KR102090341B1 - 전기화학적 하전을 사용한 팽창 육방 층상 광물 및 유도체의 형성 공정 - Google Patents

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Abstract

전기화학적 하전을 사용하여 팽창 육방 층상 광물(hexagonal layered mineral; HLM) 및 그 유도체를 형성하기 위한 공정이 개시된다. 상기 공정은 유기 용매, 금속 이온 및 팽창 HLM(24)을 포함하는 전해 슬러리(50)에 담긴 전극(100)으로서 HLM 암석(20)을 이용하는 단계를 포함한다. 전기 분해는 금속염으로부터의 이온 및 유기 용매를 슬러리로부터 HLM 암석의 원자 간층을 분리시키는 층간 간격 내로 도입시킴으로써 HLM 암석으로부터 박리되는 제1단 하전 HLM을 형성한다. 상기 공정은 팽창력을 가함으로써 제1단 전기화학적 하전 HLM을 팽창시키는 단계를 포함한다.

Description

전기화학적 하전을 사용한 팽창 육방 층상 광물 및 유도체의 형성 공정{PROCESS FOR FORMING EXPANDED HEXAGONAL LAYERED MINERALS AND DERIVATIVES USING ELECTROCHEMICAL CHARGING}
본 출원은 2011년 12월 14일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제61/570,330호로부터 우선권의 이익을 주장하며, 상기 출원은 본 명세서에 참조로서 포함된다(이것이 인정되는 사법 관할 하에서 그러하다).
본 개시 내용은 육방 층상 광물의 가공, 구체적으로는 전기화학적 하전을 사용하여 팽창 육방 층상 광물 및 그 유도체를 형성하기 위한 공정과 관련된다.
육방 결정 구조를 갖는 판(sheet) 또는 층으로부터 형성되는 광물의 부류가 존재하며, 이는 본 명세서에서 육방 층상 광물이라고 지칭된다. 이러한 광물에는 흑연, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐(디셀레니드), 육방 질화 붕소, 오산화 바나듐 및 바나듐 X 산화물(예컨대 바나듐 셀렌 산화물) 등의 광물이 포함된다.
흑연은 아마도 가장 잘 알려진 육방 층상 광물인데, 그 이유는 흑연이 기저 벽개성(basal cleavage), 양호한 전기 및 열 전도성, 내화성 및 내산성을 보이기 때문이다. 흑연은 배터리 및 수소 연료 전지를 포함하는 첨단 대체 에너지 솔루션과 같은 많은 기술에서 중요한 구성요소이다. 흑연은 또한 전기 모터를 위한 전극 및 브러시의 생산에 사용된다. 흑연은 또한 야금 및 내화 물질에 있어서 주요 구성 요소이며, 금속 부품 및 주물의 제조시에 주형, 금형 및 거푸집 라이닝(lining)에서 이형제로서 사용된다.
흑연은 흑연이 풍부한 광석(즉, 흑연석)을 채굴하고 이를 흑연이 탈거될 수 있게 하는 모래의 연도(consistency)까지 밀링함으로써 얻어진다. 이어서, 밀링된 물질은 흑연을 추출하기 위한 일련의 부선 공정에 투입된다.
흑연의 한 가지 변종은 팽창 흑연인데, 이는 개별 결정 평면 사이의 층간 거리가 통상적인 반 데르 발스(van der Waals) 거리를 넘어서 늘어나도록 처리된 흑연이다. 팽창 흑연은 보통의 흑연보다 훨씬 더 큰 에너지 및 기체 저장 용량을 갖는다.
통상적으로, 흑연석은 팽창 흑연으로서 가공될 수 있기에 앞서 밀링되어야 한다. 종래 기술의 기법을 사용하여 팽창 흑연을 생산하기 위해, 밀링된 흑연 박편은 농축된 산에 담가진다. 이러한 모든 공정은 에너지 집약적이며, 산 흡장(intercalation) 공정은 흑연에 많은 결함을 만들어 흑연의 전기 전도성에 악영향을 미친다. 산은 부식성이 있고 취급이 어려우므로 산을 가지고 작업하는 것은 또한 일반적으로 선호되지 않는다.
그래핀은 흑연의 유도체이며, 높은 전하 운반자 이동도, 기록적인 열 전도성 및 강성을 포함하는 매우 매력적인 물리적, 광학적 및 기계적 특성을 갖는 육방 배열 원자 탄소의 2차원 판을 포함한다.
흑연 또는 산화 흑연의 박리로부터 유도될 수 있는 소수층 그래핀(Few-Layer Graphene; FLG)은 더 나은 분산(dispersion) 특성을 보이며, 따라서 다른 물질과 함께 흑연보다 더 균질한 혼합물 또는 합성물을 형성할 수 있다. 코팅, 야금 또는 내화물에 있어서의 주요 구성요소로서 FLG가 흑연 박편을 대체하는 경우에 향상된 성능을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
복잡하고 잠재적으로 위험한 가공 단계를 수행할 필요 없이 팽창 육방 층상 광물 및 그 유도체를 형성하기 위한 효율적인 공정이 필요하다.
본 개시 내용은 밀링과 같은 임의의 형태의 전처리에 대한 필요 및 산을 사용할 필요 없이 단일 패스(pass)에서 거의 90%의 수율로 육방 층상 광물을 팽창 형태로 변환시킬 수 있는 공정과 관련된다.
본 개시 내용의 태양은 팽창 육방 층상 광물(hexagonal layered mineral; HLM)을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 공정은 HLM 암석의 적어도 일부를 팽창된 HLM 암석, 금속염 및 유기 용매의 혼합물로 구성된 슬러리(slurry)에 담그는 단계를 포함하는데, HLM 암석은 육방 격자 구조를 각각 갖는 원자 간층을 가지며, 원자 간층은 층간 간격만큼 분리된다. 상기 공정은 또한 HLM 암석을 전기화학적으로 하전시키는 단계를 포함하는데, 이는 HLM 암석을 적어도 하나의 전극에 병합(incorporate)시키고 상기 적어도 하나의 전극을 사용하여 슬러리를 통해 전기 분해를 수행함으로써 금속염으로부터의 이온 및 유기 용매를 슬러리로부터 HLM 암석의 층간 간격 내로 도입시켜 HLM 암석으로부터 박리되는 제1단 하전(1st-stage charged) HLM을 형성함으로써 이루어진다. 상기 공정은 팽창력을 가하여 원자층 사이의 층간 간격을 증가시킴으로써 제1단 하전 HLM을 팽창시키는 단계를 더 포함한다.
본 개시 내용의 다른 태양은 육방 층상 광물(HLM)의 전기화학적 하전을 수행하는 데 유용한 물질의 합성물인데, 이는 HLM 암석: 25 내지 65 wt% 또는 15 내지 20 wt%, HLM 박편: 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%, 그리고 프로필렌 카보네이트 내의 100 내지 200 g/L 또는 80 내지 160 g/L의 LiClO4(5 내지 10 wt%)의 전해액: 40 내지 80 wt% 또는 70 내지 80 wt%를 포함한다.
본 개시 내용의 다른 태양은 층간 간격만큼 분리된 원자 간층을 갖는 흑연석으로부터 팽창 흑연을 형성하는 공정이다. 상기 공정은 흑연석의 적어도 일부를 팽창된 흑연, 금속염 및 유기 용매의 혼합물로 구성된 슬러리에 담그는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 흑연석을 전기화학적으로 하전시키는 단계를 포함하는데, 이는 흑연석을 적어도 하나의 전극에 병합시키고 상기 적어도 하나의 전극을 사용하여 슬러리를 통해 전기 분해를 수행함으로써 금속염으로부터의 이온 및 유기 용매를 슬러리로부터 흑연석의 층간 간격 내로 도입시켜 흑연석으로부터 박리되는 제1단 하전 흑연을 형성함으로써 이루어진다. 상기 방법은 팽창력을 가하여 원자층 사이의 층간 간격을 증가시킴으로써 제1단 전기화학적 하전 흑연을 팽창시키는 단계를 더 포함한다. 선택적으로 상기 방법은 흑연: 25 내지 65 wt% 또는 15 내지 20 wt%, 흑연 박편: 0.1 내지 10 또는 0.1 내지 5 wt%, 그리고 프로필렌 카보네이트 내의 100 내지 200 g/L 또는 80 내지 160 g/L의 LiClO4(5 내지 10 wt%)의 전해액: 40 내지 80 wt% 또는 70 내지 80 wt%의 조성을 갖도록 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
상술한 일반적인 설명 및 아래의 상세한 설명은 본 개시 내용의 실시예를 제시하며, 청구되는 본 개시 내용의 본질과 특징을 이해하기 위한 개관 또는 틀을 제공하기 위한 것이다. 첨부된 도면은 본 개시 내용의 부가적인 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 편입되며 그 일부를 구성한다. 도면은 본 개시 내용의 다양한 실시예를 도시하며, 본 설명과 함께 본 개시 내용의 원리 및 작용을 해설하는 역할을 한다. 예컨대, 유체 역학, 전력 및 용기 체적의 제약 하에서, 아래의 설명은 임의의 물리적 치수로 비율이 바뀔 수 있다.
청구범위는 본 명세서에 편입되며 그 일부를 구성한다.
도 1은 팽창 HLM 및 그 유도체를 형성함에 있어서 하나 이상의 HLM 암석의 전기화학적 하전을 수행하도록 구성된 예시적인 전기화학적 하전 시스템의 개략도이다.
도 2는 하나 이상의 HLM 암석을 수용하도록 구성된 내부를 정의하는 금속 케이지(cage)의 형태인 HLM 암석 전극의 예시적인 구성을 도시하는 개략도이다.
도 3은 전극 극성이 체커판 방식으로 변화하는 복수의 전극을 정의하는 예시적인 전극 어레이의 평면도이다.
도 4는 운반기를 활용하여 팽창 HLM을 용기로 운반하는 실시예를 도시하는 도 1과 유사한 예시적인 전기화학적 하전 시스템의 개략도이다.
도 5는 팽창 흑연이 FLG 나노시트(nanosheet)를 형성하는 방식을 도시하는 개략도이다.
도 6a 내지 6d는 팽창 흑연 및 FLG의 샘플에 대해 취한 실험 데이터의 다양한 플롯(plot)이다.
도면에 도시된 다양한 요소는 대표적인 것일 뿐이며 반드시 비율에 맞게 그려진 것은 아니다. 이들 중 어떤 부분은 과장될 수 있는 반면 다른 부분은 최소화될 수 있다. 도면은 본 기술 분야의 당업자에 의해 이해되고 적절히 실시될 수 있는 본 개시 내용의 예시적인 실시예를 도시하기 위한 것이다.
본 개시 내용은 전기화학적 하전을 사용하여 팽창 육방 층상 광물(HLM) 및 그 유도체를 형성하는 공정과 관련된다. 아래의 설명은 예시적인 HLM으로서의 흑연에 부분적으로 기초하는데, 이것의 유도체는 다양한 응용예에 대해 바람직한 물리적 특성을 갖는 FLG 박편 및 그래핀을 포함한다. 아래에서 기술되는 공정은 일반적으로 HLM에 적용되며, 예시적인 HLM으로서의 흑연에 기초한 설명 중 일부는 비한정적인 예시를 위한 것일 뿐이다.
아래의 정의는 본 명세서에서 제시되는 설명에 적용된다.
육방 층상 광물(HLM): 6개의 변이 있는(6방) 격자 구조를 갖는 층("원자층") 또는 판으로 정의되는 결정 구조를 갖는 광물. 예시적인 HLM에는 흑연, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐(디셀레니드), 육방 질화 붕소, 오산화 바나듐 및 바나듐 X 산화물(예컨대 바나듐 셀렌 산화물) 등의 광물이 포함된다.
HLM 암석: 육방 층상 광물 암석.
흑연: 6개의 변이 있는(6방) 격자 구조를 갖는 층(원자층) 내에 탄소 원자가 결합되어 있는 탄소의 결정체 형태인 예시적인 HLM.
흑연석: HLM 암석의 예시로서, 임의의 형태의 정제 없이 직접 채굴되는 천연 흑연 광물.
슬러리: 밀링 또는 분쇄된 HLM으로부터 생성된 HLM 박편 및 HLM의 유도체가 유기 용매 및 염과 혼합되어 형성된, 양호한 전기 전도성을 갖는 점성 액체.
제1단 하전 HLM: 팽창에 앞서, 아래에서 기술되는 공정으로 전기화학적으로 하전된 HLM 박편. 여기서 HLM 박편은 제1단 팽창을 거친 것이다.
팽창 HLM: 약하게 결합된 결정 격자 내의 원자층 사이의 층간 간격이 결정 내의 통상적인 반 데르 발스 거리를 넘어서 늘어나도록 처리된 HLM.
그래핀: sp2 결합된 원자 탄소의 단일 판(원자층).
소수층 그래핀(FLG): 정합적으로{버널(Bernal) AB 적층 순서에 따름} 또는 비정합적으로 함께 적층된 몇몇 층의 그래핀.
FL-HLM: FLG가 일례인, 소수층 육방 층상 광물.
전기화학적 하전: 전극 또는 전해액의 역할을 하는 물질에 전압이 인가되고 전류가 상기 물질을 통과하여 이온 전도가 전해액 내에서 일어나게 하는 공정. 상기 물질이 흑연과 같은 HLM이고 전해액이 유기 화합물을 포함하는 경우, 하전 공정은 전해액에서 유래하는 유기 화합물 및 이온을 HLM의 원자 간층 사이의 층간 간격 내로 이끈다.
전기화학적 하전 시스템
도 1은 본 개시 내용에 따른 하나 이상의 HLM 암석(20)의 전기화학적 하전 공정을 수행하도록 구성된 예시적인 전기화학적 하전 시스템("시스템")(10)의 개략도이다. 시스템(10)은 전해 HLM 기반 슬러리("슬러리")(50)를 수용하는 용기(40)를 포함한다. 일례로서, 슬러리(50)는 처음에 저장기(60)에 수용되고, 투입 파이프(62)를 통해 용기(40) 내로 투입되며, 순환 펌프(66)의 작용을 통해 배출 파이프(64)를 통해 용기(40)로부터 제거된다. 일례로서, 배출 파이프(64)를 통해 용기(40)로부터 제거된 슬러리(50)는 밸브(69)에 의해 저장 탱크(68)로 향하게 된다.
예시적인 슬러리(50)는 유기 용매 및 염과 혼합된 작은 조각의 HLM(예컨대 밀링된 HLM), HLM의 유도체, 팽창된 HLM 또는 이들의 조합을 함유한다. 예컨대, HLM 암석(20)이 흑연의 형태인 경우, 슬러리(50)는 유기 용매 및 염과 혼합된 작은 조각의 흑연(밀링됨), 흑연의 유도체, 팽창된 흑연 또는 이들의 조합을 함유한다. 예시적인 용매는 프로필렌 카보네이트 및 과염소산 리튬, 에틸렌 카보네이트, 이온 액체, 그리고 포스포늄(phosphonium) 기반 과염소산 염/이온 액체의 조합을 포함한다. 염은 칼륨, 리튬, 나트륨 및 철 등과 같은 다양한 이온에 기초할 수 있다. 슬러리(50)는 전해질로 구성되어 전기화학적 박리 공정 중에 연속적인 하전을 보장하는데, 이는 전극 사이에 낮은 저항의 경로를 제공하여 전기 분해 중에 높은 하전 전류를 유지시킴으로써 이루어진다.
일례로서, 슬러리(50)의 점성은 팽창된 HLM(24)을 슬러리에 첨가함으로써 전기화학적 하전 공정 중에 제어된다. 일례로서, 슬러리(50)의 점성은 0.05 Pa·S 내지 50 Pa·S의 범위에 있다.
예시적인 슬러리(50)는 HLM 암석: 25 내지 60 wt% 또는 15 내지 20 wt%, 흑연 박편: 0.1 내지 10 또는 0.1 내지 5 wt%, 그리고 프로필렌 카보네이트 내의 100 내지 200 g/L 또는 80 내지 160 g/L의 LiClO4(5 내지 10 wt%)의 전해액: 40 내지 80 wt% 또는 70 내지 80 wt%의 조성을 갖는다.
시스템(10)은 비활성 기체 소스(70) 및 슬러리(50)에 잠긴 말단을 갖는 파이프(72)를 포함한다. 비활성 기체 소스(70)에 대한 예시적인 기체는 N2 또는 Ar이다. 비활성 기체 소스(70)는 슬러리 교반을 위한 하나의 메커니즘을 제공하도록 기포(74)를 슬러리(50) 내로 제공하는 역할을 한다.
시스템(10)은 또한 슬러리(50)에 잠겨 슬러리를 교반(예컨대 젓기, 섞기, 휘젓기 등)하는 역할을 하는 기계 교반기(80)를 포함할 수 있다. 음향 자기 스핀 막대(acoustic magnetic spin bar) 등과 같은 다른 교반 메커니즘이 슬러리(50)를 교반하는 데 사용될 수 있고, 기계 및 기체 교반 메커니즘이 예시로서 도시된다.
일례로서, 용기(40) 내에 상이한 영역 또는 구획을 정의하기 위해 하나 이상의 다공성 칸막이(98)가 이용된다.
시스템(10)은 또한 용기(40)의 바닥 위에 모이는 잔여물(54)을 배출하는 역할을 하는 제1 배출 파이프(90) 및 흑연석 박편을 슬러리(50)로부터 제거하는 역할을 하는 제2 배출 파이프(94)를 포함하는데, 이는 아래에서 보다 상세히 기술된다.
시스템(10)은 또한 둘 이상의 전극(100)을 포함하는데, 그 중 하나가 예시적으로 용기(40)의 바닥 위에 배치되는 것으로 도시되며, 바닥 전극(100B)이라고 지칭된다. 적어도 하나의 다른 전극(100)은 HLM 암석(20)을 포함하고, 이러한 전극은 본 명세서에서 "암석 전극"이라고 지칭된다. 전극(100)은 또한 전선(101)에 의해 전력 공급기(110)에 연결된다. 전력 공급기(110)는 전극(100) 사이에 전위를 제공한다. 일례로서, 전력 공급기(110)는 전극(100)이 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에서 전환되도록 교류 전위를 제공하도록 구성된다. 전력 공급기(110)는 또한 직류를 제공할 수 있다. 암석 전극(100)은 양극 또는 음극일 수 있거나, 또는 전위를 변화시켜 극성을 변화시킴으로써 양극과 음극 사이에서 교대될 수 있다.
암석 전극(100)은 다양한 상이한 구성을 가질 수 있는데, 그 각각은 적어도 하나의 HLM 암석(20)을 포함한다. 도 1은 두 개의 HLM 암석(20)이 각각 전선(101)을 통해 전력 공급기(110)에 직접 전기적으로 연결되어 두 개의 암석 전극(100)으로서 직접 작용하는 단순한 구성을 도시한다. 도 2는 하나 이상의 HLM 암석(20)을 수용하도록 구성된 내부(108)를 정의하는 금속 케이지(102)를 암석 전극(100)이 포함하는 예시적인 구성을 도시하는 개략도이다. 금속 케이지(102)는 전선(101)을 통해 전력 공급기(110)에 전기적으로 연결된다. 도 3은 전극의 극성이 체커판 방식으로 변화하는 복수의 전극(100)을 정의하는 예시적인 전극 어레이(106)의 평면도이다. 전극 어레이(106) 내의 각각의 전극(100)은 하나 이상의 HLM 암석(20)을 수용하도록 각각 구성되는, 내부(108)의 대응되는 어레이를 정의한다.
도 4는 운반기(150)를 포함하는, 도 1에 도시된 것과 유사한 시스템(10)의 개략도이다. 운반기(150)는 그 일부가 슬러리(50)를 지나서 이동하도록 구성된다. 운반기(150)는 벨트 또는 체인으로부터 형성될 수 있고, 아래에서 기술되는 바처럼 HLM 암석(20)으로부터 박리된 HLM 박편(22)을 집어들어 저장 용기(96)로 운반하도록 구성된다.
제1단 HLM을 형성하기 위한 전기화학적 하전
팽창 HLM을 형성하는 공정의 제1 주요 단계는 HLM을 전기화학적으로 하전시켜 제1단 하전 HLM을 형성하는 단계를 포함한다. 도 1을 참조하면, 상기 공정의 일 태양은 슬러리(50)를 전기화학적으로 하전시키는 단계를 포함한다. 일례로서, 순환 펌프(66)의 작용으로 인해 슬러리(50)가 투입 파이프(62)를 통해 용기(40)에 들어가고 배출 파이프(64)를 통해 용기에서 흘러나온다.
슬러리(50)를 전기화학적으로 하전시키기 위해, 도 1에 도시된 바처럼 암석 전극(100)이 슬러리 내로 삽입된다. 일례로서, 충분한 전기장이 슬러리(50)를 투과하도록 전극(100){바닥 전극(100B)을 포함함}은 양전압(음이온이 흡장됨. 예컨대 ClO4 -) 또는 음전압(음이온이 흡장됨. 예컨대 Li+)에 있을 수 있다.
이하에서는 예시적인 HLM로서 흑연을 사용하는 전기화학적 하전 공정이 기술된다.
흑연석(20)을 전기화학적으로 하전시키기 위해, 암석 전극(100)이 사용되어 흑연석에 전기장을 생성한다. 일례로서, 전력 공급기(110)에 의해 전극(100)에 제공되는 하전 전압은 약 10 V 내지 20 V DC의 범위에 있으며, 전류는 약 0.2 A 내지 2 A이다. 위에서 논의된 바처럼, AC 전압이 또한 제공될 수 있다. 일례로서, 기계 교반기(80)에 의해, 그리고 기체 파이프(72)로부터의 기포(74)로부터의 기체 교반에 의해 제공되는 슬러리(50)의 교반은 전기화학적 하전 공정 중에 흑연 박편(22)의 박리를 돕는다. 일례로서, 상기 공정이 정전류(galvanostatic) 또는 전위차(potentiometric) 모드로 조작될 수 있도록 전력 공급기(110)로부터의 하전 전압 및 전류가 모니터링된다.
흑연석(20)이 전기화학적으로 하전되는 경우, 이는 슬러리(50)에 들어가 그 일부가 되는 흑연 박편(22)을 산출한다. 일례로서, 슬러리의 점성 및 전도성을 유지 또는 변경(예컨대 향상)시키기 위해, 팽창된 흑연(24)이 적절한 시간에 슬러리(50)에 첨가된다. 이는 또한 전력 공급기(110)로부터의 하전 전류가 유지 또는 변경될 수 있게 하는데, 그 까닭은 슬러리(50)의 저항이 증가하는 경우에 하전 전류가 감소할 것이기 때문이다.
상술한 전기화학적 하전 공정은 슬러리(50)가 제1단 하전 흑연 박편(22)을 함유하게끔 한다. 슬러리(50)의 일부가 용기(40)로부터 파이프(94)를 통해 저장 용기(96)로 인출되거나 또는 운반기(150)에 의해 저장 용기(96)로 운반된다. 도 4를 참조하면, 이러한 공정은 운반기(150)에 의해 수행된다. 저장 용기(96)에 전달된 슬러리(50)는 제1단 하전 흑연 박편(22)뿐만 아니라 일부 미반응 물질(예컨대 하전되지 않은 흑연, 팽창된 흑연 등)을 회수하도록 디캔팅(decant)된다.
제1단 하전 HLM의 열팽창
상기 공정의 제2 주요 단계는 팽창력을 가함으로써 팽창 HLM(24)을 형성하기 위한 제1단 하전 HLM의 열팽창을 포함한다. 팽창력은 열, 음파 처리(sonication) 및 압력 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 제2 단계는 디캔팅된 슬러리(50)로부터 용매를 제거하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계를 포함한다. 용매를 제거하는 한 가지 공정은 디캔팅된 슬러리(50)를 향하여 질소와 같은 비활성 기체를 분사하는 단계를 포함한다. 그 결과로 생긴 물질을 용기 내에서 탈이온수로 씻어내어(예컨대 3회) 임의의 잔존 용매를 제거하는 한편, 임의의 고체가 용기의 바닥으로 침전하게 하여 제1단 하전 HLM이 남게 한다.
다음으로, 물이 제거되고(예컨대 흡입 건조 또는 중력 건조), 제1단 하전 HLM을 보유한 용기는 상술한 팽창력을 받는다. 일례로서, 팽창력은 열이며, 제1단 하전 HLM은 예컨대 외기중에서 약 200 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도까지 가열된 가열판 위에서 열처리된다. 이는 제1단 하전 HLM이 팽창하여(즉, 원자 간층이 분리되기 시작하여) 팽창 HLM(24)을 형성하게 한다. 이러한 팽창 공정은 전형적으로 5분 미만이 걸린다.
다음으로, 팽창 HLM(24)에 물이 첨가되어 수력 분급을 가능하게 하는데, 팽창된 HLM은 물의 상단 표면으로 떠올라 그로부터 제거된다(예컨대 주걱 또는 긁어내기 공정을 통해 걷어낸다). 불순물은 가라않고 침전 제거된다.
팽창 HLM(24)의 박리 수율, 분산 및 다공성을 향상시키기 위해, 전기화학적 하전 단계 및 팽창 단계는 가공된 물질에 대해 복수의 순환 주기 동안 반복될 수 있다. 앞서 언급된 바처럼, 상기 공정을 통한 단일 패스는 90%의 수율을 제공할 수 있다. 가공된 물질에 대해 상기 공정을 반복하여 소수층 그래핀의 이러한 수율을 90% 보다 훨씬 높게 향상시킬 수 있다.
소수층 그래핀(FLG) 나노시트의 형성
상기 공정의 제3 주요 단계는 도 5에 개략적으로 도시된 바처럼 팽창 HLM(24)을 가공하여 HLM 나노시트 또는 박편(22)을 형성하는 단계를 포함한다. 팽창된 흑연은 분산 가능한 FLG(22)를 얻도록 액체 매질 내에서 음파 처리 및/또는 밀링된다. 액체 매질은 소수성 또는 친수성 용매일 수 있거나, 또는 이들과 N, N-디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 술폭시화 디메틸(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF) 등과 같은 계면 활성제의 혼합물일 수 있다. 물 또는 도데실 황산 나트륨(SDS)을 갖는 물이 또한 액체 매질로서 사용될 수 있다. 음파 처리는 전력 음파 처리(power sonication), 수조 음파 처리(bath sonication) 또는 유체화 음파 처리(fluidized sonication)를 사용하여 적용될 수 있다. 분산 가능한 FLG를 얻기 위해 콜로이드 밀링(collidal milling)과 함께 행성 볼 밀링(planetary ball milling)이 적용될 수 있다. 일례로서, 밀링 공정이 먼저 적용된 후 음파 처리가 적용된다.
실험 측정치
박리된 그래핀의 품질에 대한 중요한 검증은 이것의 리튬 이온 배터리 내에서의 리튬 용량을 시판용 팽창 흑연과 비교하는 것이다. 도 6a는 전압(y 축) 대 가역 리튬 용량(x 축) 플롯을 도시하는데, 박리된 그래핀이 양극으로서 사용된다. 양극은 80:20 중량비의 박리 그래핀과 결합제(Kynar 2801)로 제작되었고, 결합제를 위한 용매로서 N-메틸 피롤리디논(NMP)을 사용하였다. 식각된 구리박(두께 15 ㎛, 중국)이 집전기로서 사용되었다. 에틸렌 카보네이트(EC) + 디메틸 카보네이트(DMC)(1:1 V/V)(Merck) 내의 1M LiPF6 용액이 전해액으로서 사용되었고, Watman 종이막이 세퍼레이터(separator)의 역할을 하였다. 리튬 금속박(Kyokuto metal Co., 일본)이 상대 및 기준 전극으로서 사용되었다. 크기 CR2016(직경 20 mm, 두께 1.6 mm)의 동전형이 Ar 기체로 채워진 글러브 박스(glove box)에서 제작되었다. 순환 전압 전류 측정 및 하전-방전 순환 과정이 각각 Bitrode 다중 배터리 테스터(모델 SCN, Bitrode, 미국) 및 Mac-pile II 시스템(Bio-logic, 프랑스)을 사용하여 주위 온도(RT = 24 ℃)에서 수행되었다. 전해액의 침투를 보장하기 위해, 측정에 앞서 전지를 12시간 동안 숙성시켰다.
결과는 박리된 그래핀이 본 명세서에 기술된 공정으로부터 생산되었음을 보여준다(도 6a는 도 6b의 유사한 플롯에 도시된, 단지 120 mAh/g의 가역 용량을 갖는 시판용 팽창 흑연 샘플에 비해 훨씬 더 높은 340 mAh/g의 가역 용량을 나타낸다). 상이한 곡선은 상이한 순환 주기 횟수에 해당한다(도 6a의 1 내지 12회 및 도 6b의 1, 2, 5, 10, 20 및 30회).
도 6c 및 6d는 동일한 것에 대한 용량 대 순환 주기 횟수 플롯을 도시하는데, 본 명세서에 개시된 바와 같이 생산된 박리 그래핀(도 6c)의 용량을 시판용(종래 기술) 팽창 흑연(도 6d)과 비교하였다. 결과는 본 명세서에 개시된 공정을 사용하여 형성된 박리 그래핀이 매우 안정적인 순환 주기 거동을 보이며 종래 기술의 시판용 샘플에 비해 더 큰 용량을 갖는다는 것을 보여준다.
본 개시 내용의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 개시 내용에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 본 기술 분야의 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 개시 내용은 첨부된 청구항의 범위 및 그 등가 범위 내에 본 개시 내용의 수정 및 변형이 속하는 경우 이를 포괄하도록 의도된다. 예컨대, 본 명세서에 기술된 공정은 유체 역학, 전력 및 용기 체적의 한계에 기초한 타당한 물리적 제약만을 받으면서 넓은 범위의 규모에 걸쳐 수행될 수 있다.

Claims (25)

  1. 팽창 육방 층상 광물(hexagonal layered mineral; HLM)을 형성하는 공정으로서,
    HLM 암석의 적어도 일부를 팽창된 HLM 암석, 금속염 및 유기 용매의 혼합물로 구성된 슬러리에 담그는 단계 - 상기 HLM 암석은 육방 격자 구조를 각각 갖는 원자 간층을 가지며, 상기 원자 간층은 층간 간격만큼 분리됨 - ;
    상기 HLM 암석을 전기화학적으로 하전시키는 단계 - 상기 전기화학적 하전 단계는 상기 HLM 암석을 적어도 하나의 전극에 병합(incorporate)시키고 상기 적어도 하나의 전극을 사용하여 상기 슬러리를 통해 전기 분해를 수행함으로써 상기 금속염으로부터의 이온 및 상기 유기 용매를 상기 슬러리로부터 상기 HLM 암석의 층간 간격 내로 도입시켜 상기 HLM 암석으로부터 박리되는 제1단 하전 HLM을 형성함으로써 이루어짐 - ; 및
    팽창력을 가하여 상기 원자층 사이의 층간 간격을 증가시킴으로써 상기 제1단 하전 HLM을 팽창시키는 단계
    를 포함하고,
    HLM 암석: 15 내지 20 wt%; HLM 박편: 0.1 내지 10 wt%; 및 프로필렌 카보네이트 내의 80 내지 160 g/L의 LiClO4(5 내지 10 wt%)의 전해액: 70 내지 80 wt% 의 조성을 갖도록 상기 슬러리를 형성하는 단계를 더 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 HLM은 흑연, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐(디셀레니드), 육방 질화 붕소, 오산화 바나듐 및 바나듐 X 산화물을 포함하는 HLM의 그룹으로부터 선택되는 것인 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 팽창력은 열, 음파 처리(sonication) 및 압력 중 적어도 하나를 포함하는 공정.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 0.05 Pa·S 내지 50 Pa·S 범위의 점성을 갖는 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    팽창 HLM을 상기 슬러리에 첨가함으로써 상기 전기화학적 하전 단계 중에 상기 점성을 상기 범위 내로 유지하는 단계를 더 포함하는 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 HLM 암석을 수용하도록 구성된 금속 케이지로부터 상기 적어도 하나의 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 HLM 암석을 각각 포함하는 복수의 전극을 이용하는 단계를 더 포함하는 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1단 하전 HLM을 상기 슬러리로부터 저장 용기로 운반하는 단계를 더 포함하는 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 하전 단계 중에 상기 슬러리를 교반하는 단계를 더 포함하는 공정.
  11. 삭제
  12. 육방 층상 광물(HLM)의 전기화학적 하전을 수행하는 데 유용한 물질의 합성물로서,
    HLM 암석: 15 내지 20 wt%;
    HLM 박편: 0.1 내지 5 wt%; 및
    프로필렌 카보네이트 내의 80 내지 160 g/L의 LiClO4(5 내지 10 wt%)의 전해액: 70 내지 80 wt%를 포함하고,
    슬러리 형태인, 합성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 합성물은 0.05 Pa·S 내지 50 Pa·S 범위의 점성을 갖는 슬러리의 형태인 합성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 HLM은 흑연, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐(디셀레니드), 육방 질화 붕소, 오산화 바나듐 및 바나듐 X 산화물을 포함하는 HLM의 그룹으로부터 선택되는 것인 합성물.
  15. 층간 간격이 있는 원자 간층을 갖는 흑연석으로부터 팽창 흑연을 형성하는 공정으로서,
    흑연석의 적어도 일부를 팽창된 흑연, 금속염 및 유기 용매의 혼합물로 구성된 슬러리에 담그는 단계 - 상기 흑연석은 층간 간격이 있는 원자 간층을 포함함 - ;
    상기 흑연석을 전기화학적으로 하전시키는 단계 - 상기 전기화학적 하전 단계는 상기 흑연석을 적어도 하나의 전극에 병합시키고 상기 적어도 하나의 전극을 사용하여 상기 슬러리를 통해 전기 분해를 수행함으로써 상기 금속염으로부터의 이온 및 상기 유기 용매를 상기 슬러리로부터 상기 흑연석의 층간 간격 내로 도입시켜 상기 흑연석으로부터 박리되는 제1단 하전 흑연을 형성함으로써 이루어짐 - ; 및
    팽창력을 가하여 상기 원자층 사이의 층간 간격을 증가시킴으로써 상기 제1단 하전 흑연을 팽창시키는 단계
    를 포함하고,
    흑연석: 15 내지 20 wt%; 흑연 박편: 0.1 내지 10 wt%; 및 프로필렌 카보네이트 내의 80 내지 160 g/L의 LiClO4(5 내지 10 wt%)의 전해액: 70 내지 80 wt%의 조성을 갖도록 상기 슬러리를 형성하는 단계를 더 포함하는 공정.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서,
    상기 팽창력은 열, 음파 처리 및 압력 중 적어도 하나를 포함하는 공정.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 슬러리는 0.05 Pa·S 내지 50 Pa·S 범위의 점성을 갖는 공정.
  19. 제18항에 있어서,
    팽창 흑연을 상기 슬러리에 첨가함으로써 상기 전기화학적 하전 단계 중에 상기 점성을 상기 범위 내로 유지하는 단계를 더 포함하는 공정.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 흑연석을 수용하도록 구성된 금속 케이지로부터 상기 적어도 하나의 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 공정.
  21. 제15항에 있어서,
    적어도 하나의 흑연석을 각각 포함하는 복수의 전극을 이용하는 단계를 더 포함하는 공정.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 제1단 하전 흑연을 상기 슬러리로부터 저장 용기로 운반하는 단계를 더 포함하는 공정.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 전기화학적 하전 단계 중에 상기 슬러리를 교반하는 단계를 더 포함하는 공정.
  24. 삭제
  25. 삭제
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