KR20190005825A - 흑연 광물로부터 그래핀 시트의 직접 전기 화학적 생산 - Google Patents

흑연 광물로부터 그래핀 시트의 직접 전기 화학적 생산 Download PDF

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아루나 자하무
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나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
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Abstract

흑연으로부터 그래핀 시트를 직접 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 층간삽입 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 흑연 화합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응기는 (i) 내부에 용해된 층간삽입제 및 그래핀 평면 습윤제를 포함하는 액체 용액 전해질; (ii) 활성 물질로서 흑연 물질 분말을 함유하는 작업 전극; 및 (iii) 상대 전극을 함유하고, 전류는 층간삽입제 및/또는 습윤제의 상기 층간 간격 내로의 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 전류 밀도로 작업 전극 및 상대 전극에 인가되고, 습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 황산도데실나트륨, 소듐(에틸렌디아민), 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 단계; 및 (b) 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출 및/또는 기계적 전단 처리를 이용하여 층간삽입된 흑연 화합물을 박리 및 분리하는 단계를 포함한다.

Description

흑연 광물로부터 그래핀 시트의 직접 전기 화학적 생산
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 03월 09일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/998,944호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문은 본원에서 참고로 인용된다.
기술 분야
본 발명은 천연 흑연 광물(정제 없이 밀링(milling)된 흑연 암석)로부터, 단리된 박형 그래핀 시트(단층 또는 복층)를 직접 생산하는 방법에 관한 것이다.
단층 그래핀 시트는 2차원의 육방 격자를 차지하는 탄소 원자로 구성되어 있다. 다층 그래핀은 하나 초과의 그래핀 평면으로 구성된 판(platelet)이다. 개개의 단층 그래핀 시트 및 다층 그래핀 판은 본원에서 총괄하여 나노그래핀 판(NGP) 또는 그래핀 물질로서 지칭된다. NGP는 순수 그래핀(본질적으로는 99%의 탄소 원자), 약하게 산화된 그래핀(5중량% 미만의 산소), 그래핀 산화물(5중량% 이상의 산소), 약하게 불화된 그래핀(5중량% 미만의 불소), 그래핀 불화물(5중량% 이상의 불소), 기타 할로겐화 그래핀 및 화학적 기능화 그래핀을 포함한다.
NGPs는 특이한 물리적, 화학적 및 기계적 물성의 범위를 갖는 것으로 밝혀져 있다. 예를 들어, 그래핀은 기존의 모든 물질 중 가장 높은 고유 강도 및 가장 높은 열전도도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그래핀에 대한 실제 전자 장치 응용(예를 들어, 트랜지스터(transistor)의 골격 내의 Si를 치환하기)은 차기 5~10년 이내에 발생할 것으로 예상되지 않을지라도 복합 물질에서의 나노필러(nanofiller)로서 및 에너지 저장 장치에서의 전극 물질로서의 이의 응용이 임박해 있다. 가공 가능한 그래핀 시트의 대량 공급은 그래핀의 복합체, 에너지 및 기타 분야에의 성공적인 응용에 있어서 필수적이다.
본 발명자의 연구 그룹은 가장 먼저 그래핀을 발견한 그룹 중 하나였다[문헌{B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nanoscaled Graphene Plates", 2002년 10월 21일자로 제출된 미국 특허 출원 제10/274,473호; 현재 미국 특허 제7,071,258호(2006년 07월 04일)}]. NGPs 및 NGP 나노복합체를 생산하는 공정은 최근에 본 발명자에 의해 조망되었다[문헌{Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092~5101}]. 본 발명자의 연구에서는 신규한 단리된 나노그래핀 판의 무공해 생산(chemical-free production)을 위한 공정이 수득되었으며, 이때 상기 공정은 하기에 개설된 나노그래핀 판의 생산을 위한 기존의 방법을 따르지 않는다는 점에서 신규한 것이다. 게다가, 상기 공정은 비용 효율적이라는 점에서 향상된 유용성을 나타내며, 환경적 영향이 유의하게 감소한 신규한 그래핀 물질을 제공하였다. 4개의 주요 선행 기술의 접근법을 따라서 NGPs를 생산하였다. 이들의 이점 및 단점은 하기에 간단하게 요약되어 있다:
접근법 1: 흑연 산화물(GO) 판의 화학적 형성 및 환원
첫 번째 접근법(도 1)은 층간삽입제(intercalant) 및 산화제(예를 들어, 각각 진한 황산 및 질산)로 천연 흑연 분말을 처리하여 흑연 층간삽입 화합물(GIC) 또는 실제로는 흑연 산화물(GO)을 수득하는 단계를 수반한다[문헌{William S. Hummers, Jr. 등, Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339}]. 층간삽입 또는 산화 이전에 흑연은 대략 0.335 ㎚(L d = 1/2 d 002 = 0.335 ㎚)의 그래핀 평면간 간격(intergraphene plane spacing)을 갖는다. 층간삽입 및 산화 처리에 의해 그래핀간 간격은 전형적으로 0.6 ㎚ 초과의 값까지 증가한다. 이는 이러한 화학적 경로 도중에 흑연 물질이 겪게 되는 제1확장 단계이다. 이어서, 수득된 GIC 또는 GO에는 열충격 노출 또는 용액 기반의 초음파 보조 그래핀 층 박리 접근법을 이용하여 추가적인 확장(종종 박리로도 지칭됨)이 가해진다.
열충격 노출 접근법에서 박리되거나 추가로 확장된 흑연의 형성을 위해 GIC 또는 GO는 GIC 또는 GO를 박리하거나 확장하기 위해 짧은 기간(전형적으로는 15 내지 60초) 동안 고온(전형적으로 800~1,050℃)에 노출되며, 이때 상기 흑연은 전형적으로는 여전히 서로 상호 연결되어 있는 흑연 플레이크(graphite flake)로 구성된 "흑연 웜(graphite worm)"의 형태이다. 이러한 열충격 절차에 의해 분리된 흑연 플레이크 또는 그래핀 시트가 일부 생산될 수 있지만, 보통은 대부분의 흑연 플레이크는 상호 연결된 채로 남아 있다. 이어, 박리된 흑연 또는 흑연 웜에는 전형적으로는 에어 밀링(에어밀링), 기계적 전단 또는 수중에서의 초음파 처리를 이용한 플레이크 분리가 가해진다. 이로 인해, 접근법 1은 기본적으로는 3개의 별개의 절차, 즉 제1확장(산화 또는 층간삽입), 추가적인 확장(또는 "박리") 및 분리를 수반한다.
용액 기반 분리 접근법에서, 확장되거나 박리된 GO 분말은 물 또는 알코올 수용액에 분산되며, 여기에 초음파 처리가 가해진다. 이들 공정에서 초음파 처리는 흑연의 층간삽입 및 산화(즉, 제1확장) 이후 및 전형적으로는 얻어진 GIC 또는 GO의 열충격 노출(제2확장) 이후에 사용된다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 대안적으로, 물에 분산되어 있는 GO 분말에는, 평면간 공간에 잔류하는 이온들 사이의 반발력이 그래핀간 반데르발스 힘을 극복하여 그래핀의 층 분리를 초래하는 방식으로 이온 교환 또는 장시간의 정제 절차가 가해진다.
이러한 통상적인 화학적 생산 공정에는, 관련하여 몇몇 주요 문제점이 존재한다:
(1) 공정에서는 황산, 질산 및 과망간산칼륨 또는 염소산나트륨과 같은 몇몇 원치 않는 화학물질의 대량 사용이 요구된다.
(2) 화학적 처리 공정에서는 층간삽입 및 산화에 긴 시간, 전형적으로 5시간 내지 5일의 시간이 요구된다.
(3) 강산은 "흑연을 완전히 소모함으로써"(공정에서 소실되는 이산화탄소로 흑연을 전환함으로써) 이러한 긴 층간삽입 또는 산화 공정 도중에 상당량의 흑연을 소비한다. 강산 및 산화제에 침지된 흑연 물질의 20~50중량%를 소실하는 것이 드문 일은 아니다.
(4) 열 유도 및 용액 유도 박리 접근법 둘 모두에는 매우 지루한 세척 및 정제 단계가 요구된다. 예를 들어, 1그램(g)의 GIC를 세척하고 회수하기 위해 전형적으로 2.5㎏의 물이 사용되며, 그 결과 적절한 처리를 필요로 하는 엄청난 양의 폐수가 생성된다.
(5) 열 유도 및 용액 유도 박리 접근법 둘 모두에서, 얻어진 생성물은 GO 판으로서, 산소 함량을 줄이기 위해 추가적인 화학적 환원 처리를 거쳐야 한다. 전형적으로는, 환원 이후에도 GO 판의 전기 전도도는 순수 그래핀의 전기 전도도보다 훨씬 낮게 유지된다. 더욱이, 환원 절차는 종종 히드라진(hydrazine)과 같은 독성 화학물질의 사용을 포함한다.
(6) 더욱이, 배수(draining) 이후에 플레이크 상에 남아있는 층간삽입 용액의 양은 흑연 플레이크의 100중량부 당 20 내지 150중량부(pph)의 범위, 보다 전형적으로는 약 50 내지 120pph의 범위일 수 있다.
(7) 고온 박리 도중에, 플레이크가 보유하고 있는 잔류 층간삽입종(intercalate species; 예를 들어, 황산 및 질산)은 분해하여 원치 않는 다양한 종의 황 및 질소 화합물(예를 들어, NOx 및 SOx)을 생성한다. 배출액(effluent)은 환경적인 악영향을 미치지 않게 하기 위해 고가의 복원 절차가 요구된다.
본 발명은 상술한 제한을 극복하기 위해 이루어졌다.
접근법 2: 순수 나노그래핀 판의 직접 형성
2002년, 본 발명자의 연구팀은 부분적으로 탄화되거나 흑연화된 중합체성 탄소로부터 단층 및 다층 그래핀 시트를 단리하는데 성공하였으며, 이때 상기 중합체성 탄소는 중합체 또는 피치 전구체(pitch precursor)로부터 수득되었다[문헌{B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nanoscaled Graphene Plates," 2002년 10월 21일자로 제출된 미국 특허 출원 제10/274,473호; 현재 미국 특허 제7,071,258호(2006년 07월 04일)}]. 맥(Mack) 등[문헌{"Chemical manufacture of nanostructured materials" 미국 특허 제6,872,330호(2005년 03월 29일)}]은 칼륨 금속 용융물을 흑연에 층간삽입하는 단계, 얻어진 K-층간삽입된 흑연을 알코올과 접촉시키는 단계 및 NGPs를 함유하는 극도로 박리된 흑연을 생산하는 단계를 포함하는 공정을 개발하였다. 칼륨 및 나트륨과 같은 순수 알칼리 금속이 수분에 매우 민감하고 폭발 위험성을 갖고 있기 때문에 공정은 진공 하에 또는 매우 건조한 글러브 박스 환경 하에 조심스럽게 수행되어야 한다. 이러한 공정은 NGP의 대량 생산에 부합하지 않는다. 본 발명은 상술한 제한을 극복하기 위해 이루어졌다.
접근법 3: 무기 결정 표면 상의 나노그래핀 시트의 에피택시 성장(epitaxial growth) 및 화학 기상 증착
기질 상의 초박형 그래핀 시트의 소규모 생산은 열분해 기반 에피택시 성장 및 레이저 탈착-이온화 기법에 의해 구현될 수 있다[문헌{Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite devices and method for making same" 미국 특허 제7,327,000 B2호(2003년 06월 12일)}]. 오직 하나의 원자층 또는 소수의 원자층을 갖는 흑연의 에피택시 필름은 이들의 고유한 특징 및 장치 기질로서의 엄청난 잠재력으로 인해 기술적 및 과학적으로 중요하다. 그러나 이들 공정은 복합 물질 및 에너지 저장에의 응용을 위한 단리된 그래핀 시트의 대량 생산에 적합하지 않다.
접근법 4: 상향식 접근법(bottom-up approach; 소분자로부터의 그래핀 합성)
양(Yang) 등[문헌{"Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216~17}]은 4-브로모페닐보론산에 의한 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐벤젠의 스즈키-미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura coupling)으로 시작하는 방법을 이용하여 최대 12 ㎚의 길이를 갖는 나노그래핀 시트를 합성하였다. 얻어진 헥사페닐벤젠 유도체는 추가로 유도체화되었으며, 고리 융합되어 소형 그래핀 시트를 이루었다. 이는 현재까지는 매우 작은 그래핀 시트를 생산해왔던 느린 공정 (slow process)이다.
따라서, 원치 않는 화학물질의 양의 감소(또는 이들 화학 물질 모두의 일괄 제거), 공정 시간의 축소, 에너지 소비의 저하, 그래핀 산화도의 저하, 배수로(예를 들어, 황산)를 통하거나 대기(예를 들어, SO2 및 NO2) 중으로의 원치 않는 화학종의 배출의 감소 및 제거가 요구되는 그래핀 생산 공정을 구비하는 것이 절실히 필요하다. 공정은 보다 순수하고(덜 산화되고 손상됨), 보다 전기적으로 전도성이며 보다 크고 넓은 그래핀 시트를 생산할 수 있어야 한다.
강(Kang) 등[문헌{F. Kang, "Formic Acid-Graphite Intercalation Compound", 미국 특허 제5,698,088호(1997년 12월 16일)}]은 가요성 흑연 생성물을 생산할 목적으로 포름산을 천연 플레이크 흑연에 층간삽입하기 위해 전기 화학적 방법을 사용하였다는 것이 주지될 수 있다. 자무(Zhamu) 등(미국 특허 제8,524,067호)은 그래핀 시트를 생산할 목적으로 카르복실산을 천연 흑연에 층간삽입하기 위해 전기 화학적 방법을 사용하였다. 이들 선행 기술의 공정 모두는 흑연 암석 또는 채굴 흑연 광석으로부터 직접 시작하는 것이 아니라 고도로 정제된 천연 흑연으로부터 시작한다.
천연 흑연은 흑연 풍부 광물(흔히 흑연 암석으로 지칭됨)을 채굴하고, 이를 모래의 밀도(consistency)까지 제분하여 흑연이 분리되도록 함으로써 수득된다. 이어 제분된 물질에는 정제 처리가 적용되며, 이때 상기 정제 처리는 흑연을 추출하기 위해, 전형적으로는 일련의 부상 공정(flotation process)을 포함한다. 이들 절차는 환경을 고도로 오염시키는 것으로 알려져 있다. 로(Loh) 등(2015년 12월 29일자로 허여된 미국 특허 제9,221,687호 및 미국 공개공보 제2013/0102084호)은 슬러리로부터 팽창 흑연 및 그래핀 시트를 생산하는 전기 화학적 방법을 개시하는데, 이때 상기 슬러리는 (a) 15~20중량%의 흑연 암석, (b) 0.1~5중량%의 흑연 플레이크 및 (c) 프로필렌카보네이트 내에 80~160 g/ℓ의 LiClO4(5~10중량%)로 이루어진 70~80중량%의 전해질로 구성된다. 이 같은 공정에는 여전히 반응 슬러리에 몇몇 정제된 흑연 플레이크 또는 몇몇의 정제되고 추가로 가공된 흑연 플레이크(소위 "천연 흑연" 또는 팽창 흑연으로 지칭됨)를 사용할 것이 요구된다. 더욱이, 전기 화학적 슬러리에 낮은 비율(겨우 15~20중량%)의 흑연 암석 및 높은 비율(70~80중량%)의 전해질이 함유되어야 한다는 조건은, 해당 공정이 낮은 생산율 및 높은 전해질 비용으로 인해 경제성 있는 공정이 아니라는 것을 의미한다.
명백히, 보다 비용 효율적으로 흑연 암석으로부터 그래핀 시트(특히 단층 그래핀 및 복층 그래핀 시트)를 직접 생산하는 공정을 가질 필요성이 존재한다. 이 같은 공정으로, 환경을 오염시키는 흑연 광석 정제 절차를 피할 수 있을 뿐만 아니라 저렴한 그래핀의 제공이 가능하다. 오늘 현재로, 그래핀은 현재까지 산업으로서 대두된 적이 없는데, 이는 주로 그래핀 기반 제품이 시장에서 광범위하게 이용되지 못하게 했던 매우 높은 그래핀 비용 때문이다.
본 발명은 층간 간격(그래핀간 평면 간격)을 갖는 육각형 탄소 원자 중간층(그래핀 평면)을 갖는 흑연 광물(예를 들어, 제분된 흑연 암석)로부터, 10 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 단리된 그래핀 시트(바람직하고 전형적으로는 단층 그래핀 또는 복층 그래핀)을 직접 생산하는 방법을 제공한다. 방법은,
(a) 층간삽입 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 흑연 화합물을 형성하는 단계로서, 반응기는 (i) 내부에 용해된 층간삽입제 및 그래핀 평면 습윤제(간단하게는 "습윤제")를 포함하는 액체 용액 전해질; (ii) 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 활성 물질로서 흑연 광물 분말을 함유하는 작업 전극(예를 들어, 양극); 및 (iii) 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 상대 전극(예를 들어, 음극)을 함유하고, 전류는 층간삽입제 및/또는 습윤제의 층간 간격 내로의 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 기간 동안에 충분한 전류 밀도로 작업 전극 및 상대 전극에 인가되고, 습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 황산도데실나트륨, 소듐(에틸렌디아민), 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 단계; 및
(b) 단리된 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리(ultrasonication), 열충격 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 층간삽입된 흑연 화합물로부터 육각형 탄소 원자 중간층을 박리 및 분리하는 단계를 포함한다.
습윤제 대 층간삽입제의 중량비는 전형적으로는 1/100 내지 90/100, 바람직하게는 5/100 내지 70/100, 가장 바람직하게는 10/100 내지 50/100(즉, 1/10 내지 1/2)의 범위이다.
일부 실시형태에서, 흑연 광물 분말의 복수의 입자는 액체 용액 전해질 내에 분산되어 있다. 얻어진 흑연 광물 분말과 전해질의 혼합물은 작업 전극 구획(예를 들어, 양극 측)에 분배되어, 전기적 접촉 관계에 있는 집전장치에 의해 지지되거나(예를 들어, 금속 호일 낱장 또는 그리드인 집전장치) 집전장치에 의해 담지된다(예를 들어, 내부에 해당 혼합물을 함유하고 있는 다공성 금속 케이지(cage) 또는 버킷(bucket)인 집전장치). 작업 전극 구획, 및 그 상부에 지지되거나 그 내부에 담지된 복수의 입자는 내부 단락이 존재하지 않도록 상대 전극과 전기적으로 접촉하지 않는다.
바람직한 실시형태에서, 액체 용액 전해질(양극 측)에 분산된 흑연 광물의 복수의 입자는 함께 뭉쳐서 전자 전도 경로의 네트워크를 형성한다.
특정 바람직한 실시형태에서, 방법은 간헐적 또는 연속적으로 수행되며, 이때 반응기 내로의 흑연 광물 분말 및 액체 용액 전해질의 공급은 간헐적 또는 연속적으로 제공된다.
바람직하게는, 흑연 광물 분말은 층상 흑연 물질을 20중량% 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 30중량% 내지 95중량%, 더욱 더 바람직하게는 50중량% 내지 90% 범위의 비율로 함유한다.
바람직하게는, 작업 전극은 층간삽입될 전극 활성 물질로서 기타 흑연 물질을 함유하지 않는다(즉, 제분된 흑연 암석과 같은 흑연 광물만을 함유함).
바람직하게는, 작업 전극 구획 내의 흑연 광물 분말은 20중량% 초과, 보다 바람직하게는 40중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50중량% 초과의 농도로 액체 용액 전해질 내에 분산된다.
기계적 전단 처리는 에어밀링, 에어 제트 밀링, 볼밀링, 회전 블레이드에 의한 기계적 전단 또는 이들의 조합의 작동을 포함할 수 있다. 열충격 노출은 15초 내지 2분의 기간 동안 300~1,200℃ 범위의 온도까지 층간삽입된 흑연을 가열하는 단계를 포함한다.
인가 전류는 바람직하게는 0.1 내지 600 A/㎡의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 500 A/㎡의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 300 A/㎡의 범위로 전류 밀도를 제공한다.
바람직하고 전형적으로는, 생산된 단리된 그래핀 시트는 단층 그래핀 및/또는 2~10개의 육각형 탄소 원자 중간층 또는 그래핀 평면을 갖는 복층 그래핀을 함유한다.
전기 화학적 층간삽입은 층간삽입제 및 습윤제 둘 모두의 층간 간격 내로의 층간삽입을 포함할 수 있다. 층간삽입된 흑연 화합물은 바람직하게는 1단계 흑연 층간삽입 화합물, 2단계 흑연 층간삽입 화합물 또는 1단계 및 2단계 흑연 층간삽입 화합물의 조합을 함유한다.
방법은, 층간삽입된 그래핀 시트를 수득하기 위해 전기 화학적 또는 화학적 층간삽입 방법을 이용하여 (모두 단층 시트는 아니더라도) 단리된 그래핀 시트에 다시 층간삽입을 수행하는 단계, 및 단층 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출, 수용액에 대한 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 층간삽입된 그래핀 시트를 박리 및 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
층간삽입제는 인산(H3PO4), 디클로로아세트산(Cl2CHCOOH)으로부터 선택된 브뢴스테드산, 또는 메탄설폰산(MeSO3H), 에탄설폰산(EtSO3H) 또는 1-프로판설폰산(n-PrSO3H)으로부터 선택된 알킬설폰산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 층간삽입제는 금속 할로겐화물을 포함한다. 보다 상세하게는, 층간삽입제는 MCl(M = Li, Na, K, Cs), MCl2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3(M = Al, Fe, Ga), MCl4(M = Zr, Pt), MF2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MF3(M = Al, Fe, Ga), MF4(M = Zr, Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 할로겐화물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 층간삽입제는 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6), 헥사플루오로인산칼륨(KPF6), 붕불화나트륨(NaBF4), 붕불화칼륨(KBF4), 헥사플루오로비소산나트륨, 헥사플루오로비소산칼륨, 트리플루오로-메타설폰산나트륨(NaCF3SO3), 트리플루오로-메타설폰산칼륨(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 소듐(NaN(CF3SO2)2), 소듐 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 포타슘(KN(CF3SO2)2), 나트륨 이온성 액체 염, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소산리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 리튬-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬염 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속염을 포함한다.
일부 실시형태에서, 층간삽입제는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸에테르(PEGDME), 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸아세테이트(EA), 프로필포르메이트(PF), 메틸포르메이트(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸아세테이트(MA), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 알릴 에틸카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 용매를 포함한다.
탄소 물질은 본질적으로 비정질 구조(유리상 탄소), 고도로 조직화된 결정구조(흑연), 또는 다양한 크기의 흑연 결정립 및 결함이 비정질 매트릭스에 다양한 비율로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전범위의 중간 구조를 취할 수 있다. 전형적으로, 흑연 결정립은 복수의 그래핀 시트 또는 기저면으로 구성되어 있으며, 이때 상기 그래핀 시트 또는 기저면은, 기저면에 대해 수직인 방향인 c-축 방향으로 작용하는 반데르발스 힘을 통해 함께 접합되어 있다. 이들 흑연 결정립은 전형적으로는 마이크론 또는 나노미터 크기이다. 흑연 결정립은 흑연 입자 내의 결정 결함 또는 비정질 상에 분산되거나, 이에 의해 연결되어 있으며, 이때 흑연 입자는 흑연 플레이크, 탄소/흑연 섬유 분절, 탄소/흑연 위스커(whisker) 또는 탄소/흑연 나노섬유일 수 있다. 탄소 또는 흑연 섬유 분절의 경우, 그래핀 플레이트는 특징적인 "난층 구조(turbostratic structure)"의 일부일 수 있다.
근본적으로, 흑연 물질은 함께 적층된 다수의 그래핀 평면(육각형 탄소 원자 중간층)으로 구성되어 있으며, 평면간 간격을 갖는다. 이들 그래핀 평면은 단리된 그래핀 시트를 수득하기 위해 박리 및 분리될 수 있으며, 이때 상기 단리된 그래핀 시트 각각은 탄소 원자 육각형으로 이루어진 하나의 그래핀 평면 또는 복수의 그래핀 평면을 함유할 수 있다. 더욱이, 천연 흑연은 전형적으로는 일련의 부상 및 산 처리에 의한 흑연 광물(채굴 흑연 광석 또는 흑연 암석)의 정제를 통해 생산되는 흑연 물질을 지칭한다. 이어 천연 흑연의 입자에는 기술의 배경 부분에서 다루었듯 층간삽입/산화, 확장/박리 및 분리/단리 처리가 적용된다. 본 발명은 상당한 양의 오염 화학물질을 생성하는 정제 절차를 수행할 필요가 없다.
본 발명의 하나의 바람직한 특정 실시형태는 정제 없이 흑연 암석 또는 흑연 광석으로부터 나노그래핀 판(NGP)으로도 지칭되는 단리된 그래핀 시트를 직접 생산하는 방법이다. 그래핀 시트 각각은 탄소 원자의 2차원 육각형 구조를 갖는 1개 또는 복수의 평면을 포함한다. 그래핀 시트 각각은 그래핀 평면과 평행한 길이 및 너비를 갖고, 그래핀 평면에 대해 직각인 두께를 갖는다. 정의하면, NGP의 두께는 100나노미터(㎚) 또는 미만(보다 전형적으로는 10 ㎚ 미만, 가장 전형적이고 바람직하게는 3.4 ㎚ 미만)이며, 단일 시트 NGP(단층 그래핀)는 0.34 ㎚ 정도까지 얇다. NGP의 길이 및 너비는 전형적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위이지만, 이보다 길거나 짧을 수 있다. 특정 응용에 있어서, 길이 및 너비 둘 모두는 1 ㎛ 미만이다.
일반적으로 말하면, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 층상 또는 적층 흑연 물질(흑연 광물)(10)을 10 ㎚ 미만, 보다 전형적으로는 5 ㎚ 미만, 더욱 더 전형적으로는 3.4 ㎚ 미만의(많은 경우, 대부분은 단층 그래핀임) 평균 두께를 갖는 단리된 그래핀 시트(16)로 전환하는 방법이 개발되어 있다. 방법은, (a) 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 흑연 화합물(12)을 형성하는 단계로서 상기 반응기는 (i) 그 내부에 용해된 층간삽입제 및 그래핀 평면 습윤제를 함유하는 액체 용액 전해질; (ii) 액체 용액 전해질에 침지된 흑연 광물 분말(10)의 입자를 복수 포함하는 작업 전극(예를 들어, 양극); 및 (iii) 상대 전극(예를 들어, 금속 또는 흑연 로드(rod)를 포함하는 음극)을 함유하고, 전류는 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 기간 동안에 충분한 전류 밀도로 작업 전극 및 상대 전극에 인가되는 것인 단계; 및 (b) 층간삽입된 흑연 화합물(12)을 열충격, 수용액 노출 및/또는 초음파 처리(또는 기타 기계적 전단) 처리에 노출시키는 단계를 포함한다.
이러한 단계 (b)에서, 일부 유기 종이 그래핀 평면간 공간 내로 층간삽입되어 분리된 그래핀 시트를 생산하는 경우, 열충격 노출이 수행될 수 있다. 양극이 1단계 흑연 층간삽입 화합물을 함유하는 경우에는 열충격 단독에 의해 분리된 그래핀 시트(16)가 생산될 수 있다. 이와 배치되는 경우에는 열충격은 박리된 흑연(14)(흑연 웜으로도 지칭됨)의 형성을 초래하는데, 이어 상기 박리된 흑연(14)에 기계적 전단 처리 또는 초음파 처리가 가해지면 목적하는 단리된 그래핀 시트(16)가 생산된다. 흑연 층간삽입 화합물이 그래핀 평면간 공간 내에 알칼리 금속 이온(Li, Na 및/또는 K)을 주로 함유하는 경우, 상기 얻어진, 알칼리 금속이 층간삽입된 흑연 화합물을 (초음파 처리 유무에 따라) 물 또는 물-알코올 용액에 침지하여 그래핀 시트의 박리 및 분리를 구현할 수 있다.
박리 단계는 바람직하게는 10초 내지 2분의 기간 동안 300~1,200℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 30~60초의 기간 동안 600~1,000℃ 범위의 온도까지 층간삽입된 흑연을 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 박리 단계는 통상적인 황산- 또는 질산-층간삽입된 흑연 화합물의 박리에 의한 흔한 부산물인 NOx 및 SOx와 같은, 원치 않는 종의 발생을 수반하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 흑연의 전기 화학적 층간삽입을 위해 사용될 수 있는 장치(장치의 실시예)가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 장치는 전극 및 전해질을 수용하기 위해 용기(32)를 포함한다. 양극은, 액체 용액 전해질(예를 들어, NaCl 수용액과 혼합된 소듐(에틸렌디아민))에 분산되고 다공성 양극 지지 요소(34)―바람직하게는 다공성 금속 플레이트(예를 들어, 니켈, 티타늄 또는 스테인리스강)―에 의해 지지되는 다수의 흑연 광물 입자(40)로 구성되어 있다. 흑연 광물 입자(40)는 바람직하게는 양극 지지 플레이트(34)에 대해 전자 전도 경로의 연속 네트워크를 형성하지만, 액체 전해질 용액 중의 층간삽입제에 접근 가능하다. 일부 바람직한 실시형태에서, 이 같은 전자 전도 경로의 네트워크는 전해질 내에 선택적인 몇몇 전도성 충전재와 함께 20중량% 초과(바람직하게는 30중량% 초과, 보다 바람직하게는 40중량% 초과)의 흑연 암석 또는 흑연 광석을 분산시키고 충전시킴으로써 달성될 수 있다. 전기 절연성의 다공성 분리 플레이트(38)(예를 들어, 테플론 직물 또는 유리 섬유 매트)는 내부 단락을 방지하기 위해 양극과 음극(36) 사이에 제공된다. DC 전류원(46)은 양극 지지 요소(34) 및 음극(36)에 전류를 제공하기 위해 사용된다. 전기 화학적 반응에 사용되는 인가 전류는 바람직하게는 1.0 내지 600 A/㎡의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 400 A/㎡의 범위로 전류 밀도를 제공한다. 신선한 전해질(층간삽입제)은 파이프(48) 및 제어 밸브(50)을 통해 전해질 공급원(미도시)으로부터 공급될 수 있다. 과량의 전해질은 밸브(52)을 통해 배수될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전해질은 그 내부에 분산된 흑연 광물을 함유할 수 있으며, 부가적인 양의 이러한 흑연 광물 함유 전해질(슬러리처럼 보임)은 층간삽입 챔버 내로 연속적 또는 간헐적으로 도입될 수 있다. 이는 연속 공정을 구성할 것이다.
따라서, 일부 실시형태에서, 본 발명은 층간 간격을 갖는 육각형 탄소 원자 중간층을 갖는 흑연 광물 분말로부터 10 ㎚ 미만(주로 2 ㎚ 미만)의 평균 두께를 갖는 단리된 그래핀 시트를 직접 생산하는 방법을 제공하며, 이때 상기 방법은,
(a) 층간삽입 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 흑연 화합물을 형성하는 단계로서, 반응기는 (i) 내부에 용해된 층간삽입제 및 그래핀 평면 습윤제(간단하게 "습윤제")를 포함하는 액체 용액 전해질; (ii) 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 활성 물질로서 흑연 광물 분말을 함유하는 작업 전극(예를 들어, 양극); 및 (iii) 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 상대 전극(예를 들어, 음극)을 함유하고, 전류는 층간삽입제 및/또는 습윤제의 층간 간격 내로의 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 기간 동안에 충분한 전류 밀도로 작업 전극 및 상대 전극에 인가되고, 습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 황산도데실나트륨, 소듐(에틸렌디아민), 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 피렌, 1-피렌카르복실산(PCA), 1-피렌부티르산(PBA), 1-피렌아민(PA), 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 단계; 및
(b) 단리된 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 층간삽입된 흑연 화합물로부터 육각형 탄소 원자 중간층을 박리 및 분리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 액체 용액 전해질 중의 제분된 흑연 암석 또는 흑연 광물의 농도는 (예를 들어, 양극 집전장치를 통해) 양극과 전기적으로 접촉하지만 음극과는 전기적으로 접촉하지 않는 전자 전도 경로의 네트워크를 구현하기에 충분히 높다.
대안적인 전기 화학적 층간삽입 구성에서, 층간삽입된 후 박리될 모든 흑연 물질(예를 들어, 흑연 암석의 제분된 분말)은 양극 전극으로 작용하는 로드 또는 플레이트로 형성될 수 있다. 금속 또는 흑연 로드 또는 플레이트는 음극으로서 작용한다. 양극 및 음극 둘 모두는 내부에 분산된 층간삽입제 및 습윤제을 함유하는 액체 용액 전해질에 접촉하거나 상기 액체 용액 전해질 내에 분산되어 있다. 이러한 대안적인 구성에서, 층간삽입될 어떠한 흑연 물질(예를 들어, 흑연 암석, 흑연 광물 또는 채굴 흑연 광석)도 액체 전해질 내에 분산되지 않는다. 이어 층간삽입제 및/또는 그래핀 평면 습윤제의 양극 활성 물질(흑연 광물 물질) 내로의 전기 화학적 층간삽입을 허용하기 위해 양극 및 음극에 전류가 인가된다. 유리한 조건(예를 들어, 충분히 높은 전류 밀도) 하에서는 흑연의 직접 박리를 통해 그래핀 시트가 형성된다. 대안적이고 바람직하게는, 박리 없는 층간삽입(층간삽입된 흑연 화합물을 형성하기 위한 층간삽입)을 달성하기 위해 전기 화학적 층간삽입 조건이 세심하게 제어된다. 이어 층간삽입된 화합물은 단계 (b)에서 개시된 절차를 이용함으로써 박리된다. 이 같은 2단계 절차는 직접 박리 절차보다 바람직한데, 이는 후자가 종종 제어 불가능한 방식으로 발생하고, 로드 전체 내로의 층간삽입이 완료될 수 있기도 전에 전극(예를 들어, 양극)이 파괴되거나 붕괴되기 때문이다.
흑연 플레이크를 추가로 분리하기 위해 사용되고 어쩌면 플레이크 크기를 줄일 수도 있을 기계적 전단 처리는 바람직하게는 에어밀링(에어 제트 밀링을 포함함), 볼밀링, 기계적 전단(회전 블레이드 유체 전단을 포함함), 임의의 유체 에너지 기반 크기 감소 공정, 초음파 처리 또는 이들의 조합을 이용하는 단계를 포함한다.
층간삽입제는 인산(H3PO4), 디클로로아세트산(Cl2CHCOOH)으로부터 선택된 브뢴스테드산, 메탄설폰산(MeSO3H), 에탄설폰산(EtSO3H) 또는 1-프로판설폰산(n-PrSO3H)으로부터 선택된 알킬설폰산 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
특정 실시형태에서, 층간삽입제는 금속 할로겐화물을 포함한다. 보다 상세하게는, 층간삽입제는 MCl(M = Li, Na, K, Cs), MCl2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3(M = Al, Fe, Ga), MCl4(M = Zr, Pt), MF2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MF3(M = Al, Fe, Ga), MF4(M = Zr, Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 할로겐화물을 포함한다.
대안적으로는, 층간삽입제는 알칼리 금속염을 포함할 수 있고, 이러한 염은 유기 용매 또는 이온성 액체 내에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속염은 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6), 헥사플루오로인산칼륨(KPF6), 붕불화나트륨(NaBF4), 붕불화칼륨(KBF4), 헥사플루오로비소산나트륨, 헥사플루오로비소산칼륨, 트리플루오로-메타설폰산나트륨(NaCF3SO3), 트리플루오로-메타설폰산칼륨(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 소듐(NaN(CF3SO2)2), 소듐 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 포타슘(KN(CF3SO2)2), 나트륨 이온성 액체 염, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소산리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 리튬-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬염 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알칼리 금속염을 용해하기 위해 사용되는 유기 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸에테르(PEGDME), 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸에테르(EEE), 설폰, 설포란, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸아세테이트(EA), 프로필포르메이트(PF), 메틸포르메이트(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸아세테이트(MA), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 알릴 에틸카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 본질적으로, 이들 용매 모두는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Li+, Na+ 또는 K+)의 그래핀 평면간 공간 내로의 층간삽입을 조장하기 위해 본 발명의 전기 화학적 층간삽입 방법에 사용될 수 있다. 유리한 전기 화학적 조건 하에서, 대부분의 이들 유기 용매는 이러한 평면간 공간 내로 층간삽입될 수 있다.
습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 황산도데실나트륨, 소듐(에틸렌디아민), 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 전해질에 층간삽입제 이외에도 습윤제를 첨가함으로써 달성될 수 있는 몇몇 이점을 관측하였다. 전형적으로는, 액체 용액 전해질에 습윤제가 첨가되면, 습윤제를 함유하지 않는 전기 화학적 층간삽입 전해질과 비교하여 보다 얇은 그래핀 시트를 초래한다. 이는, 널리 공지된 BET 방법에 의해 측정한 결과, 박리 이후에 생산된 그래핀 시트 덩어리가 전형적으로 보다 큰 비표면적을 지닌다는 점으로 드러난다. 이는 습윤제가 층간 공간으로 용이하게 확산되고, 그래핀 평면에 부착하며, 이미 생성된 그래핀 시트가 함께 재적층하는 것을 방지할 수 있는 것으로 보인다. 이미 분리된 그래핀 평면이 재적층하려는 경향이 크다는 사실을 고려할 때, 이는 특히 바람직한 특징이다. 이들 그래핀 평면 습윤제의 존재는 그래핀 시트의 재적층을 방지하는 역할을 한다.
또한 일부 습윤제(예를 들어, 아민기를 함유한 습윤제)는 단리된 그래핀 시트를 화학적으로 기능화하는 역할을 하며, 그 결과 복합 물질에서 매트릭스 수지(예를 들어, 에폭시)와 그래핀 시트의 화학적 또는 기계적 상용성을 개선시킨다.
나트륨 이온 및 칼륨 이온이 이온 반경의 측면에서 리튬 이온보다 유의하게 큼에도 불구하고 이들이 본 발명의 전기 화학적 구성 및 방법을 이용하여 모든 종류의 흑연 물질 내로 층간삽입될 수 있다는 것은 매우 놀라운 사실이다. 또한, 예상 외로 흑연 물질의 그래핀간 평면 간격 내로 층간삽입된 혼합된 이온(예를 들어, Li+ + Na+ 또는 Li+ + K+)은 흑연을 박리하여 보다 얇은 그래핀 시트를 형성하는데 있어 단일 이온 종(예를 들어, Li+ 단독)보다 더 효율적이다.
본 발명자들은 본 발명의 전기 화학적 층간삽입(특정 알칼리 금속염 및 특정 용매 및/또는 습윤제에 의한 층간삽입) 및 열적 박리가 5 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 NGP의 형성을 초래할 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나 2단계 및 3단계 흑연 층간삽입 화합물은 5 ㎚보다 두꺼운 그래핀 판을 초래할 수 있다. 판 두께를 추가로 줄이기 위해 본 발명자들은 추가의 연구를 수행하였으며, 전기 화학적 층간삽입/박리를 반복하는 것이, 2 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 초박형의 나노 크기의 그래핀 판을 생산하거나 각각의 시트 또는 판에서 5개의 그래핀 평면 및 많은 경우 주로 단층 그래핀을 생성하는 데에 효과적인 방법임을 발견하였다.
적층 흑연 물질의 층간삽입에 의해 수득된 통상의 흑연 층간삽입 화합물(GIC)에서는 층간삽입종(intercalant species)이 층간 공간 또는 갤러리(gallery)에서 완전한 층 또는 부분적인 층을 형성할 수 있는 것으로 주지될 수 있다. 2개의 인접한 층간삽입층 사이에 하나의 그래핀 층이 항상 존재하는 경우, 상기 얻어진 흑연은 1단계 GIC로 지칭된다(즉, 평균적으로 1개의 그래핀 평면 당 1개의 층간삽입층이 존재함). 층간삽입층 사이에 n개의 그래핀 층이 존재하는 경우, 이는 n단계 GIC이다. 알칼리 금속-층간삽입된 흑연 화합물은 사용된 카르복실산의 유형에 따라 2단계, 3단계, 4단계 또는 5단계인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 단층 그래핀만을 형성하기 위해서는 완벽히 1단계인 GIC를 박리하는 것이 필수 조건으로 여겨진다. 1단계 GIC의 경우에도, 불명의 이유로 인해 모든 그래핀 층이 박리되지는 않는다. 유사하게, n단계 GIC(여기서, n > 5)의 박리는 NGP 두께의 광범위한 분포(주로 n개 층보다 훨씬 큼)를 초래한다. 즉, 5단계 GIC의 박리에 의해 종종 10개 또는 20개의 층보다 훨씬 두꺼운 NGPs가 수득된다. 이로 인해, 산으로 층간삽입된 흑연으로부터 잘 제어된 크기(바람직하게는 초박형)를 갖는 NGPs를 지속적으로 생산할 수 있는지가 주요 과제이다. 이러한 맥락에서, 본 발명자가 본 발명의 방법이 복층 그래핀 및/또는 단층 그래핀만의 형성을 지속적으로 야기할 수 있다는 것을 발견한 것은 놀라운 일이었다. 생산 수율은 전형적으로는 70% 초과, 보다 전형적으로는 80% 초과, 가장 전형적으로는 90% 초과이다.
도 1 은 단리된 그래핀 시트를 생산하는 본 발명의 방법의 실시형태를 나타낸 순서도이다.
도 2는 흑연의 전기 화학적 층간삽입을 위한 장치의 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 전기 화학적 층간삽입 방법에 의해 생산된 그래핀 시트의 SEM 이미지이다.
도 3b는 강한 황산 및 고도의 산화제를 이용하여 흑연의 통상적인 화학적 층간삽입 및 산화에 의해 생산된 그래핀 시트의 투과 전자 현미경 사진이다.
하기 실시예는 본 발명에 대한 최상의 실시 모드를 제공하는 역할을 하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다:
실시예 1: 제분된 흑연 암석(흑연 광석 또는 광물)으로부터의 단리된 그래핀 시트의 생산
10 ㎛ 미만의 평균 직경까지 제분된 흑연 암석(흑연 광석 또는 광물)을 양극 물질 및 1,000 ㎖의 액체 용액 전해질(전형적으로는 유기 용매 중의 0.5~3 M 알칼리 금속염)로서 사용하였다. 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 용매로서 사용하였다. 본 실시예에서 사용된 알칼리 금속염으로는 과염소산리튬(LiClO4), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 선택된 그래핀 평면 습윤제로는 멜라민, 소듐(에틸렌디아민) 및 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있다.
양극 지지 요소는 스테인리스강 플레이트이고, 음극은 직경이 대략 4 ㎝이고 두께가 0.2 ㎝인 흑연 발포체(foam)이며, 리튬 또는 나트륨이 함유되어 있다. 분리제(separator)인 유리 섬유 직물은 제분된 흑연 암석 입자로부터 음극 플레이트를 분리하고, 또한 제분된 흑연 암석 입자가 양극으로서 작용하도록, 입자의 양극 지지 요소와의 전기적 연결을 보장하기 위해 양극 지지 요소에 대해 이들 입자를 압축하기 위해 사용되었다. 전극, 전해질 및 분리제는 전기 화학 전지를 형성하기 위해 부흐너(Buchner)형 깔때기 내에 담긴다. 양극 지지 요소, 음극 및 분리제는 층간삽입제(전해질 내에 포함됨)가 흑연을 포화시키고 상부에서 하부로 전지를 통과하도록 다공성이다.
제분된 흑연 암석 입자에는 2~5시간 동안 0.5 amp의 전류(약 0.04 amp/㎠의 전류 밀도) 및 약 4~6볼트의 전지 전압으로 전기 화학적 충전 처리(즉, 흑연 구조 내 그래핀 평면간 공간 내로 알칼리 금속 이온을 충전하기)가 적용되었다. 이들 값은 전지 구성 및 조성의 변화에 따라 달라질 수 있다. 전기 화학적 충전 처리 이후, 상기 얻어진 층간삽입된 입자(비드)를 물로 세척하고 건조한다.
후속적으로, 알칼리 금속 이온으로 층간삽입된 화합물의 일부를 수조로 이동시켰다. 화합물은 물과 접촉할 때 흑연 결정립의 매우 신속하고 높은 팽창을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 후속적으로, 이러한 팽창/박리된 흑연 용액의 일부분에는 초음파 처리가 가해졌다. 다양한 샘플이 수집되어 SEM 및 TEM 관측에 의해 형태가 연구되었고 널리 공지된 BET 방법에 의해 비표면적이 측정되었다.
액체 전해질(알칼리 금속염, 용매 및 습윤제) 유형을 달리 한 결과
샘플 층간삽입제 습윤제 비표면적(㎡/g) 주석
P-1 EC 중의 LiClO4 부재 720 >65% 단층
P-1-w EC 중의 LiClO4 멜라민 824 >80% 단층
P-2 EC 중의 NaClO4 부재 810 >80% 단층
P-2-w EC 중의 NaClO4 멜라민 910 >90% 단층
P-3 EC 중의 KClO4 부재 625 >40% 단층
P-3-w EC 중의 KClO4 멜라민 690 >60% 단층
P-4 EC 중의 (LiClO4 + NaClO4) 부재 885 >85% 단층
P-4-w EC 중의 (LiClO4 + NaClO4) 소듐(에틸렌디아민) 915 >90% 단층
P-5 EC 중의 (LiClO4 + KClO4) 부재 730 >70% 단층
P-5-w EC 중의 (LiClO4 + KClO4) 소듐(에틸렌디아민) 823 >80% 단층
P-6 NaClO4 + PC 부재 683 >60% 단층
P-6-w NaClO4 + PC 헥사메틸렌 테트라민 810 >80% 단층
P-7 LiClO4 + PC 부재 640 >50% 단층
P-7-w LiClO4 + PC 헥사메틸렌 테트라민 756 >70% 단층
몇몇 중요한 관측은 이러한 표의 데이터로부터 이루어질 수 있다:
1) 그래핀 평면 습윤제를 함유하는 층간삽입용 전해질은 이 같은 습윤제를 함유하지 않는 전해질과 비교하여 보다 얇은 (주로 단층) 그래핀 시트를 초래한다.
2) Li+보다 큰 알칼리 금속 이온(Na+ 및 K+)은 초박형 그래핀 시트의 생산에 관한 한 효과적인 층간삽입제이기도 하다. 실제로, Na+ 이온은 이러한 측면에서 Li+보다 더 효과적이다.
3) 2개의 알칼리 금속염(예를 들어, LiClO4 + NaClO4)의 혼합물은 단층 그래핀 시트를 생산하는데 있어서 단일 성분 단독보다 더 효과적이다.
4) EC는 PC보다 더 효과적인 것으로 보인다.
5) 단층 그래핀이 대부분인 그래핀 시트를 함유하는 제품은 본 발명의 전기 화학적 층간삽입 방법을 이용하여 용이하게 생산될 수 있다.
이어, 특정 양의 다층이 대부분인 그래핀 시트에 유사한 전기 화학적 층간삽입 조건 하에 재층간삽입을 적용하여 재층간삽입된 NGPs를 수득하였다. 후속적으로, 이들 재층간삽입된 NGPs를 초음파 처리욕(ultrasonication bath)의 초박형 NGPs에 이동시켰다. 선택된 샘플의 전자 현미경 검사에 따르면 상기 얻어진 대부분의 NGPs가 단층 그래핀 시트인 것으로 나타났다.
비교예 1: 황산/질산으로 층간삽입된 흑연 암석 입자
실시예 1에서 사용된 바와 같은 제분된 흑연 암석 분말 1그램(g)은 4시간 동안 4:1:0.05의 중량비로 황산, 질산 및 과망간산칼륨의 혼합물(흑연 대 층간삽입제의 비율은 1:3임)에 의해 층간삽입되었다. 층간삽입 반응이 완료되었을 때 혼합물을 탈염수에 붓고, 여과하였다. 이어 샘플을 5% HCl 용액으로 세척하여 대부분의 황산 이온 및 잔류 염을 제거한 후, 여액의 pH가 대략 pH 5가 될 때까지 탈염수로 반복적으로 세정하였다. 이어 건조한 샘플을 1,000℃에서 45초 동안 박리하였다. SEM 및 TEM을 이용하여 상기 얻어진 NGPs를 검사하고, 이들의 길이(가장 긴 측면 치수) 및 두께를 측정하였다. 본 발명의 전기 화학적 층간삽입 방법은 유사한 두께 분포를 갖지만 훨씬 큰 측면 치수(200~300 ㎚ 대비 3~5 ㎛)를 갖는 그래핀 시트를 초래하는 것으로 관측되었다. 널리 공지된 진공 보조 여과 절차를 이용하여 그래핀 시트에서 그래핀 종이 층을 제조하였다. 히드라진-환원된 그래핀 산화물(황산/질산으로 층간삽입된 흑연으로부터 제조됨)로부터 제조된 그래핀 종이는 25~350 S/㎝의 전기 전도도 값을 나타낸다. 본 발명의 전기 화학적 층간삽입에 의해 제조된 상대적으로 산화되지 않은 그래핀 시트로부터 제조된, 그래핀 종이는 2,500~4,500 S/㎝의 전도도 값을 나타낸다.
실시예 2: 제분된 흑연 암석(흑연 광석 또는 광물)으로부터의 그래핀 시트
56%의 천연 플레이크 흑연을 함유하는 흑연 암석 각각의 2그램의 샘플을 18.3 ㎛의 평균 직경까지 제분하였다. 분말 샘플에는 실시예 1에 개시된 것과 유사한 전기 화학적 층간삽입 조건이 적용되었지만, 상이한 알칼리 금속염 및 용매를 적용하였다. 흑연 암석 분말 샘플에는 3시간 동안 0.5 amp의 전류(약 0.04 amp/㎠의 전류 밀도) 및 약 6볼트의 전지 전압으로 전기 화학적 층간삽입 처리가 적용되었다. 전기 화학적 층간삽입 처리 후, 상기 얻어진 층간삽입된 플레이트를 전기 화학적 반응기에서 제거하고, 건조하였다.
후속적으로, 층간삽입된 화합물을 950℃의 온도로 예비 설정된 용해로로 45초 동안 이동시켰다. 화합물은 100 초과의 팽창율로 흑연 결정립의 신속하고 큰 팽창을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 고전단 회전 블레이드 장치에서 15분 동안의 기계적 전단 처리 이후, 얻어진 NGPs는 SEM 및 TEM 관측에 기초하여 단층 그래핀 시트 내지 8층 그래핀 시트 범위의 두께를 나타낸다. 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다:
층간삽입제 및 습윤제를 달리 한 결과
샘플 용매 중의 알칼리 금속염 습윤제 비표면적(㎡/g) 주석
R-1 LiPF6 + PC 부재 712 >65% 단층
R-1-w LiPF6 + PC 테트라알킬암모늄 785 >75% 단층
R-2 (LiPF6 + NaPF6) + PC 부재 780 >75% 단층
R-2-w (LiPF6 + NaPF6) + PC 테트라알킬암모늄 854 >85% 단층
R-3 LiBF4 + PC 부재 670 >60% 단층
R-3-w LiBF4 + PC 카르바미드 740 >70% 단층
R-4 LiTFSI + (PC + EC) 부재 675 >60% 단층
R-4-w LiTFSI + (PC + EC) 카르바미드 766 >70% 단층
R-5 LiPF6 + DOL 부재 630 >50% 단층
R-5-w LiPF6 + DOL 유기 아민 722 >65% 단층
R-6 LiPF6 + DME 부재 665 >60% 단층
R-6-w LiPF6 + DME 유기 아민 776 >75% 단층
2개의 육각형 탄소 원자 평면(그래핀 평면) 사이의 간극은 대략 0.28 ㎚(평면 대 평면 거리는 0.34 ㎚임)에 미치는 것으로 주지될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자라면 보다 큰 분자 및/또는 이온(Li+ 대비 K+)은 층상 흑연 물질의 간극 내로 층간삽입될 수 없다는 것을 예상했을 수 있다. 집중적인 R&D 노력을 통해 본 발명자들은 알칼리 금속염과 용매의 적절한 조합을 갖는 전기 화학적 방법을 발견하였으며, 적절한 크기의 인가 전류 밀도를 사용하여 훨씬 큰 분자 및/또는 이온을 수용하도록 간극을 보다 넓힐 수 있다. 그래핀 평면 습윤제의 존재는 박리된 그래핀 시트가 흑연 구조로 다시 재적층되는 것을 방지하는 역할을 한다.
이들 다층 NGPs의 재층간삽입 및 후속적인 박리는 판 두께의 추가적인 감소를 초래하였으며, 평균 두께는 대략 0.75 ㎚(평균적으로 대략 2개의 그래핀 평면)이었다.
실시예 3: 제분된 흑연 암석의 전해질 수용액에서의 전기 화학적 상호작용, 박리 및 분리를 통한 단리된 그래핀 시트의 생산
흑연 광석 분말 각각의 2그램의 샘플을 27 ㎛의 평균 크기로 제분하였다. 분말 샘플에는 전해질 수용액에서 전기 화학적 층간삽입이 적용되었다. 광범위한 금속 할로겐화물 염이 탈염수에 용해되어 액체 전해질을 형성하였다. 조사된 습윤제로는 암모니아, 황산암모늄 및 황산도데실나트륨을 들 수 있다. 흑연 광석 샘플에는 3시간 동안 0.5 amp의 전류(약 0.04 amp/㎠의 전류 밀도) 및 약 1.8볼트의 전지 전압으로 전기 화학적 층간삽입 처리가 적용되었다. 전기 화학적 층간삽입 처리 이후, 얻어진 층간삽입된 흑연(주로 1단계 GIC이며, 일부는 2단계 GIC)을 전기 화학적 반응기로부터 제거하고, 건조하였다.
후속적으로, 층간삽입된 화합물을 1,050℃의 온도로 예비 설정된 용해로로 60초 동안 이동시켰다. 화합물은 200 초과의 팽창율로 흑연 결정립의 신속하고 큰 팽창을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 고전단 회전 블레이드 장치에서 15분 동안의 기계적 전단 처리 이후, 얻어진 NGPs는 SEM 및 TEM 관측에 기초하여 단층 그래핀 시트 내지 5층 그래핀 시트 범위의 두께를 나타낸다. 도 3a를 참고한다. 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다. 선택된 용매(예를 들어, 물)에 용해된 다양한 금속염(MCl, MCl2 및 MCl3 등; M = 금속)은 본 발명의 방법에서 층간삽입제로서 이용될 수 있으며, 따라서 이 방법은 활용도가 높으며 환경 친화적인 접근법(예를 들어, 강한 황산 및 산화제를 이용하는 통상적인 방법과는 대조적임)이라는 것이 자명하다. 그래핀 평면 습윤제가 초박형 그래핀 시트의 생산을 위한 전기 화학적 층간삽입 및 박리 공정을 유의하게 개선시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견한 것 또한 놀라운 일이다.
층간삽입제 및 습윤제를 달리 한 결과
샘플 전해질 수용액 습윤제 비표면적
(㎡/g)		 단층 또는 복층 그래핀 시트(1~10개의 층)의 비율(%)
C-1 LiCl + 물 부재 310 >35%
C-1-w LiCl + 물 황산암모늄 425 >60%
C-2 LiI + 물 부재 225 >20%
C-2-w LiI + 물 황산암모늄 414 >60%
C-3 NaCl + 물 부재 210 >15%
C-3-w NaCl + 물 황산도데실나트륨 385 >50%
C-4 NaF + 물 부재 224 >20%
C-4-w NaF + 물 황산도데실나트륨 345 >40%
C-5 NaCl + LiCl + 물 부재 270 >30%
C-5-w NaCl + LiCl + 물 황산암모늄 356 >40%
C-6 ZnCl2 + 물 부재 202 >15%
C-6-w ZnCl2 + 물 암모니아 355 >40%
C-7 FeCl3 + 물 부재 330 >35%
C-7-w FeCl3 + 물 암모니아 450 >60%
비교예 3: 통상적인 허머스법
고도로 층간삽입되고 고도로 산화된 흑연은 허머스(Hummers)의 방법[미국 특허 제2,798,878호(1957년 7월 9일)]에 따라 황산, 질산염 및 과망간산칼륨에 의한 제분된 흑연 입자(실시예 3과 동일함)의 산화를 통해 제조되었다. 반응(10시간이 허용됨)이 완료되었을 때 혼합물을 탈염수에 붓고, 여과하였다. 이어 샘플을 5% HCl 용액으로 세척하여 대부분의 황산 이온 및 잔류 염을 제거한 후, 여액의 pH가 대략 pH 5가 될 때까지 탈염수로 반복적으로 세정하였다. 상기 취지는 흑연 간극으로부터 모든 황산 및 질산 잔류물을 제거하는 것이다. 슬러리를 분무 건조하고, 진공 오븐에서 65℃로 24시간 동안 저장하였다. 도 3b를 참고한다. 상기 얻어진 분말의 층간 간격은 데비-쉐러(Debye-Scherrer) X선 기법에 의해 대략 0.75 ㎚(7.5 Å)인 것으로 측정되었으며, 이는 흑연이 흑연 산화물(1단계 및 2단계 GICs)로 전환되었다는 것을 나타낸다. 층간삽입되고 건조된 화합물을 석영 튜브에 넣고, 950℃로 예비 설정된 수평 튜브 용해로 내에 35초 동안 삽입하였다. 박리된 웜을 물과 혼합한 후, 여기에 고전단 분산 기기를 이용하여 20분 동안 기계적 전단 처리를 적용하였다. 얻어진 그래핀 시트는 2.1~7.7 ㎚의 두께(185 내지 325 ㎡/g의 비표면적)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들 값은 보다 더 환경 친화적인 본 발명의 방법으로 얻은 값에 비해 양호한 것은 아니다.

Claims (26)

  1. 층간 간격을 갖는 육각형 탄소 원자 중간층을 내부에 함유하는 흑연 광물 분말의 공급분으로부터 단리된 그래핀 시트를 직접 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 층간삽입 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 흑연 화합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응기는 (i) 내부에 용해된 층간삽입제 및 그래핀 평면 습윤제를 포함하는 액체 용액 전해질; (ii) 상기 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 활성 물질로서 상기 흑연 광물 분말을 함유하는 작업 전극; 및 (iii) 상기 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 상대 전극을 함유하고, 전류는 상기 층간삽입제 및/또는 상기 습윤제의 상기 층간 간격 내로의 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 기간 동안에 충분한 전류 밀도로 상기 작업 전극 및 상기 상대 전극에 인가되고, 상기 습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 황산도데실나트륨, 소듐(에틸렌디아민), 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 피렌, 1-피렌카르복실산, 1-피렌부티르산, 1-피렌아민, 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 단계; 및
    (b) 상기 단리된 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리(ultrasonication), 열충격 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 상기 층간삽입된 흑연 화합물로부터 상기 육각형 탄소 원자 중간층을 박리 및 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연 광물 분말의 복수의 입자는 상기 액체 용액 전해질 내에 분산되고, 작업 전극 구획 내에 분배되며, 이와 전기적으로 접촉하는 집전장치에 의해 지지되거나 담지되고, 여기서 상기 작업 전극 구획 및 그 상부에 지지되거나 그 내부에 담지된 상기 복수의 입자는 상기 상대 전극과는 전기적으로 접촉하지 않는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 복수의 입자는 함께 뭉쳐서 전자 전도 경로(electron-conducting pathway)의 네트워크를 형성하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법은 간헐적 또는 연속적으로 수행되고, 상기 반응기 내로의 상기 흑연 광물 분말 및 상기 액체 용액 전해질의 공급은 간헐적 또는 연속적으로 제공되는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 방법은 간헐적 또는 연속적으로 수행되고, 상기 작업 전극 구획 내로의 상기 흑연 광물 분말 및 상기 액체 용액 전해질의 공급은 간헐적 또는 연속적으로 제공되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흑연 광물 분말은 층상 흑연 물질을 20중량% 내지 97중량% 범위의 비율로 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 흑연 광물 분말은 층상 흑연 물질을 30중량% 내지 90중량% 범위의 비율로 함유하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 작업 전극은 층간삽입될 전극 활성 물질로서 상기 흑연 광물 분말 외에는 기타 흑연 물질을 함유하지 않는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 작업 전극 구획 내의 상기 흑연 광물 분말은 액체 용액 전해질 내에 20중량% 초과의 농도로 분산되어 있는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 작업 전극 구획 내의 상기 흑연 광물 분말은 액체 용액 전해질 내에 40중량% 초과의 농도로 분산되어 있는 것인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 작업 전극 구획 내의 상기 흑연 광물 분말은 액체 용액 전해질 내에 50중량% 초과의 농도로 분산되어 있는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기계적 전단 처리는 에어밀링(air milling), 에어 제트 밀링(air jet milling), 볼밀링(ball milling), 회전 블레이드에 의한 기계적 전단(rotating-blade mechanical shearing) 또는 이들의 조합의 가동을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 인가된 전류는 0.1 내지 600 A/㎡ 범위의 전류 밀도를 제공하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 인가된 전류는 1 내지 500 A/㎡ 범위의 전류 밀도를 제공하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 인가된 전류는 10 내지 300 A/㎡ 범위의 전류 밀도를 제공하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 열충격 노출은 상기 층간삽입된 흑연을 15초 내지 2분의 기간 동안 300~1,200℃ 범위의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 단리된 그래핀 시트는 단층 그래핀을 함유하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 단리된 그래핀 시트는 2~10개의 육각형 탄소 원자 중간층 또는 그래핀 평면을 갖는 복층 그래핀을 함유하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학적 층간삽입은 상기 층간삽입제 및 상기 습윤제 둘 모두의 층간 간격 내로의 층간삽입을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입된 흑연 화합물은 1단계 흑연 층간삽입 화합물, 2단계 흑연 층간삽입 화합물 또는 1단계 및 2단계 흑연 층간삽입 화합물의 조합을 함유하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 층간삽입된 그래핀 시트를 수득하기 위해 전기 화학적 또는 화학적 층간삽입 방법을 이용하여 상기 단리된 그래핀 시트를 다시 층간삽입하는 단계 및 단층 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출, 수용액에 대한 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 상기 층간삽입된 그래핀 시트를 박리 및 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 인산(H3PO4)과 디클로로아세트산(Cl2CHCOOH)으로부터 선택된 브뢴스테드산, 또는 메탄설폰산(MeSO3H), 에탄설폰산(EtSO3H) 또는 1-프로판설폰산(n-PrSO3H)으로부터 선택된 알킬설폰산 또는 이들의 조합으로부터 선택된 종을 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 금속 할로겐화물을 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 MCl(M = Li, Na, K, Cs), MCl2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3(M = Al, Fe, Ga), MCl4(M = Zr, Pt), MF2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MF3(M = Al, Fe, Ga), MF4(M = Zr, Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 할로겐화물을 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6), 헥사플루오로인산칼륨(KPF6), 붕불화나트륨(NaBF4), 붕불화칼륨(KBF4), 헥사플루오로비소산나트륨, 헥사플루오로비소산칼륨, 트리플루오로-메타설폰산나트륨(NaCF3SO3), 트리플루오로-메타설폰산칼륨(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 소듐(NaN(CF3SO2)2), 소듐 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 포타슘(KN(CF3SO2)2), 나트륨 이온성 액체 염, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소산리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 리튬-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬염 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속염을 포함하는 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(PEGDME), 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸에테르(EEE), 설폰, 설포란(sulfolane), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸아세테이트(EA), 프로필포르메이트(PF), 메틸포르메이트(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸아세테이트(MA), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 알릴 에틸카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
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