KR102048631B1 - 다량의 그래핀 박리 방법 - Google Patents

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KR102048631B1
KR102048631B1 KR1020180048807A KR20180048807A KR102048631B1 KR 102048631 B1 KR102048631 B1 KR 102048631B1 KR 1020180048807 A KR1020180048807 A KR 1020180048807A KR 20180048807 A KR20180048807 A KR 20180048807A KR 102048631 B1 KR102048631 B1 KR 102048631B1
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송성호
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Abstract

본 발명은 전기 화학 박리법으로 그래핀을 박리해내는 방법에 있어서,
전해질이 수용된 수조에 그라파이트 호일(graphite foil)을 설치하고 전극을 인가하되, 전극이 인가됨에 따라 전해질이 이온화되어 (-) 이온이 (+) 전극을 갖는 그라파이프 호일 측으로, (+) 이온은 (-) 전극을 갖는 그라파이트 호일 측으로 인터칼레이션(intercalation)됨에 따라 그라파이트를 박리시켜 그래핀을 제조하는 방법에 있어서,
공급되는 전극을 AC전력으로 구성하여, 2개의 그라파이트를 통해 전력을 전해질로 공급하되, 2개의 그라파이트 호일에 대하여 (-) 및 (+) 전극을 바꾸어줌에 따라, 2개의 그라파이트 호일에서 각각 그래핀의 박리가 수행되어, 다량으로 그래핀을 박리시킬 수 있는, 다량의 그래핀 박리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수조에 수용된 전해질에 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 더 포함시키고 수조 내부의 온도를 조절함으로써, 그래핀이 박리되어 수조 내의 전해질에 침전됨과 동시에 기능기화될 수 있도록 하는, 다량의 그래핀 박리 방법에 관한 것이다.

Description

다량의 그래핀 박리 방법{METHOD FOR FLANKING MANY GRAPHENE}
본 발명은 전기 화학 박리법으로 그래핀을 박리해내는 방법에 있어서,
전해질이 수용된 수조에 그라파이트 호일(graphite foil)을 설치하고 전극을 인가하되, 전극이 인가됨에 따라 전해질이 이온화 되어 (-) 이온이 (+) 전극을 갖는 그라파이프 호일 측으로 (+) 이온은 (-) 전극을 갖는 그라파이트 호일 측으로 인터칼레이션(intercalation)됨에 따라 그라파이트를 박리시켜 그래핀을 제조하는 방법에 있어서,
공급되는 전극을 AC전력으로 구성하고,
2개의 그라파이트를 통해 전력을 전해질로 공급하고, 이온화된 전해질로부터 (+) 전극의 그라파이트 호일은 (-) 이온을 공급받고, (-) 전극의 그라파이트 호일은 (+) 이온을 공급받아 이에 구비된 그라파이트를 박리시키며,
2개의 그라파이트 호일에 대하여 (-) 및 (+) 전극을 바꾸어줌에 따라, 2개의 그라파이트 호일에서 각각 그래핀의 박리가 수행되어, 다량으로 그래핀을 박리시킬 수 있는, 다량의 그래핀 박리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전해질로서, (산소함유량 7.5% 또는 13%의)황산(H2SO4), C2O2H2+H2O2, TEMPO+(NH4)2SO4, TBA·HSO4, (NH4)2SO4, Li2SO4, K2SO4 또는 NA2SO4 중 어느 하나의 것을 사용하는, 다량의 그래핀 박리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그라파이트에서 박리된 그래핀이 수조 내에 수용된 황산에 침전되는 경우, 그래핀의 응집 특성상, 박리된 그래핀 간에 응집되는 문제점을 해결하기 위하여, 상기 수조에 수용된 전해질에 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 더 포함시키고, 수조 내부의 온도를 조절함으로써,
그래핀이 박리되어 수조 내의 전해질에 침전됨과 동시에 기능기화되어, 그래핀 간의 재결합을 방지할 수 있고, 그래핀이 전해질 상에서 분산성이 향상되도록 함과 더불어 기능기화 되어도 그래핀 고유의 특성이 훼손되지 않도록 하는, 다량의 그래핀 박리 방법에 관한 것이다.
그래핀은 6개의 탄소 원자가 모인 탄소 육각형이 단층으로 배열되어있는 형태로, 이처럼 특수한 2차원 모양에 기인하여, 전기적, 열적, 기계적 특성뿐만 아니라, 광적 특성이 우수하여, 현재 사용화된 재료들-예를 들어, 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube), 풀러렌(fullerene), 흑연(graphite)-을 대체할 새로운 차세대 소재로 주목받고 있다.
이러한 그래핀의 제조 방법으로는, 물리적 박리법, 화학 기상 증착법 및 전기 화학 박리법이 있는데, 이 중에서, 물리적 박리법은 표면 품질이 낮은 문제점이 있어, 산업적 응용에는 무리가 있다.
한편, 화학 기상 증착법은 현재 다양한 응용 분야에서 적용 가능한 수준까지 발전되었지만, 낮은 산출량과 높은 제조 비용으로 인해 양산화가 어려운 실정이다.
이러한 실정을 고려하여, 층간 화합물을 이용한 전기 화학 박리법을 수행하는 방법이 제안되고 있는데, 이는 전해질에 전기 화학법을 적용하여 전해질의 이온화를 통해 그라파이트를 그래핀으로 제조하는 기술이 사용되고 있다.
이러한 전기 화학 박리법에 관련하여, 등록특허공보 제10-1787670호에는 과황산염 수용액에 전기화학 박리작용을 적용하는 그래핀 나노막 및 나노 잉크의 제조방법이 기재되어 있다.
상기 기술은, 과황산염전해질 수용액에 전기화학법을 적용하여 그래핀 나노막을 생성하는 그래핀 나노막 제조방법 및 그래핀 나노막을 기본물질로 하는 나노 잉크 제조방법을 개시(introduce)한다.
상기 그래핀 나노막 제조방법은, 과황산염전해질 수용액 생성단계, 전극의 세척 및 건조단계, 전기분해단계 및 그래핀 나노막 분리단계를 수행한다.
상기 나노 잉크 제조방법은, 상기 그래핀 나노막 제조방법에 따라 제조된 그래핀 나노막을 05 mg/mL ~ 20 mg/mL의 농도로 유기용매에 분산하여 나노 잉크를 제조한다.
상기 기술의 경우, 원재료인 그라파이트가 1개이고, 1개의 그라파이트에서만 박리가 수행되는 것이다.
반면, 본 출원인이 제안하고자 하는 기술은, 전기 화학법을 적용하는데 있어서, 양극(+)과 음극(-)의 인가 방향을 변경함으로써, 양극의 인가 방향을 조절할 수 있으므로 2개의 그라파이트에서 박리가 수행되어, 다량의 그래핀을 제조할 수 있는 기술에 관한 것이고,
이에 따라, 본 발명과 상기 기술은 양자 간에 차이가 있다.
아울러, 그래핀의 박리되는 양이 증가함에 따라, 그래핀이 전해질에 침전되는 시간이 길어지고, 그 양이 증가함에 따라, 그래핀이 상호 작용하여 재결합하려고 하는 문제점이 있다. 이와 같이 그래핀이 재결합되면 그 형태가 일정하지 않아서 다시 박리를 수행하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 박리를 재수행하는 것도 번거로운 문제점일 것이다.
따라서, 본 출원인은 박리된 그래핀을 비공유 결합 형태의 기능기화를 수행함으로써, 박리된 그래핀 간에 재결합되는 것을 방지하고,
뿐만 아니라, 다량의 그래핀을 박리하는데 있어서, 전해질에 침전된 뒤, 분산성을 향상시켜 전해질 상에서 고루 분포될 수 있도록 하는 기술을 제안하고자 한다.
한편, 등록특허공보 제10-1797737호에는 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛, 그래핀 나노플레이트렛의 기능기화 방법, 및 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법이 기재되어 있다.
상기 기술은, 기능기화 분자에 의해 기능기화된 나노플레이트렛의 개념을 제시하는 것으로서,
상기 기능기화 분자는, -NH2, -SO3 -, -COH, -COOH, 및 -OH 중 적어도 하나 이상의 극성 작용기로 치환된 것일 수 있고, 멜라민(Melamine), 폴리스타이렌 설포네이트(Polystyrene sulfonate; PSS), 아미노파이렌(Aminopyrene; AP), 벤조산(Benzoic acid), 폴피린(Porphyrin), 피렌부틸 산(Pyrenebutyric acid; PBA), 이들의 유도체, 및 이들의 중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을기재하고 있다.
이러한 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 플레이트렛의 기계적 밀링에 의해 형성된 비공유 결합이고, 이러한 기능기화가 이루어지지 않으면, 쉽게 응집체가 형성되는 문제와 크기 및 두께가 불균일하게 되는 문제가 있으므로, 기능기화를 수행함을 기재하고 있다.
그러나 상기 기술은, 상기 비공유 결합에 대하여 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 플레이트렛의 기계적 밀링에 의해 형성된 것을 기재하고 있으며, 이는 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 것으로, 그래핀의 박리 후 별도로 수득공정을 거쳐 기능기화 시키는 것이므로, 다량의 그래핀을 제조하는 기술에 적용하기에 바람직하지 않다.
반면, 본 출원인은 전해질 상에서 박리와 더불어, 기능기화가 수행됨에 따라 박리된 그래핀의 분산성을 향상시키고, 그래핀 간에 재결합(응집)되는 것을 방지할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.
등록특허공보 제10-1787670호(2017.10.19. 공고) 등록특허공보 제10-1797737호(2017.11.14. 공고)
본 발명의 목적은, 전해질이 수용된 수조에 그라파이트 호일(graphite foil)을 설치하고 전극을 인가하되, 전극이 인가됨에 따라 전해질이 이온화 되어 (-) 이온이 (+) 전극을 갖는 그라파이프 호일 측으로 (+) 이온은 (-) 전극을 갖는 그라파이트 호일 측으로 인터칼레이션(intercalation)됨에 따라 그라파이트를 박리시켜 그래핀을 제조하는 방법에 있어서,
공급되는 전극을 AC전력으로 구성하고,
2개의 그라파이트를 통해 전력을 전해질로 공급하고, 이온화된 전해질로부터 (+) 전극의 그라파이트 호일은 (-) 이온을 공급받고 (-) 전극의 그라파이트 호일은 (+) 이온을 공급받아 이에 구비된 그라파이트를 박리시키며,
2개의 그라파이트 호일에 대하여 (-) 및 (+) 전극을 바꾸어줌에 따라, 2개의 그라파이트 호일에서 각각 그래핀의 박리가 수행되어, 다량으로 그래핀을 박리시킬 수 있는, 다량의 그래핀 박리 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 전해질을 (산소함유량 7.5% 또는 13%의)황산(H2SO4), C2O2H2+H2O2, TEMPO+(NH4)2SO4, TBA·HSO4, (NH4)2SO4, Li2SO4, K2SO4 또는 NA2SO4 중 어느 하나의 것으로 사용하는, 다량의 그래핀 박리 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 그라파이트에서 박리된 그래핀이 수조 내에 수용된 황산에 침전되는 경우, 그래핀의 응집 특성상, 박리된 그래핀 간에 응집되는 문제점을 해결하기 위하여, 상기 수조에 수용된 전해질에 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 더 포함시키고, 수조 내부의 온도를 조절함으로써,
그래핀이 박리되어 수조 내의 전해질에 침전됨과 동시에 기능기화되어, 그래핀 간의 재결합을 방지할 수 있고, 그래핀이 전해질 상에서 분산성이 향상되도록 함과 더불어 기능기화 되어도 그래핀 고유의 특성이 훼손되지 않도록 하는, 다량의 그래핀 박리 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명에 따른 다량의 그래핀 박리 방법은, 전기 화학 박리법을 통해 그래핀을 박리하는 방법으로써, 2개의 그라파이트 고정체에 대하여, AC전력으로 양의 음극과 음의 음극을 변환하여, 상기 2개의 그라파이트 고정체 모두에서 그래핀이 박리되도록 하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 그래핀은 박리되어 전해질에 침전됨과 동시에 기능기화가 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전해질은 (산소함유량 7.5% 또는 13%의)황산(H2SO4), C2O2H2+H2O2, TEMPO+(NH4)2SO4, TBA·HSO4 또는 (NH4)2SO4 중 선택된 어느 하나의 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상술된 다량의 그래핀 박리 방법은,
수조를 준비하고 수조에 전해질을 수용시키는 (a)단계;
상기 (a)단계에서 수용된 전해질에 2개의 그라파이트 고정체를 고정하는 (b)단계;
상기 (b)단계에서 고정된 그라파이트 고정체에 AC전원을 공급하는 (c)단계; 및
상기 (c)단계 이후, 2개의 그라파이트 고정체로 인가되는 음의 전극(-)과 양의 전극(+)의 방향을 변경하는 단계(d); 및
상기 (a)단계에서 수용된 전해질에 피렌 부티르 산을 첨가하는 (e)단계;를 포함하되,
상기 (e)단계 이후, Di-water 또는 Ethanol로 세척하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 (b)단계는 피렌 부티르 산을 첨가한 뒤, 수조 내부의 온도를 70℃로 가열하고 stirring을 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e)단계는,
아미노피렌(amionpyrene; AP), 1-피렌카르복시산(1-pyrenecarboxylic acid; PCA), 9-안트라센카르복시산(9-anthracene carboxylic aicd), 플루오렌-1-카르복시산(flurene-1-carboxylic acid), 나프토익산(naphtohoic acid), 1-피렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산(naphtho-2-aminopyridine-3-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-머캅토피렌(1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조피렌(6-mercaptobenzopyrene) 및 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzene dithiol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 피렌 부티르 산 대신 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 그라파이트 고정체는 흑연 파우더나 팽창 흑연을 가공하여 제조한 기둥 형태의 봉 또는 필름 형태의 그라파이트 호일인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다량의 그래핀 박리 방법에 의하면,
첫째, AC전력을 통해 2개의 그라파이트 고정체에 인가되는 전극을 변화할 수 있으므로, 2개의 그라파이트 고정체 모두에서 박리가 이루어짐으로써, 종래 1개에서 박리가 수행되던 것에 비해 다량의 그래핀 박리가 가능한 효과를 갖는다.
둘째, 박리와 동시에 전해질 상에서 박리된 그래핀의 기능기화가 이루어지기 때문에, 박리되어 전해질 내에 침전되는 그래핀의 분산성을 향상시키고, 그래핀의 상호 재결합(응집)을 방지할 수 있어서 박리 공정이 원활해진다.
특히, 다량으로 박리된 그래핀이 전해질에 침전되어도 그래핀 간에 상호 재결합되는 것을 방지할 수 있는 효과를 갖는다.
이때, 종래의 그래핀 수득 후 기능기화를 수행하는 것에 비해 ① 수득 전까지 그래핀이 재결합(응집)되는 것까지도 방지할 수 있고, ② 수득 후 기능기화를 위한 별도의 공정을 포함하지 않는다는 공정의 단일화를 이룰 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 다량의 그래핀 박리 방법을 흐름도로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 다량의 그래핀 박리 방법을 수행하는 구조물을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 원자 현미경(AFM)을 통해 측정한 것이다.
도 4은 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 투과전자 현미경(TEM)을 통해 측정한 것이다.
도 5는 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 라만 분광법(Raman)을 통해 측정한 것이다.
도 6은 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 X-ray 회전 분석(XRD)를 통해 측정한 것이다.
도 7은 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 열중량분석기(TGA)를 통해 측정한 것이다.
도 8은 본 발명의 그래핀의 박리 동시 기능기화 실험의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 그래핀의 박리 동시 기능기화 실험의 XPS 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 사항은 본 발명의 가장 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 도면을 참조하여 설명하기에 앞서, 본 발명의 요지를 드러내기 위해서 필요하지 않은 사항 즉 통상의 지식을 가진 당업자가 자명하게 부가할 수 있는 공지 구성에 대해서는 도시하지 않거나, 구체적으로 기술하지 않았음을 밝혀둔다.
본 발명은 전기 화학 박리법으로 그래핀을 박리해내는 방법에 있어서,
전해질이 수용된 수조에 그라파이트 호일(graphite foil)을 설치하고 전극을 인가하되, 전극이 인가됨에 따라 전해질이 이온화 되어 (-) 이온이 (+) 전극을 갖는 그라파이프 호일 측으로 (+) 이온은 (-) 전극을 갖는 그라파이트 호일 측으로 인터칼레이션(intercalation)됨에 따라 그라파이트를 박리시켜 그래핀을 제조하는 방법에 있어서,
공급되는 전극을 AC전력으로 구성하고,
2개의 그라파이트를 통해 전력을 전해질로 공급하고, 이온화된 전해질로부터 (+) 전극의 그라파이트 호일은 (-) 이온을 공급받고 (-) 전극의 그라파이트 호일은 (+) 이온을 공급받아 이에 구비된 그라파이트를 박리시키며,
2개의 그라파이트 호일에 대하여 (-) 및 (+) 전극을 바꾸어줌에 따라, 2개의 그라파이트 호일에서 각각 그래핀의 박리가 수행되어, 다량으로 그래핀을 박리시킬 수 있는, 다량의 그래핀 박리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전해질로서, (산소함유량 7.5% 또는 13%의)황산(H2SO4), C2O2H2+H2O2, TEMPO+(NH4)2SO4, TBA·HSO4, (NH4)2SO4, Li2SO4, K2SO4 또는 NA2SO4 중 어느 하나의 것을 사용하는, 다량의 그래핀 박리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그라파이트에서 박리된 그래핀이 수조 내에 수용된 황산에 침전되는 경우, 그래핀의 응집 특성상, 박리된 그래핀 간에 응집되는 문제점을 해결하기 위하여, 상기 수조에 수용된 전해질에 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 더 포함시키고, 수조 내부의 온도를 조절함으로써,
그래핀이 박리되어 수조 내의 전해질에 침전됨과 동시에 기능기화되어, 그래핀 간의 재결합을 방지할 수 있고, 그래핀이 전해질 상에서 분산성이 향상되도록 함과 더불어 기능기화 되어도 그래핀 고유의 특성이 훼손되지 않도록 하는, 다량의 그래핀 박리 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 다량의 그래핀 박리 방법을 첨부된 도면을 통해 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 다량의 그래핀 박리 방법을 흐름도로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 다량의 그래핀 박리 방법을 수행하는 구조물을 나타낸 도면이다.
(1) 수조에 전해질을 수용하는 단계
수조에 전해질을 수용하는 단계는, 소정의 수조를 준비하고, 이 수조에 전해질을 수용하는 단계이다.
이때, 수조라 함은, 본 발명에 기재된 전해질을 수용할 수 있는 재질로서, 전력이 인가되어도 파손되지 않는 것을 사용한다.
또한, 전해질이란, (산소함유량 7.5% 또는 13%의)황산(H2SO4), C2O2H2+H2O2, TEMPO+(NH4)2SO4, TBA·HSO4 또는 (NH4)2SO4 중 어느 하나의 것을 의미할 수 있다.
(2) 그라파이트 고정체를 고정하는 단계
그라파이트 고정체를 고정하는 단계는, 수조에 전해질을 수용하는 단계에서 준비된 구조에 그라파이트 고정체를 고정하는 단계이다.
이러한 그라파이트 고정체는, 흑연 파우더(분말)나 팽창 흑연을 가공하여 제조한 기둥 형태의 봉 또는 필름 형태의 그라파이트 호일로 이루어질 수 있다.
이러한 그라파이트 고정체는 수조에 일부가 담가질 수 있도록 수조의 저면에 수직방향으로 위치되고, 다른 단부에 전극 연결을 위한 집게 등으로 고정될 수 있을 것이다.
(3) 그라파이트 고정체에 AC전원을 공급하는 단계
그라파이트 고정체에 AC전원을 공급하는 단계는, 그라파이트 고정체를 고정하는 단계에서 고정된 그라파이트 고정체에 AC전원을 공급하는 단계이다.
이때, AC전원의 공급은 상용전원(AC)을 그대로 공급하는 방식일 수도 있으나, AC/DC컨버터을 통해 DC전원으로 변환하고, 다시 DC/AC컨버터를 통해 AC전원으로 변환하여 변환된 AC전원을 공급하여, (-) 또는 (+) 전극을 인가하도록 할 수 있다.
(4) 2개의 그라파이트 고정체의 전극을 변경하는 단계
2개의 그라파이트 고정체에 전극을 변경하는 단계는, 그라파이트 고정체에 AC전원을 공급하는 단계 이후 수행되는 단계로서, 2개의 그라파이트 고정체 중 하나의 그라파이트 고정체에서 (-) 전극이 인가되도록 하고, 다른 하나의 그라파이트 고정체에서 (+) 전극이 인가되도록 함으로써, 상기 다른 하나의 그라파이트 고정체에 고정된 그라파이트에서 박리가 수행되던 것을,
상기 하나의 그라파이트 고정체에서 (+) 전극이 인가되도록 하고, 다른 하나의 그라파이트 고정체에서 (-) 전극이 인가되도록 하여, 상기 하나의 그라파이트 고정체에 고정된 그라파이트에서 박리가 수행되도록 하여,
결과적으로, 2개의 그라파이트 고정체 모두에서 번갈아가며 박리가 수행되도록 하는 것이다.
다만, 본 단계인 2개의 그라파이트 고정체의 전극을 변경하는 단계가 수행되는 시점은 실험자의 선택에 의존하도록 하고, (-) 또는 (+) 전극의 인가 방향을 변경하는 구조는,
2개의 그라파이트 고정체에 대하여, 통상의 양방향 전극 인가가 가능한 구조로 구성하되, 하나의 그라파이트 고정체에 음(-)의 전압을 인가하여 (-) 전극을 연결하고, 다른 하나의 그라파이트 고정체에 양(+)의 전압을 인가하여 (-) 전극을 연결하다가, 인가되는 전압의 양(+)과 음(-)의 방향을 변환하여, 방향을 바꾸어 전극을 연결하도록 할 수 있다.
이를 위하여, 전력공급부, 전극인가부 및 전극변환공급부 등이 상기 양방향 전극 인가가 가능한 구조에 포함될 수 있다.
이때, 상술된 구조와 박리 방법에 의하여, 2개의 그라파이트 고정체로부터 다량의 그래핀이 박리되어, 전해질로 침전되는데,
이때, 그래핀은 재결합하려는 특성에 의해 박리된 그래핀이 전해질에 침전된 상태에서 상호 재결합되려고 한다. 이와 같이 그래핀이 재결합되게 되면, 박리를 다시 수행하여야 할 뿐만 아니라, 임의의 형태로 재결합된 그래핀에 의해 박리의 수행이 의미가 없을 수도 있다.
따라서, 본 출원인은 수조 내부의 전해질 상에서 그래핀이 상호 재결합하지 않도록 하기 위해, 그래핀 표면을 기능기화 시키고자 하는데, 이때 중요한 것은 그래핀이 기능기화 됨에도 불구하고, 그래핀 고유의 특성을 저해하지 않아야 한다는 것이다.
이를 확인하기 위하여, 본 출원인은 위와 같은 박리 방법으로 제조되었을 때, 그래핀의 박리와 더불어 기능기화가 이루어졌는지를 실험예 1의 실험을 수행하였다.
실험예 1. 그래핀의 특성 평가
실험예 1에 따른 그래핀의 특성 평가는 원자 현미경(AFM), 투과전자 현미경(TEM), 라만 분광법(Raman), X-ray 회전 분석(XRD) 및 열중량분석기(TGA) 으로 수행되었다.
먼저, 원자 현미경(AFM)은, 첨부된 도면의 도 3을 참조할 수 있다.
도 3은 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 원자 현미경(AFM)을 통해 측정한 것이다.
첨부된 도면의 도 3에 의하면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 경우 너비 1㎛ 이상으로 두께 2㎚의 얇은 그래핀이 제조됨을 확인할 수 있었다.
다음으로, 투과전자 현미경(TEM)은 첨부된 도면의 도 4을 참조할 수 있다.
도 4은 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 투과전자 현미경(TEM)을 통해 측정한 것이다.
첨부된 도면의 도 4에 의하면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 경우 육각형의 높은 결정성을 지닌 얇은 단층의 고품질 그래핀이 제조됨을 확인할 수 있었다.
다음으로, 라만 분광법(Raman)은 첨부된 도면의 도 5를 참조할 수 있다.
도 5는 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 라만 분광법(Raman)을 통해 측정한 것이다.
첨부된 도면의 도 5에 의하면, 산화그래핀의 경우 손상이 많이 되어 높은 D peak의 강도가 낮음을 통해 손상이 적은 고품질의 그래핀 임을 알 수 있었고, 2D peak을 통해 단층의 그래핀이 제조됨을 알 수 있었다.
다음으로, X-ray 회전 분석(XRD)은 첨부된 도면의 도 6을 참조할 수 있다.
도 6은 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 X-ray 회전 분석(XRD)를 통해 측정한 것이다.
첨부된 도면의 도 6에 의하면, 그라파이트의 경우 26℃의 부근에서 높은 강도의 (002)peak이 확인되나, 본 발명으로 제조된 그래핀의 경우, 박리가 된 후 restacking시에 van der waals 결합에 의해 broad한 XRD peak을 확인할 수 있었다.
다시 말해, 본 발명을 통해 얇게 박리된 그래핀이 제조됨을 알 수 있었다.
다음으로, 열중량분석(TGA)는 첨부된 도면의 도 7를 참조할 수 있다.
도 7은 본 발명에 의해 박리되어 제조된 그래핀의 특성을 열중량분석기(TGA)를 통해 측정한 것이다.
첨부된 도면의 도 5에 의하면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 산화그래핀과 달리 상대적으로 높은 열 안정성을 보였다. 즉, 산화그래핀에 비해 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 경우 상대적으로 손상률이 낮은 고품질 그래핀을 제조할 수 있음을 의미한다.
(5) 수조 내부에 기능기화 물질을 더 첨가하는 단계
수조 내부에 기능기화 물질을 더 첨가하는 단계는, 수조에 전해질을 수용하는 단계에서 수용된 전해질에 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)이 포함되도록 하는 단계이다.
이때, 본 단계에서는 전해질에 피렌 부티르 산을 첨가한 뒤, 수조 내부의 온도가 70℃가 되도록 가열하며 strring(교반)을 진행한다.
이러한 수조 내부에 기능기화 물질을 더 첨가하는 단계는, 반드시 수조에 전해질을 수용하는 단계 이후에 수행될 필요는 없고, 박리를 수행하기 전 단계인, 후술될 그라파이트 고정체에 AC전원을 공급하는 단계 전에만 수행되면 충분할 것이다.
한편, 상기 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 대신하여, 아미노피렌(amionpyrene; AP), 1-피렌카르복시산(1-pyrenecarboxylic acid; PCA), 9-안트라센카르복시산(9-anthracene carboxylic aicd), 플루오렌-1-카르복시산(flurene-1-carboxylic acid), 나프토익산(naphtohoic acid), 1-피렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산(naphtho-2-aminopyridine-3-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-머캅토피렌(1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조피렌(6-mercaptobenzopyrene) 및 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzene dithiol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것으로, 피렌 분자를 포함하는 유기공액고분자를 대신 사용할 수도 있다.
본 단계에서 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 전해질에 포함시키는 이유는,
본 발명에 따라 다량으로 그래핀이 박리되게 되면, 박리된 그래핀이 전해질에 다량 침전되는데, 이때, 침전된 다량의 그래핀은 본디 응집되려는 성질을 가지고 있기 때문에,
이를 방지하기 위하여, 그래핀의 표면을 기능기화 시킴으로써, 박리된 그래핀이 전해질 상에서 분산성이 향상되도록 하고, 박리된 다량의 그래핀 간에 응집을 방지하도록 하기 위함이다.
아울러, 그래핀을 기능기화 시키더라도, 그래핀 고유의 특성이 존재하도록 하여야지만 그래핀으로서의 제기능이 가능하기 때문에, 그래핀의 특성을 훼손하지 않아야 한다.
즉, 본 단계는 박리시킨 뒤, 그래핀을 수득하고 기능기화시키는 것이 아니라, 박리된 그래핀이 전해질로의 침전과 동시에 기능기화가 수행되는 것에 특징이 있는 것이다.
이에 따라, 본 발명은 종래의 그래핀 수득 후 기능기화를 수행하는 것에 비해 ① 수득 전까지 그래핀이 재결합(응집)되는 것까지도 방지할 수 있고, ② 수득 후 기능기화를 위한 별도의 공정을 포함하지 않는다는 공정의 단일화를 이룰 수 있는 효과를 갖는다.
다시 말해, 본 단계에서 수조 내부를 70℃의 온도로 가열하는 이유가, 그래핀을 별도로 수득한 뒤, 기능기화시키는 것이 아니라, 수조 내부에서 전해질과 피렌 부티르 산이 반응할 수 있는 환경을 만들어주기 위하여 수행되는 것이고,
이로 인해, 그래파이트에서 그래핀으로 박리되어 전해질에 침전된 그래핀이, 침전과 동시에 기능기화가 이루어질 수 있는 것이다.
이러한 70℃의 온도에 대한 임계적 의의는 아래 참조예를 참조한다.
참조예 1. 박리된 그래핀의 전해질로의 침전과 동시에 기능기화되도록 하기 위한 조건 평가
온도(℃) 0 10 20 30 40 50 60 70 80
기능기화 x x x x x x x o o
평가는, 본 명세서에 기재된 방법을 충실히 수행하였으며, 다만, '수조 내부에 기능기화 물질을 더 첨가하는 단계'에서 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 첨가한 뒤, 수조를 가열하는 온도를 다르게 설정하였다.
이때, 가열은 직접 열 인가 방식이나, 플라즈마, 전기 등의 가열방식 등을 수행할 수 있다. 본 평가에서는 직접 열 인가 방식을 적용하였다.
그 결과, 70℃의 온도 미만에서는 수조 내부의 전해질 온도를 증가시키지 않았을 때와 별 차이가 없었고, 이로 인해 박리된 그래핀의 분산성이 향상되지 않아서 그래핀 간에 응집되는 현상이 나타났다.
다만, 온도가 점점 증가할수록 응집 현상이 적게 발생되긴 하였으나, 70℃의 온도에서부터는 응집 현상이 발생되지 않았다.
이로 인해, 70℃의 온도 조건을 설정하여 그래핀 특성과 기능기화의 유효화 실험을 수행하였다.
다만, 70℃를 초과하는 80℃의 온도에서도 그래핀의 응집 현상이 발견되지는 않았지만, 장시간 경과 후, 80℃의 온도 조건에서는 전해질이 끓는 현상이 발견되었다. 즉, 박리 공정이 지속됨에 따라 전해질이 끓게 됨을 의미하고, 이는 전해질과 피렌 부티르 산이 산(acid) 계열이기 때문에, 끓음에 따라 증가압력의 증가로 인해 액체와 기체의 밀도가 같아지는 임계점에 도달함에 따른 액체의 성질로 인해 사용자의 위험이 우려되어 사용하기 적합하지 않은 것으로 판단된다.
이때, 상술된 구조와 박리 방법에 의하여, 2개의 그라파이트 고정체로부터 다량의 그래핀이 박리되어, 전해질로 침전되는데,
이때, 그래핀은 재결합하려는 특성에 의해 박리된 그래핀이 전해질에 침전된 상태에서 상호 재결합되려고 한다. 이와 같이 그래핀이 재결합되게 되면, 박리를 다시 수행하여야 할 뿐만 아니라, 임의의 형태로 재결합된 그래핀에 의해 박리의 수행이 의미가 없을 수도 있다.
따라서, 본 출원인은 수조 내부의 전해질 상에서 그래핀이 상호 재결합하지 않도록 하기 위해, 그래핀 표면을 기능기화 시키고자 하는데, 이때 중요한 것은 그래핀이 기능기화 됨에도 불구하고, 그래핀 고유의 특성을 저해하지 않아야 한다는 것이다.
이를 확인하기 위하여, 본 출원인은 위와 같은 박리 방법으로 제조되었을 때, 그래핀의 박리와 더불어 기능기화가 이루어졌는지를 실험예 2의 실험을 수행하였다.
실험예 2. 그래핀의 박리 동시 기능기화 실험
실험방법에 대하여,
먼저, 본 출원인은 FT-IR 방식의 실험을 수행하였고, 위에 기재된 본 발명에 따른 그래핀의 박리 방법을 기반으로 수행하였다.
이러한 FT-IR 실험결과에 대하여, 첨부된 도면의 도 8을 참조할 수 있다.
도 8은 본 발명의 그래핀의 박리 동시 기능기화 실험의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
첨부된 도면의 도 8을 참조하면, 박리되어 제조된 그래핀에 대하여 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 전해질에 더 첨가하여 70℃의 온도로 수조 내부를 가열하고 stirring하였을 때,
PBA로 기능기화된 그래핀의 경우 PBA의 끝단의 -COOH의 존재로 인하여 -COOH로 인한 C=O, C-H, C-OH의 peak이 존재함을 확인할 수 있고 이로 인해 기능기화 되었음을 확인할 수 있었다.
다음으로, XPS를 이용한 실험을 수행하였다.
이러한 실험결과는 첨부된 도면의 도 9를 참조할 수 있다.
도 9는 본 발명의 그래핀의 박리 동시 기능기화 실험의 XPS 결과를 나타낸 것이다.
첨부된 도면의 도 9를 참조하면,
박리되어 제조된 그래핀에 대하여 피렌 부티르 산(PBA, pyrene butyric acid)을 전해질에 더 첨가하여 70℃의 온도로 수조 내부를 가열하였을 때,
기능기회되진 않은 그래핀의 경우 C1s의 탄소 peak만 존재하고 다른 산소 peak이 존재하지 않으나, PBA로 기능기화된 그래핀의 경우 -COOH로 기능기화되어 C1s에 C=O, OH-C-O peak이 존재함을 통해 기능기화됨을 알 수 있다.
따라서, 전기 화학 박리법을 이용하여도 그래핀의 박리와 동시에 기능기화가 가능함을 확인할 수 있었다.
한편, 상술된 상기 수조 내부에 기능기화 물질을 더 첨가하는 단계가 종료된 뒤, 그래핀을 수득하여 Di-water 또는 Ethanol로 세척하는 과정을 더 수행할 수 있다.
상기에서 도면을 이용하여 서술한 것은, 본 발명의 주요 사항만을 서술한 것으로, 그 기술적 범위 내에서 다양한 설계가 가능한 만큼, 본 발명이 도면의 구성에 한정되는 것이 아님은 자명하다.

Claims (7)

  1. 전기 화학 박리법을 통해 그래핀을 박리하는 방법에 있어서,
    2개의 그라파이트 고정체에 대하여 AC전력으로 양극과 음극을 변환하여, 상기 2개의 그라파이트 고정체 모두에서 그래핀이 박리되도록 하고,
    상기 그래핀은 박리되어 전해질에 침전됨과 동시에 기능기화가 이루어지며,
    상기 전해질은 C2O2H2+H2O2, TEMPO+(NH4)2SO4, TBA·HSO4, (NH4)2SO4, Li2SO4, K2SO4 또는 Na2SO4 중 어느 하나의 것을 사용하되,
    다량의 그래핀 박리 방법은,
    수조를 준비하고 수조에 전해질을 수용시키는 (a)단계;
    상기 (a)단계에서 수용된 전해질에 2개의 그라파이트 고정체를 고정하는 (b)단계;
    상기 (b)단계에서 고정된 그라파이트 고정체에 AC전원을 공급하는 (c)단계; 및
    상기 (c)단계 이후, 2개의 그라파이트 고정체로 인가되는 음의 전극(-)과 양의 전극(+)의 방향을 변경하는 단계(d); 및
    상기 (a)단계에서 수용된 전해질에 피렌 부티르 산을 첨가한 뒤, 수조 내부의 온도를 70℃로 가열하고 stirring을 하는 (e)단계;를 포함하되,
    상기 (e)단계 이후, 그래핀을 수득하여 Di-water 또는 Ethanol로 세척하는 것을 특징으로 하는, 다량의 그래핀 박리 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e)단계는,
    아미노피렌(amionpyrene; AP), 1-피렌카르복시산(1-pyrenecarboxylic acid; PCA), 9-안트라센카르복시산(9-anthracene carboxylic aicd), 플루오렌-1-카르복시산(flurene-1-carboxylic acid), 나프토익산(naphtohoic acid), 1-피렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산(naphtho-2-aminopyridine-3-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-머캅토피렌(1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조피렌(6-mercaptobenzopyrene) 및 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzene dithiol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 피렌 부티르 산 대신 사용하는 것을 특징으로 하는, 다량의 그래핀 박리 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라파이트 고정체는,
    흑연 파우더나 팽창 흑연을 가공하여 제조한 기둥 형태의 봉 또는 필름 형태의 그라파이트 호일인 것을 특징으로 하는, 다량의 그래핀 박리 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170260637A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Aruna Zhamu Electrochemical production of graphene sheets directly from graphite mineral

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160024200A (ko) * 2014-08-25 2016-03-04 고려대학교 산학협력단 카본 나노 플레이트의 제조 방법
KR101797737B1 (ko) 2015-11-16 2017-11-14 주식회사 포스코 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛, 그래핀 나노플레이트렛의 기능기화 방법, 및 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법
KR101787670B1 (ko) 2017-05-26 2017-10-19 주식회사 멕스플로러 과황산염 수용액에 전기화학 박리작용을 적용하는 그래핀 나노막 및 나노 잉크의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170260637A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Aruna Zhamu Electrochemical production of graphene sheets directly from graphite mineral

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Andrea liscio등. Graphene flagship. 2017.03.31., pp.1~14*
Khaled parvez등. Acs nano. 2013.03.26., vol.7, no.4, pp.3598~3606*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230151341A (ko) 2022-04-25 2023-11-01 공주대학교 산학협력단 해수를 이용한 그래핀 박리 방법

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