CN108463578B - 2d材料的电化学剥离 - Google Patents
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Abstract
一种用于在电化学电池中产生厚度小于100nm的非碳基2D材料和/或非碳基2D材料纳米小板结构的方法,所述电池具有负电极,所述负电极包括非碳基体2D材料和诸如金属的电导材料。
Description
本申请要求2015年11月30日递交的GB1521056.0的优先权,其全部内容合并于此。
发明领域
本发明涉及一种用于生产2D材料和相关纳米小板(nanoplatelet)结构的方法。
背景技术
自从发现石墨烯优异的物理性质和化学稳定性以来,2D(two-dimensional,二维)纳米材料引起了人们的极大兴趣,成为材料科学领域最活跃的研究领域之一。2D材料的研究最初主要是研究粘土和后来的氧化物,但现在延伸到石墨烯以外的材料,如六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫属化合物(TMCs)和碳化物(与MAX体相(bulk MAX phase)相关的MXene材料)。
这些2D纳米材料的共同特征是它们在每层内具有强(平面内)共价键,但是通过弱键与相邻层相互作用,使得这些片堆叠成三维体晶(bulk crystal)。
目前,2D纳米材料是通过诸如化学气相沉积等方法自下而上生长,或者通过诸如对层状体晶进行微机械裂解或通过超声处理液体剥离等自上而下方法生产的。然而,这些途径无法大量生产,和/或产品受到非常小的片尺寸的影响,使得它们不适用于诸如储能、复合材料和催化等许多应用。
发明内容
本文介绍了一种简单且可量化的方法,该方法中层状化合物的剥离通过温和的电化学反应来驱动。尽管本发明人已经报道了石墨的电化学剥离来生产石墨烯(包括,例如WO2012/120264,WO2013/132261和WO2015/019093,其中的每一个的全部内容通过引用被合并),但是其他2D材料的特殊电子性质可能妨碍这种类型的剥离;当材料是绝缘体或半导体时,电子嵌入和随后的剥离不容易使用。
本发明人已经发现,通过提供包括待剥离的体2D材料和诸如金属的电导材料的复合电极,可以克服该问题。令人惊讶的是,该电极复合体中金属的存在使得堆叠的2D层之间能够有效嵌入,从而提供有效的剥离以及优异的单层和少数层非碳基2D材料。已被证实,即使对于已知为良好绝缘体的诸如六方氮化硼的体2D材料也是如此。
不希望受到任何特定理论的束缚,发明人将有效剥离至少部分地归因于,金属的存在降低了实现嵌入所需的电流,即使在非碳基2D材料是半导体的情况下。较低的电流降低了电力消耗,可减少不必要的副作用的出现,并且可更安全地商业量化。
产生的该2D晶体尺寸明显大于任何被报道的用于大规模生产2D材料的湿化学技术。许多2D材料易于分散在诸如NMP和DMF的各种有机溶剂中,并提供各种潜在用途。
本发明涉及一种从非石墨来源生产2D材料和2D材料纳米小板结构的方法。所生产出的2D材料不是石墨烯或功能化石墨烯(functionalized graphene)。
在第一方面,本发明提供了一种用于在电化学电池中生产厚度小于100nm 的非碳基2D材料和/或非碳基2D材料纳米小板结构的方法,其中所述电池包括:
(a)包括非碳基体2D材料(non-carbon-based bulk 2D material)和电导材料的负电极;
(b)正电极;和
(c)电解质;
且其中,该方法包括使电流流过所述电池的步骤。
在使电流流过电池的步骤中,非碳基体2D材料被电化学剥离以提供厚度小于100纳米的非碳基2D材料和/或非碳基2D材料纳米小板结构。
应该理解,非碳基体2D材料和电导材料适当地提供为小薄片(flake)或粉末的混合料(admixture)或复合物。
负电极是两个电极中保持在最负电位的电极。负电极在电化学中通常被称为阴极。
也可使用参比电极。
适当地,包括非碳基体2D材料和电导材料(例如金属)的电极提供为包括粘结剂的复合物。合适的粘结剂包括聚合物。例如,聚乙烯醇(PVA)、纤维素、聚苯胺(PANI)和聚偏氟乙烯(PVDF)。应该理解的是,合适的聚合物可包括已知可溶于水或其他溶剂中、并可帮助分离最终产品的那些聚合物。
电极可由非碳基体2D材料和电导材料(例如金属)的混合料以膜或网状物的提供,从而减少或避免包括粘结剂。
适当地,电导材料是金属。适当地,该金属是过渡金属。
优选地,电导材料是铁磁性的。这有助于剥离后的去除(剥离材料的悬浮液可简单地与磁性蚤(magnetic flea)一起搅拌,粒子(particles)附着在其上)。合适的铁磁材料包括铁、镍和钴。也可使用合适的合金。在一些情况下,该金属是镍。
在一些情况下,该方法包括制备包括非碳基体2D材料和诸如金属的电导材料的电极的步骤。该方法可包括形成包括体2D材料粉末、电导材料(例如金属) 和粘结剂的颗粒。合适地,该方法包括:
I、在溶剂(例如,诸如乙醇的醇类)中形成体2D材料、电导材料(例如金属)和粘结剂的浆料;
II、可选地研磨该浆料,例如使用氧化铝研磨介质;
III、干燥上述浆料获得粉末;
IV、例如使用液压机压制步骤III的粉末以形成颗粒;
V、烧结步骤IV的颗粒。
体2D材料和电导材料(例如金属)适当地提供为粉末。
适当地,烧结步骤发生在150℃或更高,优选发生在200℃或更高;更优选发生在250℃或更高。例如,颗粒可在约300℃的氩气下烧结。
另一方面,本发明提供一种包括非碳基体2D材料粉末、电导材料(例如金属)和粘结剂的颗粒,例如从步骤I至V获得的颗粒。
另一方面,本发明提供一种制备包括非碳基体2D材料和电导材料(例如金属)的颗粒的方法,所述方法包括以上详述的步骤I至V。
另一方面,本发明提供一种通过如本文所描述的方法获得的非碳基2D材料或纳米小板结构。
可以理解,除上下文另有说明外,所有可选和优选都是可组合的。例如,与该方法相关的可选和优选同样适用于颗粒,反之亦然。
定义
2D材料
在本申请中,术语“2D材料”用于描述理想地由一层至十层组成的材料,优选是,在产品中的层数分布是可控的情况下。该方法还可用于制造厚度低于 100nm,优选厚度低于10nm,更优选厚度低于1nm的2D纳米小板结构。所产生的小薄片的尺寸可根据所需的形态从纳米到毫米变化。
在本发明的一些方面中,所生产的材料是具有多达十层的2D材料。所生产的2D材料可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。
在本发明的其他方面,所生产的材料可包括至少10%重量的具有多达10层,优选至少25%重量的2D材料,更优选至少50%重量的2D材料,其具有多达 10层。
在一些情况下,该方法主要或仅生成非碳基2D材料。在其他情况下,该方法产生厚度小于100nm的非碳基2D材料和/或非碳基2D材料纳米小板结构。应该理解的是,在某些条件下,该方法可以主要产生厚度小于100nm的非碳基 2D材料纳米小板结构。换句话说,生产的材料的平均层数可以从单层和少数层到10层或更多层变化。
非碳基2D材料
碳基2D材料正变得越来越被人熟知。碳基2D材料特征是蜂窝状排列的融合的(fused)六元碳环片。最有名的碳基2D材料是石墨烯,其由不饱和碳环(苯) 的平面片组成,不饱和碳环(苯)具有在整个片上离域的π电子系统。碳基2D 材料还可包括非碳基团,且术语碳基2D材料包括这些部分饱和以及完全饱和的化合物。例如,石墨烷是饱和的碳基2D材料,其包括融合的6-元碳环片,6- 元碳环片中每个碳带有氢原子。单面和双面石墨烷都是已知的。其它碳基2D材料包括但不限于石墨烯氧化物和氟代石墨烯。
非碳基2D材料不包括碳环。非碳基2D材料的实例包括六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫属化合物(TMCs,transition metal chalcogenides)和金属碳化物。
在一些情况下,本发明的非碳基2D材料是2D h-BN。在一些情况下,本发明的非碳基2D材料是过渡金属二硫属化物(TMDC,transition metal dichalcogenide)。示例性的TMDCs包括但不限于二硫化钼(MoS2)、二硫化钨 (WS2)、二硒化钼(MoSe2)和二硒化钨(WSe2)。在一些情况下,本发明的非碳基2D材料是二硫化物,例如MoS2或WS2。
体2D材质
体2D材料包括堆叠并以微弱力结合在一起的多层2D材料。例如,石墨烯是2D材料,而石墨是相应的以范得瓦耳斯力(Van der Walls forces)结合的体 2D材料。在本发明的上下文中,体材料用在经受剥离的电极中。剥离产生2D 材料和/或2D材料纳米小板结构。应理解,体材料包括数百层,通常数千层。
阴极
术语“阴极”用于指负电极。
阴极包括体非碳基2D材料和电导材料。适当地,电导材料是诸如镍的铁磁金属。体2D材料与电导材料的W/W比可以是5∶1至1∶1,例如可以是3∶1 至1∶1,例如可以是2.5∶1至1.5∶1。在一些情况下,W/W比率约为2∶1。
适当地,电导材料以粉末形式提供。例如,所述粉末可以是μm尺寸或者更小,例如可以小于1μm。
电解液
合适的电解质在本领域中是已知的并包括WO2014/191765(为了所有目的其全部内容通过引用合并于此,特别是从第15页标题为电解质开始的部分)中描述的那些电解质。
合适的电解质包括盐溶液、熔融盐和诸如低共熔系统(eutectic system)的离子液体。盐溶液可以是水性溶剂(aqueous solvent)、有机溶剂或低共熔溶剂中的溶液。低共熔系统是由熔点低于各个组分的化合物的混合物形成的离子液体。在一些情况下,低共熔系统的熔点比最低的组分熔点低至少25℃,例如低至少 50℃,低至少75℃,优选地低至少100℃。低共熔系统和溶剂可包括例如氯化胆碱(choline chloride,ChCl)∶尿素(Urea)(1∶2M比率),氯化胆碱∶乙二醇(ChCl∶ Ethylene glycol)(1∶2),氯化胆碱∶甘油(ChCl∶Glycerol)(1∶2),氯化胆碱∶丙二酸(ChCl∶Malonic acid)(1∶1),ChCl∶CrCl3·6H2O(1∶3),ChCl∶ZnCl2(1∶2),氯化锌∶尿素(ZnCl2∶Urea)(1∶3.5),氯化乙基铵∶乙酰胺(Ethylammoniumchloride∶Acetamide)(1∶1.5),EMC∶乙二醇:(EMC∶Ethylene glycol)(1∶3), EMC∶甘油(EMC∶Glycerol)(1∶3),MPB∶乙二醇(MPB∶Ethylene glycol)(1∶ 3),MPB∶甘油(MPB∶Glycerol)(1∶3)。
在一些情况下,电解质是一种诸如LiCl的无机盐溶液,或者诸如烷基胺盐(alkylamine salt)的有机盐溶液,烷基胺盐例如三甲胺盐酸盐(trimethylaminehydrochloride)或三甲胺盐酸盐(trimethylamine hydrochloride)。当然,可使用盐的混合物。合适的溶剂可以包括DMSO。在一些情况下,溶剂是低共熔溶剂。例如,电解质可以是溶解在低共熔溶剂例如尿素:氯化胆碱混合物(通常摩尔比为2∶1)中的盐,例如LiCl。
在一些情况下,电解质是熔融盐,例如可以使用NaCl或LIC,以便材料在 600℃+的高温下剥离。可理解的是,在选择较高的温度时(因为已知某些材料在高温下不稳定),应考虑待生成的2D材料的稳定性。
在这些情况下,电极的粘结剂在使用前可以热解,以提高其在这种升高的温度下的结构稳定性。
在一些情况下,电解质是一种低共熔系统。例如,电解质可以是季铵盐和金属氯化物的低共熔混合物。以上提供了合适的例子。
正极
这被称为阳极。
正电极可由本领域技术人员已知的任何合适的材料构成,因为它在材料生产中除为阴离子提供对电极(counter electrode)之外不起作用。优选地,正电极由诸如金、铂或碳的惰性材料制成。在进一步的实施方式中,正电极可由在电解质中氧化以产生金属离子的材料制成,例如锂。
当正电极处的反应产生气体时,电极表面积尽可能大以防止气泡弄湿电极和/或破坏负电极处的进程。正极和/或参比电极也可放置在膜或分子筛中以防止在电解质中或任一电极处的不希望的反应。可选地,正电极和负电极可以放置在双室电池中,其中每个电池室包括一个电极,且各电池室通过通道连接。
电池电位和电流密度
电池的工作电位至少是还原嵌入层(reductive intercalation)的标准电位。可使用过电位以增加反应速率并将阳离子驱入负电极处的石墨廊道(galleries) 中。优选地,对于本领域技术人员已知的合适参考,使用1mV至10V的过电位,更优选使用1mV至5V过电位。在电池中,仅具有两个端子而没有参考,可在这两个电极施加较大的电位,仅在电池电阻上将出现明显的电位下降,而不是在电极上起过电压的作用。在这些情况下,施加的电位可能高达20V或30V。
施加在电极上的电压可以是循环或扫频(swept)的。在一实施例中,两个电极都包括非碳基体2D材料和金属,并且两个电极的电位被扫频,使得这两个电极从正变负以及从负变正。在该实施例中,根据电压循环期间电极的极性,阳离子剥落将出现在两个电极处。在一些实施例中,可使用交流电以允许快速嵌入和脱嵌。
可使用本领域已知的方法来控制负电极处的电流密度。
在根据本发明的使用MoS2/Ni阴极的一些方法中,设定10V的电压。电流范围通常在2-30mA范围内变化。本发明人观察到使用MoS2/Ni阴极的电流高于仅在阴极剥离MoS2的尝试。即使在小的实验范围内,差异也是明显的。这意味着,即使对于某些可能发生剥离的半导体体材料,本发明的方法也具有经济和环境优势。
工作温度
电池在允许生产期望材料的温度下工作。
电池可以在至少10℃,优选至少20℃的温度下工作。最大电池工作温度可以是100℃,更优选是90℃、80℃、70℃或50℃。在一些实施例中,电池可以在至少30、40、50、75、100、150或甚至200℃的温度下工作。在一些情况下,最高电池工作温度可能高达250℃。电池最佳工作温度将随电解质的种类而变化。考虑到所期望产品的温度稳定性,在本发明中使电池在接近电解质的沸点下工作是可实现的。
阳离子的回收
在一实施例中,用于剥离的阳离子在剥离后被回收。阳离子可通过冲洗和/ 或加热剥离的材料,阳离子的电化学还原,对剥离的材料的进行超声能量处理,通过表面活性剂或其组合从剥离材料置换来回收。
通过本发明的方法产生厚度小于100nm的非碳基2D材料和非碳基2D材料纳米小板结构可通过多种分离技术与电解质分离,所述分离技术包括:
(a)过滤;
(b)使用离心力使非碳基2D材料和非碳基2D材料纳米小板结构沉淀;
(c)在两种不混溶溶剂的界面处收集非碳基2D材料和非碳基2D材料纳米小板结构;和
(d)沉淀。
电化学剥离的非碳基2D材料和非碳基2D材料纳米小板结构可在剥离后进一步被处理。例如,可使用超声波能量和本领域技术人员已知的其他技术来进一步剥离材料,以减小小薄片的尺寸和层数。
在一些实施例中,可重复电化学嵌入实现完全剥离。
材料分析
在文献中已确定,拉曼光谱可用于通过峰的形状、强度和位置来测量石墨烯小薄片所具有的层数。以类似的方式,可使用拉曼光谱分析非碳基2D材料。 TEM和AFM图像也可用于确定小薄片大小。
附图说明
图1示出了实施例1中制备的溶液的TEM图像,其喷涂在硅晶片上并进行 AFM分析以确认剥离。
图2示出了实施例1的体(下)MoS2和剥离的(上)MoS2的拉曼光谱。
图3示出了实施例2的有代表性的剥离小薄片的AFM图像和测量值。
图4示出了使用633nm激发的剥离的(下)MoS2和体(上)MoS2的拉曼光谱。该剥离材料在实施例2中获得。
图5示出了实施例3的有代表性的剥离小薄片的AFM图像和测量结果。
图6示出了实施例4的有代表性的剥离小薄片的AFM图像和测量结果。
图7示出了实施例4的剥离的WS2纳米片(nanosheet)的TEM图像和相应的选定区域电子衍射(selected area electron diffraction,SAED)图案。
具体实施方式
提供以下实施例来说明本发明,以下实施例不是为了限制本发明。
示例性的电极制备:
在500ml烧瓶中,将约2g MoS2和1g Ni粉末(<1μm,基于99.8%痕量金属)在乙醇中与0.2g作为粘结剂的PVA混合。将研磨介质氧化铝(alumina)加入到混合物中,并将该浆料球磨2小时以达到良好的均匀性。然后用金属筛将氧化铝球从浆料中分离出来。然后使浆料干燥整夜直至粉末明显干燥,然后在真空下进一步干燥4小时。干燥后,使用单轴液压机将粉末混合物压制成直径 20mm的颗粒,然后在氩气中在300℃下烧结。
使用类似的方案制备WS2电极和其他层状材料。
电化学剥离:
以MoS2颗粒作为阴极,Pt丝作为阳极组装电池。通过将氯化锂(Sigma Aldrich,99.9%)和/或三乙胺盐酸盐溶于二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)(DMSO SigmaAldrich,99.9%)中来制备液体电解质。施加10V的电位10小时。
电解后,清晰透明电解质由于MoS2小薄片在电解质中的悬浮而变成深绿色。然后将悬浮液(约30ml)与2L水混合并使用磁力搅拌器搅拌2小时。在搅拌过程中,镍粉附着在磁铁上,使上清液不含镍。然后将溶液以5000rpm离心并倾析上清液。剩余的粉末在60℃真空中干燥整夜。
然后通过温和超声20分钟将该粉末悬浮在NMP中,并用30倍体积的异丙醇稀释。然后将该溶液喷涂在硅晶片上并进行AFM分析以确认剥离。在AFM 图像上观察到厚度约1-3nm的小薄片,表明MoS2被剥离至单层和数层(图1)。纳米片的尺寸范围为0.5微米至3微米,这比任何先前报道的液体剥离方法产生的MoS2小薄片高5-10个数量级。
拉曼分析也证实了体MoS2的剥离。图2示出了体MoS2和剥离的MoS2的拉曼光谱。两种材料都在~380(A1g)和~405(E1 2g)cm-1处示出了2条谱带。然而,2个谱带之间的差异从体材料的约27cm-1减小到剥离材料的约23cm-1。剥离后谱带的强度明显增强。在剥离产品中半峰全宽明显比体材料中增加,这可能归因于面边界(facet boundaries)的声子限制(phonon confinement)。
实施例2:
与实施例1类似,但使用的电解质是溶解在尿素氯化胆碱(尿素∶氯化胆碱的摩尔比2∶1)的低共熔混合物中的0.5M LiCl。图3示出了剥离的小薄片的代表性实例的AFM图像。图4示出了使用633nm激发的剥离(下)MoS2和体 (上)MoS2的拉曼光谱。很明显,剥离样品的谱带在拉曼频率和信号强度两方面均与体材料的谱带不同。对于剥离样品,两个强拉曼频带由单个中心为383cm-1和407cm-1单洛伦兹解卷积,并被归因于面内E1 2g和面外的A1g振动模式,没有结构扭曲的证据,推断电化学剥离时不存在结构损伤和/或共价键形成。与体 MoS2不同,剥离MoS2的A1g和E1 2g模式以相同的强度出现,表明K点处的电子跃迁与MoS2纳米片中存在的A1g声子之间的较弱耦合。测得A1g和E1 2g之间的频率差为24cm-1。体材料的这种差异值被发现为27cm-1,这表示剥离成功和少数层MoS2的存在。
实施例3:
与实施例1类似,但电极由h-BN粉末制成。对于80%的测量的小薄片,由AFM测得所获得的小薄片的厚度低于5nm(图5)。
实施例4:
与实施例1类似,但电极由WS2粉末制成。AFM证实体材料剥离到数层 WS2(图7)。剥离的WS2纳米小板的TEM图像和相应的相应的选定区域电子衍射(SAED)图案在图7中示出,其表明剥离的TMDC材料仍具有六方晶格结构。
特性描述
使用耦合到He-Ne激光器(633nm)的Renishaw系统1000分光计获得拉曼光谱。当使用Olympus BH-1显微镜激光聚焦在样品上时,激光光斑尺寸为~ 1-2μm,功率约为1mW。SEM图像使用Zeiss Leo 1530 FEGSEM拍摄。使用 FEI Tecnai FZO 200kV FEGTEM进行TEM分析。
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为了所有目的,本文引用的所有专利、申请和其他出版物以其全部内容作为参考被并入。
Claims (12)
1.一种用于在电化学电池中生产厚度小于100nm的非碳基2D材料和/或非碳基2D材料纳米小板结构的方法,其中所述电池包括:
(a)负电极,所述负电极为包括非碳基体2D材料和电导材料的均匀混合料;
(b)正电极;和
(c)电解质;
且其中,该方法包括使电流流过所述电池的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述电导材料是金属。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述电导材料是铁磁性的。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述电导材料是镍。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述方法产生六方氮化硼和/或六方氮化硼纳米小板结构。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述方法产生2D过渡金属二硫属化物和/或过渡金属二硫属化物纳米小板结构。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述过渡金属二硫属化物是MoS2或WS2。
8.根据权利要求中1或2所述的方法,其中,所述方法包括:制备包括非碳基体2D材料和电导材料的电极的步骤,所述方法包括:
I、在溶剂中形成所述体2D材料、所述电导材料和粘结剂的浆料;
II、干燥所述浆料以获得粉末;
III、压制步骤II的所述粉末以形成颗粒;
IV、烧结步骤III的所述颗粒。
9.根据权利要求中1或2所述的方法,其中,所述方法包括:制备包括非碳基体2D材料和电导材料的电极的步骤,所述方法包括:
I、在溶剂中形成所述体2D材料、所述电导材料和粘结剂的浆料;
II、研磨所述浆料;
III、干燥所述浆料以获得粉末;
IV、压制步骤III的所述粉末以形成颗粒;
V、烧结步骤IV的所述颗粒。
10.根据权利要求8所述的方法,其中,所述粘结剂是聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述粘结剂是聚乙烯醇。
12.根据权利要求8所述的方法,其中,所述电导材料是铁磁性的。
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