KR20180101474A - 높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속-황 전지 - Google Patents

높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속-황 전지 Download PDF

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Abstract

(a) 애노드; (b) (i) 전해질에 분산된 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 슬러리 및 (ii) 적어도 70 체적%의 세공을 갖는 3D 캐소드 집전체로서 작용하는 전도성 다공질 구조체를 갖는 캐소드(캐소드 활물질 슬러리는 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 배치되고, 캐소드 활물질은 황, 리튬 폴리설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 황-중합체 복합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨); 및 (c) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하되, 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8이고/이거나, 캐소드 활물질이 15 mg/cm2 초과의 전극 활물질 공급량을 구성하고, 3D 다공질 캐소드 집전체가 200 ㎛ 이상의(바람직하게는 500 ㎛보다 더 두꺼운) 두께를 갖는 알칼리 금속-황 전지가 제공된다.

Description

높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속-황 전지
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 특허 출원 14/998,513호 및 14/998,523호(두 출원 모두 2016년 1월 15일에 출원됨)에 대해 우선권을 주장하며, 이들은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 높은 체적 에너지 밀도 및 높은 중량 에너지 밀도를 갖는 이차(충전식) 리튬-황 전지(Li-S 및 Li 이온-S 셀 포함) 또는 나트륨-황 전지(Na-S 및 Na 이온-S 셀 포함)에 관한 것이다.
충전식 리튬-이온(Li-이온) 및 리튬 금속 전지(Li-황 및 Li 금속-공기 전지 포함)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 랩탑 컴퓨터 및 휴대전화와 같은 휴대용 전자 장치의 유망한 전력원으로 여겨진다. 금속 원소로서의 리튬은 (4,200 mAh/g의 비용량을 갖는 Li4 . 4Si을 제외하고) 애노드 활물질로서 다른 금속 또는 금속-삽입 화합물에 비해 가장 높은 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로 Li 금속은 리튬 이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로, 충전식 리튬 금속 전지는 리튬 금속 애노드와 결합된 캐소드 활물질로서 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, 및 V2O5와 같은 비교적 높은 비용량을 갖는 리튬화되지 않은(non-lithiated) 화합물을 사용해 제조되었다. 전지가 방전되었을 때, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 전달되고, 캐소드가 리튬화되었다. 불행하게도, 충전과 방전이 반복되면, 리튬 금속은 애노드에서 덴드라이트의 형성을 초래하고, 이는 결국 성장해서 세퍼레이터를 관통하여 내부 단락 및 폭발을 유발하였다. 이 문제와 관련된 일련의 사건의 결과, 이러한 유형의 이차 전지의 생산은 1990년대 초에 중단되어 리튬-이온 전지로 대체되었다.
리튬-이온 전지에서는, 애노드로서 순수 리튬 금속 시트 또는 필름이 탄소질 물질로 대체되었다. 탄소질 물질은 리튬-이온 전지 작동의 재충전 및 방전 단계 동안 각각 (예를 들어, 그래핀 면 사이에서의 리튬 이온 또는 원자의 삽입을 통해) 리튬을 흡수하고, 리튬 이온을 탈리시킨다. 탄소질 물질은 리튬으로 삽입 처리될 수 있는 흑연을 주로 포함할 수 있고, 생성된 흑연 삽입 화합물(intercalation compound)은 LixC6(x는 통상적으로 1 미만)으로 표현될 수 있다.
리튬-이온(Li-이온) 전지가 전기 구동 차량의 유망한 에너지 저장 장치이지만, 최근의 Li-이온 전지는 아직 비용 및 성능 목표를 달성하지 못했다. 통상적으로 Li-이온 셀은 탄소 음극(애노드)에 대해 높은 전위에서 Li+를 방출/재삽입시키는 양극(캐소드)으로서 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염을 사용한다. 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염계의 캐소드 활물질의 비용량은 통상적으로 140~170 mAh/g의 범위이다. 그 결과, 상업적으로 이용 가능한 Li-이온 셀의 비에너지는 통상적으로 120~250 Wh/kg, 가장 통상적으로는 150~220 Wh/kg의 범위이다. 이러한 비에너지 값은 전지 구동 전기 차량이 널리 수용되는 데 필요한 값보다 2배 내지 3배 더 낮다.
하이브리드(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 전지만으로 구동되는 전기 차량(EV)의 급속한 발전으로, 훨씬 더 높은 비에너지, 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 방전 용량(rate capability), 긴 사이클 수명, 및 안전성을 가진 충전식 전지를 제공하는 애노드 및 캐소드 물질이 절실히 요구된다. 가장 유망한 에너지 저장 장치 중 하나는, Li의 이론적 용량이 3,861 mAh/g이고 S의 이론적 용량이 1,675 mAh/g이므로, 리튬-황(Li-S) 셀이다. 가장 간단한 형태로, Li-S 셀은 양극으로서의 원소 황 및 음극으로서의 리튬으로 구성된다. 리튬-황 셀은 Li+/Lio 에 대해 2.2 V 근방에 있는 반응 S8 + 16Li ↔ 8Li2S에 의해 설명되는 산화-환원쌍으로 작동된다. 이 전기화학 전위는 종래의 리튬-이온 전지에서 종래의 양극(예를 들어, LiMnO4)이 나타내는 전기화학 전위의 약 2/3이다. 그러나 이러한 단점은 Li 및 S 모두의 매우 높은 이론적 용량에 의해 상쇄된다. 따라서, 종래의 삽입 기반 Li-이온 전지에 비해, Li-S 셀은 훨씬 더 높은 에너지 밀도(용량과 전압의 곱)를 제공할 기회를 갖는다. Li2S에 대한 완전한 반응을 가정하면, 에너지 밀도 값은 Li와 S 중량 또는 체적의 합을 기준으로 각각 2,500 Wh/kg 및 2,800 Wh/L에 근접할 수 있다. 전체 셀 중량 또는 체적을 기준으로 하면, 에너지 밀도는 각각 약 1,000 Wh/kg 및 1,100 Wh/L에 이를 수 있다. 그러나, 황 캐소드 기술에서 업계 리더에 의해 보고된 현재 Li-황 셀은 실제 실시에서 얻을 수 있는 것보다 훨씬 적은 (전체 셀 중량 또는 체적 기준으로) 250~400 Wh/kg 및 500~650 Wh/L의 최대 셀 비에너지를 갖는다.
요약하면, Li-S 셀은 상당한 이점에도 불구하고, 지금까지 광범위한 상업화를 방해한 몇 가지 주요 기술적 문제에 시달리고 있다.
(1) 종래의 리튬 금속 셀은 여전히 덴드라이트 형성 및 관련된 내부 단락 문제를 가지고 있다.
(2) 황 또는 황-함유 유기 화합물은 전기 절연성 및 이온 절연성이 모두 높다. 높은 전류 밀도 또는 충방전율에서 가역적 전기화학 반응을 가능하게 하기 위해, 황은 전기 전도성 첨가제와 밀접한 접촉을 유지해야 한다. 이 목적을 위해 다양한 탄소-황 복합물이 이용되어 왔지만, 제한된 범위의 접촉 면적으로 인해 성공은 단지 제한적이었다. 통상적으로 보고된 용량은 보통의 방전율에서 (캐소드 탄소-황 복합물 중량을 기준으로) 300 내지 550 mAh/g이다.
(3) 셀은 충방전 사이클링 중에 상당한 용량 감소를 나타내는 경향이 있다. 이는 전해질에 사용된 극성 유기 용매 내에서의, 방전 및 충전 과정 모두에서 반응 중간물질로서 형성된 리튬 폴리설파이드 음이온의 높은 용해도에 주로 기인한다. 사이클링 동안, 리튬 폴리설파이드 음이온은 세퍼레이터를 통해 Li 음극으로 이동할 수 있고, 그 결과 고체 석출물(Li2S2 및/또는 Li2S)로 환원되어 활성 질량 손실을 일으킨다. 또한, 방전 중에 양극 표면에 석출되는 고체 생성물은 전기화학적으로 비가역적이 되고, 이 또한 활성 질량 손실에 기여한다.
(4) 더 일반적으로 말해서, 원소 황, 유기황 및 탄소-황 물질을 포함하는 캐소드를 함유한 셀의 중요한 단점은 가용성 황화물, 폴리설파이드, 유기 황화물, 탄소-황화물 및/또는 탄소-폴리설파이드(이하, 애노드 환원 생성물이라고 함)가 캐소드로부터 셀의 나머지 부분으로 용해되고 과도하게 외부로 확산되는 것과 관련된다. 이러한 현상을 일반적으로 셔틀 효과라고 한다. 이러한 과정으로 인해 여러 가지 문제가 발생한다: 높은 자기방전율, 캐소드 용량의 손실, 활성 셀 성분에 대한 전기 접촉의 손실을 초래하는 집전체 및 전기 리드의 부식, 애노드의 오작동을 야기하는 애노드 표면의 파울링, 및 이온 전달의 손실 및 셀의 내부 저항의 큰 증가를 초래하는 셀 멤브레인 세퍼레이터 내 기공의 막힘.
이러한 문제에 대응하여, 새로운 전해질, 리튬 애노드용 보호 필름, 및 고체 전해질이 개발되었다. 일부 흥미로운 캐소드 개발은 리튬 폴리설파이드를 함유하는 것으로 최근에 보고되었지만, 그 성능은 실제 적용에 필요한 것에 여전히 미치지 못한다.
예를 들어, Ji 등은 나노구조 황/메소다공질(mesoporous) 탄소 물질 기반의 캐소드가 이러한 문제를 상당 부분 극복할 수 있고, 양호한 방전율 특성 및 사이클링 효율과 함께 안정적이고 높은 가역 용량을 나타낸다고 보고하였다[Xiulei Ji, Kyu Tae Lee, & Linda F. Nazar, "A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries", Nature Materials 8, 500 - 506 (2009)]. 그러나, 제안된 고도로 정렬된 메소다공질 탄소 구조의 제조는 까다롭고 비용이 많이 드는 주형-보조 공정을 필요로 한다. 물리 기상 증착 또는 용액 석출 공정을 이용해 이러한 메소 크기의 세공 내에 많은 비율의 황을 공급하는 것 또한 쉽지 않다.
Zhang 등(미국 공개 2014/0234702호; 2014년 8월 21일)은 단리된 그래핀 산화물(GO) 시트의 표면에 S 입자를 증착시키는 화학 반응 방법을 이용한다. 그러나, 이 방법은 GO 표면에 많은 비율의 S 입자를 생성할 수 없다(즉, GO-S 나노복합 조성물에서 통상적으로 66% 미만의 황). 생성된 Li-S 셀은 또한 낮은 방전 용량을 나타내는데, 예를 들어, 0.02 전류율(C rate)에서 (S 중량을 기준으로) 1,100 mAh/g의 비용량이 1.0 전류율에서 450 mAh/g 미만으로 감소된다. 달성 가능한 가장 높은 1,100 mAh/g의 비용량은 이러한 낮은 충방전율에서 조차 단지 1,100/1,675 = 65/7%의 황 이용 효율을 나타낸다는 것을 주목할 수 있다(0.02 C는 1/0.02 = 50시간(1 C = 1시간, 2 C = 1/2시간, 및 3 C = 1/3시간 등) 내에 충전 또는 방전 과정을 완료함을 의미). 또한, 이러한 S-GO 나노복합 캐소드 기반의 Li-S 셀은 통상적으로 용량이 40회 미만의 충방전 사이클 내에 원래 용량의 60% 미만까지 떨어지는 매우 짧은 사이클 수명을 나타낸다. 이러한 짧은 사이클 수명으로 인해 이러한 Li-S 셀은 실제 적용에 유용하지 않다. 그래핀 산화물 표면에 S 입자를 증착시키는 다른 화학 반응 방법이 Wang 등(미국 공개 2013/0171339호; 2013년 7월 4일)에 의해 개시되어 있다. 이 Li-S 셀은 여전히 동일한 문제를 겪고 있다.
Li-S 셀의 캐소드 물질로 사용하기 위한 (황 입자가 GO 표면에 흡착된) 그래핀-황 나노복합물을 제조하기 위한 용액 석출 방법이 Liu 등(미국 공개 2012/0088154호; 2012년 4월 12일)에 의해 개시되었다. 이 방법은 용매(CS2)에서 GO 시트와 S를 혼합하여 현탁액을 형성하는 것을 수반한다. 이어서, 용매를 증발시켜 고체 나노복합물을 생성한 다음, 분쇄하여 평균 직경이 약 50 nm 미만인 1차 황 입자를 갖는 나노복합 분말을 생성한다. 불행하게도, 이 방법은 40 nm 미만의 S 입자를 생성할 수 있을 것으로 보이지 않는다. 생성된 Li-S 셀은 매우 짧은 사이클 수명을 나타낸다(단지 50 사이클 후 용량 감소가 50%). 이러한 나노복합 입자가 중합체에 캡슐화되는 경우에도, Li-S 셀은 100 사이클 후 원래 용량의 80% 미만을 유지한다. 이 셀은 또한 낮은 방전 용량을 나타낸다(0.1 전류율에서 1,050 mAh/g(S 중량)의 비용량이 1.0 전류율에서 580 mAh/g 미만으로 감소). 또한, 이는 많은 비율의 S가 리튬 저장에 기여하지 않았고, 그 결과 S 이용 효율이 낮았음을 의미한다.
높은 에너지 밀도의 Li-S 셀 제조를 위해 제안된 다양한 접근법에도 불구하고, 전기 활성 캐소드 물질의 이용률(S 이용 효율)을 향상시키고, 많은 횟수의 사이클에 걸쳐 높은 용량을 갖는 충전식 Li-S 셀을 제공하는 캐소드 물질 및 제조 방법이 여전히 필요하다.
가장 중요하게도, 리튬 금속(순수 리튬, 다른 금속 원소를 갖는 높은 리튬 함량의 리튬 합금, 또는 리튬 함량이 높은(예를 들어, 80 중량% 초과 또는 바람직하게 90% 중량% 초과의 Li) 리튬-함유 화합물 포함)은 본질적으로 모든 다른 애노드 활물질에 비해 여전히 가장 높은 애노드 비용량을 제공한다(순수 실리콘은 제외, 하지만 실리콘은 분쇄 문제가 있음). 리튬 금속은 덴드라이트 관련 문제가 해결될 수 있다면 리튬-황 이차 전지에서 이상적인 애노드 물질일 것이다.
나트륨 금속(Na) 및 칼륨 금속(K)은 Li과 유사한 화학적 특성을 가지며, 실온 나트륨-황 셀(RT Na-S 전지) 또는 칼륨-황 셀(K-S)에서 황 캐소드는 (i) 낮은 활물질 이용률, (ii) 짧은 사이클 수명, 및 (iii) 낮은 쿨롱 효율과 같은, Li-S 전지에서 관찰되는 것과 동일한 문제에 직면해 있다. 또한, 이러한 단점은 주로 S의 절연 성질, 액체 전해질에서 S 및 Na 또는 K 폴리설파이드 중간물질의 용해(및 관련된 셔틀 효과), 및 충방전시 큰 체적 변화로부터 발생한다.
공개 문헌 보고(과학 논문) 및 특허 문헌 대부분에서, 과학자 또는 발명자들은 (총 캐소드 복합물 중량이 아닌) 황 또는 리튬 폴리설파이드 중량만을 기준으로 캐소드 비용량을 표현하는 것을 선택하지만, 불행하게도, 이들의 Li-S 셀에서 많은 비율의 비활성 물질(전도성 첨가제 및 바인더와 같이, 리튬을 저장할 수 없는 것들)이 통상적으로 사용된다는 것을 주목할 수 있다. 실제 사용 목적을 위해서는, 캐소드 복합물 중량 기준 용량 값을 사용하는 것이 더 의미가 있다.
저용량 애노드 또는 캐소드 활물질이 리튬-황 또는 나트륨-황 전지와 관련된 유일한 문제는 아니다. 전지 산업이 인식하지 못한 것으로 보이거나 대체로 무시해온 심각한 설계 및 제조 문제들이 존재한다. 예를 들어, 공개 문헌 및 특허 문헌에서 자주 주장되는 바와 같이 (애노드 또는 캐소드 활물질 중량만을 기준으로 한) 전극 수준에서의 겉보기에는 높은 중량 용량에도 불구하고, 이들 전극은 불행히도 (전체 전지 셀 중량 또는 팩 중량을 기준으로 한) 전지 셀 또는 팩 수준에서 고용량을 갖는 전지를 제공하지 못한다. 이는, 이러한 보고에서, 전극의 실제 활물질 질량 공급량(mass loading)이 너무 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 애노드의 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 15 mg/cm2보다 현저히 낮으며 대부분은 8 mg/cm2 미만이다(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따라 전극 단면적당 활물질의 양). 캐소드 활물질 양은 셀 내의 애노드 활물질 양보다 통상적으로 1.5 내지 2.5배 더 많다. 그 결과, Na 이온-황 또는 Li 이온-황 전지 셀 내의 애노드 활물질(예를 들어, 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 15% 내지 20%이고 캐소드 활물질의 중량 비율은 20% 내지 35%(대부분 30% 미만)이다. 캐소드 및 애노드 활물질의 합한 중량 분율은 통상적으로 셀 중량의 35% 내지 50%이다.
낮은 활물질 질량 공급량은 주로, 종래의 슬러리 코팅 방법을 사용하여 더 두꺼운 (100~200 ㎛보다 두꺼운) 전극을 얻을 수 없음으로 인한 것이다. 이는 생각할 수 있는 만큼 사소한 일이 아니며, 실제로, 전극 두께는 셀 성능을 최적화하기 위한 목적으로 임의로 그리고 자유롭게 변경될 수 있는 설계 파라미터가 아니다. 반면, 더 두꺼운 샘플은 극도로 취성이 되거나 구조적 완전성이 나빠지는 경향이 있으며, 또한 다량의 바인더 수지의 사용을 필요로 할 것이다. 황의 낮은 융점 및 연질 특성으로 인해, 100 ㎛보다 두꺼운 황 캐소드를 제조하는 것은 실제 불가능했다. 또한, 실제 전지 제조 설비에서, 150 ㎛보다 두꺼운 코팅 전극은 코팅된 슬러리를 완전히 건조시키는 데 100 미터만큼 긴 가열 구역을 필요로 할 것이다. 이는 장비 비용을 상당히 증가시키고 생산 처리량을 감소시킬 것이다. (얇은 전극 및 낮은 충전 밀도와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 전지 셀의 상대적으로 낮은 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
보다 소형의 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 전지의 체적의 이용률을 증가시키려는 관심이 높아지고 있다. 높은 체적 용량 및 높은 질량 공급량을 가능하게 하는 신규의 전극 재료 및 설계는 향상된 셀 체적 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적으로 종래의 Li-S 및 Na-S 셀과 관련된 다음과 같은 문제를 극복하거나 상당히 줄이는 합리적인 물질 및 전지 설계를 기반으로 한 충전식 알칼리 금속-황 셀을 제공하는 것이다. (a) 덴드라이트 형성(내부 단락); (b) 많은 비율(통상적으로 30~55%)의 비활성 전도성 충전제를 필요로 하고 접근할 수 없거나 도달할 수 없는 상당한 비율의 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드를 갖는, 황의 매우 낮은 전기 전도도 및 이온 전도도; (c) 전해질에서 S 및 알칼리 금속 폴리설파이드의 용해 및 (애노드에서 Li 또는 Na 금속과 비가역적으로 반응하는) 폴리설파이드의 캐소드로부터 애노드로의 이동(이로 인해 활물질 손실 및 용량 감소(셔틀 효과)를 초래); (d) 짧은 사이클 수명; 및 (e) 애노드 및 캐소드 모두에서 낮은 활성 질량 공급량.
본 발명의 특정 목적은 매우 높은 비에너지 또는 높은 에너지 밀도를 나타내는 충전식 알칼리 금속-황 전지(예를 들어, 주로 Li-S 및 실온 Na-S 전지)를 제공하는 것이다. 본 발명의 한 가지 특정 기술 목표는 400 Wh/Kg 초과, 바람직하게는 500 Wh/Kg 초과, 더 바람직하게는 600 Wh/Kg 초과, 가장 바람직하게는 700 Wh/kg 초과(모두 전체 셀 중량 기준)의 셀 비에너지를 갖는 알칼리 금속-황 또는 알칼리 이온-황 셀을 제공하는 것이다. 바람직하게, 체적 에너지 밀도는 600 Wh/L보다 크고, 더 바람직하게는 800 Wh/L보다 크고, 가장 바람직하게는 1,000 Wh/L보다 크다.
본 발명의 다른 목적은 황 중량을 기준으로 1,200 mAh/g 초과, 또는 캐소드 복합물 중량(황, 전도성 첨가제 및 기판, 및 바인더 중량의 합을 포함하지만 캐소드 집전체의 중량은 제외)을 기준으로 1,000 mAh/g 초과의, 높은 캐소드 비용량을 나타내는 알칼리 금속-황 셀을 제공하는 것이다. 비용량은 바람직하게, 황 중량만을 기준으로 1,400 mAh/g보다 높거나, 캐소드 복합물 중량을 기준으로 1,200 mAh/g보다 높다. 이는 높은 비에너지, 덴드라이트 형성에 대한 우수한 저항성, 및 길고 안정적인 사이클 수명이 수반되어야 한다.
본 발명은 이전에 달성된 적이 없는 높은 캐소드 활물질 질량 공급량, 두꺼운 캐소드, 높은 황 캐소드 비용량, (활물질 질량 및 체적에 비해) 매우 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 중량 에너지 밀도, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속-황 전지를 제공한다. 본 발명은 리튬 금속-황 및 실온 나트륨 금속-황 셀을 모두 포함한다.
리튬-황 전지는 (a) 주 애노드 활물질로서 Li 금속 또는 Li 금속 합금(예를 들어, Li 호일)을 사용하고 주 캐소드 활물질로서 황, 폴리설파이드, 및/또는 황-탄소 화합물을 사용하는 리튬 금속-황(Li-S 셀), 및 (b) 주 애노드 활물질로서 리튬 삽입 화합물(예를 들어, 흑연 및 Si)을 사용하고 주 캐소드 활물질로서 황, 폴리설파이드, 및/또는 황-탄소 화합물을 사용하는 리튬 이온-황 셀을 포함한다. 나트륨-황 전지는 (a) 주 애노드 활물질로서 Na 금속 또는 Na 금속 합금(예를 들어, Na 호일)을 사용하고 주 캐소드 활물질로서 황, 폴리설파이드, 및/또는 황-탄소 화합물을 사용하는 나트륨 금속-황(Na-S 셀), 및 (b) 주 애노드 활물질로서 나트륨 삽입 화합물(예를 들어, 경질 탄소 입자 및 Sn)을 사용하고 주 캐소드 활물질로서 황, 폴리설파이드, 및/또는 황-탄소 화합물을 사용하는 나트륨 이온-황 셀을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 전지는
(a) (i) 제1 전해질에 분산된 애노드 활물질과 선택적 전도성 첨가제를 포함하는 애노드 활물질 슬러리(또는 현탁액) 및 (ii) 3D 애노드 집전체로서 작용하는 전도성 다공질 구조체를 갖는 애노드(전도성 다공질 구조체는 적어도 70 체적%의 세공을 갖고, 애노드 활물질 슬러리는 애노드 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 배치됨) (용어 "애노드 전도성 다공질 구조체" 및 "3D 애노드 집전체"는 본원에서 상호교환적으로 사용됨);
(b) (i) 제1 액체 또는 겔 전해질과 동일하거나 상이한 제2 전해질(바람직하게는 액체 또는 겔 전해질)에 분산된 캐소드 활물질과 선택적 전도성 첨가제를 포함하는 캐소드 활물질 슬러리, 및 (ii) 3D 캐소드 집전체로서 작용하는 전도성 다공질 구조체를 갖는 캐소드(전도성 다공질 구조체는 적어도 70 체적%의 세공을 갖고, 캐소드 활물질 슬러리는 캐소드 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 배치됨) (용어 "캐소드 전도성 다공질 구조체" 및 "3D 캐소드 집전체"는 본원에서 상호교환적으로 사용됨);
(캐소드 활물질은 캐소드 집전체의 세공 벽에 결합된 황, 탄소 또는 흑연 물질에 결합되거나 그에 구속된 황, 중합체에 결합되거나 그에 구속된 황, 황-탄소 화합물, 금속 황화물 MxSy(여기서, x는 1 내지 3의 정수이고 y는 1 내지 10의 정수이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소임)로부터 선택됨); 및
(c) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한다.
이 전지에서, 애노드 두께-대-애노드 집전체 두께 비는 0.8/1 내지 1/0.8이고/이거나 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비는 0.8/1 내지 1/0.8이다. 3D 다공질 애노드 집전체 또는 캐소드 집전체는 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 캐소드 활물질은 10 mg/cm2 초과의 전극 활물질 공급량을 구성하고/하거나, 애노드 활물질과 캐소드 활물질의 합은 전체 전지 셀 중량의 40 중량%를 초과한다.
이 알칼리 금속-황 전지는 (예로서) 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 3D 애노드 집전체로서의 제1 전도성 다공질 구조체(예를 들어, 전도성 발포체 또는 전자-전도성 경로가 상호연결된 3D 네트워크), 3D 캐소드 집전체로서의 제2 전도성 다공질 구조체(예를 들어, 전도성 발포체), 및 제1 전도성 다공질 구조체와 제2 전도성 다공질 구조체 사이에 배치된 다공질 세퍼레이터로 구성된 다공질 셀 프레임워크를 조립하는 단계(제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 200 ㎛ 이상(바람직하게는 300 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 400 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 600 ㎛ 초과)의 두께 및 적어도 70 체적%의 세공(바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 공극률)을 가짐) (이들 세공 체적은 전극 활물질 슬러리 또는 현탁액으로 함침되기 전 세공의 양을 의미함);
(b) 제1 액체 또는 겔 전해질에 분산된 애노드 활물질과 선택적 전도성 첨가제의 제1 현탁액 및 제2 액체 또는 겔 전해질에 분산된 캐소드 활물질과 선택적 전도성 첨가제의 제2 현탁액을 제조하는 단계; 및
(c) 제1 전도성 다공질 구조체의 세공을 제1 현탁액으로 함침시켜(예를 들어, 제1 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 제1 현탁액을 주입하여) 애노드를 형성하고, 제2 전도성 다공질 구조체의 세공을 제2 현탁액으로 함침시켜(예를 들어, 제2 전도성 발포 구조체의 세공 내에 제2 현탁액을 주입하여) 캐소드를 형성하되, 바람직하게는 애노드 활물질이 애노드에서 20 mg/cm2 이상의 물질 질량 공급량을 갖거나 캐소드 활물질이 캐소드에서 15 mg/cm2 이상의 물질 질량 공급량을 갖는 정도로 형성하는 단계.
애노드 집전체, 세퍼레이터, 및 캐소드 집전체는 제1 현탁액의 주입(또는 함침) 및/또는 제2 현탁액의 주입(또는 함침) 전에, 중에, 또는 후에 보호 하우징 내에서 조립된다.
본 발명의 다른 구현예는
a) 애노드 집전체 상에 코팅되거나 애노드 집전체와 물리적으로 접촉하는 애노드 활물질을 갖는 애노드(애노드 활물질은 제1 전해질과 이온 접촉함);
b) (i) 제1 액체 또는 겔 전해질과 동일하거나 상이한 제2 액체 또는 겔 전해질에 분산된 캐소드 활물질과 선택적 전도성 첨가제를 포함하는 캐소드 활물질 슬러리 또는 현탁액, 및 (ii) 3D 캐소드 집전체로서 작용하는 전도성 다공질 구조체를 갖는 캐소드(전도성 다공질 구조체는 적어도 70 체적%(바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%)의 세공을 갖고, 캐소드 활물질 슬러리는 캐소드 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 배치되고, 캐소드 활물질은 황, 리튬 폴리설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 황-중합체 복합물, 유기 황화물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨); 및
c) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하되,
캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8이고/이거나, 캐소드 활물질이 15 mg/cm2 초과의 전극 활물질 공급량을 구성하고, 3D 캐소드 집전체가 200 ㎛ 이상(바람직하게는 300 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 400 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 600 ㎛ 초과)의 두께를 갖는 알칼리 금속-황 전지이다. 전도성 다공질 구조체의 두께에 대한 이론적 한계는 없다. 더 두꺼운 다공질 구조체(또는 다공질 집전체)는 전극 활물질의 양이 더 많음을 의미한다. 세퍼레이터층이 동일하고 패키징 외장 및 기타 비활성 성분이 거의 동일할 경우, 이러한 더 두꺼운 전극은 또한 활물질의 비율이 상대적으로 높고, 따라서 에너지 밀도가 더 높다는 것을 의미한다.
(예를 들어, 애노드 활물질이 Li 호일 또는 Na 호일인) 알칼리 금속-황 전지에서, 애노드 집전체는 다공질 발포 구조체를 함유할 수 있다. 알칼리 금속-황 전지에서, 제1 전해질은 겔 전해질 또는 고상 전해질일 수 있다.
특정 구현예에서, 캐소드 활물질은 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소의 입자들로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질; (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노 그래핀 판; (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브; (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합; (e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자; (f) 가역적으로 황을 포획하기 위한 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능성 물질 또는 나노구조 물질에 의해 지지된다.
특정 구현예에서, 애노드 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 이온 공급원을 함유한다.
일부 구현예(예를 들어, Li 이온-황 또는 나트륨 이온-황 셀)에서, 애노드 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 천연 흑연, 인조 흑연, 리튬 또는 나트륨 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x는 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유한다.
일부 구현예에서, 애노드 활물질은 (A) 리튬- 또는 나트륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (B) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 리튬- 또는 나트륨-함유 합금 또는 금속간 화합물; (C) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 리튬- 또는 나트륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (D) 리튬 또는 나트륨 염; 및 (E) 리튬 또는 나트륨이 사전 공급된 그래핀 시트의 물질 군으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물 또는 알칼리-함유 화합물을 함유한다.
리튬 또는 나트륨이 사전 공급된 그래핀 시트는 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합의 사전 나트륨화되거나 사전 리튬화된 형태로부터 선택될 수 있다.
제1 또는 제2 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 유기 전해질과 이온성 전해질의 혼합물, 또는 이들과 중합체와의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 수성 전해질은 물 또는 물과 알코올의 혼합물에 용해된 나트륨 염 또는 칼륨 염을 함유한다. 나트륨 염 또는 리튬 염은 Na2SO4, Li2SO4, NaOH, LiOH, NaCl, LiCl, NaF, LiF, NaBr, LiBr, NaI, LiI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
알칼리 금속-황 전지는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 유기 용매를 갖는 유기 전해질을 함유할 수 있다.
알칼리 금속-황 전지의 전해질은 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 질산염(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에티설포닐이미드(LiBETI), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 염을 함유할 수 있다.
알칼리 금속-황 전지는 테트라-알킬암모늄, 디-, 트리-, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는 이온성 액체 용매를 함유하는 이온성 액체 전해질을 함유할 수 있다. 이온성 액체 용매는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택될 수 있다.
전도성 다공질 구조체는 전자-전도성 경로가 상호연결된 2D 또는 3D 네트워크를 포함하는 발포 구조체일 수 있다. 이는, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같은, 말단-연결된 2D 매트, 웹, 치킨 와이어(chicken wire)형 금속 스크린 등일 수 있다. 이는 또한 금속 발포체, 전도성 고분자 발포체, 흑연 발포체, 탄소 발포체, 또는 그래핀 발포체 등일 수 있으며, 세공 벽(pore wall)은 전도성 물질을 함유한다.
바람직한 구현예에서, 도 1c 또는 도 1d에 도시된 바와 같이, 3D 다공질 애노드 집전체는 다공질 세퍼레이터층의 엣지까지 이와 물리적으로 접촉하여 완전히 연장된다. 3D 다공질 전도성 캐소드 집전체 또한 다공질 세퍼레이터의 반대편 엣지까지 이와 물리적으로 접촉하여 완전히 연장될 수 있다. 다시 말하면, 애노드 집전체의 세공 벽은 전체 애노드층을 덮고/덮거나 캐소드 집전체의 세공 벽은 전체 캐소드층을 덮는다. 이러한 구성에서, 집전체 두께/활물질층 두께의 비는 대략 1/1이고 전극 두께는 집전체 두께와 본질적으로 동일하다(캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비는 대략 1이고 애노드 두께-대-애노드 집전체 두께 비는 대략 1이다). 이러한 상황에서, 전도성 세공 벽은 모든 애노드 활물질 입자 또는 모든 캐소드 활물질 입자의 바로 근처에 있다.
특정 구현예에서, 집전체 두께/활물질층 두께의 비는 약 0.8/1.0 내지 1.0/0.8일 수 있다. 대안적인 방식으로 표현하면, 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비는 0.8/1 내지 1/0.8이거나, 애노드 두께-대-애노드 집전체 두께 비는 0.8/1 내지 1/0.8이다. (도 1a 및 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이) 종래의 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지에서, 통상적으로 애노드 (또는 캐소드) 집전체는 8~12 ㎛의 두께를 갖는 Cu 호일(또는 Al 호일)임을 주목할 수 있다. Cu 호일 표면에 코팅된 애노드 활물질층은 통상적으로 80~100 ㎛이다. 이와 같이, 애노드 집전체 두께/애노드 활물질층 두께의 비는 통상적으로 8/100~12/80이다. 종래의 Li-이온 또는 Na-이온 셀의 캐소드 측에서의 활물질층 두께에 대한 집전체 두께의 비도 약 1/12.5~1/6.7이다. 반면, 본 발명의 전지에서, 이 비는 0.8/1 내지 1/0.8, 더 바람직하게는 0.9/1 내지 1/0.9, 훨씬 더 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.95, 가장 바람직하게는 그리고 통상적으로는 1/1이다.
발포 집전체의 세공 체적(예를 들어, 70% 초과)은 집전체에 수용된 많은 비율의 활물질을 확보하기 위한 매우 중요한 요건이다. 이러한 기준에 따르면, 천연 섬유 및/또는 합성 섬유로 제조된 종래의 종이 또는 직물은 적절한 크기의 세공의 양이 충분하지 않기 때문에 이러한 요건을 충족시키지 못한다.
제1 및/또는 제2 전도성 다공질 구조체 내의 세공 크기는 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 100 nm 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 500 nm 내지 20 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위이다. 이러한 세공 크기 범위는, 1차 또는 2차 입자 직경 크기가 통상적으로는 10 nm 내지 20 ㎛, 가장 통상적으로는 50 nm 내지 10 ㎛, 더 통상적으로는 100 nm 내지 5 ㎛, 가장 통상적으로는 200 nm 내지 3 ㎛인, 애노드 활물질(예컨대, 탄소 입자) 및 캐소드 활물질(예컨대, 황/그래핀 복합 입자)을 수용하도록 설계된다.
그러나, 더욱 중요하게는, (예를 들어, 5 ㎛의 세공 크기를 갖는) 세공 중의 모든 활물질 입자는 3D 발포 구조체에서 세공 벽으로부터 평균적으로 2.5 ㎛의 거리 내에 있기 때문에, 애노드 활물질 입자로부터 전자가 용이하게 집전될 수 있고 Na 또는 Li 이온이 장거리 고상 확산을 겪을 필요가 없다. 이는, (예를 들어, 두께 10 ㎛의 고체 Cu 호일 집전체의 표면에 두께 100 ㎛의 흑연 입자층이 코팅된) 선행 기술의 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지의 종래 두꺼운 전극에서 일부 전자가 집전체에 의해 집전되기 위해서는 적어도 50 ㎛를 이동해야 한다(이는, 더 높은 전력을 전달하는 능력의 저하 및 더 큰 내부 저항을 의미함)는 개념과는 상반된다.
일반적으로, 제1 액체 전해질 및 제2 액체 전해질은 전지 내에서 동일하지만, 이들은 조성이 다를 수 있다. 액체 전해질은 수성 액체, 유기 액체, 이온성 액체(100℃ 미만, 바람직하게는 실온인 25℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 염), 또는 이온성 액체와 유기 액체의 1/100 내지 100/1 비의 혼합물일 수 있다. 유기 액체가 바람직하지만, 이온성 액체가 선호된다. 전해질이 주입을 가능하게 하는 약간의 유동성을 갖는 한, 겔 전해질도 사용될 수 있다. 0.1% 내지 10%의 일부 소량이 액체 전해질에 혼입될 수 있다.
특정 구현예에서, 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체는 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 85 체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/하거나, 애노드 활물질은 20 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖고 전체 전지 셀의 적어도 25 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활물질은 20 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체는 300 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 90 체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/하거나, 애노드 활물질은 25 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖고 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활물질은 25 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖는다.
일부 더 바람직한 구현예에서, 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체는 400 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 95 체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/하거나, 애노드 활물질은 30 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖고 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활물질은 30 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖는다.
3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트 기반 3D 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 중합체-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전도성 발포 구조체를 함유할 수 있다.
도 1a는 애노드 집전체, 애노드 전극(예를 들어, Li 호일 또는 Sn 코팅 박층), 다공질 세퍼레이터, 캐소드 전극, 및 캐소드 집전체로 구성된 선행 기술의 Li-S 또는 Na-S 전지 셀의 개략도이다.
도 1b는 전극층이 활물질의 이산 입자(예를 들어, 애노드층의 경질 탄소 입자 또는 캐소드층의 폴리설파이드 입자)로 이루어진 선행 기술의 나트륨-이온 전지의 개략도이다.
도 1c는 고다공질 발포체 형태의 애노드 집전체, 다공질 세퍼레이터, 및 고다공질 발포체 형태의 캐소드 집전체를 포함하는 본 발명의 리튬-황 또는 나트륨-황 전지 셀의 개략도이다. 두 집전체의 세공 내로 현탁액이 주입되거나 함침된다. 예시를 목적으로, 세공들의 절반이 충전되었다.
도 1d는 고전도성 다공질 발포체 형태의 애노드 집전체, 다공질 세퍼레이터, 및 고다공질 발포체 형태의 캐소드 집전체를 포함하는 본 발명의 Na 이온-황 또는 Li 이온-황 전지 셀의 개략도이다. 두 발포 집전체의 세공은 이들의 각각의 현탁액으로 함침되었다.
도 1e는 Na 또는 Li 금속 또는 합금이 증착된 층을 함유하는 애노드 집전체, 다공질 세퍼레이터, 및 고다공질 발포체 형태의 캐소드 집전체를 포함하는 본 발명의 Na 금속-황 또는 Li 금속-황 전지 셀의 개략도이다. 이 발포 집전체의 세공은 캐소드-전해질 현탁액으로 함침되었다.
도 2는 예로서, 말단-연결되어 탭(전기 단자)을 형성하는, 고다공질 2D 웹(예를 들어, 치킨 와이어 형상의 얇은 2D 구조체)의 5장의 시트로 구성된 발포 또는 다공질 집전체의 개략도이다.
도 3a는 전도성 다공질 층(금속 그리드/메쉬 및 탄소 나노섬유 매트)의 예이다.
도 3b는 전도성 다공질 층(그래핀 발포체 및 탄소 발포체)의 예이다.
도 3c는 전도성 다공질 층(흑연 발포체 및 Ni 발포체)의 예이다.
도 3d는 전도성 다공질 층(Cu 발포체 및 스테인리스강 발포체)의 예이다.
도 4a는 박리 흑연, 팽창 흑연 플레이크(두께 100 nm 초과) 및 그래핀 시트(두께 100 nm 미만, 더 통상적으로는 10 nm 미만이며, 0.34 nm만큼 얇을 수 있음)의 제조에 일반적으로 사용되는 공정의 개략도이다.
도 4b는 박리 흑연, 팽창 흑연 플레이크, 및 그래핀 시트의 제조 공정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는 애노드 활물질로서의 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소/나트륨 폴리설파이드 입자를 함유하는 Na 이온-황 전지 셀의 라곤 도표(Ragone plot)(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개 데이터 곡선 중의 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 두 개는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다.
도 6은 두 Na-S 셀(두 셀 모두 애노드 활물질로서의 그래핀-함유 Na 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 그래핀 시트 상에 코팅된 황을 함유함)의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)이다. 데이터는 본 발명의 방법 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 나트륨 이온 셀들 모두에 대한 것이다.
도 7은 애노드 활물질로서 리튬 호일, 캐소드 활물질로서 그래핀 시트-지지 황, 및 유기 액체 전해질로서 리튬 염 (LiPF6)-PC/DEC를 함유하는 Li-S 전지의 라곤 도표이다. 데이터는 본 발명의 방법 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 리튬 금속-황 셀들 모두에 대한 것이다.
도 8은 종래의 슬러리 코팅 공정으로 제조된 일련의 Li 이온-S 셀(그래핀으로 싸인 Si 나노입자)의 라곤 도표 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 상응하는 셀의 라곤 도표이다.
도 9는 박리 및 균열 없이 종래의 방법을 통해 제조된 S/RGO 캐소드 및 본 발명에 의해 제조된 것들의 달성 가능한 캐소드 두께 범위에 걸쳐 플로팅된 Li 이온-S 셀(사전 리튬화 흑연 애노드 + 그래핀-지지 S 캐소드)의 셀-수준 중량(Wh/kg) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)이다.
본 발명은 동일한 유형의 전지에 대해 이전에 달성된 적이 없는 매우 높은 체적 에너지 밀도를 나타내는 알칼리 금속-황 전지(Li-S 또는 실온 Na-S)에 관한 것이다. 이는 전해질의 융점(통상적으로 350℃ 초과)보다 높고 황의 융점보다 높은 온도에서 작동되어야 하는 소위 고온 Na-S 셀을 포함하지 않는다. 이러한 알칼리 금속 전지는 일차 전지일 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 금속-이온 전지(예를 들어, 경질 탄소 입자와 같은 Li 또는 Na 삽입 화합물을 사용), 또는 알칼리 금속 이차 전지(예를 들어, 애노드 활물질로서 Na 또는 Li 금속 호일을 사용)로부터 선택되는 이차 전지이다. 전지는 수성 전해질, 유기 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 또는 유기 액체와 이온성 액체의 혼합물을 기반으로 한다. 알칼리 금속 전지의 형상은 원통형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형상 또는 구성에 한정되지 않는다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 종래의 리튬-이온, 나트륨-이온, Li-S, 또는 Na-S 전지 셀은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일), 애노드 전극(애노드 활물질층), 다공질 세퍼레이터 및/또는 전해질 성분, 캐소드 전극(캐소드 활물질층), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다. 보다 일반적으로 사용되는 셀 구성에서(도 1b), 애노드층은 애노드 활물질(예를 들어, 경질 탄소 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 팽창 흑연 플레이크), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)의 입자들로 구성된다. 캐소드층은 캐소드 활물질(예를 들어, Na-이온 셀에서 NaFePO4 입자 또는 Li-S 셀에서 S-탄소 복합 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, PVDF)의 입자들로 구성된다. 단위 전극 면적당 아마도 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 애노드층과 캐소드층은 둘 다 두께가 통상적으로 60~100 ㎛이다(통상적으로는 200 ㎛보다 훨씬 얇다). 예로서, 100 ㎛의 활물질층 두께 및 10 ㎛의 고체(Cu 또는 Al 호일) 집전체층 두께를 사용하면, 생성된 전지 구성은 종래의 전지 셀의 경우 10/100 또는 1/10의 집전체 두께-대-활물질층 두께 비를 갖는다.
60~100 ㎛의 이러한 두께 범위는 현재의 슬러리 코팅 공정(활물질-바인더-첨가제 혼합 슬러리의 롤 코팅)을 기반으로 하여 전지 설계자가 일반적으로 작업하는 업계-허용 제한조건으로 간주된다. 이러한 두께 제한조건은 여러 이유에 기인한다: (a) 기존의 전지 전극 코팅기는 매우 얇거나 매우 두꺼운 전극층을 코팅하도록 구비되어 있지 않고; (b) 감소된 리튬 이온 확산 경로 길이를 고려하면 보다 얇은 층이 바람직하지만, 너무 얇은 층(예를 들어, 60 ㎛ 미만)은 충분한 양의 활성 알칼리 금속 이온 저장 물질을 함유하지 않고(따라서, 전류 출력이 불충분하고); (c) 더 두꺼운 전극은 슬러리의 롤-코팅 후 건조 또는 취급시 박리 또는 균열이 생기기 쉽고; (d) 더 두꺼운 코팅은 매우 긴 가열 구역을 필요로 한다(100 미터보다 긴 가열 구역을 갖는 것은 일반적이지 않으므로 제조 장비 가격이 매우 높아진다). 이러한 제한조건으로 인해, 최소의 오버헤드 중량과 최대의 나트륨 저장 용량 및 이에 따른 최대 에너지 밀도를 얻기 위해(셀의 Wk/kg 또는 Wh/L), 모든 비활성 물질(예를 들어, 집전체 및 세퍼레이터)의 양을 증가시키기 않고는 (Na 또는 Li 이온의 저장을 담당하는) 활물질의 양을 자유롭게 증가시킬 수 없다.
도 1a에 도시된 바와 같은 덜 일반적으로 사용되는 셀 구성에서, 애노드 활물질(예를 들어, NaTi2(PO4)3 또는 Na 필름) 또는 캐소드 활물질(예를 들어, Li-이온 셀에서 리튬 전이 금속 산화물 또는 Li-S 셀에서 황/탄소 혼합물)은 스퍼터링을 이용해 구리 호일 또는 Al 호일의 시트와 같은 집전체 위에 직접 박막 형태로 증착된다. 그러나, 극히 작은 두께-방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 불가피하게 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는, (동일한 전극 또는 집전체 표면적일 경우) 소량의 활물질만이 전극에 혼입될 수 있어 단위 전극 표면적당 낮은 총 Na 또는 Li 저장 용량을 제공함을 의미한다. (애노드의 경우) 사이클링에 의한 균열에 더 강해지기 위해 또는 캐소드 활물질의 완전한 이용을 용이하게 하기 위해 이러한 박막은 100 nm 미만의 두께를 가져야 한다. 이러한 제한조건은 총 Na 또는 Li 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 나트륨 또는 리튬 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이러한 박막 전지는 응용 범위가 매우 제한적이다.
애노드 측에서, 100 nm보다 두꺼운 스퍼터링된 NaTi2(PO4)3 층은 전지 충방전 사이클 동안 낮은 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 몇 사이클만에 파편화 된다. 캐소드 측에서, 황의 층이 100 nm보다 두꺼우면, 리튬 또는 나트륨 이온이 캐소드층 전체에 완전히 침투 도달할 수 없으므로 캐소드 활물질 이용률이 나빠진다. 바람직한 전극 두께는 적어도 100 ㎛(100 nm가 아님)이고, 개별 활물질 입자는 바람직하게 100 nm 미만의 치수를 갖는다. 따라서, 집전체 상에 직접 증착된 이들 박막 전극(100 nm 미만의 두께)은 요구되는 두께보다 1000배 얇다. 추가의 문제로서, 모든 캐소드 활물질은 전자 및 나트륨/리튬 이온 모두에 대해 매우 전도성이 없다. 층 두께가 두꺼우면 내부 저항이 과도하게 높아지고 활물질 이용률이 나빠진다.
다시 말해, 물질 유형, 크기, 전극층 두께 및 활물질 질량 공급량 측면에서 캐소드 또는 애노드 활물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇 가지 상충되는 요인이 있다. 지금까지, 이러한 종종 상충되는 문제에 대한 효과적인 해결책은 어떤 선행 기술 교시에서도 제공되지 않았다. 본 발명자들은 본원에 기재된 바와 같은 알칼리 금속-황 전지의 신규 제조 공정을 개발함으로써, 30년 넘는 기간 동안 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 문제시 되었던 이러한 어려운 문제를 해결하였다.
선행 기술의 나트륨 또는 리튬 전지 셀은 통상적으로 하기 단계를 포함하는 공정의 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 애노드 활물질(예를 들어, 경질 탄소 입자), 전도성 충전제(예를 들어, 팽창 흑연 플레이크), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)의 입자를 용매(예를 들어, NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계이다. 별도의 기반 하에, 캐소드 활물질(예를 들어, Na-이온 셀의 경우 나트륨 금속 인산염 입자 및 Li-이온 셀의 경우 LFP 입자), 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)의 입자를 혼합하고 용매(예를 들어, NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다. (b) 제2 단계는 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일)의 1차 표면 중의 하나 또는 둘 다에 애노드 슬러리를 코팅하고, 용매(예를 들어, NMP)를 기화시킴으로써 이 코팅된 층을 건조시켜 Cu 호일에 코팅된 건조 애노드 전극을 형성하는 것을 포함한다. 마찬가지로, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조시켜, Al 호일에 코팅된 건조 캐소드 전극을 형성한다. 슬러리 코팅은 실제 제조 상황에서 일반적으로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. (c) 제3 단계는 애노드/Cu 호일 시트, 다공질 세퍼레이터층, 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 라미네이팅하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 원하는 크기로 절단하거나 자르고 적층하여 (형상의 하나의 예로서) 장방형 구조체를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 권취하는 것을 포함한다. (d) 이어서, 장방형 또는 원통형 라미네이트 구조체를 알루미늄-플라스틱 라미네이트 외장 또는 스틸 케이싱에 넣는다. (e) 이어서, 라미네이트 구조체에 액체 전해질을 주입하여 나트륨-이온 또는 리튬 전지 셀을 제조한다.
공정 및 생성된 나트륨-이온 셀 및 리튬-이온 전지 셀(또는 Li-S 및 Na-S 셀)과 관련된 여러 심각한 문제들이 있다:
1) 200 ㎛는 고사하고 100㎛ 보다 두꺼운 전극층(애노드층 또는 캐소드층)을 제조하는 것은 매우 어렵다. 그 이유로는 여러 가지가 있다. 100 ㎛ 두께의 전극은 통상적으로 슬러리 코팅 설비에서 30~100미터 길이의 가열 구역을 필요로 하며, 이는 너무 많은 시간을 소비하고 지나치게 에너지 집약적이며 비용 효율적이지 못하다 금속 산화물 입자 또는 황과 같은 일부 전극 활물질의 경우, 실제 제조 환경에서 100 ㎛보다 두꺼운 구조적 완전성이 우수한 전극을 연속적으로 제조하는 것은 가능하지 않았다. 생성된 전극은 매우 취약하고 취성이다. 더 두꺼운 전극은 박리 및 균열 경향성이 크다.
2) 도 1a에 도시된 바와 같은 종래의 공정으로 높은 에너지 밀도를 달성하기에는 전극의 실제 질량 공급량 및 활물질에 대한 겉보기 밀도가 너무 낮다. 대부분의 경우, 전극의 애노드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 15 mg/cm2보다 훨씬 낮으며 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 비교적 큰 흑연 입자의 경우에도 통상적으로 1.2 g/cm3 미만이다. 전극의 캐소드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 황 캐소드의 경우 10 mg/cm2보다 훨씬 낮다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않고 전극에 추가적 중량 및 체적을 가하는 다른 비활성 물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 수지 바인더)이 많이 존재한다. 이러한 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
3) 종래의 공정은 액체 용매(예를 들어, NMP)에 전극 활물질(애노드 활물질 및 캐소드 활물질)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계를 필요로 하며, 집전체 표면에 코팅시 액체 용매는 전극층을 건조시키기 위해 제거되어야 한다. 애노드층과 캐소드층을 세퍼레이터층과 함께 라미네이팅하고 하우징 내에 패키징하여 수퍼커패시터 셀을 제조하면, 셀 내에 (NMP와는 상이한 용매에 용해된 염을 사용해) 액체 전해질을 주입한다. 실제로, 두 개의 전극을 습윤시키고, 이어서 전극을 건조시키고, 마지막으로 다시 습윤시킨다. 이러한 습윤-건조-습윤 공정은 전혀 좋은 공정이 아니다. 또한, 가장 일반적으로 사용되는 용매(NMP)는 잘 알려진 바람직하지 않은 (예를 들어, 선천적 결함을 일으키는 것으로 알려진) 용매이다.
4) 현재의 Li-S 및 Na-S 전지는 여전히 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도 문제를 겪고 있다. 따라서, Li-S 전지도 실온 Na-S 전지도 모두 시장에 출시되지 못했다.
문헌에서, 활물질 중량 단독 또는 전극 중량을 기준으로 보고된 에너지 밀도 데이터는 실제 전지 셀 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 변환될 수 없다. "오버헤드 중량" 또는 다른 장치 구성요소(바인더, 전도성 첨가제, 집전체, 세퍼레이터, 전해질, 및 패키징)의 중량도 고려되어야 한다. 종래 제조 공정에 의하면, 나트륨-이온 전지의 애노드 활물질(예를 들어, 탄소 입자)의 중량 비율은 통상적으로는 15% 내지 20%이고, 캐소드 활물질(예를 들어, 나트륨 전이 금속 산화물)의 중량 비율은 20% 내지 30%이다.
본 발명은 높은 전극 두께(전극 활물질을 함유하는 전극의 두께(활물질을 함유하지 않는 집전체층이 존재할 경우 그 두께는 포함하지 않음)), 높은 활물질 질량 공급량, 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 체적 커패시턴스, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 Li-S 또는 Na-S 전지 셀의 제조 공정을 제공한다. 도 1c 및 도 1d에 도시된 바와 같은 일 구현예에서, 본 발명의 공정은 하기 단계들을 포함한다.
(A) 애노드 집전체로서의 제1 전도성 다공질 또는 발포 구조체(236), 캐소드 집전체로서의 제2 전도성 다공질 또는 발포 구조체(238), 및 제1 전도성 다공질 구조체와 제2 전도성 다공질 구조체 사이에 배치된 다공질 세퍼레이터(240)로 구성된 다공질 셀 프레임워크를 조립하는 단계;
a. 제1 및/또는 제2 전도성 다공질 구조체는 100 ㎛ 이상(바람직하게는 200 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 300 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 500 ㎛ 초과)의 두께 및 적어도 70 체적%의 세공(바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 공극률)을 갖고,
b. 이들 전도성 다공질 구조체는 본질적으로 70% 내지 99%의 공극률 수준을 갖고, 나머지 1% 내지 30%는 세공 벽(예를 들어, 금속 또는 흑연 골격)이고, 이들 세공은 활물질(예를 들어, 애노드 내 탄소 입자 + 선택적 전도성 첨가제)과 액체 전해질의 혼합물을 수용하는 데 사용됨.
(B) 제1 액체 전해질에 분산된 애노드 활물질과 선택적 전도성 첨가제의 제1 현탁액(또는 슬러리) 및 제2 액체 전해질에 분산된 캐소드 활물질과 선택적 전도성 첨가제의 제2 현탁액(또는 슬러리)을 제조하는 단계; 및
(C) 제1 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 제1 현탁액을 주입 또는 함침시켜 애노드를 형성하고 제2 전도성 발포 구조체의 세공 내에 제2 현탁액을 주입 또는 함침시켜 캐소드를 형성하되, 애노드 활물질이 애노드에서 20 mg/cm2 이상(바람직하게는 25 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 30 mg/cm2 이상)의 전극 활물질 공급량을 구성하거나, 캐소드 활물질이 황계 캐소드 활물질의 경우 10 mg/cm2 이상(바람직하게는 15 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 20 mg/cm2 이상)의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하도록 형성하는 단계(애노드, 세퍼레이터, 및 캐소드는 보호 하우징 내에서 조립됨).
a. 바람직하게는, 실질적으로 모든 세공은 전극(애노드 또는 캐소드) 활물질, 선택적 전도성 첨가제, 및 액체 전해질로 충전된다(바인더 수지는 불필요).
b. 세공 벽(1~30%)에 비해 세공의 양(70~99%)이 많으므로, 매우 적은 공간이 낭비되어("낭비"는 전극 활물질 및 전해질에 의해 점유되지 않음을 의미함), 많은 양의 전극 활물질-전해질 구역(높은 활물질 공급량 질량)이 발생한다.
c. 도 1c는 애노드에 대한 전도성 다공질 구조체(3D 애노드 집전체(236))가 제1 현탁액(액체 전해질에 분산된 애노드 활물질과 선택적 전도성 첨가제)으로 부분적으로 충전된 상태를 보여준다. 애노드 집전체 발포체(236)의 상부(240)는 비어 있지만, 하부(244)는 애노드 현탁액으로 채워져 있다. 마찬가지로, 캐소드 집전체 발포체(238)의 상부(242)는 비어 있고, 하부(246)는 캐소드 현탁액(액체 전해질에 분산된 캐소드 활물질)으로 채워져 있다. 4개의 화살표는 현탁액 주입 방향을 나타낸다.
도 1d는 애노드 집전체 발포체 및 캐소드 집전체 발포체가 모두 각각의 현탁액으로 충전된 상태를 보여준다. 예로서, 확대도에서, 발포체 세공(250)은 경질 탄소 입자(252)(애노드 활물질)와 액체 전해질(254)을 함유하는 애노드 현탁액으로 충전된다. 마찬가지로, 확대도에서, 발포체 세공(260)은 탄소-코팅 황 또는 폴리설파이드 입자(262)(캐소드 활물질)와 액체 전해질(264)을 함유하는 캐소드 현탁액으로 충전된다.
도 1e에 개략적으로 도시된 대안적 구성은, Na 또는 Li 금속(282) 또는 Na/Li 금속 합금이 증착된 층을 함유하는 애노드 집전체(280), 다공질 세퍼레이터, 및 고다공질 발포체 형태의 캐소드 집전체를 포함하는 본 발명의 나트륨 금속 또는 리튬 금속 전지 셀이다. 발포 집전체의 세공(270)은 캐소드 활물질(272)과 액체 전해질(274)의 현탁액으로 함침되어 있다.
이러한 구성(도 1c 내지 도 1e)에서, 전체 집전체(또한 전체 애노드층)에 걸쳐 어디에나 세공이 존재하므로, 전자는 집전체(세공 벽)에 의해 집전되기 전에 짧은 거리(평균적으로 세공 크기의 절반, 예를 들어, 수 마이크로미터)를 이동하기만 하면 된다. 또한, 각각의 현탁액에서, 모든 전극 활물질 입자는 액체 전해질에 미리 분산되어(전해질 습윤성 문제 없음), 습윤 코팅, 건조, 패킹, 및 전해질 주입의 종래 공정에 의해 제조된 전극에 일반적으로 존재하는 드라이 포켓(dry pocket)의 존재를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정은 종래의 전지 셀 제조 공정에 비해 전혀 예상치 못한 이점을 가져온다.
바람직한 구현예에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 나트륨화되거나 사전 리튬화된 형태이다. 상기 그래핀 물질 중 어느 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀 물질은 또한 알칼리 금속 전지의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두에 대한 우수한 전도성 첨가제이다.
면간 반 데르 발스 힘이 극복될 수 있다면, 천연 또는 인조 흑연 입자 내 흑연 미세결정의 구성요소인 그래핀 면은 박리 및 추출 또는 단리되어 단원자 두께인, 육방정 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 단리된, 탄소 원자의 개별 그래핀 면을 일반적으로 단일층 그래핀이라고 한다. 약 0.3354 nm의 그래핀 면간 간격을 가지고 두께 방향으로 반 데르 발스 힘을 통해 결합된 여러 개의 그래핀 면으로 이루어진 스택을 일반적으로 다층 그래핀이라고 한다. 다층 그래핀 판은 300층 이하의 그래핀 면(100 nm 미만의 두께)을 갖지만, 통상적으로는 30개 이하의 그래핀 면(10 nm 미만의 두께), 훨씬 더 통상적으로는 20개 이하의 그래핀 면(7 nm 미만의 두께), 가장 통상적으로는 10개 이하의 그래핀 면(일반적으로 과학계에서 소수층(few-layer) 그래핀이라고 함)을 갖는다. 단일층 그래핀과 다층 그래핀 시트를 총칭하여 "나노그래핀 판"(NGP)이라고 한다. 그래핀 시트/판(총칭하여, NGP)은 0-D 풀러렌, 1-D CNT 또는 CNF, 및 3-D 흑연과는 구별되는 새로운 종류의 탄소 나노물질(2-D 나노 카본)이다. 청구범위를 정의하기 위해 그리고 당업계에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 그래핀 물질(단리된 그래핀 시트)은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노섬유(CNF)가 아니다(또한 이를 포함하지 않음).
하나의 공정에서, 그래핀 물질은, 도 4a 및 도 4b(개략도)에 도시된 바와 같이, 강산 및/또는 산화제로 천연 흑연 입자를 삽입 처리하여 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻음으로써 얻어진다. GIC 또는 GO에서 그래핀 면 사이의 틈새 공간에 화학종 또는 작용기가 존재하면 그래핀 간 간격(X-선 회절에 의해 측정되는 d 002)이 증가시키는 역할을 하여, 그렇지 않을 경우 c축 방향을 따라 그래핀 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 대부분의 경우 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말(도 4b의 100)을 침지시켜 생성된다. 삽입 과정 중에 산화제가 존재할 경우, 생성된 GIC(102)는 실제로 일부 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서, 이 GIC 또는 GO를 물에서 반복 세척하고 세정하여 과량의 산을 제거함으로써, 물에 분산된 시각적으로 식별 가능한 이산 흑연 산화물 입자를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액이 생성된다. 그래핀 물질을 제조하기 위해, 이러한 세정 단계 후, 이하 간략히 설명된 두 가지 프로세싱 경로 중 하나를 따를 수 있다.
경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자인 "팽창 가능한 흑연"을 얻는 단계를 포함한다. 팽창 가능한 흑연을 통상적으로 800~1,050℃ 범위의 온도에 약 30초 내지 2분 동안 노출시키면, GIC는 30~300배로 급속한 체적 팽창을 겪어, 박리되었지만 크게 분리되지 않은 상호연결된 상태의 흑연 플레이크의 집합체인 "흑연 웜(graphite worm)"(104)을 형성한다.
경로 1A에서, 이들 흑연 웜(박리 흑연 또는 "상호연결된/분리되지 않은 흑연 플레이크의 네트워크")은 재압축되어 통상적으로 0.1 mm(100 ㎛) 내지 0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 호일(106)을 얻을 수 있다. 대안적으로, 주로 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 함유하는 소위 "팽창 흑연 플레이크"(108)(따라서, 정의에 의하면 나노물질이 아님)를 제조할 목적으로 저강도 에어 밀 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하는 것을 선택할 수 있다.
경로 1B에서, 본 출원인의 미국 출원 10/858,814호(2004년 6월 3일)에 개시된 바와 같이, 박리 흑연은 (예를 들어, 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼밀을 이용해) 고강도 기계적 전단 처리되어, 분리된 단일층 및 다층 그래핀 시트(총칭하여 NGP라 함, 112)를 형성한다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있는 반면, 다층 그래핀은 100 nm 이하, 하지만 더 통상적으로는 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(일반적으로 소수층 그래핀이라 함). 제지 공정을 이용해 여러 개의 그래핀 시트 또는 판을 NGP 종이 시트로 제조할 수 있다. 이 NGP 종이 시트는 본 발명의 공정에서 사용되는 다공질 그래핀 구조체 층의 일례이다.
경로 2는, 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리할 목적으로 흑연 산화물 현탁액(예를 들어, 물에 분산된 흑연 산화물 입자)을 초음파처리하는 단계를 수반한다. 이는, 그래핀간 면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.6~1.1 nm로 증가되어, 인접 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 약화시켰다는 개념을 기초로 한다. 초음파 파워는 그래핀 면 시트를 더 분리하여 완전히 분리, 단리, 또는 이산된 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이들 그래핀 산화물 시트는 이어서 화학적 또는 열적으로 환원되어, 통상적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 통상적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량, 가장 통상적으로 바람직하게는 2 중량% 미만의 산소를 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 얻을 수 있다.
본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다층 (통상적으로는 10개 미만의 층) 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된(예를 들어, B 또는 N으로 도핑된) 그래핀의 이산 시트/판을 포함한다. 순수 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 순수 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이러한 물질은 본원에서 비순수 그래핀 물질로 지칭된다.
더 작은 이산 그래핀 시트(통상적으로 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛) 내의 순수 그래핀은 흑연 입자의 초임계 유체 박리 또는 (액상 박리 또는 제조로도 알려진) 직접 초음파처리에 의해 생성될 수 있다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있다.
그래핀 산화물(GO)은, 반응 용기 내에서 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 출발 흑연 물질의 분말 또는 필라멘트(예를 들어, 천연 흑연 분말)를 원하는 온도에서 일정 시간(출발 물질의 성질 및 사용된 산화제의 유형에 따라 통상적으로 0.5 내지 96시간) 동안 침지시켜 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이, 생성된 흑연 산화물 입자는 이어서 열 박리 또는 초음파-유도 박리 처리되어, 단리된 GO 시트를 생성할 수 있다. 이들 GO 시트는 이어서 -OH기를 다른 화학기(예를 들어, -Br, NH2 등)로 치환함으로써 다양한 그래핀 물질로 변환될 수 있다.
불화 그래핀 또는 그래핀 불화물은 본원에서 할로겐화 그래핀 물질 군의 일례로 사용된다. 불화 그래핀을 제조하기 위한 두 가지 상이한 접근법이 존재한다. (1) 미리 합성된 그래핀의 불화: 이 접근법은 기계적 박리 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF2와 같은 불화제, 또는 F계 플라즈마로 처리하는 단계를 수반한다; (2) 다층 흑연 불화물의 박리: 흑연 불화물의 기계적 박리 및 액상 박리 모두 용이하게 달성될 수 있다.
고온에서 F2가 흑연과 상호작용하면 공유 흑연 불화물 (CF) n 또는 (C2F) n 이 형성되는 반면, 저온에서는 흑연 삽입 화합물 (GIC) C x F(2 ≤ x ≤ 24)가 형성된다. (CF) n 에서 탄소 원자는 sp3-하이브리드화 되므로, 플루오로카본층은 트랜스-연결된 사이클로헥산 사슬로 이루어진 파형이다. (C2F) n 에서는 C 원자의 절반만이 불화되고, 인접한 탄소 시트의 모든 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 서로 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구에 따르면, 생성된 F/C 비는 불소화 온도, 불소화 가스 내 불소의 분압, 및 흑연 전구체의 물리적 특성(흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함)에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 대부분의 이용 가능한 문헌은 (때로는 불화물의 존재 하에서) F2 가스로 불소화하는 것을 포함하지만, 불소(F2) 이외에도 다른 불화제가 사용될 수 있다.
층상 전구체 물질을 개별층 또는 소수층의 상태로 박리하기 위해서는, 인접한 층들 사이의 인력을 극복하고 이들 층을 더욱 안정화시키는 것이 필요하다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유결합 변형에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 중합체, 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 이용한 비공유결합 변형에 의해 달성될 수 있다. 액상 박리 공정은 액체 매질에서의 흑연 불화물의 초음파 처리를 포함한다.
그래핀의 질화는 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질을 고온(200~400℃)에서 암모니아에 노출시켜 수행될 수 있다. 질화 그래핀은 저온에서 수열법에 의해, 예를 들어, GO와 암모니아를 오토클레이브에서 밀봉한 다음 온도를 150~250℃로 증가시켜 형성될 수도 있다. 질소 도핑된 그래핀의 합성을 위한 다른 방법은 그래핀에 대한 질소 플라즈마 처리, 암모니아의 존재 하에서의 흑연 전극 간의 아크-방전, CVD 조건 하에서의 그래핀 산화물의 암모니아 분해, 및 상이한 온도에서의 그래핀 산화물과 요소의 수열 처리를 포함한다.
전술한 특징들을 다음과 같이 상세하게 더 기술되고 설명된다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 흑연 입자(예를 들어, 100)는 통상적으로는 많은 흑연 미세결정 또는 결정립으로 구성된다. 흑연 미세결정은 탄소 원자의 육방정 네트워크의 층상 평면으로 이루어져 있다. 육방정으로 배열된 탄소 원자들의 이러한 층상 평면은 실질적으로 편평하며, 특정 미세결정에서 서로 실질적으로 평행하고 등거리가 되도록 배향되거나 정렬된다. 일반적으로 그래핀층 또는 기저면으로 지칭되는 이러한 육방정 구조의 탄소 원자층은 약한 반 데르 발스 힘에 의해 두께 방향(결정학적 c축 방향)으로 서로 약하게 결합되어 있으며, 이들 그래핀층의 군은 미세결정으로 배열된다. 흑연 미세결정 구조는 일반적으로 2개의 축 또는 방향, 즉 c축 방향 및 a축(또는 b축) 방향의 관점에서 특징지어진다. c축은 기저면에 수직인 방향이다. a축 또는 b축은 기저면에 평행한(c축 방향에 수직인) 방향이다.
평행한 그래핀층들을 결합시키는 약한 반 데르 발스 힘으로 인해, 천연 흑연은 c축 방향으로 현저한 팽창을 제공하도록 그래핀 층간 간격이 상당히 넓어질 수 있게 처리되어, 탄소층의 층상 특성이 실질적으로 유지되는 팽창 흑연 구조를 형성할 수 있다. 가요성 흑연의 제조 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 플레이크(예를 들어, 도 4b의 100)를 산성 용액에서 삽입 처리하여 흑연 삽입 화합물(GIC, 102)을 제조한다. GIC는 세척, 건조되고 나서 짧은 시간 동안 고온에 노출되어 박리된다. 이는 플레이크가 흑연의 c축 방향으로 원래 치수의 80~300배까지 팽창 또는 박리되도록 한다. 박리된 흑연 플레이크는 외관이 벌레 모양이므로, 일반적으로 흑연 웜(104)이라고 한다. 크게 팽창된 이러한 흑연 플레이크 웜은, 대부분의 용도에서 통상적으로 약 0.04~2.0 g/cm3의 밀도를 갖는, 팽창 흑연의 응집 또는 통합된 시트, 예를 들어, 웹, 종이, 스트립, 테이프, 호일, 매트 등(통상적으로 "가요성 흑연"(106)이라고 함)으로 바인더를 사용하지 않고 형성될 수 있다.
황산과 같은 산이 GIC를 얻기 위해 그래핀 면 사이의 공간으로 침투하는 삽입 제제(삽입제)의 유일한 유형은 아니다. 알칼리 금속(Li, K, Na, Cs, 및 이들의 합금 또는 공융물(eutectics))과 같은 많은 다른 유형의 삽입 제제가 스테이지 1, 스테이지 2, 스테이지 3 등으로 흑연을 삽입 처리하는 데 사용될 수 있다. 스테이지 n은 n개의 그래핀 면 마다 하나의 삽입제 층이 있음을 의미한다. 예를 들어, 스테이지-1 칼륨-삽입 GIC는 모든 그래핀 면 마다 하나의 K층이 있음을 의미하거나, G/K/G/K/G/KG ... 순서(G는 그래핀 면이고 K는 칼륨 원자 면임)로 두 개의 인접한 그래핀 면 사이에 삽입된 하나의 K 원자층을 발견할 수 있음을 의미한다. 스테이지-2 GIC는 GG/K/GG/K/GG/K/GG ...의 순서를 가질 것이고, 스테이지-3 GIC는 GGG/K/GGG/K/GGG ... 등의 순서를 가질 것이다. 이들 GIC는 이어서 물 또는 물-알코올 혼합물과 접촉되어 박리 흑연 및/또는 분리/단리된 그래핀 시트를 생성할 수 있다.
박리 흑연 웜은 고강도 에어 제트 밀, 고강도 볼밀, 또는 초음파 장치를 이용해 고강도 기계적 전단/분리 처리되어, 모든 그래핀 판이 100 nm보다 얇으며, 대부분은 10 nm보다 얇고, 많은 경우 단일층 그래핀인 분리된 나노그래핀 판(NGP)을 생성할 수 있다(또한 도 4b에 112로 도시됨). NGP는 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트(각각의 시트는 탄소 원자의 2차원 육방정 구조임)로 구성된다. 다량의 여러 NGP(단일층 및/또는 소수층 그래핀 또는 그래핀 산화물의 이산 시트/판을 포함)는 필름 또는 종이 제조 공정을 이용해 그래핀 필름/종이(도 4b의 114)로 제조될 수 있다. 대안적으로, 저강도 전단을 이용하면, 흑연 웜은 100 nm 초과의 두께를 갖는 소위 팽창 흑연 플레이크(도 4b의 108)로 분리되는 경향이 있다. 이들 플레이크는, 수지 바인더를 사용하거나 사용하지 않고, 종이 또는 매트 제조 공정을 이용해 흑연 종이 또는 매트(106)로 형성될 수 있다. 팽창 흑연 플레이크는 전지에서 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 분리된 NGP(개별 단일층 또는 다층 그래핀 시트)는 애노드 활물질로서 사용되거나 알칼리 금속-황 전지의 캐소드에서 지지용 전도성 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 바람직한 일 구현예에서, 애노드 활물질은 (a) 나트륨- 또는 리튬-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨- 또는 리튬-함유 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨- 또는 리튬-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (d) 나트륨 또는 리튬 염; 및 (e) 나트륨 또는 리튬이 사전 공급되거나 사전 부착된 그래핀 시트(본원에서 사전 나트륨화되거나 사전 리튬화된 그래핀 시트로 지칭됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 이온 공급원을 함유할 수 있다. 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 경질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 천연 흑연, 인조 흑연, 리튬 또는 나트륨 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7(나트륨 티탄산염), Na2C8H4O4(이나트륨 테레프탈레이트), Na2TP(나트륨 테레프탈레이트), TiO2, NaxTiO2 (x는 0.2 내지 1.0), 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이 특히 바람직하다. 하나의 구현예에서, 애노드는 2 또는 3가지 유형의 애노드 활물질로 이루어진 혼합물(예를 들어, 활성탄 + NaTi2(PO4)3의 혼합 입자 또는 Li 입자와 흑연 입자의 혼합물)을 함유할 수 있다.
본 발명의 공정 또는 전지에서 제1 또는 제2 액체 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 유기 전해질과 이온성 전해질의 혼합물, 또는 이들과 중합체와의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 수성 전해질은 물 또는 물과 알코올의 혼합물에 용해된 나트륨 염 또는 칼륨 염을 함유한다. 일부 구현예에서, 나트륨 염 또는 칼륨 염은 Na2SO4, K2SO4, 이들의 혼합물, NaOH, LiOH, NaCl, LiCl, NaF, LiF, NaBr, LiBr, NaI, LiI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유기 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르(예를 들어, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, MFE, 또는 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, EFE), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 용매를 함유할 수 있다.
유기 전해질은 바람직하게는 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2), 이온성 액체 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 염을 함유할 수 있다.
전해질은 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴-디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 함유할 수 있다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들어, 융점이 100℃ 미만이면 이온성 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL계 리튬 염은 큰 양이온과 전하-비편재화 음이온의 조합으로 인한 약한 상호작용을 특징으로 한다. 그 결과 유연성(음이온) 및 비대칭(양이온)으로 인해 결정화 경향이 낮아진다.
본 발명의 제1 유기 용매와 작동하는 (염으로서가 아닌) 조용매로서 일부 IL이 사용될 수 있다. 잘 알려진 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도, 낮은 분해 경향 및 약 300~400℃ 이하의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 비가연성을 의미하고, 따라서 전지용으로 훨씬 더 안전한 전해질 용매를 의미한다.
기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분의 제조 용이성으로 인해 무제한의 구조적 변형이 가해지는 유기 또는 무기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 특히, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 유용한 이온성 액체-기반 나트륨 염(용매 아님)은 양이온으로서의 나트륨 이온 및 음이온으로서의 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 헥사플루오로포스페이트로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI)가 특히 유용한 나트륨 염이다.
이들의 조성에 기초하여, 이온성 액체는 세 가지 기본 유형, 즉 비양성자, 양성자 및 쌍성이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다. 실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. RTIL의 일반적인 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온과 복합 할라이드 음이온, 예컨대 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합으로 인해 우수한 작용 전도도를 갖는 RTIL이 생성된다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 비가연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성, 및 광범위한 전기화학적 윈도우와 같은 전형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외한 이들 특성은 충전식 리튬 셀에서 RTIL을 전해질 조용매로 사용할 때 바람직한 속성이다.
Li-S 셀 또는 Na-S 셀의 비용량 및 비에너지는 (바인더 수지 및 전도성 충전제와 같은 다른 비활성 성분에 대한) 캐소드 활성층에서 구현될 수 있는 실제 황의 양 및 이러한 황 양의 이용률(즉, 리튬 이온의 저장 및 방출에 적극적으로 관여하는 S의 실제 비율 또는 캐소드 활물질의 이용 효율)에 의해 결정된다. 고용량 및 고에너지 Li-S 또는 Na-S 셀은 (바인더 수지, 전도성 첨가제, 및 기타 개질 또는 지지용 물질과 같은 비활성 물질의 양에 대한) 캐소드 활성층 내 다량의 S 및 높은 S 이용 효율을 필요로 한다. 본 발명은 이러한 캐소드 활성층 및 이러한 캐소드 활성층(예를 들어, 사전 황화된 활성 캐소드층)을 제조하는 방법을 제공한다. 황의 사전 공급 절차의 예로서, 본 방법은 다음 4개의 단계 (a) 내지 (d)를 포함한다.
a) 100 m2/g보다 큰 비표면적을 갖는 다량의 그래핀 표면을 가진 다공질 그래핀 구조체 층을 제조하는 단계(이들 표면은 전해질 접근 가능성이 있어야 함). 다공질 그래핀 구조체는 바람직하게는 500 m2/g 초과, 더 바람직하게는 700 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 1,000 m2/g 초과의 비표면적을 갖는다.
b) 용매(유기 용매 및/또는 이온성 액체와 같은 비수 용매) 및 용매에 용해되거나 분산된 황 공급원을 제조하는 단계;
c) 애노드를 제조하는 단계;
d) 다공질 그래핀 구조체의 일체형 층 및 애노드를 전해질과 (예를 들어, 의도된 Li-S 셀 외부의 챔버에서 이들 구성요소를 모두 침지시키거나, 이들 세 구성요소를 Li-S 셀 내부에 감싸서) 이온 접촉시키고, 애노드와 다공질 그래핀 구조체의 일체형 층(캐소드로서 역할) 사이에 충분한 시간 동안 충분한 전류 밀도로 전류를 가하여 그래핀 표면에 나노크기의 황 입자 또는 코팅을 전기화학적으로 증착시킴으로써 사전 황화된 그래핀층을 형성하는 단계;
e) 이 사전 황화된 층을 분쇄하여 단리된 S-코팅 그래핀 시트를 제조하는 단계. 이들 시트를 캐소드 집전체 발포체(다공질 전도성 구조체)의 세공 내에 주입 또는 함침시켜 캐소드를 제조할 수 있다.
단계 (a)에 언급된 다공질 그래핀 구조체 층은 그래핀 물질 또는 박리 흑연 물질을 함유하며, 그래핀 물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 박리 흑연 물질은 박리 흑연 웜, 팽창 흑연 플레이크, 또는 재압축 흑연 웜 또는 플레이크(여전히 높은(>> 100 m2/g) 비표면적을 나타내야 하고, 전해질 접근 가능성이 있어야 함)로부터 선택된다. 여러 그래핀 시트를 함께 패킹하여 바인더 수지의 필요 없이 구조적 완전성을 가진 황계 전극층을 형성할 수 있고, 이러한 층은 생성된 Li-S 셀의 반복된 충전 및 방전 동안 형상 및 기능을 유지할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
S 입자 또는 코팅은 20 nm 미만(바람직하게는 10 nm 미만, 더 바람직하게는 5 nm 미만, 더욱 바람직하게는 3 nm 미만)의 두께 또는 직경을 가지며, 나노크기의 황 입자 또는 코팅은 황 입자 또는 코팅과 그래핀 물질을 합한 총 중량을 기준으로 적어도 70%(바람직하게는 80% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과)의 중량 분율을 차지한다. S 코팅 또는 입자의 초박형 두께 또는 직경을 여전히 유지하면서 가능한 한 많은 S를 증착시키는 것이 유리하다(예를 들어, 80% 초과 및 3 nm 미만; 90% 초과 및 5 nm 미만; 및 95% 초과 및 10 nm 미만 등).
다공질 그래핀 구조체 층이 일단 제조되면, 이 층은 용매 및 용매에 용해되거나 분산된 황 공급원을 포함하는 전해질(바람직하게는 액체 전해질)에 침지될 수 있다. 이 층은 기본적으로 외부 전기화학 증착 챔버에서 캐소드 역할을 한다.
이어서, 애노드층도 챔버에 침지될 수 있다. 애노드 물질로서 임의의 전도성 물질이 사용될 수 있지만, 바람직하게, 이 층은 일부의 리튬 또는 나트륨을 함유한다. 이러한 구성에서, 다공질 그래핀 구조체 층 및 애노드는 전해질과 이온 접촉된다. 이어서, 애노드와 다공질 그래핀 구조체의 일체형 층(캐소드로서 역할) 사이에 충분한 시간 동안 충분한 전류 밀도로 전류를 공급하여 그래핀 표면에 나노크기의 황 입자 또는 코팅을 전기화학적으로 증착시킴으로써 사전 황화된 활성 캐소드층을 형성한다. 필요한 전류 밀도는 원하는 증착 속도 및 증착된 물질의 균일성에 의존한다.
이 전류 밀도는 20 nm 미만(바람직하게는 10 nm 미만, 더 바람직하게는 5 nm 미만, 더욱 바람직하게는 3 nm 미만)의 두께 또는 직경을 갖는 S 입자 또는 코팅을 증착시키도록 용이하게 조절될 수 있다. 생성된 나노크기의 황 입자 또는 코팅은 황 입자 또는 코팅과 그래핀 물질을 합한 총 중량을 기준으로 적어도 70%(바람직하게는 80% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과)의 중량 분율을 차지한다.
바람직한 일 구현예에서, 황 공급원은 MxSy로부터 선택되며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소이다. 바람직한 구현예에서, 금속 원소 M은 Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, Co, Fe, 또는 Al으로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, MxSy는 Li2S6, Li2S7, Li2S8, Li2S9, Li2S10, Na2S6, Na2S7, Na2S8, Na2S9, Na2S10, K2S6, K2S7, K2S8, K2S9, 또는 K2S10으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 애노드는 알칼리 금속, 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 애노드 활물질을 포함한다. 이 애노드는 Li-S 셀에 포함시키고자 하는 것과 동일한 애노드일 수 있다.
전기화학 증착 챔버에 사용되는 용매 및 리튬 또는 나트륨 염은 리튬-황 또는 나트륨-황 전지에 대해 전술한 목록의 임의의 용매 또는 염으로부터 선택될 수 있다.
광범위하고 심층적인 연구 노력 끝에, 이러한 사전 황화가 놀랍게도 현재의 Li-S 또는 Na-S 셀과 관련된 몇 가지 가장 중요한 문제를 해결한다는 것을 깨닫게 되었다. 예를 들어, 이 방법은 황을 얇은 코팅 또는 초미립자 형태로 증착시켜 매우 짧은 리튬 이온 확산 경로를 제공하므로, 빠른 전지 충전 및 방전에 대한 초고속 반응 시간을 제공할 수 있다. 이는 비교적 높은 비율의 황(리튬 저장을 담당하는 활물질) 및, 이에 따른 높은 비용량 측면(mAh/g, 활물질, S, 지지용 그래핀 시트, 바인더 수지, 및 전도성 충전제의 질량을 포함한 캐소드층의 총 중량 기준)에서의 생성된 캐소드 활성층의 높은 리튬 저장 비용량을 유지하면서 달성된다.
중요한 점은, 작은 S 입자를 증착시키지만 S 비율이 높지 않거나, 높은 비율을 달성하지만 큰 입자 또는 두꺼운 필름 형태에서만 달성되는 선행 기술의 방법을 사용할 수 있다는 것이다. 그러나, 선행 기술의 방법은 둘을 동시에 달성할 수 없었다. 이 때문에, 높은 황 공급량을 얻는 동시에 황의 초박형/작은 두께/직경을 여전히 유지하는 것은 예상치 못한 매우 유리한 것이다. 이는 어떤 선행 기술의 황 공급 기술로도 가능하지 않았다. 예를 들어, 본 발명자들은 3 nm 미만의 코팅 두께 또는 입자 직경을 여전히 유지하면서 캐소드층의 90% 초과의 중량 분율을 차지하는 나노크기의 황 입자 또는 코팅을 증착시킬 수 있었다. 이는 리튬-황 전지 분야에서 상당한 성과이다. 다른 예로서, 본 발명자들은 4.8~7 nm의 평균 S 코팅 두께에서 95% 초과의 S 공급량을 달성하였다.
Li-S 전지 분야의 전기화학자 또는 재료 과학자들은, 특히 높은 충방전율 조건 하에서, 캐소드 활성층에 고전도성 그래핀 시트 또는 흑연 플레이크의 양이 더 많아야(따라서, S의 양이 더 적어야) S의 이용률이 더 좋아진다고 예상할 것이다. 이러한 예상과 반대로, 본 발명자들은 높은 S 이용 효율을 달성하기 위한 핵심은 S 코팅 또는 입자 크기를 최소화하는 것이고 S 코팅 또는 입자 두께/직경이 충분히 작다면(예를 들어, 10 nm 미만, 또는 훨씬 더 좋게는 5 nm 미만), 캐소드 내에 공급된 S의 양과는 무관하다는 것을 관찰하였다. 여기서 문제는 S가 50 중량%보다 많을 경우 얇은 S 코팅 또는 작은 입자 크기를 유지할 수 없었다는 것이다. 여기서, 본 발명자들은 또한 놀랍게도, 높은 방전율 조건 하에서 캐소드에서 높은 비용량을 가능하게 하기 위한 핵심은 높은 S 공급량을 유지하고 가능한 한 작은 S 코팅 또는 입자 크기를 여전히 유지하는 것임을 관찰하였으며, 이는 본 발명의 사전 황화 방법을 이용해 달성된다.
외부 부하 또는 회로를 통해 들어오거나 나가는 전자는 전도성 첨가제(종래 황 캐소드의 경우) 또는 전도성 프레임워크(예를 들어, 본원에 개시된 전도성 그래핀 시트의 나노구조 또는 박리 흑연 메소다공질 구조)를 통해 캐소드 활물질에 도달해야 한다. 캐소드 활물질(예를 들어, 황 또는 리튬 폴리설파이드)은 좋지 못한 전자 전도체이므로, 활물질 입자 또는 코팅은 필요한 전자 이동 거리를 줄이기 위해 가능한 한 얇아야 한다.
또한, 종래의 Li-S 셀의 캐소드는 황 및 전도성 첨가제/지지체로 구성된 복합 캐소드에서 통상적으로 70 중량% 미만의 황을 갖는다. 선행 기술의 복합 캐소드에서 황 함량이 70 중량% 이상인 경우에도, 복합 캐소드의 비용량은 이론적 예측을 기초로 예상되는 것보다 통상적으로 훨씬 더 낮다. 예를 들어, 황의 이론적 비용량은 1,675 mAh/g이다. 어떤 바인더도 없이 70%의 황(S)과 30%의 카본 블랙(CB)으로 이루어진 복합 캐소드는 최대 1,675 x 70% = 1,172 mAh/g을 저장할 수 있어야 한다. 불행하게도, 통상적으로 관찰된 비용량은 달성될 수 있는 것의 75% 또는 879 mAh/g 미만(이 예에서는 흔히 50% 또는 586 mAg/g 미만)이다. 다시 말해, 활물질 이용률은 통상적으로 75% 미만(또는 심지어 50% 미만)이다. 이는 Li-S 셀 분야에서 주요 문제였고, 이 문제에 대한 해결책은 없었다. 가장 놀랍게도, 황 또는 리튬 폴리설파이드에 대한 전도성 지지 물질로서 다공질 그래핀 구조체와 관련된 다량의 그래핀 표면을 구현함으로써, 통상적으로 >> 80%, 더 흔히 90% 초과, 많은 경우에는 95% 내지 99%의 활물질 이용률을 달성할 수 있었다.
대안적으로, 캐소드 활물질(S 또는 폴리설파이드)은 기능성 물질 또는 나노구조 물질에 의해 결합되거나 그 위에 증착될 수 있다. 기능성 물질 또는 나노 구조 물질은 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질; (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노 그래핀 판; (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브; (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합; (e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자; (f) 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 기능성 물질 또는 나노 구조 물질은 적어도 500 m2/g, 바람직하게는 적어도 1,000 m2/g의 비표면적을 갖는다.
통상적으로, 캐소드 활물질은 전기 전도성이 아니다. 따라서, 일 구현예에서, 캐소드 활물질은 전도성 충전제, 예컨대 카본 블랙(CB), 아세틸렌 블랙(AB), 흑연 입자, 팽창 흑연 입자, 활성탄, 메소다공질 탄소, 메소탄소 마이크로 비드(MCMB), 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 그래핀 시트(나노 그래핀 판, NGP로도 지칭됨), 탄소 섬유, 또는 이들의 조합과 혼합될 수 있다. 황 또는 폴리설파이드를 함유하는 이들 탄소/흑연/그래핀 물질은 본 발명의 Li-S 또는 Na-S 셀에서 캐소드 활물질로서 미립자화될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 나노크기의 필라멘트(예를 들어, CNT, CNF, 및/또는 NGP)는 애노드 활물질(예를 들어, Na 또는 Li 코팅) 또는 캐소드 활물질(예를 들어, S)을 지지하기 위해 다량의 표면을 포함하는 다공질 나노구조로 형성될 수 있다. 다공질 나노구조는 바람직하게는 2 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm의 세공 크기를 갖는 세공을 가져야 한다. 이들 세공은 캐소드 측에서 전해질을 수용하고 반복된 충방전 동안 세공 내에 캐소드 활물질을 유지하도록 적절한 크기를 갖는다. 동일한 유형의 나노구조가 애노드 활물질을 지지하도록 애노드 측에서 구현될 수 있다.
애노드 측에서, 알칼리 금속이 알칼리 금속 셀의 유일한 애노드 활물질로 사용될 경우, 덴드라이트가 형성될 우려가 있고, 이는 내부 단락 및 열 폭주로 이어질 수 있다. 본원에서는, 두 가지 접근법을 개별적으로 또는 조합하여 사용하여 덴드라이트 형성 문제를 해결하였다. 하나는 고농도 전해질의 사용을 포함하고, 다른 하나는 애노드에서 알칼리 금속을 지지하기 위한 전도성 나노필라멘트로 구성된 나노구조체의 사용을 포함한다. 나노필라멘트는 예로서, 탄소 나노섬유(CNF), 흑연 나노섬유(GNF), 탄소 나노튜브(CNT), 금속 나노와이어(MNW), 전기방사에 의해 얻어진 전도성 나노섬유, 전도성 전기방사 복합 나노섬유, 나노크기의 그래핀 판상체(NGP), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 나노필라멘트는 중합체, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 코크스, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 바인더 재료에 의해 결합될 수 있다.
놀랍게도 그리고 중요하게도, 나노구조는, 많은 횟수의 사이클 후에도 애노드에서 기하학적으로 날카로운 구조물이나 덴드라이트가 발견되지 않을 정도로, 전지 재충전 동안 알칼리 금속 이온의 균일한 증착에 도움이 되는 환경을 제공한다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 재충전 동안 고전도성 나노필라멘트의 3-D 네트워크가 알칼리 금속 이온을 필라멘트 표면 상으로 실질적으로 균일하게 끌어당길 것으로 예상된다. 또한, 나노미터 크기의 필라멘트로 인해, 나노필라멘트의 단위 체적당 또는 단위 중량당 넓은 표면적이 존재한다. 이러한 매우 높은 비표면적으로 인해, 필라멘트 표면에 알칼리 금속 이온의 얇은 코팅이 균일하게 증착될 수 있다. 높은 표면적은 액체 전해질 내의 다량의 알칼리 금속 이온을 용이하게 수용하여, 알칼리 금속 이차 전지의 재충전율을 높일 수 있다.
실시예
이하 논의되는 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 규소, 게르마늄, 비스무트, 안티몬, 아연, 철, 니켈, 티타늄, 코발트 및 주석과 같은 원재료는 매사추세츠주 워드 힐의 Alfa Aesar, 위스콘신주 밀워키의 Aldrich Chemical Company, 또는 캘리포니아주 버클리의 Alcan Metal Powders로부터 얻었다. X-선 회절 패턴은 구리 타겟 x-선 튜브 및 회절 빔 모노크로메이터가 장착된 회절계를 이용해 수집하였다. 연구된 각각의 합금 샘플에 대해 피크의 특징적인 패턴의 존재 유무를 관찰하였다. 예를 들어, X-선 회절 패턴이 존재하지 않거나 선명하고 잘 정의된 피크가 없는 경우 상은 비정질인 것으로 간주되었다. 몇몇 경우에, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 하이브리드 재료 샘플의 구조 및 형태를 특성화시켰다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하기 위해 여러 상이한 유형의 애노드 활물질, 캐소드 활물질, 및 다공질 집전체 물질(예를 들어, 흑연 발포체, 그래핀 발포체, 및 금속 발포체)의 일부 실시예를 제공한다. 이들 예시적인 실시예 및 본 명세서의 다른 부분 및 도면은, 개별적으로 또는 조합하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는 데 충분히 적절하다. 그러나, 이 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 전도성 다공질 층(발포 집전체)의 예시
다양한 유형의 금속 발포체 및 미세한 금속 웹/스크린, 예를 들어, Ni 발포체, Cu 발포체, Al 발포체, Ti 발포체, Ni 메쉬/웹, 스테인리스강 섬유 메쉬 등이 상업적으로 입수 가능하다. 이들 전도성 발포 구조체를 본 연구에서 애노드 또는 캐소드 전도성 다공질 층(발포 집전체)으로서 사용하였다. 추가로, 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d에 도시된 바와 같이, 금속-코팅 고분자 발포체 및 탄소 발포체를 집전체로서 또한 사용하였다.
실시예 2: Ni 발포체 주형 상의 Ni 발포체 및 CVD 그래핀 발포체를 기반으로 한 집전체(전도성 다공질 층)
CVD 그래핀 발포체의 제조 방법은 공개문헌[Chen, Z. et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition", Nature Materials, 10, 424-428 (2011)]에 개시된 방법으부터 조정되었다. 니켈의 상호연결된 3D 스캐폴드를 갖춘 다공질 구조체인 니켈 발포체를 그래핀 발포체의 성장을 위한 주형으로서 선택하였다. 간략히 설명하면, 상압의 1,000℃에서 CH4를 분해함으로써 니켈 발포체에 탄소를 도입한 후, 니켈 발포체의 표면에 그래핀 필름을 증착시켰다. 니켈과 그래핀 간의 열 팽창 계수 차이로 인해, 그래핀 필름 상에 리플(ripples)과 주름(wrinkles)이 형성되었다. 본 실시예에서 제조된 네 가지 유형의 발포체, 즉 Ni 발포체, CVD 그래핀-코팅 Ni 발포체, CVD 그래핀 발포체(Ni은 에칭 제거됨), 및 전도성 중합체 결합된 CVD 그래핀 발포체를 본 발명의 리튬 전지에서 집전체로서 사용하였다.
지지용 Ni 발포체로부터 그래핀 발포체를 회수(분리)하기 위해, Ni 프레임을 에칭 제거하였다. Chen 등이 제안한 방법에서, 고온의 HCl(또는 FeCl3) 용액으로 니켈 골격을 에칭 제거하기 전에, 니켈 에칭시 그래핀 네트워크가 붕괴되는 것을 방지하기 위해 지지체로서 그래핀 필름의 표면에 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 박층을 증착시켰다. 고온의 아세톤으로 PMMA층을 조심스럽게 제거한 후, 취약한 그래핀 발포체 샘플을 얻었다. PMMA 지지층의 사용은 그래핀 발포체의 독립형 필름을 제조하는 데 중요한 것으로 고려되었다. 대신, Ni을 에칭 제거하면서 전도성 중합체를 바인더 수지로 사용하여 그래핀을 서로 결합시켰다. 본원에서 사용된 CVD 그래핀 발포체는 액체 전해질에 분산된 활물질의 현탁액을 수용하기 위한 발포 집전체로서 의도된 것임을 주목할 수 있다. 예를 들어, 애노드에 액체 전해질과 함께 경질 탄소 나노입자를 주입하였고, 캐소드에 액체 전해질과 함께 그래핀-지지 황 나노입자를 주입하였다.
실시예 3: 피치계 탄소 발포체로부터의 흑연 발포체-기반 집전체
발포체의 원하는 최종 형상을 가진 알루미늄 금형에 피치 분말, 과립, 또는 펠릿을 넣는다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 사용하였다. 샘플을 1 torr 미만으로 배기한 후, 약 300℃의 온도로 가열하였다. 이 시점에, 진공을 질소 블랭킷(blanket)으로 해제한 후, 최대 1,000 psi의 압력을 가하였다. 이어서, 시스템의 온도를 800℃까지 올렸다. 2℃/분의 속도로 이를 수행하였다. 적어도 15분 동안 온도를 유지하여 침액(soak)를 달성한 후, 노 전원을 끄고, 약 2 psi/분의 속도로 압력을 해제하면서 약 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 최종 발포체의 온도는 630℃ 및 800℃였다. 냉각 사이클 동안, 압력을 점차적으로 대기 상태로 해제한다. 이어서, 발포체를 질소 블랭킷 하에 1050℃로 열처리(탄화)한 후, 흑연 도가니에서 아르곤 하에서 2500℃ 및 2800℃로 개별적으로 열처리(흑연화) 하였다.
실시예 4: 사용된 전해질의 일부 예
바람직한 비-리튬 알칼리 금속 염은 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨[KN(CF3SO2)2]을 포함한다.
수성 전해질의 경우, 나트륨 염 또는 칼륨 염은 바람직하게는 Na2SO4, K2SO4, 이들의 혼합물, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 연구에 사용된 염 농도는 0.3 M 내지 3.0 M(가장 흔하게는 0.5 M 내지 2.0 M)이었다.
유기 액체 용매에 용해된 다양한 리튬 염을 (단독으로 또는 다른 유기 액체 또는 이온성 액체와의 혼합물로) 본 연구에서 사용하였다. 선택된 유기 또는 이온성 액체 용매에 다음의 리튬 염이 잘 용해될 수 있음을 관찰하였다: 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2 또는 LITFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 및 리튬 비스퍼플루오로에티-설포닐이미드(LiBETI). Li 금속의 안정화를 돕기 위한 좋은 전해질 첨가제는 LiNO3이다. 특히 유용한 이온성 액체-기반 리튬 염은 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.
바람직한 유기 액체 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 하이드로플루오로에테르(예를 들어, TPTP), 설폰, 및 설포란을 포함한다.
바람직한 이온성 액체 용매는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 또는 디알킬피페리디늄으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)로부터 선택될 수 있다. 반대 음이온은 바람직하게는 BF4 -, B(CN)4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, 또는 N(SO2F)2 -로부터 선택된다. 특히 유용한 이온성 액체-기반 용매는 N-n-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(BEPyTFSI), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(PP13TFSI), 및 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 포함한다.
실시예 4: 천연 흑연 분말로부터 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 나노시트의 제조
Asbury Carbons(미국, 뉴저니 08802, 애즈버리, 405 Old Main St.)에서 제공한 공칭 크기 45 ㎛의 천연 흑연을 밀링하여 크기를 약 14 ㎛로 줄이고 이를 출발 물질로 사용하였다. 두 개의 산화 단계를 포함하는 잘 알려진 변형된 허머스(Hummers) 방법에 따라 GO를 얻었다. 일반적인 절차에서, 제1 산화는 다음 조건에서 달성하였다: 1100 mg의 흑연을 1000 ml 비등 플라스크에 넣었다. 이어서, 20 g의 K2S2O8, 20 g의 P2O5, 및 400 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 6시간 동안 가열한 후, 실온에서 20시간 동안 방해하지 않고 방치하였다. 산화된 흑연을 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 충분한 증류수로 세정하였다. 이 제1 산화가 끝나면 습윤 케이크형 물질을 회수하였다.
제2 산화 공정을 위해, 앞서 수집된 습윤 케이크를 69 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)이 들어있는 비등 플라스크에 넣었다. 9 g의 KMnO4를 서서히 첨가하면서 플라스크를 빙욕에 두었다. 과열을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 생성된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플 색이 짙은 녹색으로 변함), 이어서 140 mL의 물을 첨가하였다. 15분 후, 물 420 mL와 30 wt% H2O2의 수용액 15 mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 단계에서 샘플 색이 밝은 노란색으로 변했다. 금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 여과하고 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 수집된 물질을 2700 g로 약하게 원심분리하고 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은, 건조 추출물로부터 추정할 때, 1.4 wt%의 GO를 함유하는 습윤 케이크였다. 이어서, 습윤 케이크 물질을 약하게 초음파 처리하여 GO 판의 액체 분산액을 얻고, 이를 탈이온수에서 희석하였다.
순수 대신 계면활성제의 수용액에서 습윤 케이크를 희석하여 계면활성제-안정화 RGO(RGO-BS)를 얻었다. Sigma Aldrich에서 제공한 콜레이트 나트륨(50 wt%)과 데옥시콜레이트 나트륨(50 wt%) 염의 상업적으로 입수 가능한 혼합물을 사용하였다. 계면활성제의 중량 분율은 0.5 wt%였다. 모든 샘플에서 이 분율을 일정하게 유지하였다. 13 mm 스텝 디스럽터 혼(step disruptor horn) 및 3 mm 테이퍼드 마이크로팁이 장착된 20 kHz 주파수에서 작동하는 Branson Sonifier S-250A를 이용해 초음파 처리를 수행하였다. 예를 들어, 0.1 wt%의 GO를 함유하는 수용액 10 mL를 10분 동안 초음파 처리한 후, 2700 g로 30분 동안 원심분리하여 모든 용해되지 않은 큰 입자, 응집물, 및 불순물을 제거하였다. 얻어진 상태의 GO를, 50 mL의 비등 플라스크에 0.1 wt% GO 수용액 10 mL을 넣는 것을 포함하는 방법에 의해 화학적으로 환원시켜 RGO를 얻었다. 이어서, 35 wt%의 N2H4(히드라진) 수용액 10 μL 및 28 wt%의 NH4OH(암모니아) 수용액 70 mL를 혼합물에 첨가하고, 이를 계면활성제에 의해 안정화시켰다. 용액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 후 측정된 pH 값은 약 9였다. 환원 반응 동안 샘플의 색이 진한 검은색으로 변하였다.
본 발명의 특정 알칼리 금속 전지에서 애노드와 캐소드 중 하나 또는 둘 모두에서 RGO를 전도성 첨가제로서 사용하였다. 사전 나트륨화된 RGO(예를 들어, RGO + 나트륨 입자 또는 나트륨 코팅으로 사전 증착된 RGO)를 선택된 나트륨-황 셀에서 애노드 활물질로서 또한 사용하였다. 사전 리튬화된 RGO 필름을 Li-S 셀용 애노드 활물질로서 또한 사용하였다.
비교를 위해, 슬러리 코팅 및 건조 절차를 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 전극과 두 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 조립하고, Al-플라스틱 라미네이트 패키징 외장에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 나트륨 또는 칼륨 전지 셀을 형성하였다.
실시예 5: 순수 그래핀 시트(0% 산소)의 제조
개별 그래핀 면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트 내 많은 결함 개수의 가능성을 인식하고, 순수(산화되지 않고 산소를 함유하지 않는, 할로겐화되지 않고 할로겐을 함유하지 않는, 등의) 그래핀 시트를 사용하면 전기 및 열 전도도가 높은 전도성 첨가제를 유도할 수 있는지 연구하기로 결정하였다. 사전 나트륨화된 순수 그래핀 또한 애노드 활물질로서 사용하였다. 직접 초음파처리 또는 액상 제조 공정을 이용하여 순수 그래핀 시트를 제조하였다.
일반적인 절차에서, 약 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 1,000 mL의 탈이온수(0.1중량%의 분산제(DuPont의 Zonyl® FSO)를 함유)에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 15분 내지 2시간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 분쇄(size reduction)를 위해 85 W(Branson S450 초음파기)의 초음파 에너지 레벨을 사용하였다. 생성된 그래핀 시트는 산화된 적이 없고 산소를 함유하지 않으며 비교적 결함이 없는 순수 그래핀이다. 순수 그래핀은 본질적으로 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.
이어서, 발포체 세공 내에 슬러리를 주입하는 본 발명의 방법 및 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, 전도성 첨가제로서의 순수 그래핀 시트를 애노드 활물질(또는 캐소드의 경우 캐소드 활물질)과 함께 전지에 통합하였다. 알칼리 금속-이온 전지 및 알칼리 금속 전지(캐소드에만 주입)를 모두 조사하였다. 후자의 일차 또는 이차 전지에서, 애노드는 그래핀에 의해 지지된 Na 호일 또는 K 칩이다.
실시예 6: 나트륨-황 전지의 애노드 활물질로서의 사전 나트륨화된 그래핀 불화물 시트의 제조
여러 공정을 이용하여 그래핀 불화물(GF)을 제조하였지만, 본원에서는 예로서 하나의 공정만 설명한다. 일반적인 절차에서, 삽입 화합물 С2F·xClF3로부터 고박리 흑연(HEG)을 제조하였다. 삼불화염소의 증기로 HEG를 더 불소화시켜 불화된 고박리 흑연(FHEG)을 얻었다. 미리 냉각된 테프론 반응기를 20~30 mL의 액체 예비 냉각된 ClF3로 채우고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이어서, ClF3 가스가 접근할 수 있는 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고 반응기 내부에 두었다. 7~10일 후, C2F의 근사 화학식을 갖는 그레이-베이지색 제품이 형성되었다.
이어서, 소량의 FHEG(약 0.5 mg)을 20~30 mL의 유기 용매(개별적으로, 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고 30분 동안 초음파 처리(280 W)하여, 균질한 황색 분산액을 형성시켰다. 용매를 제거하자, 분산액은 갈색 분말로 되었다. 그래핀 불화물 분말을 액체 전해질에서 나트륨 칩과 혼합하여, 애노드 집전체의 세공 내에 주입하기 전 또는 후에 사전 나트륨화가 일어날 수 있도록 하였다.
실시예 7: 질화 그래핀 나노 시트 및 다공질 그래핀 구조체의 제조
실시예 1에서 합성된 그래핀 산화물(GO)을 상이한 비율의 요소와 함께 미세하게 분쇄하고, 펠릿화된 혼합물을 마이크로파 반응기(900 w)에서 30초 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 수회 세척하고 진공 건조시켰다. 이 방법에서, 그래핀 산화물은 동시에 환원되고 질소 도핑된다. 1:0.5, 1:1 및 1:2의 그래핀:요소 질량비로 얻어진 생성물은 각각 NGO-1, NGO-2 및 NGO-3로 표시되며, 이들 샘플의 질소 함량은 원소 분석으로 확인했을 때 각각 14.7wt%, 18.2wt% 및 17.5 wt%였다. 이들 질화 그래핀 시트는 수분산성을 유지한다. 이어서, 두 유형의 분산액을 제조하였다. 하나는 질화 그래핀 시트-물 분산액에 수용성 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 산화물)를 첨가하여 수계 현탁액을 생성하는 것을 포함하였다. 다른 하나는 질화 그래핀 시트-물 분산액을 건조시켜 질화 그래핀 시트를 회수한 후, 이를 전구체 중합체-용매 용액에 첨가하여 유기 용매계 현탁액을 얻는 것을 포함하였다.
생성된 현탁액을 이어 캐스팅, 건조, 탄화 및 흑연화하여 다공질 그래핀 구조체를 제조하였다. 비교 샘플의 탄화 온도는 900~1,350℃이다. 흑연화 온도는 2,200℃ 내지 2,950℃이다. 다공질 그래핀층은 Li-S 셀의 애노드 및 캐소드 모두에 대한 다공질 집전체로서 사용된다.
실시예 8: 애노드용 지지층으로서 전기방사 PAA 피브릴로부터의 필라멘트의 전도성 웹
테트라하이드로퓨란/메탄올(THF/MeOH, 8/2 중량비)의 혼합 용매에서 피로멜리트산 이무수물(Aldrich)과 4,4'-옥시디아닐린(Aldrich)을 공중합하여 방사용 폴리(아미드산)(PAA) 전구체를 제조하였다. PAA 용액을 정전 방사 장치를 이용하여 섬유 웹으로 방사하였다. 방사 장치는 중합체 용액이 압출되는 양전하를 띤 모세관 및 섬유 회수용 음전하를 띤 드럼을 구비한 15 kV 직류 전원 공급기로 구성된다. 40℃에서 12시간, 100℃에서 1시간, 250℃에서 2시간, 및 350℃에서 1시간 동안 공기 흐름 하에서 단계적으로 열처리함으로써, PAA로부터의 용매 제거 및 이미드화를 동시에 수행하였다. 열경화된 폴리이미드(PI) 웹 샘플을 1,000℃에서 탄화시켜 평균 피브릴 직경이 67 nm인 탄화 나노섬유를 얻었다. 이러한 웹은 애노드 활물질용 전도성 기판으로서 사용될 수 있다. Li-S 셀의 애노드에서 전도성 나노필라멘트의 네트워크를 구현하면, 그렇지 않을 경우 내부 단락을 초래할 수 있는 리튬 덴드라이트의 개시 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 관찰되었다.
실시예 9: Li-S 및 Na-S 전지용 다양한 웹 또는 종이 구조체 상에 S의 전기화학 증착(외부 전기화학 증착)
전기화학 증착은 알칼리 금속-황 전지 셀(Li-S 또는 Na-S 셀)에 캐소드 활성층을 도입하기 전에 수행될 수 있다. 이러한 접근법에서, 애노드, 전해질, 및 다공질 그래핀 구조체의 일체형 층(캐소드층으로서 역할)은 리튬-황 셀 외부의 외부 용기에 배치된다. 필요한 장치는 당업계에 잘 알려진 전기도금 시스템과 유사하다.
일반적인 절차에서, 금속 폴리설파이드(MxSy)를 용매(예를 들어, 부피비가 1:3 내지 3:1인 DOL/DME의 혼합물)에 용해시켜 전해질 용액을 형성한다. 소정량의 리튬 염이 선택적으로 첨가될 수 있지만, 외부 전기화학 증착의 경우 이는 필요하지 않다. 이 목적을 위해 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 사용될 수 있는 용매의 유형에 대한 이론적 제한은 없고, 이러한 원하는 용매에 금속 폴리설파이드가 어느 정도 용해될 수 있다면 어떤 용매도 사용될 수 있다. 더 큰 용해도는 전해질 용액으로부터 더 많은 양의 황이 유도될 수 있음을 의미한다.
이어서, 건조 및 제어된 대기 조건(예를 들어, He 또는 질소 기체) 하에서 챔버 또는 반응기에 전해질 용액을 부어 넣는다. 애노드로서 금속 호일이 사용될 수 있고, 캐소드로서 다공질 그래핀 구조체 층이 사용될 수 있으며, 둘 다 전해질 용액에 침지되어 있다. 이러한 구성은 전기화학 증착 시스템을 구성한다. 그래핀 표면에 나노크기의 황 입자 또는 코팅을 전기화학 증착하는 단계는, 다공질 그래핀 구조체의 층(layer) 중량을 기준으로 바람직하게는 1 mA/g 내지 10 A/g 범위의 전류 밀도로 수행된다.
이 반응기에서 일어나는 화학 반응은 다음의 식에 의해 표현될 수 있다: MxSy → MxSy -z + zS (통상적으로 z = 1~4). 매우 놀랍게도, 석출된 S는 다량의 그래핀 표면에 우선적으로 핵 생성되고 성장하여 나노크기의 코팅 또는 나노입자를 형성한다. S 코팅/입자의 코팅 두께 또는 입자 직경 및 양은 비표면적, 전기화학 반응 전류 밀도, 온도 및 시간에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 전류 밀도 및 반응 온도가 더 낮으면 S의 분포가 더 균일해지고 반응을 제어하기 더 쉽다. 반응 시간이 더 길면 그래핀 표면에 증착되는 S의 양이 더 많아지고, 황 공급원이 소모된 경우 또는 원하는 양의 S가 증착된 경우 반응이 중단된다. 이어서, 이들 S-코팅 종이 또는 웹을 Li-S 또는 Na-S 셀의 캐소드 활물질로서 사용하기 위해 미세 입자로 분쇄하였다.
실시예 10: 캐소드층 제조 전, 단리된 그래핀 시트 상에 화학 반응에 의한 황의 증착
단리된 그래핀 산화물 시트로부터 S-그래핀 복합물을 제조하기 위해 본원에서는 선행 기술의 화학 증착 방법이 이용된다(즉, GO 시트의 표면에 S를 화학 증착하기 전에 GO 시트를 다공질 그래핀의 일체형 구조로 패킹하지 않았음). 25 ml의 증류수로 채워진 플라스크에 0.58 g의 Na2S를 첨가하여 Na2S 용액을 형성하는 것으로 절차를 시작했다. 이어서, Na2S 용액에 0.72 g의 원소 S를 현탁시키고 실온에서 약 2시간 동안 자기 교반기로 교반하였다. 황이 용해되면서 용액의 색은 서서히 오렌지-황색으로 변했다. 황의 용해 후, 나트륨 폴리설파이드(Na2Sx) 용액을 얻었다(x = 4~10).
이어서, 수용액에서의 화학 증착법에 의해 그래핀 산화물-황(GO-S) 복합물을 제조하였다. 우선, 180 ml의 초순수에 180 mg의 흑연 산화물을 현탁시킨 후, 50℃에서 5시간 동안 초음파 처리하여 안정한 그래핀 산화물(GO) 분산액을 형성하였다. 이어서, 5 wt%의 계면활성제 세틸 트리메틸-암모늄 브로마이드(CTAB)의 존재 하에 Na2Sx 용액을 상기 제조된 GO 분산액에 첨가하고, 제조된 상태의 GO/Na2Sx 혼합 용액을 2시간 더 초음파 처리한 후, 30~40 방울/분의 속도로 2 mol/L HCOOH 용액 100 ml에 적정하고 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 침전물을 여과하고 아세톤 및 증류수로 수회 세척하여 염 및 불순물을 제거하였다. 여과 후, 침전물을 건조 오븐 내 50℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 반응은 다음 반응식에 의해 표현될 수 있다: Sx 2- + 2H+ → (x-1) S + H2S.
실시예 11: 캐소드층 제조 전, 단리된 그래핀 시트 상에 산화 환원 화학 반응에 의한 황의 증착
이 화학 반응 기반의 증착 공정에서, 황 공급원으로서 티오황산나트륨(Na2S2O3)을 사용하고 반응물로서 HCl을 사용하였다. GO-물 현탁액을 제조한 후, 두 반응물(HCl 및 Na2S2O3)을 이 현탁액에 부었다. 25~75℃에서 1~3시간 동안 반응을 진행시켜, GO 시트의 표면에 증착된 S 입자의 석출을 유도하였다. 반응은 다음 반응식에 의해 표현될 수 있다:
2HCl + Na2S2O3 → 2NaCl + S↓ + SO2↑+ H2O.
실시예 12: 용액 증착을 통한 S/GO 나노복합물의 제조
GO 시트와 S를 혼합하고 용매(CS2)에 분산시켜 현탁액을 형성하였다. 완전한 교반 후, 용매를 증발시켜 고체 나노복합물을 얻은 후, 이를 분쇄하여 나노복합 분말을 얻었다. 이 나노복합 입자 중의 1차 황 입자는 약 40~50 nm의 평균 직경을 갖는다.
실시예 13: 다양한 전지 셀의 제조 및 전기화학 시험
조사된 대부분의 애노드 및 캐소드 활물질에 대해, 본 발명의 방법과 종래의 방법을 모두 사용하여 알칼리 금속-황 셀 또는 알칼리 금속 이온-황 셀을 제조하였다.
종래의 방법에 있어서, 통상의 애노드 조성물은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된 85 wt% 활물질(예를 들어, Na 이온-황 애노드의 경우 Sn- 또는 Na2C8H4O4-코팅 그래핀 시트; Li 이온-황 애노드의 경우 흑연 또는 Si 입자), 7 wt% 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 8 wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVDF, 5 wt% 고체 함량)를 포함한다. Cu 호일 상에 슬러리를 코팅한 후, 전극을 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. (캐소드 집전체로서 Al 호일을 사용하여) 유사한 방식으로 캐소드층을 제조한다. 이어서, 애노드층, 세퍼레이터층(예를 들어, Celgard 2400 멤브레인), 및 캐소드층을 함께 라미네이팅하고 플라스틱-Al 외장 내에 수용한다. 이어서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1M LiPF6 또는 NaPF6 전해질 용액을 셀에 주입한다. 일부 셀에서, 액체 전해질로서 이온성 액체를 사용하였다. 셀 조립체는 아르곤 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
본 발명의 공정에서, 특정 예에서, 제1 현탁액의 주입(또는 함침) 및/또는 제2 현탁액의 주입(또는 함침) 전 또는 후에, 애노드 집전체(애노드용 전도성 다공질 구조체), 세퍼레이터, 및 캐소드 집전체(캐소드 측을 위한 전도성 다공질 구조체)를 보호 하우징에서 조립한다. 일부 예에서, 비어 있는 발포 애노드 집전체, 다공질 세퍼레이터층, 및 비어 있는 발포 집전체를 조립하여 파우치(Al-나일론 이중층 필름으로 제조)에 수용된 조립체를 형성하였다. 이어서, 제1 현탁액을 애노드 집전체에 주입하고 제2 현탁액을 캐소드 집전체에 주입하였다. 이어서, 파우치를 밀봉하였다. 다른 예에서, 발포 애노드 집전체에 제1 현탁액을 함침시켜 애노드층을 형성하고, 별도로, 발포 캐소드 집전체에 제2 현탁액을 함침시켜 캐소드층을 형성하였다. 이어서, 애노드층, 다공질 세퍼레이터층, 및 캐소드층을 조립하고 파우치에 수용하여 셀을 형성하였다. 본 발명에서는, 일반적으로 바인더 수지가 필요 없거나 사용되지 않아, 8 중량%가 절감된다(비활성 물질의 양 감소).
아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 일반적인 스캐닝 속도로 순환 전압전류(cyclic voltammetry)(CV) 측정을 수행하였다. 또한, 50 mA/g 내지 10 A/g의 전류 밀도로 정전류(galvanostatic) 충방전 사이클링에 의해 다양한 셀의 전기화학 성능도 평가하였다. 장기간 사이클링 시험의 경우, LAND에서 제조한 멀티-채널 전지 테스터를 사용하였다.
리튬-이온 전지 산업에서, 필요한 전기화학적 형성 후 측정할 때 초기 용량을 기준으로 전지에서 20%의 용량 감소가 나타나는 충방전 사이클의 횟수로 전지의 사이클 수명을 정의하는 것이 일반적임을 주목할 수 있다. 본원에서는 Li-S 또는 실온 Na-S 셀의 사이클 수명에 대해 동일한 정의를 따랐다.
실시예 14: 대표적 시험 결과
각각의 샘플에 대해, 여러 전류 밀도(충방전율을 나타냄)를 인가하여 전기화학적 응답을 측정함으로써, 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)를 구성하는 데 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다. 도 5는 애노드 활물질로서의 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 활성탄/황 복합 입자를 함유하는 Na-이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개 데이터 곡선 중의 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 두 개는 종래의 전극 슬러리 코팅(슬러리의 롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다. 이들 데이터로부터 몇 가지 중요한 관찰을 할 수 있다:
본 발명의 방법으로 제조된 나트륨 이온-S 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도(도면의 범례에서 "본 발명"으로 나타냄)는 모두 종래의 롤-코팅법을 통해 제조된 이들의 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도("종래"로 표시됨)보다 훨씬 높다. (편평한 고체 Cu 호일 상에 코팅된) 150 ㎛의 애노드 두께가 두께 225 ㎛로 변하고(85% 공극률을 갖는 Ni 발포체의 세공에 모두 수용됨), 평형 용량비를 유지하기 위해 캐소드에서 상응하는 변화가 생김으로 인해, 중량 에너지 밀도는 155 Wh/kg에서 187 Wh/kg으로 증가한다. 훨씬 더 놀랍게도, 체적 에너지 밀도는 232 Wh/L에서 318 Wh/L로 증가한다.
이러한 상당한 차이는 단순히 전극 두께 및 질량 공급량의 증가에 기인할 수는 없다. 이러한 차이는, 본 발명의 셀과 관련된 (다른 물질에 대한) 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지를 가질 필요가 없다는 점, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(경질 탄소 입자 및 C/S 입자의 전부는 아니더라도 대부분이 나트륨 이온 저장 용량에 기여; 특히 높은 충방전율 조건에서, 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 본 발명 방법의 놀라운 능력으로 인한 것으로 보인다.
도 6은 두 개의 셀(두 셀 모두 애노드 활물질로서의 그래핀-함유 Na 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 S-코팅 그래핀 시트를 함유함)의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)이다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅에 의해 제조된 전지 셀로부터 얻었다.
이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도 모두, 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 차이는 매우 크다. 종래에 제조된 셀은 215 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 323 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 334 Wh/kg 및 601 Wh/L을 전달한다. 601 Wh/L의 셀-수준 체적 에너지 밀도는 이전에 어떤 충전식 나트륨 전지로도 달성된 적이 없다. 1432 W/kg 및 2,578 W/L만큼 높은 전력 밀도 또한 나트륨-이온 전지는 물론 통상적으로 더 높은 에너지의 리튬-이온 전지에 대해서도 전례가 없다.
이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는 주로, 본 발명의 셀과 관련된 높은 활물질 질량 공급량(애노드에서 > 25 mg/cm2 및 캐소드에서 > 35 mg/cm2), 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지를 가질 필요가 없다는 점, 활물질 입자를 더 잘 이용할 수 있는 본 발명의 능력(모든 입자가 액체 전해질에 접근 가능하고 빠른 이온 및 전자 운동을 가짐), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 능력에 기인한다.
도 7은 애노드 활물질로서 리튬 호일, 캐소드 활물질로서 S-코팅 그래핀 시트, 및 유기 액체 전해질로서 리튬 염 (LiaPF6)-PC/DEC를 함유하는 Li-S 전지의 라곤 도표를 보여준다. 데이터는 본 발명의 방법 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 나트륨 금속 셀들 모두에 대한 것이다. 이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 나트륨 금속 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도 모두, 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 이러한 차이는 매우 크고, 본 발명의 셀과 관련된 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지를 가질 필요가 없다는 점, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(활물질의 전부는 아니더라도 대부분이 나트륨 이온 저장 용량에 기여; 특히 높은 충방전율 조건에서, 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 본 발명 방법의 놀라운 능력으로 인한 것으로 보인다.
본 발명의 Li-S 셀의 셀-수준 중량 에너지 밀도가 624 Wh/kg만큼 높으며, 이는 지금까지 보고된 모든 충전식 리튬 금속 또는 리튬-이온 전지의 값보다 높다는 관찰은 꽤 주목할만하며 예상치 못한 것이다(현재의 Li-이온 전지는 전체 셀 중량을 기준으로 통상적으로 150~250 Wh/kg 및 셀 체적당 500~650 Wh/L을 저장함). 또한, 황 캐소드 활물질 기반의 리튬 전지의 경우, 1,185 Wh/L의 체적 에너지 밀도, 2,457 W/kg의 중량 전력 밀도 및 4,668 W/L의 체적 전력 밀도는 생각조차 할 수 없었을 것이다.
많은 연구자들이 보고한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질만의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것은 조립된 전지 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수 있음을 지적하는 것은 중요하다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 세퍼레이터, 바인더, 커넥터 및 패키징을 포함한 이러한 오버헤드 구성요소는 비활성 물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이들은 장치에 중량 및 부피만 추가한다. 따라서, 오버 헤드 구성요소 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 이용해 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 리튬 전지 분야에서 이러한 오랫동안 지속된 가장 심각한 문제를 극복한다.
150 ㎛의 전극 두께를 갖는 상업적인 리튬-이온 전지에서, 리튬-이온 전지 내 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 (LiMn2O4와 같은 무기 물질의 경우) 22% 내지 41%이거나, 유기 또는 중합체 물질의 경우 10% 내지 15%이다. 애노드 활물질과 캐소드 활물질은 모두 두 유형의 전지 사이에서 유사한 물리적 밀도를 갖고 애노드 비용량에 대한 캐소드 비용량의 비 또한 유사하므로, Na-이온 전지 내 상응하는 중량 분율은 매우 유사할 것으로 예상된다. 따라서, 활물질 중량만을 기준으로 한 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 외삽하기 위해 3 내지 4의 계수가 사용될 수 있다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 ㎛, 대부분 << 50 ㎛). 활물질 중량은 통상적으로 총 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량을 기준으로 한 값을 10 내지 20의 계수로 나누어 얻어질 수 있음을 의미한다. 이러한 계수를 고려하면, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 실제로 전혀 우수해 보이지 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때는 매우 신중해야 한다.
도 8은 종래의 슬러리 코팅 공정으로 제조된 일련의 Li 이온-S 셀(그래핀으로 싸인 Si 나노입자, 또는 사전 리튬화된 Si 나노입자)의 라곤 도표 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 상응하는 셀의 라곤 도표를 보여준다. 이들 데이터는 Li-S 전지 셀에 예상외로 높은 중량 및 체적 에너지 밀도를 부여함에 있어 본 발명 방법의 효율성을 다시 입증한다.
실시예 15: 달성 가능한 전극 두께 및 리튬 전지 셀의 전기화학 성능에 미치는 전극 두께의 영향
알칼리 금속 전지의 전극 두께는 장치 성능의 최적화를 위해 자유롭게 조절될 수 있는 설계 파라미터인 것으로 생각하기 쉽다. 이러한 인식과 달리, 실제로, 알칼리 금속 전지 전극 두께는 제조상 제한적이며, 실제 산업 제조 환경(예를 들어, 롤-투-롤 코팅 설비)에서 특정 두께 수준을 초과하는 구조적 완전성이 우수한 전극을 제조할 수는 없다. 종래의 전지 전극 설계는 편평한 금속 집전체 상에 전극층을 코팅하는 것에 기반을 두고 있으며, 이는 다음과 같은 몇 가지 주요 문제점을 갖는다: (a) Cu 호일 또는 Al 호일 상의 두꺼운 코팅은 긴 건조 시간을 필요로 한다(30~100 미터 길이의 가열 구역을 필요로 함). (b) 두꺼운 전극은 건조 및 후속 취급시 박리되거나 균열이 발생하는 경향이 있으며, 전극 완전성을 향상시키고자 수지 바인더 비율이 15~20%만큼 높더라도 이러한 문제는 여전히 주요 제한 요소로 남아 있다. 따라서, 편평한 고체 집전체 상에 슬러리를 롤-코팅하는 이러한 산업 현장은 높은 활물질 질량 공급량을 허용하지 않는다. (c) 코팅, 건조 및 압축에 의해 제조된 두꺼운 전극은 (셀 제조 후 셀에 주입되는) 전해질이 전극을 통해 침투하는 것을 어렵게 하며, 따라서, 두꺼운 전극은, 전해질에 의해 습윤되지 않는 드라이 포켓 또는 지점이 많다는 것을 의미한다. 이는 활물질의 이용률이 나쁘다는 것을 의미한다. 본 발명은 알칼리 금속 전지와 관련된 이러한 오랫동안 지속된 매우 중요한 문제를 해결한다.
도 9는 박리 및 균열 없이 종래의 방법을 통해 제조된 S/RGO 캐소드 및 본 발명에 의해 제조된 것들의 달성 가능한 캐소드 두께 범위에 걸쳐 플로팅된 Li 이온-S 셀(사전 리튬화 흑연 애노드 + RGO-지지 S 캐소드)의 셀-수준 중량(Wh/kg) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)를 보여준다.
전극은 종래의 슬러리 코팅 공정을 사용하여 100~200 ㎛의 두께까지 제조될 수 있다. 그러나, 이에 반해, 본 발명의 방법으로 달성될 수 있는 전극 두께에 대한 이론적 한계는 없다. 통상적으로, 실제 전극 두께는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 더 통상적으로는 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 가장 통상적으로는 200 ㎛ 내지 600 ㎛이다.
이들 데이터는 이전에 달성할 수 없었던 매우 두꺼운 리튬 또는 나트륨 전지 전극 제조함에 있어 본 발명 방법의 놀라운 효율성을 추가로 확인시켜 준다. 나트륨 금속 전지에서 이러한 매우 두꺼운 전극은 통상적으로는 15 mg/cm2보다 훨씬 더 큰(더 통상적으로는 > 20 mg/cm2, 더욱 통상적으로는 > 30 mg/cm2, 흔히 > 40 mg/cm2, 심지어 > 50 mg/cm2) 매우 높은 황 캐소드 활물질 질량 공급량을 가져온다. 이러한 높은 활물질 질량 공급량은 슬러리 코팅 공정으로 제조된 종래의 알칼리 금속-황 전지로는 얻을 수 없었다. 이러한 높은 활물질 질량 공급량은 동일한 전지 시스템을 고려할 때 이전에 달리 달성된 적이 없는 매우 높은 중량 및 체적 에너지 밀도를 가져왔다.
일반적으로 Li, Na, 및 K 금속 이차 셀과 관련된 덴드라이트 문제 또한 본 발명의 발포 집전체 전략을 이용해 해결된다. 수백 개의 셀을 조사하였으며, 발포 애노드 집전체를 갖는 셀들은 세퍼레이터를 통한 덴드라이트 침투로 인해 파괴되지 않는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 나트륨 및 칼륨 셀로부터 얻은 샘플의 SEM 검사 결과, 다공질 애노드 집전체의 세공 벽에 재석출된 알칼리 금속이 애노드에서 고체 집전체(Cu 호일)를 갖는 상응하는 셀에서 흔히 관찰되는 것과 같은 날카로운 금속 석출물 또는 나무와 같은 특징의 징후를 나타내지 않으며 매끄럽고 균일한 것으로 보이는 것으로 확인되었다. 이는, 애노드에서 발포 집전체의 높은 비표면적과 관련된 교환 전류 밀도의 감소 및 반복된 재충전 과정 중에 알칼리 금속 석출을 유도하는 이러한 발포 구조에서의 보다 균일한 국소 전기장으로 인한 것일 수 있다.

Claims (44)

  1. 알칼리 금속-황 전지(상기 알칼리 금속은 리튬(Li) 및/또는 나트륨(Na)으로부터 선택됨)의 제조 방법으로서,
    (a) 제1 전도성 다공질 구조체 또는 제1 전도성 발포층을 제조하는 단계;
    (b) 제2 전도성 다공질 구조체 또는 제2 전도성 발포층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 제1 현탁액을 주입 또는 함침시켜 애노드 전극을 형성하는 단계(상기 제1 현탁액은 애노드 활물질, 선택적 전도성 첨가제, 및 제1 액체 또는 겔 전해질을 함유하고, 상기 애노드 전극과 상기 제1 전도성 다공질 구조체는 형상 및 치수가 유사하거나 비슷함);
    (d) 상기 제2 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 제2 현탁액을 주입 또는 함침시켜 캐소드 전극을 형성하는 단계(상기 제2 현탁액은 캐소드 활물질, 선택적 전도성 첨가제, 및 제2 액체 또는 겔 전해질을 함유하고, 상기 캐소드 활물질은 황, 리튬 폴리설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 황-중합체 복합물, 유기 황화물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 캐소드 전극과 상기 제2 전도성 다공질 구조체는 형상 및 치수가 유사하거나 비슷함); 및
    (e) 상기 애노드 전극, 세퍼레이터, 및 캐소드 전극을 상기 알칼리 금속-황 전지로 조립하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a), (b), (c), (d), 및 (e)는,
    (A) 상기 제1 현탁액 및 상기 제2 현탁액을 제조하는 단계;
    (B) 다공질 애노드 집전체로서의 상기 제1 전도성 다공질 구조체, 다공질 캐소드 집전체로서의 상기 제2 전도성 다공질 구조체, 및 상기 다공질 애노드 집전체와 상기 다공질 캐소드 집전체 사이에 배치된 다공질 세퍼레이터로 구성된 다공질 셀 프레임워크를 조립하는 단계(상기 다공질 애노드 집전체 및/또는 상기 다공질 캐소드 집전체는 200 ㎛ 이상의 두께 및 적어도 70 체적%의 세공을 가짐); 및
    (C) 상기 애노드 집전체의 세공 내에 상기 제1 현탁액을 주입하여 상기 애노드 전극을 형성하고 상기 캐소드 집전체의 세공 내에 상기 제2 현탁액을 주입하여 상기 캐소드 전극을 형성하되, 상기 애노드 활물질이 상기 애노드 전극에서 10 mg/cm2 이상의 물질 질량 공급량(loading)을 갖거나 상기 캐소드 활물질이 상기 캐소드 전극에서 15 mg/cm2 이상의 물질 질량 공급량을 갖는 정도로 형성하는 단계의 순서로 수행되고,
    상기 애노드 집전체, 상기 세퍼레이터, 및 상기 캐소드 집전체는 상기 제1 현탁액의 주입 또는 함침 또는 상기 제2 현탁액의 주입 또는 함침 전 또는 후에 보호 하우징 내에서 조립되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a), (b), (c), (d), 및 (e)는,
    a) 하나 또는 복수의 전기 전도성 다공질 층, 상기 제1 현탁액의 하나 또는 복수의 습윤 애노드층, 및 상기 제2 현탁액의 하나 또는 복수의 습윤 캐소드층을 제조하는 단계(상기 전도성 다공질 층은 상호연결된 전도성 경로 및 적어도 70 체적%의 세공을 포함함);
    b) 원하는 수의 상기 다공질 층 및 원하는 수의 상기 습윤 애노드층을 순서대로 적층 및 압밀하여 200 ㎛ 이상의 두께를 갖는 상기 애노드 전극을 형성하는 단계;
    c) 상기 다공질 세퍼레이터층을 상기 애노드 전극과 접촉시키는 단계;
    d) 원하는 수의 상기 다공질 층 및 원하는 수의 상기 습윤 캐소드층을 순서대로 적층 및 압밀하여 상기 다공질 세퍼레이터와 접촉하는 두께 200 ㎛ 이상의 상기 캐소드 전극을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 애노드 전극, 다공질 세퍼레이터, 및 캐소드 전극을 하우징 내에서 조립 및 밀봉하여 상기 알칼리 금속-황 전지를 제조하는 단계의 순서로 수행되고,
    상기 애노드 활물질은 상기 애노드 전극에서 20 mg/cm2 이상의 물질 질량 공급량을 갖고/갖거나 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 전극에서 10 mg/cm2 이상의 물질 질량 공급량을 갖는 방법.
  4. 알칼리 금속-황 전지(상기 알칼리 금속은 리튬(Li) 및/또는 나트륨(Na)으로부터 선택됨)의 제조 방법으로서,
    (a) 캐소드 집전체로서의 제1 전도성 다공질 구조체, 애노드 집전체, 및 상기 애노드 집전체와 상기 캐소드 집전체 사이에 배치된 다공질 세퍼레이터로 구성된 다공질 셀 프레임워크를 조립하는 단계(상기 제1 전도성 다공질 구조체는 200 ㎛ 이상의 두께 및 적어도 70 체적%의 세공을 갖고, 상기 애노드 집전체는 두 개의 1차 대향 표면을 갖고, 두 1차 표면 중 적어도 하나는 나트륨 또는 리튬 금속의 층 또는 적어도 50 중량%의 나트륨 또는 리튬 원소를 갖는 합금의 층을 포함함);
    (b) 제1 액체 전해질에 분산된 캐소드 활물질의 제1 현탁액을 제조하는 단계(상기 캐소드 활물질은 황, 리튬 폴리설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 황-중합체 복합물, 유기 황화물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨); 및
    (c) 상기 제1 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 상기 제1 현탁액을 주입하여 상기 캐소드 활물질이 7 mg/cm2 이상의 전극 활물질 공급량을 구성하는 정도로 캐소드 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 애노드, 상기 세퍼레이터, 및 상기 캐소드는 상기 주입 단계의 수행 전 또는 후에 보호 하우징 내에서 조립되는 방법.
  5. 알칼리 금속-황 전지(상기 알칼리 금속은 리튬(Li) 및/또는 나트륨(Na)으로부터 선택됨)의 제조 방법으로서,
    (a) 적어도 하나 또는 복수의 전기 전도성 다공질 구조체, 및 액체 전해질과 혼합된 선택적 전도성 첨가제와 캐소드 활물질의 하나 또는 복수의 습윤 캐소드층을 제조하는 단계(상기 캐소드 활물질은 황, 리튬 폴리설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 황-중합체 복합물, 유기 황화물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 전도성 다공질 층은 상호연결된 전도성 경로 및 적어도 80 체적%의 세공을 포함함);
    (b) 두 개의 1차 대향 표면을 갖는 애노드 집전체를 갖는 애노드 전극을 제조하는 단계(두 1차 표면 중 적어도 하나는 알칼리 금속의 층 또는 적어도 50 중량%의 Na 및/또는 Li 원소를 갖는 알칼리 금속 합금의 층으로 증착됨);
    (c) 다공질 세퍼레이터층을 상기 애노드 전극과 접촉시키는 단계;
    (d) 원하는 수의 상기 다공질 층 및 원하는 수의 상기 습윤 캐소드층을 번갈아 적층 및 압밀하여 상기 다공질 세퍼레이터와 접촉하는 두께 200 ㎛ 이상의 캐소드 전극을 형성하는 단계(상기 단계 (d)는 단계 (b)의 전 또는 후에 수행됨); 및
    (e) 상기 애노드 전극, 다공질 세퍼레이터, 및 캐소드 전극을 하우징 내에서 조립 및 밀봉하여 상기 알칼리 금속 전지를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 전극에서 10 mg/cm2 이상의 물질 질량 공급량을 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 집전체의 세공 벽에 결합된 황, 탄소 또는 흑연 물질에 결합되거나 그에 구속된 황, 중합체에 결합되거나 그에 구속된 황, 황-탄소 화합물, 금속 황화물 MxSy(여기서, x는 1 내지 3의 정수이고 y는 1 내지 10의 정수이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소임)로부터 선택되는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 집전체의 세공 벽에 결합된 황, 탄소 또는 흑연 물질에 결합되거나 그에 구속된 황, 중합체에 결합되거나 그에 구속된 황, 황-탄소 화합물, 금속 황화물 MxSy(여기서, x는 1 내지 3의 정수이고 y는 1 내지 10의 정수이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소임)로부터 선택되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 집전체의 세공 벽에 결합된 황, 탄소 또는 흑연 물질에 결합되거나 그에 구속된 황, 중합체에 결합되거나 그에 구속된 황, 황-탄소 화합물, 금속 황화물 MxSy(여기서, x는 1 내지 3의 정수이고 y는 1 내지 10의 정수이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소임)로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전도성 다공질 구조체는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트 기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 중합체-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 전도성 다공질 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트 기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 중합체-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 전도성 다공질 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트 기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 중합체-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8이고/이거나, 상기 캐소드 활물질이 15 mg/cm2 초과의 전극 활물질 공급량을 구성하고, 상기 캐소드 집전체가 300 ㎛ 이상의 두께를 갖는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은
    (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소의 입자들로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질;
    (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노 그래핀 판;
    (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브;
    (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합;
    (e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자;
    (f) 가역적으로 황을 포획하기 위한 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능성 물질 또는 나노구조 물질에 의해 지지되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 이온 공급원을 함유하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 천연 흑연, 인조 흑연, 리튬 또는 나트륨 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x는 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은
    (a) 리튬- 또는 나트륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
    (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 리튬- 또는 나트륨-함유 합금 또는 금속간 화합물;
    (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 리튬- 또는 나트륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
    (d) 리튬 또는 나트륨 염; 및
    (e) 리튬 또는 나트륨이 사전 공급된 그래핀 시트의 물질 군으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물 또는 알칼리-함유 화합물을 함유하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 리튬 또는 나트륨이 사전 공급된 상기 그래핀 시트는 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 및 이들의 조합의 사전 나트륨화되거나 사전 리튬화된 형태로부터 선택되는 알칼리 금속-황 전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 액체 또는 겔 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 유기 전해질과 이온성 전해질의 혼합물, 또는 이들과 중합체와의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수성 전해질은 물 또는 물과 알코올의 혼합물에 용해된 나트륨 염 또는 리튬 염을 함유하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 나트륨 염 또는 리튬 염은 Na2SO4, Li2SO4, 이들의 혼합물, NaOH, LiOH, NaCl, LiCl, NaF, LiF, NaBr, LiBr, NaI, LiI, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 유기 전해질은 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 유기 용매를 함유하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 유기 전해질은 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 질산염(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트, 리튬 비스퍼플루오로에티설포닐이미드(LiBETI), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 염을 함유하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 테트라-알킬암모늄, 디-, 트리-, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는 이온성 액체 용매를 함유하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는 방법.
  25. (a) (i) 제1 액체 또는 겔 전해질에 분산된 애노드 활물질과 선택적 전도성 첨가제를 포함하는 애노드 활물질 슬러리 및 (ii) 3D 애노드 집전체로서 작용하는 전도성 다공질 구조체를 갖는 애노드(상기 전도성 다공질 구조체는 적어도 70 체적%의 세공을 갖고, 상기 애노드 활물질 슬러리는 상기 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 배치됨);
    (b) (i) 상기 제1 액체 또는 겔 전해질과 동일하거나 상이한 2 액체 또는 겔 전해질에 분산된 캐소드 활물질과 선택적 전도성 첨가제를 포함하는 캐소드 활물질 슬러리, 및 (ii) 3D 캐소드 집전체로서 작용하는 전도성 다공질 구조체를 갖는 캐소드(상기 전도성 다공질 구조체는 적어도 70 체적%의 세공을 갖고, 캐소드 활물질 슬러리는 상기 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 배치되고, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 집전체의 세공 벽에 결합된 황, 탄소 또는 흑연 물질에 결합되거나 그에 구속된 황, 중합체에 결합되거나 그에 구속된 황, 황-탄소 화합물, 금속 황화물 MxSy(여기서, x는 1 내지 3의 정수이고 y는 1 내지 10의 정수이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소임)로부터 선택됨); 및
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하되,
    애노드 두께-대-애노드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8이고/이거나 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8이고, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 캐소드 집전체는 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 상기 캐소드 활물질은 10 mg/cm2 초과의 전극 활물질 공급량을 구성하고/하거나 상기 애노드 활물질과 상기 캐소드 활물질의 합은 전지 셀 중량의 40 중량%를 초과하는 알칼리 금속-황 전지.
  26. (a) 애노드 집전체 상에 코팅되거나 애노드 집전체와 물리적으로 접촉하는 애노드 활물질을 갖는 애노드(상기 애노드 활물질은 제1 전해질과 이온 접촉함);
    (b) (i) 상기 제1 액체 또는 겔 전해질과 동일하거나 상이한 제2 액체 또는 겔 전해질에 분산된 캐소드 활물질과 선택적 전도성 첨가제를 포함하는 캐소드 활물질 슬러리, 및 (ii) 3D 캐소드 집전체로서 작용하는 전도성 다공질 구조체를 갖는 캐소드(상기 전도성 다공질 구조체는 적어도 70 체적%의 세공을 갖고, 캐소드 활물질 슬러리는 상기 전도성 다공질 구조체의 세공 내에 배치되고, 상기 캐소드 활물질은 황, 리튬 폴리설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 황-중합체 복합물, 유기 황화물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨); 및
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하되,
    캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8이고/이거나, 상기 캐소드 활물질이 15 mg/cm2 초과의 전극 활물질 공급량을 구성하고, 상기 3D 캐소드 집전체가 200 ㎛ 이상의 두께를 갖는 알칼리 금속-황 전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 애노드 집전체는 다공질 발포 구조체를 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
  28. 제26항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은
    a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소의 입자들로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질;
    b) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노 그래핀 판;
    c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브;
    d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합;
    e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자;
    f) 가역적으로 황을 포획하기 위한 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능성 물질 또는 나노구조 물질에 의해 지지되는 알칼리 금속-황 전지.
  29. 제26항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 이온 공급원을 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
  30. 제25항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 천연 흑연, 인조 흑연, 리튬 또는 나트륨 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (0.2 ≤ x ≤ 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
  31. 제25항에 있어서, 상기 애노드 활물질은
    a) 리튬- 또는 나트륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
    b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 리튬- 또는 나트륨-함유 합금 또는 금속간 화합물;
    c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 리튬- 또는 나트륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
    d) 리튬 또는 나트륨 염; 및
    e) 리튬 또는 나트륨이 사전 공급된 그래핀 시트의 물질 군으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물 또는 알칼리-함유 화합물을 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
  32. 제31항에 있어서, 리튬 또는 나트륨이 사전 공급된 상기 그래핀 시트는 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 및 이들의 조합의 사전 나트륨화되거나 사전 리튬화된 형태로부터 선택되는 알칼리 금속-황 전지.
  33. 제26항에 있어서, 상기 제1 전해질은 겔 전해질 또는 고상 전해질인 알칼리 금속-황 전지.
  34. 제25항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 액체 또는 겔 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 유기 전해질과 이온성 전해질의 혼합물, 또는 이들과 중합체와의 혼합물로부터 선택되는 알칼리 금속-황 전지.
  35. 제34항에 있어서, 상기 수성 전해질은 물 또는 물과 알코올의 혼합물에 용해된 나트륨 염 또는 칼륨 염을 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 나트륨 염 또는 리튬 염은 Na2SO4, Li2SO4, NaOH, LiOH, NaCl, LiCl, NaF, LiF, NaBr, LiBr, NaI, LiI, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 알칼리 금속-황 전지.
  37. 제34항에 있어서, 상기 유기 전해질은 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 유기 용매를 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
  38. 제34항에 있어서, 상기 유기 전해질은 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 질산염(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트, 리튬 비스퍼플루오로에티설포닐이미드(LiBETI), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 염을 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
  39. 제34항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 테트라-알킬암모늄, 디-, 트리-, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는 이온성 액체 용매를 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
  40. 제39항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는 알칼리 금속-황 전지.
  41. 제1항에 있어서, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체가 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 85 체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/하거나, 상기 애노드 활물질이 20 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖고 전체 전지 셀의 적어도 25 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활물질이 20 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖는 알칼리 금속-황 전지.
  42. 제1항에 있어서, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체가 300 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 90 체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/하거나, 상기 애노드 활물질이 25 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖고 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활물질이 25 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖는 알칼리 금속-황 전지.
  43. 제1항에 있어서, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체가 400 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 95 체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/하거나, 상기 애노드 활물질이 30 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖고 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활물질이 30 mg/cm2 이상의 질량 공급량을 갖는 알칼리 금속-황 전지.
  44. 제1항에 있어서, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트 기반 3D 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 중합체-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전도성 발포 구조체를 함유하는 알칼리 금속-황 전지.
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