KR102547261B1 - 슬러리 및 epd 욕 안정화제로서의 해교제 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
이 기술은 전극 및/또는 분리 영역 또는 임의의 다른 코팅, 특히 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 전극 및 분리기의 제조를 위한 슬러리 및/또는 전기영동 증착 욕(electrophoretic deposition(EPD) bath) 현탁액을 안정화하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 일반적으로 전극 및/또는 분리 영역 또는 임의의 다른 코팅, 특히 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 전극 및 분리기의 제조를 위한 슬러리(slurry) 및/또는 전기영동 증착 욕(electrophoretic deposition(EPD) bath) 현탁액(suspension)을 안정화하는 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 시스템은 컴퓨터, 모바일 장치, 개인용 디지털 보조장치, 전동 공구, 내비게이션 및 통신 장비, 전력 저장 및 자동차 관리 시스템을 포함한 광범위한 전자 애플리케이션에서 활용될 수 있다. 이러한 시스템의 구조는 일반적으로 애노드(anode) 층, 캐소드(cathode) 층 및 이들 사이에 배치된 멤브레인(membrane)(전해질, 분리기) 층을 포함하는 층으로 이루어진 셀(cell)로 구성된다. 예를 들어, 실린더형 셀(cylinder type cell) 또는 더 발전된 시스템은 "젤리 롤(Jelly roll)" 또는 "스위스 롤(Swiss roll)" 구성을 사용할 수 있으며, 여기서 셀은 공기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 수분 및 유기 용매를 포함한 외부 환경에 대한 층의 노출을 없애는 에너지 저장 장치의 보호 포장을 제공하기 위해 파우치 또는 인클로저(enclosure) 내부로 말리고/거나 접을 수 있다. 그러나 대용량을 달성하려면 전형적으로 큰 풋프린트(footprint)(즉, 면적당 큰 부피)가 필요하다.
스마트 붕대(smart bandages), 웨어러블(wearables), 화장품, 스마트 시계, 휴대용 전자 제품, 무선 센서, 의료용 일회용품 및 마이크로 전자 기계 시스템(microelectromechanical systems, MEMS)을 포함한 웨어러블 전자 제품 및 사물 인터넷(Internet of Things, IoT)과 같은 신제품 범주의 도입으로 인한 에너지 저장 장치의 진화는 초박형(thinness), 유연성, 경량 및 낮은 충전 임계값과 같은 속성 개선을 점점 더 요구하고 있다. 에너지 저장 장치의 표준 설계 한계는, 예를 들어, 에너지 저장 장치의 무게와 부피를 상당히 증가시키고 결과적으로 에너지 밀도를 감소시키는 포장 층으로 인해, 대용량이 필요한 제품에 대한 큰 풋프린트를 요구한다.
에너지 저장 장치와 관련된 다른 문제는 셀 층의 특성과 관련이 있다. 예를 들어, 장치의 작동 중에 전형적으로 팽창 및 수축하는 애노드 층은 결국 기계적 및/또는 화학적 고장으로 이어질 수 있으며 에너지 저장 장치의 수명을 단축시키고/거나 성능을 저하시킬 수 있다. 모든 전극 성분, 예를 들어, 활성 물질, 전도성 첨가제, 결합제 등을 균일하게 포함해야 하는 슬러리 페이스트(slurry paste)의 제조를 포함하는 전극 제조 방법에서 추가 문제가 발생한다. 대부분의 경우, 슬러리 현탁 매질은 물, 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용매를 기반으로 한다.
재현 가능한 성능과 결과를 가능하게 하는 가장 중요한 요소 중 하나는 슬러리 현탁액의 안정성이다. 불안정한 슬러리(slurry)는 성분의 상 분리가 발생하기 쉽고 결과적으로 이러한 슬러리로부터 생성된 전극은 불균일하여 허용할 수 없는 전기화학적 거동을 나타낸다. 또한, 캐스팅(casting), 증착(deposition) 또는 확산(spreading) 메커니즘 및 정확성은 슬러리 현탁액의 안정성에 크게 좌우된다. 좁은 점도 작업 창(viscosity working window)(대부분의 경우 점도계로 측정)은 전극 확산(electrode spreading)의 반복성을 보장하기 위해 존재하고, 따라서 현탁액이 몇 시간까지는 유지될 수 있지만, 대부분의 경우 제조 직후에 사용된다.
전기영동 증착(EPD) 욕에 관한 한 대부분의 경우, 모든 성분을 함유하는 저점도 현탁액이 사용된다. 나노에서 마이크로미터에 이르는 다양한 크기의 입자를 함유하는 이러한 현탁액은 위에서 논의된 슬러리보다 훨씬 덜 안정적이다. 더욱이, 증착 과정에서 욕에 있는 성분의 농도가 변하기 때문에, 현탁액을 안정적으로 유지하는, 전하와 입체 상호작용 사이의 섬세한 균형이 안정성을 빠르게 변화시켜 입자가 응고, 응집(flocculate), 응집(agglomerate) 및 침전되도록 할 수 있어서, 그 결과 설계된 대로 기능하지 않는 불균일한 증착이 형성된다.
규칙적인 확산 기술에서 슬러리는 균일하게 분산된 모든 성분을 함유하여, 이는 건조된 전극에 균일하게 분산된 성분으로 나타나는 반면, EPD에서 각 성분(예를 들면, 활성 물질(active material), 전도성 첨가제(conductive additive), 결합제(binder))은 자체 입자 크기 분포 및 표면 전하를 가지고, 따라서 비균질 증착(non-homogeneous deposition)이 발생할 수 있다는 점을 주의해야 한다.
위에서 설명한 슬러리를 사용하거나 EPD 욕을 사용하는 간단한 확산과 같은 다른 증착 방법에서, 입자가 10마이크로미터보다 크거나, 또는 1마이크로미터보다 작은 경우 문제가 더욱 심각해 보인다. 10마이크론보다 큰 입자의 경우, 입자가 더 작은 입자로 침전되는 경향이 있는 반면, 서브마이크론(sub-micron) 범위에서는 큰 플록(floc)이 거의 즉시 형성되고, 따라서 불균일한 영역의 네트워크가 생성되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 슬러리 확산 기술과 EPD 욕 방법 모두 슬러리 혼합물에서, 그리고 증착 공정 동안 입자가 침전 및/또는 응집되는 경향이 있다.
전술한 문제를 해결하기 위한 접근법은 슬러리에 계면활성제를 첨가하는 것을 포함한다. 더 오랜 기간 동안 EPD 욕을 안정화시키기 위해 여러 가지 계면활성제가 사용되었다. 예를 들어, Wilhelm 등[1]은 카본 블랙 또는 흑연 전도성 첨가제와 Triton X100을 우선 혼합한 후 수계 또는 유기계 슬러리에 상기 혼합물을 도입하는 것을 기술한다. 다른 계면활성제도 사용되었는데, 일부는, 예를 들어, 리튬 이온 배터리 또는 커패시터(capacitor)에서의 사이클링 중에 심각한 발포와 전기화학적 간섭을 일으켰다. 슬러리의 안정성에서 약간의 개선이 보이지만, 취급은 간단하지 않으며, 슬러리 점도의 안정성이 단 몇 시간에 걸쳐 증가하는데, 이는 배터리 전극 제조 공정에서 여전히 제한 요소이다.
포스페이트, 옥살레이트 및 다른 분산제(dispersant)는 토양의 입자 크기 분포를 측정하기 위해 [2]에서 수계 현탁액의 안정제로 이전에 사용되었다. 수계 현탁액을 안정화하는 데 사용된 모든 물질과 사용된 해교제(deflocculant) 및 분산제는 수성 환경에서 용해도를 가졌다. 그러나 이러한 물질은 희석된 수계 현탁액에서 비교적 낮은 입자 크기 분포를 안정화하는 데 사용된다.
Richard M. Clapperton[3]은 가정용 및 산업용 세탁액의 현탁 메커니즘을 개선하는 데 있어 계면활성제 응집제와는 대조적인 계면활성제 해교제의 사용을 보여준다. 모든 해교제가 계면활성제인 것으로 주장하였지만 모든 계면활성제가 탈응집 능력을 나타내는 것은 아니다.
배경 기술
[1] H.A.Wilhelm 등 Electrochem.Comm. 2012 (24), 89-92
[2] A.M. Wintermyer 등 Highway Research Board Bulletin, 1955 (55), 2-14
[3] R.M. Clapperton Journal of Surfactants and Detergents, 1998 (1) 353-360.
본 발명의 목적은 기능성 전극 재료의 증착에 유용한, 일관되고 균질한 조성물이 가능하도록, 슬러리 혼합물 및 전기영동(EPD) 욕 현탁액을 안정화하기 위한 효율적인 첨가제 및 방법을 제공하는 것이다.
가장 일반적인 용어로, 본 발명은 에너지 저장 장치 및 시스템, 더욱 구체적으로는 전극, 전해질 및 포장 재료를 포함하는 에너지 저장 장치 및 시스템용 구성 요소, 및 제조 공정 및 저장 동안 이의 안정화 방법을 고려한다.
본 명세서에 개시된 발명에 따라, 슬러리 혼합물 및 EPD 욕 현탁액은 슬러리 또는 현탁액에 존재하는 임의의 미립자 물질의 응집체 및 플록의 형성을 방지할 뿐만 아니라 이미 존재하는 응집체 집단을 감소시키는 탈응집제(deflocculating agent)로 처리된다. 본 발명에 따라 사용되는 해교제 물질은 단순히 계면활성제 물질이 아니라 본 명세서에 정의된 특성 및 전제 조건을 충족하도록 선택된다.
응집(flocculation) 및 응집(agglomeration) 메커니즘은 당업계에 잘 확립되어 있다. 응집(agglomeration)은 입자 사이, 또는 입자와 형성된 응집체 사이, 또는 기존 응집체 또는 공정에서 형성되는 다양한 크기의 응집체 사이의 충돌(collision)에 의해 발생하는 단단히 결합된 입자의 형성을 의미한다. 응집(agglomeration)은 불안정화와 운반 과정으로 구성된다. 불안정화는 응고 형태 또는 응집 형태일 수 있다. 일반적으로 두 메커니즘은 동시에 발생한다.
현탁액이 플록 또는 응집체를 형성하려면 먼저 불안정해야 한다. 이 맥락에서 안정 은 약간만 자기 응집하는 경향이 있어 매우 느리게 침전되는 현탁액을 의미한다. 불안정 은 플록을 매우 빠르게 형성하여 고체가 매우 빠르게 침전되는 현탁액을 의미한다. 소위 응고에서 고체의 자기 응집은 입자 간 상호작용에 의해 발생한다. 정전기 반발, 반 데르 발스 인력 및 아마도 전기력 또는 자기력이 입자 사이에 작용한다. 우세한 힘에 따라 플록이 형성되거나 형성되지 않는다.
힘의 물리적 배경은 DLVO 이론 섹션 하에 자주 문헌에서 격하게 논의된다. 이러한 분자 간 힘은 염의 첨가 및/또는 현탁액의 pH 변화에 의해 특정한 원하는 불안정화 효과를 달성하도록 조작될 수 있다. 불안정화는 가장 일반적으로 등전점(isoelectric point)이라고도 하는 제타 전위(zeta potential), z = 0에서 관찰된다. 제타 전위는 입자의 표면 전하를 측정하는 것으로 정전기 반발력을 주로 담당한다.
응집(flocculation)은 입자 표면에 고분자량 응집제(flocculant)가 축적되는 것을 말한다. 불안정화는 반응성 양이온 또는 음이온 그룹에 의해 달성되며 현탁액의 pH에 의해 제어될 수 있다. 응집제는 크게 천연 유기 응집제 또는 합성 중합체성 응집제로 나뉜다. 중합체 분자로의 입자의 부착은 수소 결합, 정전기 상호작용, 이온 결합 및 겔 형성에 의해 발생한다. 응집은 두 가지 메커니즘을 포함한다. 첫째, 단쇄 중합체에 대한 전하 메커니즘으로, 이들 중합체는 그 자체가 입자에만 부착되고 다른 입자와 상호작용하도록 그 표면 전하를 움직인다. 다른 하나는 장쇄 중합체성 응집제의 중합체 네트워크에 의해 다수의 고체 입자가 함께 그룹화되어 응집되는 결합 모델이다. 따라서 응집은 콜로이드가 자발적으로 또는 청징제(clarifying agent)의 첨가로 인해 플록 또는 플레이크 형태로 현탁액에서 나오는 과정이다. 이 작용은 응집 전에 콜로이드가 단지 액체에 현탁되고 실제로 용액에 용해되지 않는다는 점에서 침전과 다르다. 응집 시스템에서는 모든 플록이 현탁액에 있기 때문에 케이크(cake)가 형성되지 않는다. 응고 및 응집 모두는 현탁액 중의 중합체 및/또는 다른 물질의 존재에 의해 강화될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적 중 하나는 미립자 고체 형태(particulate solid form)의 적어도 하나의 활성 물질, 미립자 고체 형태의 적어도 하나의 전도성 첨가제(conductive additive), 적어도 하나의 해교제 및 선택적으로 적어도 하나의 결합제를 포함하는 안정한 (또는 안정화된) 현탁액을 제공하는 것이다.
일부 실시양태에서, 전극 및/또는 분리기가 고체 상태 에너지 저장 장치용인 경우 결합제는 현탁액에 존재하지 않는다.
일부 실시양태에서, 현탁액은 슬러리 형태로, 예를 들어, 더 적은 양(amount)의 용매 또는 액체 캐리어(liquid carrier)의 관점에서 또는 비교적 더 높은 고체 함량의 관점에서 더 높은 점도 또는 더 높은 비중을 갖는다. 현탁액이 더 큰 부피의 적어도 하나의 용매 또는 액체 캐리어 또는 더 낮은 고체 함량을 포함하는 경우, 슬러리는 희석된 형태의 형태일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "슬러리"는 > 1인 비중을 갖는 본 발명의 현탁액이다.
당업자라면 배터리 전극 시스템에서 전극 구조를 함께 유지하기 위해 결합제가 사용된다는 것을 알 수 있다. 즉, 결합제는 전극을 집전체에 결합시키는 접착제로 사용된다. 그러나 결합제는 또한 입자를 함께 유지(응집)하여 입자와 응집체가 서로 분리되도록 하는 데 사용된다. 제조 과정에서 결합제는 입자와 응집체를 부분적으로 코팅하므로 건조 동안 결합제는 입자 사이의 중간 다공성 매질(intermediate porous medium) 역할을 한다. 해교제는 전극을 구성하는 동안 응집에서 입자 간의 거리를 두기 위해, 및 공정 중에 추가 응집을 제한하기 위해 사용되며, 따라서 수용된 전극은 더 균일한 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 현탁액은 고체 미립자 형태의 다양한 물질을 포함한다. 고체 물질의 현탁액을 사용하는 확산 기술 및 전착(electrodeposition) 방법, 예컨대 EPD는 입자가 침전되거나 응집되는 고유한 경향으로 인해 결국 상 분리로 이어진다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 해교제의 첨가는 미립자 물질의 침전 또는 응집을 방지하거나 실질적으로 최소화하여 클러스터 형성 및 상 분리를 방지한다. 적어도 하나의 해교제의 첨가는 또한 매우 안정한 현탁액을 제공하며, 여기서 현탁액 성분은 매질에 균일하게 분포되어 EPD 및 캐스팅/확산 방법에 의해 일관된 필름을 제공한다.
본원에 사용된 용어 " 안정화된 현탁액 " 또는 이의 언어적 변형은 복수의 불용성 고체 입자를 포함하는 액체 현탁액을 지칭하며, 적어도 하나의 해교제가 없을 때 고체 입자의 침전 및/또는 응집에 의해 반영된 대로 균일성을 잃을 것이다. 따라서 안정화된 현탁액은 수 시간 내지 수일 이상 범위의 기간에 걸쳐 침전 또는 응집되지 않는 복수의 고체 미립자 물질을 포함하는 본 발명에 따른 현탁액이다.
본 발명의 안정한 현탁액은 캐리어 액체(carrier liquid)를 포함하는 액체 현탁액이다. 캐리어 액체의 양은 필요한 점도에 따라 달라질 수 있다. 고점도 현탁액이 필요한 경우 슬러리가 형성될 수 있다. 저점도의 현탁액은 또한 특정 적용을 위해 바람직할 수 있으며, 따라서 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
캐리어 액체는 단일 액체 캐리어 또는 둘 이상의 액체의 혼합물일 수 있다. 액체 캐리어는 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 액체는 NMP, 아세톤, 이소프로판올, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적어도 하나의 해교제는 현탁액의 제타 전위를 증가시켜 고체 입자 사이의 반발력(repulsive forces)을 증가시키는 물질 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온의 존재에 대해 추가로 불활성인 물질, 즉 리튬 이온과 상호작용하지 않는 물질 중에서 적어도 하나의 해교제가 선택된다. 적어도 하나의 해교제는 상대적으로 작은 유효 반경을 갖는 물질 중에서 추가로 선택된다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 해교제는 정의된 바와 같이 나노입자 또는 마이크로입자의 응집을 방지할 수 있는 계면활성제로부터 선택된다. 모든 계면활성제가 이러한 입자 응집을 방지하거나 제한하는 능력을 가진 것은 아니기 때문에, 어떤 계면활성제가 본 발명에 따라 해교제로 사용될 수 있는지가 즉시 분명하지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 해교제는 유기 및 무기 탈응집 물질로부터 선택된다.
적어도 하나의 유기 해교제는 부식산(humic acid) 및 이의 유도체, 알칼리성 리그노설포네이트(alkaline lignosulfonates), 탄닌(tannin) 화합물, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트와 같은 중합체성 물질 등으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 무기 해교제는 금속 카보네이트, 금속 하이드록사이드, 금속 실리케이트, 금속 포스페이트, 금속 폴리포스페이트, 금속 옥살레이트 등으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 망간, 알루미늄 및 스트론튬으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 무기 해교제는 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 실리케이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 암모늄 옥살레이트 등으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 무기 해교제 각각, 예를 들어, 전술한 암모늄 또는 금속 형태 중 임의의 것은 리튬 이온의 존재에 대해 불활성인데, 즉 현탁액에 존재하는 리튬 이온과 상호작용하지 않는다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 무기 해교제는, 예를 들어, 나트륨 염 또는 암모늄염 형태의 알칼리성 폴리포스페이트이다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 무기 해교제는 포스페이트이다. 일부 실시양태에서, 포스페이트는 포스페이트 염의 나트륨 염으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 해교제는 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP (NaPO3)n), SHMP 유도체(R-SHMP), 삼나트륨 포스페이트, 사나트륨 피로포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 테트라포스페이트 및 나트륨 폴리포스페이트로부터 선택된다.
아래의 실험 데이터가 입증하는 바와 같이, 규소 나노입자를 포함하는 시스템에서 적어도 하나의 해교제로서, 미립자 고체 형태의 적어도 (애노드) 하나의 활성 물질 및 미립자 고체 형태의 적어도 하나의 전도성 첨가제로서 포스페이트의 사용은 다른 퇴행성(exiting) 탈응집제보다 우수하다.
하나의 특정 실험에서, 세 가지 현탁액을 형성하였다: 제1 현탁액은 매질에 규소 나노입자만 함유하고, 제2 현탁액은 SHMP 및 규소 나노입자와 같은 포스페이트를 함유하고, 제3 현탁액은 광범위하게 사용되는 KH550(계면활성제)과 규소 나노입자를 포함한다, 세 가지 현탁액 모두 동일한 매질이다. 데이터에서 알 수 있듯이, 나노입자 응집은 제1 현탁액과 제3 현탁액에서 발생하였다. SHMP가 동일한 시간 척도로 사용된 곳에서는 응집이 거의 관찰되지 않았다.
본원에 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 해교제가 미립자 고체 형태의 적어도 하나의 활성 물질, 미립자 고체 형태의 적어도 하나의 전도성 첨가제 및 적어도 하나의 결합제를 포함하는 현탁액에 필요하다.
적어도 하나의 활성 물질은 전형적으로 기능성 전극(애노드 또는 캐소드)의 제조에 사용되는 물질이다. 활성 물질은 복합 리튬 애노드, 복합 캐소드 또는 리튬 이온 장치에 적합한 분리 영역을 형성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 활성 물질은 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다.
애노드 활성 물질은 흑연, 규소계 재료, 탄소-규소 복합 재료, 금속계 재료, 금속 복합 재료, 탄소-금속 복합 재료 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 규소계 재료는 규소 나노입자(SiNP), 규소 나노와이어(SiNW) 및 규소 나노플레이크(SiNF)로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 탄소-규소 복합 재료는 환원된 그래핀 옥사이드 상의 규소(규소@rGO), 규소@흑연, 규소@하드-탄소(hard-carbon), 규소@탄소 등으로부터 선택된다. 여기에서 사용된 '하드 탄소' 재료는 흑연이 없는 재료(또는 흑연 비함유 구조)이다.
일부 실시양태에서, 금속계 재료는 리튬, 리튬 티타늄 옥사이드(LTO), 게르마늄 나노입자(GeNP), 게르마늄 나노와이어(GeNW), 주석 나노입자(SnNP), 주석 나노와이어(SnNW), 주석/주석 설파이드, 납 나노입자(PbNP), 납 나노와이어(PbNW), 리튬 금속 합금(예컨대 LixSin), 알루미늄, 코어/쉘(core-shell) 알루미늄 입자와 같은 코어/쉘 금속 입자(예를 들어, 코어 재료는 알루미늄이거나 이를 포함하고 쉘 재료는 TiO2와 같은 재료이거나 이를 포함한다 로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 탄소-금속 복합 재료는 환원된 그래핀 옥사이드 상의 주석/주석 설파이드(Sn/SnS@rGO), 주석@rGO, 납@rGO, 주석@흑연, 주석@하드-탄소, 주석@탄소, 납@흑연, 납@하드-탄소, 납@탄소 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활성 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 옥사이드(LCO), 리튬 페로포스페이트(LFP), 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA), 리튬 망간 옥사이드(LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드(LNMO), 니켈이 풍부한 캐소드(리튬 니켈 옥사이드, LNO) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 활성 물질은 직경이 약 5㎚ 내지 약 20마이크로미터 범위인 고체 입자(나노입자 또는 마이크로입자)의 형태로 제공된다. 일부 실시양태에서, 평균 직경이 5㎚ 내지 1,000㎚, 5㎚ 내지 900㎚, 5㎚ 내지 800㎚, 5㎚ 내지 700㎚, 5㎚ 내지 600㎚, 5㎚ 내지 500㎚, 5㎚ 내지 400㎚, 5㎚ 내지 300㎚, 5㎚ 내지 200㎚, 5㎚ 내지 100㎚, 5㎚ 내지 90㎚, 5㎚ 내지 80㎚, 5㎚ 내지 70㎚, 5㎚ 내지 60㎚, 5㎚ 내지 50㎚, 5㎚ 내지 10㎚, 100㎚ 내지 1,000㎚, 200㎚ 내지 1,000㎚, 300㎚ 내지 1,000㎚, 400㎚ 내지 1,000㎚, 500㎚ 내지 1,000㎚, 600㎚ 내지 1,000㎚, 700㎚ 내지 1,000㎚, 800㎚ 내지 1,000㎚, 900㎚ 내지 1,000㎚, 1마이크론 내지 20마이크론, 2마이크론 내지 20마이크론, 3마이크론 내지 20마이크론, 4마이크론 내지 20마이크론, 5마이크론 내지 20마이크론, 6마이크론 내지 20마이크론, 7마이크론 내지 20마이크론, 8마이크론 내지 20마이크론, 9마이크론 내지 20마이크론, 10마이크론 내지 20마이크론, 11마이크론 내지 20마이크론, 12마이크론 내지 20마이크론, 13마이크론 내지 20마이크론, 14마이크론 내지 20마이크론, 15마이크론 내지 20마이크론, 16마이크론 내지 20마이크론, 17마이크론 내지 20마이크론, 18마이크론 내지 20마이크론 또는 19마이크론 내지 20마이크론인 입자.
일부 실시양태에서, 입자 크기는 사용된 해교제의 양 및/또는 유형에 기반하여 선택된다.
일부 실시양태에서, 입자는 평균 직경이 10㎚ 내지 100㎚, 10㎚ 내지 90㎚, 10㎚ 내지 80㎚, 10㎚ 내지 70㎚, 10㎚ 내지 60㎚, 10㎚ 내지 50㎚, 10㎚ 내지 40㎚, 10㎚ 내지 30㎚, 20㎚ 내지 100㎚, 20㎚ 내지 90㎚, 20㎚ 내지 80㎚, 20㎚ 내지 70㎚, 20㎚ 내지 60㎚ 또는 20㎚ 내지 50㎚이다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 활성 물질은 평균 직경이 20 내지 80㎚인 입자 형태의 규소계 재료이다.
적어도 하나의 전도성 첨가제는 고체 입자 형태의 적어도 하나의 전도성 재료이다. 전도성 첨가제는 탄소계 재료 또는 탄소 복합 재료로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 카본 블랙(예컨대 Super C45, Super C65), 단일 벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotubes; SWCNT), 다중 벽 탄소 나노튜브(multiwalled carbon nanotubes; MWCNT), 흑연, 탄화텅스텐(WC) 및 이들의 조합을 포함한다.
고체 입자로 제시된 전도성 첨가제는 직경이 10㎚ 내지 10마이크론 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 평균 직경 10㎚ 내지 1,000㎚, 10㎚ 내지 900㎚, 10㎚ 내지 800㎚, 10㎚ 내지 700㎚, 10㎚ 내지 600㎚, 10㎚ 내지 500㎚, 10㎚ 내지 400㎚, 10㎚ 내지 300㎚, 10㎚ 내지 200㎚, 10㎚ 내지 100㎚, 10㎚ 내지 90㎚, 10㎚ 내지 80㎚, 10㎚ 내지 70㎚, 10㎚ 내지 60㎚, 10㎚ 내지 50㎚, 100㎚ 내지 1,000㎚, 200㎚ 내지 1,000㎚, 300㎚ 내지 1,000㎚, 400㎚ 내지 1,000㎚, 500㎚ 내지 1,000㎚, 600㎚ 내지 1,000㎚, 700㎚ 내지 1,000㎚, 800㎚ 내지 1,000㎚, 900㎚ 내지 1,000㎚, 1마이크론 내지 10마이크론, 2마이크론 내지 10마이크론, 3마이크론 내지 10마이크론, 4마이크론 내지 10마이크론, 5마이크론 내지 10마이크론, 6마이크론 내지 10마이크론, 7마이크론 내지 10마이크론, 8마이크론 내지 10마이크론 또는 9마이크론 내지 10마이크론인 입자.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 안정한 현탁액은 미립자 고체 형태의 복수의 적어도 하나의 활성 물질 및 또한 미립자 고체 형태의 복수의 적어도 하나의 전도성 첨가제를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 입자 집단은 별도로 도입되고 현탁액에 독립적으로 존재한다. 그러나 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 활성 물질 및 적어도 하나의 전도성 첨가제는 혼합된 형태로 첨가될 수 있으며, 여기서 고체 입자는 (정해된 비율 및 조성으로) 두 물질의 미리 정해진 혼합물을 포함한다.
전극의 구조를 집전체에 결합시키고 입자를 함께 유지(응집)하여 입자와 응집체를 서로 떨어져 있게 유지하기 위해 적어도 하나의 결합제가 본 발명의 현탁액에 첨가된다. 제조 과정에서 결합제는 입자와 응집체를 부분적으로 코팅하므로 건조하는 동안 입자 사이의 중간 다공성 매질 역할을 한다. 적어도 하나의 결합제가 고체, 용매화 또는 액체 형태(23 내지 30℃의 온도, RT에서)로 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 결합제는, 선택적으로 가교 형태(crosslinked form)의, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이의 유도체(예를 들어, 리튬 CMC 또는 나트륨 CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 리튬 알기네이트, 나트륨 알기네이트, 나트륨 폴리아크릴산(PAA), 리튬 PAA, 이온 전도성 중합체(예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 가교 PEO, 리튬 폴리포스페이트, 나트륨 폴리포스페이트, 칼륨 폴리포스페이트), 소수성 또는 초소수성(super-hydrophobic) 이온 전도성 중합체(예컨대 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)포스파젠](MEEP), 2-(2-메톡시에톡시)에톡시 및/또는 소수성 2,2,2-트리플루오로에톡시 사이드 그룹이 있는 폴리노르보르넨 중합체, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시 및/또는 소수성 2,2,2-트리플루오로에톡시 사이드 그룹으로 치환된 중합체) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 임의의 결합제는 임의의 다른 재료에 결합되거나 가교될 수 있다(중합체 재료의 경우). 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체성 결합제는 가교되거나 EDTA와 결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 결합제는 이온 전도성 중합체이다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 프로필암모늄 포스페이트, 리튬 폴리아크릴산(LiPA) 및 폴리아크릴산(PAA)으로부터 선택된다.
본 발명의 원리에 따르면, 안정화하고자 하는 현탁액의 입자 크기 분포 및 입자가 분산될 유기 또는 수성 매질을 고려하면, 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 분산제의 양이 첨가될 수 있다. 분산제의 양은 10%w/w 이하(최대 10%w/w)일 수 있다. 이러한 분산제 재료의 비제한적인 예는 스티렌 부타디엔(SBR), 3-아미노프로필트리에톡시실란(KH550), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), PVDF, LiPA, PAA 등을 포함한다. 분산제는 반드시 그런 것은 아니지만 결합제로도 기능할 수 있다. 이러한 경우, 분산제는 이온 전도성, 카본 블랙, CNT 등과 같은 전도성 첨가제와 함께 전기 전도성에 기여할 수 있다.
본 발명의 현탁액은 다양한 제작 방법에, 그리고 전기영동 증착 방법에서 욕 매질(media)로 사용될 수 있다.
당업계에 알려진 바와 같이, 전기영동 증착(EPD)은 2-전극 셀에서 수행되는 전기화학적 방법이다. 직류가 인가되면, 액체 매질에 현탁된 하전된 입자는 반대로 하전된 전극으로 이동하고 증착 전극(deposition electrode)에 축적되어 비교적 콤팩트하고 균일한 필름을 생성한다. 따라서, EPD는 미세 분말로서 사용 가능한 임의의 고체에 적용될 수 있으며 캐소드 전착(electrodeposition), 애노드 전착 및 분리의 전기영동 코팅을 달성하는 데 적용할 수 있다. 콤팩트하고 균일한 증착을 달성하기 위해 증착 공정이 발생하는 EPD 욕은 본원에 정의된 바와 같이 활성 물질의 안정한 현탁액을 함유해야 한다.
따라서, 일부 실시양태에서, 현탁액은 전극, 즉 애노드 전극 또는 캐소드 전극을 제작하기 위한 EPD 방법에 사용된다. 이러한 용도에서, 본 발명의 현탁액은 침착(deposition) 공정이 일어나는 욕(이하 EPD 욕) 매질이다.
일부 실시양태에서, EPD의 경우, 현탁액의 성분은 고점도의 EPD 현탁액, 즉 슬러리를 제공하는 양(amount)으로 액체 캐리어와 혼합된다. 일부 실시양태에서, 슬러리는 개시된 바와 같이 현탁액을 제공하기 위해 본원에 개시된 바와 같은 용매 또는 액체 캐리어로 희석될 수 있다.
일부 실시양태에서, 현탁액은 애노드 전극을 제작하기 위한 EPD 방법에 사용된다. 애노드 전극을 제작하기 위한 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 활성 물질은 흑연, 규소 나노입자(SiNP), 규소 나노와이어(SiNW), 리튬 티타늄 옥사이드(LTO), 게르마늄 나노입자(GeNP), 게르마늄 나노와이어(GeNW), 주석 나노입자(SnNP), 주석 나노와이어(SnNW), 주석/주석 설파이드, 환원된 그래핀 옥사이드 상의 주석/주석 설파이드(Sn/SnS@rGO), 규소@rGO, 주석@rGO, 납 나노입자(PbNP), 납 나노와이어(PbNW), 납@rGO, 리튬 금속 합금(예컨대 LixSin), 리튬 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드 전극을 제작하기 위해, EPD 현탁액에서 적어도 하나의 활성 물질은 EPD 욕 조성물의 약 40중량(wt)% 내지 약 99.95중량%를 구성한다. EPD 슬러리에서, 양은 슬러리 조성물의 약 40중량% 내지 약 99.95중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드 전극을 제작하기 위해, EPD 현탁액에서 적어도 하나의 전도성 첨가제는 EPD 욕 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 25중량%를 구성한다. EPD 슬러리에서, 양은 슬러리 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 25중량%일 수 있다.
애노드 전극을 제작하기 위한 일부 실시양태에서, EPD 현탁액에서 결합제는 EPD 욕 조성물의 약 0중량% 내지 약 25중량%를 구성한다. EPD 슬러리에서, 양은 슬러리 조성물의 약 0중량% 내지 약 25중량%일 수 있다(예를 들어, 적어도 하나의 활성 물질, 적어도 하나의 전도성 첨가제 및 결합제가 (부분적으로 또는 완전히) 이전에 만든 슬러리에서 EPD 욕으로 도입되는 경우).
일부 실시양태에서, 현탁액은 캐소드 전극을 제작하기 위한 EPD 방법에 사용된다. 캐소드 전극을 제작하기 위한 일부 실시양태에서, EDP 욕에서 사용되는 적어도 하나의 활성 물질은 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드(NMC), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA), 리튬 망간 옥사이드(LMO), 리튬 니켈 망간 스피넬(LNMO), 리튬 코발트 옥사이드(LCO) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, EPD 현탁액에서 캐소드 전극을 제작하기 위해, 적어도 하나의 활성 물질은 EPD 욕 조성물의 약 60중량% 내지 약 99.95중량%를 구성한다. EPD 슬러리에서, 양은 슬러리 조성물의 약 60중량% 내지 약 99.95중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 캐소드 전극을 제작하기 위해, EPD 현탁액에서 적어도 하나의 전도성 첨가제는 EPD 욕 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 25중량%를 구성한다. EPD 슬러리에서, 양은 슬러리 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 25중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 캐소드 전극을 제작하기 위해, EPD 현탁액에서 결합제는 EPD 욕 조성물의 약 0중량% 내지 약 25중량%를 구성한다. EPD 슬러리에서, 양은 슬러리 조성물의 약 0중량% 내지 약 25중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 현탁액은 분리 영역을 제작하기 위한 EPD 방법에 사용된다. 일부 실시양태에서, 분리 영역을 제작하기 위해, 적어도 하나의 활성 물질(예를 들어, 이온 전도성 중합체)은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 리튬 폴리아크릴산(LiPA), 셀룰로오스 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 분리 영역을 제작하기 위해, EPD 현탁액에서 결합제는 EPD 욕 조성물의 약 2중량% 내지 약 100중량%를 구성한다. EPD 슬러리에서, 양은 슬러리 조성물의 약 2중량% 내지 약 100중량%일 수 있다.
분리 영역을 제작하기 위한 일부 실시양태에서, 현탁액은 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 세라믹 입자, 예컨대 TiOx 마이크로입자, TiOx 나노입자, Al2O3 마이크로 입자, Al2O3, 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3) 나노입자 및/또는 마이크로입자, 및/또는 초미립자(submicro-particles), 또는 리튬 플루오라이드(LiF)와 같은 다른 입자 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 첨가제는 EPD 욕 조성물의 약 1중량% 내지 약 98중량%를 구성할 수 있다. EPD 슬러리에서, 양은 슬러리 조성물의 약 1중량% 내지 약 98중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 활성 물질, 적어도 하나의 전도성 첨가제 및 결합제의 합한 중량 백분율은 약 40% 내지 약 100%이다. 일부 실시양태에서, 중량 백분율은 약 0.05% 내지 약 25% 또는 약 0% 내지 약 40%, 또는 80% 내지 약 100%이다.
본 발명은 복수의 나노입자 및/또는 마이크로입자를 함유하는 현탁액을 안정화하기 위한 하나 이상의 해교제의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 에너지 저장 전극의 제조를 위한 본 발명의 안정화된 현탁액의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 에너지 저장 장치를 위한 분리 영역의 제조를 위한 본 발명의 안정화된 현탁액의 용도를 추가로 고려한다.
추가로, 예를 들어, 확산 기술을 이용하는 에너지 저장 장치의 제조를 위한 안정화된 현탁액의 용도가 제공된다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 현탁액을 사용하여 구성된 전극 또는 분리 영역을 포함하는 에너지 저장 장치를 추가로 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같이 욕 현탁액 매질을 사용하는 전기영동 증착 방법을 고려한다. 일부 실시양태에서, 현탁액은 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 활성 물질, 적어도 하나의 전도성 첨가제, 적어도 하나의 결합제 및 적어도 하나의 해교제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 현탁액은 리튬 금속 입자 및/또는 리튬 합금, 예컨대 리튬 실리사이드, 흑연, 규소, 애노드용 LTO, 또는 캐소드용 LCO, NMC, NCA, LNMO, LFP와 같은 적어도 하나의 전극 활성 물질; 카본 블랙(예를 들어, SC65, SC64), 흑연, CNT와 같은 적어도 하나의 전도성 첨가제; PVDF, CMC, LiPA, PAA, SBR과 같은 적어도 하나의 결합제 및 선택적으로 하나 이상의 충전제(charger agent)를 포함한다. 적어도 하나의 충전제는 요오드, Mg(NO3)2 및 셀룰로오스 나노결정(CNC)으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 현탁액을 사용하는 EPD 방법에서, 일부 실시양태에서, 고체 농도(w/w)는 약 0.5 내지 약 50gr/100ml로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 농도는 0.5gr/100ml 내지 10gr/100ml 범위이다. 일부 실시양태에서, 욕 연속상의 점도(즉, 현탁액을 구성하는 액체 매질의 점도)는 0.4 내지 500cP로 다양할 수 있다.
일부 실시양태에서, 슬러리의 고체 농도(w/w)는 약 5g 내지 약 250gr/100ml로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 농도는 30gr/100ml 내지 약 150gr/100ml 범위이다. 일부 실시양태에서, 욕 연속상의 점도는 약 30 내지 약 1000cP로 다양할 수 있다. 다른 실시양태에서, 점도는 약 50 내지 약 500cP이다.
일부 실시양태에서, 방법은 약 20 내지 약 150μm의 전극 두께를 선택적으로 특징으로 하는 전극을 제조하기 위한 것이다. 규소계 활성 물질이 사용되는 일부 실시양태에서, 전극 두께는 0.2 내지 150μm이다. 일부 실시양태에서, 전극 두께는 적어도 150마이크로미터이다.
일부 실시양태에서, EPD 욕은 점도가 약 800 내지 약 2500센티포이즈인 겔 조성물을 기반으로 한다. 매질은 위에 개시된 바와 같이 임의의 하나의 물 또는 유기 용매일 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 고체 입자(활성 물질 및/또는 전도성 첨가제)는 나노미터 또는 마이크로미터 크기(직경)일 수 있고 직경이 수 나노미터 내지 수십 마이크로미터로 다양할 수 있으며, 나노와이어의 경우 직경이 수 나노미터 내지 최대 300㎚, 특히 직경이 10㎚ 내지 100㎚로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노와이어는 평균 길이가 수십 나노미터 내지 수 밀리미터, 또는 500㎚ 내지 10마이크로미터일 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노와이어의 길이는 1 내지 5μm일 수 있다.
본 발명의 원리에 따르면, EPD 욕을 위한 현탁액을 달성하기 위해, 고체 입자 물질이 첨가되기 전에 적어도 하나의 탈응집제가 캐리어 액체에 선택적으로 첨가된다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 탈응집제는 유효 반경이 비교적 작은 전자 풍부 재료(electronic-rich material)이다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 탈응집제는 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP, (NaPO3)n), SHMP 유도체(R-SHMP), 삼나트륨 포스페이트, 사나트륨 피로포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 테트라포스페이트 및 나트륨 폴리포스페이트로부터 선택되는 음으로 하전된 포스페이트계 물질이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 다음 양태 및 실시양태를 제공한다:
미립자 고체 형태의 적어도 하나의 활성 물질, 미립자 고체 형태의 적어도 하나의 전도성 첨가제, 적어도 하나의 액체 캐리어, 적어도 하나의 해교제 및 선택적으로 적어도 하나의 결합제를 포함하는 안정화된 현탁액.
현탁액은 슬러리 형태일 수 있다.
액체 캐리어는 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
액체 캐리어는 NMP, 아세톤, 이소프로판올, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
현탁액은 전기영동 증착 매질(electrophoresis deposition medium), 예를 들어, EPD 욕일 수 있다.
현탁액에는 응집된 입자 물질이 실질적으로 없을 수 있다.
적어도 하나의 해교제는 현탁액의 제타 전위를 증가시키고 현탁액에 존재하는 고체 입자 사이의 반발력을 증가시킬 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있다.
적어도 하나의 해교제는 현탁액에서 리튬 이온의 존재에 대해 불활성일 수 있다.
적어도 하나의 해교제는 유기 및 무기 탈응집 물질로부터 선택될 수 있다.
해교제, 예를 들어, 유기 해교제는 부식산 및 이의 유도체, 알칼리성 리그노설포네이트, 탄닌 화합물 및 중합체성 물질로부터 선택될 수 있다.
해교제, 예를 들어, 무기 해교제는 금속 카보네이트, 금속 하이드록사이드, 금속 실리케이트, 금속 포스페이트, 금속 폴리포스페이트 및 금속 옥살레이트로부터 선택될 수 있다.
금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 망간, 알루미늄 및 스트론튬에서 선택될 수 있다.
무기 해교제는 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 실리케이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 암모늄 옥살레이트로부터 선택될 수 있다.
무기 해교제는 리튬 이온의 존재에 대해 불활성일 수 있다.
무기 해교제는 알칼리성 폴리포스페이트일 수 있다.
무기 해교제는 포스페이트일 수 있다.
포스페이트는 포스페이트 염의 나트륨 염으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 해교제는 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP (NaPO3)n), SHMP 유도체(R-SHMP), 삼나트륨 포스페이트, 사나트륨 피로포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 테트라포스페이트 및 나트륨 폴리포스페이트로부터 선택될 수 있다.
제18항에 있어서, 적어도 하나의 해교제가 SHMP인 현탁액.
현탁액은 기능성 전극 또는 분리 영역을 제조하는 데 사용할 수 있다.
전극은 애노드일 수 있다.
적어도 하나의 활성 물질은 흑연, 규소계 재료, 탄소-규소 복합 재료, 금속계 재료, 금속 복합 재료, 탄소-금속 복합 재료 및 이들의 조합으로부터 선택된 애노드 활성 물질일 수 있다.
규소계 재료는 규소 나노입자(SiNP), 규소 나노와이어(SiNW) 및 규소 나노플레이크(SiNF)로부터 선택될 수 있다.
탄소-규소 복합 재료는 환원된 그래핀 옥사이드 상의 규소(규소@rGO), 규소@흑연, 규소@하드-탄소 및 규소@탄소로부터 선택될 수 있다.
금속계 재료는 리튬 티타늄 옥사이드(LTO), 게르마늄 나노입자(GeNP), 게르마늄 나노와이어(GeNW), 주석 나노입자(SnNP), 주석 나노와이어(SnNW), 주석/주석 설파이드, 납 나노입자(PbNP), 납 나노와이어(PbNW), 리튬 금속 합금(예컨대 LixSin), 알루미늄, 코어/쉘 알루미늄 입자, 리튬 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
탄소-금속 복합 재료는 환원된 그래핀 옥사이드 상의 주석/주석 설파이드(Sn/SnS@rGO), 주석@rGO, 납@rGO, 주석@흑연, 주석@하드-탄소, 주석@탄소, 납@흑연, 납@하드-탄소, 납@탄소 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
전극은 캐소드일 수 있다.
적어도 하나의 활성 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 옥사이드(LCO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA), 리튬 망간 옥사이드(LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드(LNMO), 니켈이 풍부한 캐소드(리튬 니켈 옥사이드, LNO) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 캐소드 활성 물질일 수 있다.
적어도 하나의 활성 물질은 직경이 약 5㎚ 내지 약 20마이크로미터 범위인 고체 입자 형태로 제공될 수 있다.
적어도 하나의 활성 물질은 평균 직경이 20 내지 80㎚인 입자 형태의 규소계 재료일 수 있다.
입자 형태의 적어도 하나의 전도성 첨가제는 탄소계 재료 또는 탄소 복합 재료로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 전도성 첨가제 입자는 카본 블랙, 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중 벽 탄소 나노튜브(MWCNT), 흑연, 탄화텅스텐(WC) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
전도성 첨가제 입자는 직경이 10㎚ 내지 10마이크론 범위일 수 있다.
적어도 하나의 결합제는, 선택적으로 가교 형태의, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이의 유도체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 리튬 알기네이트, 나트륨 알기네이트, 나트륨 폴리아크릴산(PAA), 리튬 PAA, 이온 전도성 중합체, 소수성 또는 초소수성 이온 전도성 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 결합제는 이온 전도성 중합체일 수 있다.
이온 전도성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 프로필암모늄 포스페이트, 리튬 폴리아크릴산(LiPA) 및 폴리아크릴산(PAA)으로부터 선택될 수 있다.
현탁액은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 에너지 저장 유닛(energy storage unit)의 전극을 제작하는 방법의 모든 실시양태 및 양태에 대한 본원에서와 같은 현탁액의 용도가 제공된다.
방법은 EPD일 수 있다.
방법은 본 발명의 슬러리 또는 현탁액의 필름을 확산하는 단계를 포함할 수 있다.
현탁액은 애노드 전극을 제작하기 위한 EPD 방법에 사용될 수 있다.
애노드 활성 물질은 흑연, 규소 나노입자(SiNP), 규소 나노와이어(SiNW), 리튬 티타늄 옥사이드(LTO), 게르마늄 나노입자(GeNP), 게르마늄 나노와이어(GeNW), 주석 나노입자(SnNP), 주석 나노와이어(SnNW), 주석/주석 설파이드, 환원된 그래핀 옥사이드 상의 주석/주석 설파이드(Sn/SnS@rGO), 규소@rGO, 주석@rGO, 납 나노입자(PbNP), 납 나노와이어(PbNW), 납@rGO, 리튬 금속 합금(예컨대 LixSin), 리튬 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
현탁액은 캐소드 전극을 제작하기 위한 EPD 방법에 사용될 수 있다.
캐소드 활성 물질은 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드(NMC), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA), 리튬 망간 옥사이드(LMO), 리튬 니켈 망간 스피넬(LNMO), 리튬 코발트 옥사이드(LCO) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
현탁액은 분리 영역을 제작하기 위한 EPD 방법에 사용될 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 리튬 폴리아크릴산(LiPA), 셀룰로오스 및 이들의 조합으로부터 선택된 이온 전도성 중합체를 갖는 분리 영역일 수 있다.
또한 본 발명의 현탁액 또는 슬러리를 수득하는 것을 포함하는 전기영동 증착 방법이 제공된다.
현탁액은 EPD 욕의 형태일 수 있다.
현탁액은 고체 미립자 물질을 첨가하기 전에 적어도 하나의 탈응집제를 캐리어 액체에 선택적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
실시양태의 상세한 설명
실시예 1 - 안정성 테스트
본 명세서에 기재된 바와 같은 EPD 욕 조성물에 대한 포스페이트계 해교제, 예를 들어, SHMP의 안정화 효과를 연구하기 위해 다음 샘플을 제조하였다:
현탁액 1의 제조:
0.0548gr의 요오드를 100ml의 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 그 다음, 1gr의 NMC 532(D10 = 3.7μm, D50 = 10.1μm. D90 = 18.2μm)를 혼합물에 첨가하고 추가로 15분 동안 혼합한 다음, 0.022gr PVDF를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 그 다음 0.033gr의 SC 65를 첨가하고 1시간 동안 혼합한 다음, 5분 동안 초음파처리한 다음 0.5ml Triton X100을 첨가하여 미세 분산액(fine dispersion)을 얻었다(시간 = 0).
현탁액 2a의 제조:
0.0548gr의 요오드를 100ml의 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 혼합한 다음, 0.021gr PVDF를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 그런 다음 2ml의 "경량 슬러리(light slurry)" 현탁액을 첨가하고 15분 동안 혼합한 다음, 5분 동안 초음파처리한 다음 0.5ml Triton X100을 첨가하여 미세 분산액을 얻었다(시간 = 0).
현탁액 2의 제조:
0.1gr의 SHMP를 100ml의 아세톤에 첨가하고 혼합한 다음, 0.0548gr의 요오드를 100ml의 아세톤에 첨가하고, 요오드가 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 이어서 0.021gr PVDF를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 그런 다음 2ml의 "경량 슬러리" 현탁액을 첨가하고 15분 동안 혼합한 다음, 5분 동안 초음파처리한 다음 0.5ml Triton X100을 첨가하여 미세 분산액을 얻었다(시간 = 0).
현탁액 3의 제조:
0.3gr의 SHMP를 100ml의 아세톤에 첨가하고 혼합한 다음, 0.0548gr의 요오드를 첨가하여 100ml의 아세톤에 첨가하고, 요오드가 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 0.021gr PVDF를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 그런 다음 2ml의 "경량 슬러리" 현탁액을 첨가하고 15분 동안 혼합한 다음, 5분 동안 초음파처리한 다음 0.5ml Triton X100을 첨가하여 미세 분산액을 얻었다(시간 = 0).
현탁액 4의 제조:
0.5gr의 SHMP를 100ml의 아세톤에 첨가하고 혼합한 다음, 0.0548gr의 요오드를 첨가하여 100ml의 아세톤에 첨가하고, 요오드가 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 0.021gr PVDF를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 그런 다음 2ml의 "경량 슬러리" 현탁액을 첨가하고 15분 동안 혼합하고, 5분 동안 초음파처리한 다음 0.5ml Triton X100을 첨가하여 미세 분산액을 얻었다(시간 = 0).
현탁액 2a, 현탁액 2, 현탁액 3 및 현탁액 4의 차이는 SHMP의 농도뿐이다.
현탁액 1과 현탁액 2a, 2, 3 및 4의 차이는 1은 전도성 첨가제, 활성 물질 및 결합제를 분말로부터 도입한 반면, 다른 모든 현탁액은 활성 물질 및 전도성 첨가제를 "경량 슬러리"를 사용하여 도입했다는 것이다.
"경량 슬러리"는 다음과 같이 제조하였다:
0.5gr의 SHMP를 15ml의 NMP에 첨가하고 2분간 혼합한 다음, NMP 중 5% PVDF 0.8ml를 첨가하고 15분간 혼합한다. 36.8gr의 NMC 532를 첨가하고 1시간 동안 혼합하는 것 보다. 1시간 후 천천히 첨가하고, 24ml NMP에 1.2gr SC65를 혼합하고 3ml NMP를 첨가하면서 밤새 혼합한다.
NMC를 활성 물질로, SC65를 전도성 첨가제로, PVDF(Solef 5310)를 결합제로 포함하는 캐소드 증착용 EPD 욕 현탁액의 안정성 측정을 수행하였다. 네 가지 다른 현탁액을 시험하였다: 현탁액 (1)은 욕에서 일반적으로 사용되는 성분을 포함한다. 현탁액 (2), (3) 및 (4)는 활성 물질을 포함했으며, 경량 슬러리의 PVDF 양은 필요한 4.2% 중 0.2%와 같았으며 추가 PVDF는 분말로써 별도로 추가되었다.
"경량 슬러리는 슬러리의 각 입자가 원하는 증착의 전체 조성을 함유하는 균일한 증착을 가능하게 한다. 현탁액 (1)은 활성 물질의 마이크로 크기에서 전도성 첨가제의 나노 크기에 이르기까지 크기와 특성이 다른 별도의 입자를 함유하는 반면, 현탁액 (2), (3) 및 (4)는 처음에는 더 큰 입자를 함유하였다. 안정제가 없는 이러한 입자는 예상보다 빠르게 응집되고 침전되었다.
SHMP(예를 들어, 0.1gr, 총 욕 현탁액에서 ~ 0.1%w/w)가 첨가된 경우에만 차이가 관찰되었다. SHMP를 현탁액에 첨가했을 때, 현탁액은 실험 시작 후 100시간 이상 동안 매우 안정한 것으로 나타났다.
비교 데이터: SHMP 대 KH550
세 가지 현탁액을 각각 40ml 아세톤으로 제조하였다:.
제1 현탁액: 초기(pristine) - 해교제가 없는 0.5gr 규소 나노입자(40-50㎚);
제2 현탁액: 해교제로서 0.2%w/w의 SHMP를 함유하는 0.5gr 규소 나노입자(40-50㎚);
제3 현탁액: 0.2%w/w KH550을 함유하는 0.5gr 규소 나노입자(40-50㎚).
KH550은 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 무기 표면과 유기 중합체 사이의 결합을 제공하는 데 사용되는 다목적 아미노 작용성 커플링제(coupling agent)이다. 분자의 규소 함유 부분은 기판(substrate)에 강한 결합을 제공한다. 1차 아민 작용기는 중합체성 물질과 반응한다.
제1 및 제3 현탁액은 상당히 즉각적인 입자 응집을 보여주었지만 SHMP의 존재하에서는 그러한 응집이 관찰되지 않았다. 실험 48시간 후에 차이는 더욱 커졌다. 96시간 후 모든 것이 어떤 식으로든 침전되었다. 그러나 SHMP 샘플(제2)은 완전한 침전을 보이지 않았고 1분 동안의 재혼합 후 다시 안정되었으며, 제1 및 제3은 재혼합 후 빠르게(2시간 이내) 침전되었다.
비교 데이터: SHMP 대 Li
2
CO
3
두 가지 현탁액을 각각 40ml 증류수로 제조하였다:
제1 현탁액: 0.2%w/w의 SHMP를 함유하는 0.4gr 규소 나노입자(40-50㎚);
제2 현탁액: 0.2%w/w Li2CO3를 함유하는 0.4gr 규소 나노입자(40-50㎚).
알려진 해교제를 4개의 주요 그룹으로 나눌 수 있다:
a. 카보네이트(예컨대 나트륨 카보네이트(Na2CO3), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 기타 금속 카보네이트);
b. 실리케이트(예컨대 나트륨 실리케이트);
c. 알칼리성 경질 설포네이트; 및
d. 폴리포스페이트.
이 비교에서, 두 가지 다른 해교제 유형인 폴리포스페이트(여기서는 SHMP로 표시됨) 및 카보네이트(여기서는 Li2CO3로 표시됨)를 함유하는 현탁액의 안정성을 시험하였다.
둘 다 처음에는 우수한 현탁 안정성을 보였지만, 몇 시간 후 침전 및 부유(floating) (부력 효과)가 제2 현탁액에서 관찰되었으며, 실험 시작 28시간 이후에도 제1 현탁액에서는 이러한 거동이 관찰되지 않았다.
Claims (49)
- 미립자 고체 형태(particulate solid form)의 적어도 하나의 활성 물질(active material), 미립자 고체 형태의 적어도 하나의 전도성 첨가제(conducting additive), 적어도 하나의 액체 캐리어(liquid carrier), 적어도 하나의 해교제(deflocculant) 및 선택적으로 적어도 하나의 결합제를 포함하고,
상기 적어도 하나의 해교제는 현탁액의 제타 전위(zeta potential)를 증가시키고 현탁액에 존재하는 고체 입자 사이의 반발력(repulsive force)을 증가시킬 수 있는 물질이고, 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP, (NaPO3)6), SHMP 유도체(R-SHMP), 삼나트륨 포스페이트, 사나트륨 피로포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 테트라포스페이트 및 나트륨 폴리포스페이트로부터 선택되는,
전기영동 침착(EPD) 욕(bath)에 이용하기 위한 안정화된 현탁액. - 제1항에 있어서, 슬러리(slurry)의 형태인 현탁액.
- 제1항에 있어서, 전기영동 침착 매질(electrophoresis deposition medium)인 현탁액.
- 제1항에 있어서, 응집된 미립자 물질이 없는 현탁액.
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- 제1항에 있어서, 기능성 전극 또는 분리 영역을 제조하는 데 사용하기 위한 현탁액.
- 제8항에 있어서, 전극이 애노드(anode)인 현탁액.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 활성 물질이 흑연, 규소계 재료, 탄소-규소 복합 재료, 금속계 재료, 금속 복합 재료, 탄소-금속 복합 재료 및 이들의 조합으로부터 선택된 애노드 활성 물질인 현탁액.
- 제10항에 있어서, 규소계 재료가 규소 나노입자(SiNP), 규소 나노와이어(SiNW) 및 규소 나노 플레이크(SiNF)로부터 선택되는 현탁액.
- 제10항에 있어서, 금속계 재료가 리튬 티타늄 옥사이드(LTO), 게르마늄 나노입자(GeNP), 게르마늄 나노와이어(GeNW), 주석 나노입자(SnNP), 주석 나노와이어(SnNW), 주석/주석 설파이드, 납 나노입자(PbNP), 납 나노와이어(PbNW), 리튬 금속 합금(LixSin), 알루미늄, 코어/쉘(core/shell) 알루미늄 입자, 리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 현탁액.
- 제10항에 있어서, 탄소-금속 복합 재료가 환원된 그래핀 옥사이드 상의 주석/주석 설파이드(Sn/SnS@rGO), 주석@rGO, 납@rGO, 주석@흑연, 주석@하드-탄소, 주석@탄소, 납@흑연, 납@하드-탄소, 납@탄소 및 이들의 조합으로부터 선택되는 현탁액.
- 제8항에 있어서, 전극이 캐소드(cathode)인 현탁액.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 활성 물질이 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 옥사이드(LCO), 리튬 페로포스페이트(LFP), 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA), 리튬 망간 옥사이드(LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드(LNMO), 니켈 기반 캐소드, 리튬 니켈 옥사이드(LNO) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 캐소드 활성 물질인 현탁액.
- 제1항에 있어서, 입자 형태의 적어도 하나의 전도성 첨가제가 탄소계 재료 또는 탄소 복합 재료로부터 선택되는 현탁액.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 결합제가, 선택적으로 가교 형태의, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이의 유도체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 리튬 알기네이트, 나트륨 알기네이트, 나트륨 폴리아크릴산(PAA), 리튬 PAA, 이온 전도성 중합체, 소수성 또는 초소수성(superhydrophobic) 이온 전도성 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 현탁액.
- 제1항에 따른 현탁액 또는 제2항에 따른 슬러리를 수득하는 것을 포함하는, 전기영동 침착 방법.
- 제18항에 있어서, 현탁액이 EPD 욕(bath)의 형태인 방법.
- 제18항에 있어서, 현탁액이, 선택적으로 고체 미립자 물질을 첨가하기 전에, 적어도 하나의 해교제를 캐리어 액체에 첨가함으로써 제조되는 방법.
- 미립자 고체 형태의 적어도 하나의 활성 물질, 미립자 고체 형태의 적어도 하나의 전도성 첨가제, 적어도 하나의 액체 캐리어, 적어도 하나의 해교제 및 선택적으로 적어도 하나의 결합제를 포함하는 안정화된 현탁액을 포함하고,
상기 적어도 하나의 해교제는 현탁액의 제타 전위를 증가시키고 현탁액에 존재하는 고체 입자 사이의 반발력을 증가시킬 수 있는 물질이고, 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP, (NaPO3)6), SHMP 유도체(R-SHMP), 삼나트륨 포스페이트, 사나트륨 피로포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 테트라포스페이트 및 나트륨 폴리포스페이트로부터 선택되는,
전기영동 침착 욕. - 삭제
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E601 | Decision to refuse application | ||
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GRNT | Written decision to grant |