ゲルマニウムナノ粒子（ＧｅＮＰ）、ゲルマニウムナノワイヤ（ＧｅＮＷ）、スズナノ粒子（ＳｎＮＰ）、スズナノワイヤ（ＳｎＮＷ）、スズ／スズ硫化物、鉛ナノ粒子（ＰｂＮＰ）、鉛ナノワイヤ（ＰｂＮＷ）、（ＬｉｘＳｉｎといった）リチウム金属合金、アルミニウム、コア／シェルアルミニウム粒子、リチウム、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２２に記載の懸濁液。
  26. 前記炭素−金属複合材料が、還元型グラフェン酸化物上のスズ／スズ硫化物（Ｓｎ／ＳｎＳ＠ｒＧＯ）、スズ＠ｒＧＯ、鉛＠ｒＧＯ、スズ＠グラファイト、スズ＠ハードカーボン、スズ＠カーボン、鉛＠グラファイト、鉛＠ハードカーボン、鉛＠カーボンおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項２２に記載の懸濁液。
  27. 前記電極がカソードである、請求項２０に記載の懸濁液。
  28. 前記少なくとも１つの活物質が、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、コバルト酸化物リチウム（ＬＣＯ）、フェロリン酸リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、ニッケルリッチカソード（リチウムニッケル酸化物、ＬＮＯ）およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１または２７に記載の懸濁液。
  29. 前記少なくとも１つの活物質が、約５ｎｍ〜約２０マイクロメートルの範囲の直径を有する固体粒子の形態で提供される、請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の懸濁液。
  30. 前記少なくとも１つの活物質が、２０〜８０ｎｍの平均直径を有する粒子の形態のシリコンベースの材料である、請求項２９に記載の懸濁液。
  31. 粒子状形態の前記少なくとも１つの導電性添加剤が、炭素ベースの材料または炭素複合材料から選択される、請求項１に記載の懸濁液。
  32. 前記少なくとも１つの導電性添加剤の粒子が、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、グラファイト、炭化タングステン（ＷＣ）およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３１に記載の懸濁液。
  33. 前記導電性添加剤の粒子が、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲の直径を有する、請求項３２に記載の懸濁液。
  34. 前記少なくとも１つのバインダが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその誘導体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アルギン酸リチウム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）、リチウムＰＡＡ、イオン伝導性ポリマー、疎水性または超疎水性イオン伝導性ポリマー、任意選択でその架橋形態、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の懸濁液。
  35. 前記少なくとも１つのバインダがイオン伝導性ポリマーである、請求項３４に記載の懸濁液。
  36. 前記イオン伝導性ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、リン酸プロピルアンモニウム、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）から選択される、請求項３５に記載の懸濁液。
  37. 少なくとも１つの分散剤をさらに含む、請求項１乃至３６のいずれか一項に記載の懸濁液。
  38. エネルギー貯蔵ユニットの電極を製造する方法における、請求項１乃至３７のいずれか一項に記載の懸濁液の使用。
  39. 前記方法がＥＰＤである、請求項３８に記載の使用。
  40. 前記方法が、請求項２に記載の懸濁液またはスラリーの膜を広げるステップを含む、請求項３８に記載の使用。
  41. 前記懸濁液が、アノード電極を製造するためのＥＰＤ法で使用される、請求項３８に記載の使用。
  42. 前記アノード活物質が、グラファイト、シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＰ）、シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）、リチウムチタンオキシド（ＬＴＯ）、ゲルマニウムナノ粒子（ＧｅＮＰ）、ゲルマニウムナノワイヤ（ＧｅＮＷ）、スズナノ粒子（ＳｎＮＰ）、スズナノワイヤ（ＳｎＮＷ）、スズ／スズ硫化物、還元グラフェンオキシド上のスズ／スズ硫化物（Ｓｎ／ＳｎＳ＠ｒＧＯ）、シリコン＠ｒＧＯ、ｔｉｎ＠ｒＧＯ、鉛ナノワイヤ（ＰｂＮＰ）、鉛ナノワイヤ（ＰｂＮＷ）、鉛＠ｒＧＯ、（ＬｉｘＳｉｎといった）リチウム金属合金、リチウムおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項４１に記載の使用。
  43. 前記懸濁液が、カソード電極を製造するためのＥＰＤ法で使用される、請求項３８に記載の使用。
  44. 前記カソード活物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＭＣ）、リチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）、リチウムマンガン鉄リン酸塩（ＬＭＦＰ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガンスピネル（ＬＮＭＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）およびそれらの組み合わせから選択される、請求項４３に記載の使用。
  45. 前記懸濁液が、分離領域を製造するためのＥＰＤ法で使用される、請求項３８に記載の使用。
  46. 前記分離領域は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、リチウムポリアクリル酸（ＬｉＰＡ）、セルロースおよびそれらの組み合わせから選択されるイオン伝導性ポリマーを有する、請求項４５に記載の使用。
  47. 電気泳動堆積の方法であって、請求項１に記載の懸濁液、または請求項２に記載のスラリーを得るステップを含む方法。
  48. 前記懸濁液がＥＰＤ浴の形態である、請求項４７に記載の方法。
  49. 前記懸濁液が、任意選択で固体粒子状物質を添加する前に、少なくとも１つの解膠剤を担体液体に添加することによって調製される、請求項４７に記載の方法。

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