CN102583351B

CN102583351B - 一种少层石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102583351B
Application number: CN201210049772.5A
Authority: CN
Inventors: 周明; 秦禄昌; 崔平; 唐捷
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN102583351A

Abstract

本发明公开了一种少层石墨烯的制备方法，该方法结合液相插层技术与合微波辐照技术，首先将石墨放入含四烷基取代季胺阳离子与OH^-的溶液中进行超声处理，使四烷基取代季胺阳离子插入到石墨层间形成插层，引起石墨层间距增大；然后将处理后的石墨进行微波辐照，使石墨插层发生分解，产生大量气体，进一步增大石墨层间距；接着将处理后的石墨分散在低极性有机溶剂中进行超声处理，使石墨发生剥离产生石墨烯；最后进行离心处理，处理后取出上层液体即为少层石墨烯分散液。本发明操作简单、耗时少、成本低、石墨烯产率高、重复性好、易于实现工业化大规模生产，制备得到的少层石墨烯层数在10层以下，具有缺陷少、含氧基团少、电导率高的优点。

Description

一种少层石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种少层石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是碳原子在二维平面上以sp²杂化形成的具有蜂巢晶格结构的单原子层晶体，少层石墨烯则是指层数在3～10层的石墨烯薄片。自2004年石墨烯首次被科学家成功制备出以来(Novoselov，K.S.et al.Science.2004，306，666)，这种新材料受到了科学家们的广泛关注。由于石墨烯是零带隙半导体，在其上运动的电子类似无质量的相对论粒子，因而石墨烯表现出超高(大于15000cm²/V·s)的电子迁移率(Morozov.S.V.et al.Phys.Rev.Let.2008，100，016602)，有望用于发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。同时，石墨烯是现在世界上已知的最薄也是最硬的材料(Lee，C.et al.Science.2008，321，385)，其每100纳米距离上可承受的最大压力达到约2.9微牛，这一结果相当于施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。不仅如此，石墨烯也是目前已知的比表面积最大的材料(理论比表面积达2675m²/g)，因而有望在超级电容器及锂离子电池领域得到应用。另外，石墨烯在可见光波段是基本透明的(只吸收2.3％的光)(Nair，R.R.et al.Science.2008，320，1308)，因此它也适用于制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。

然而，实现这些应用需要大规模、低成本制备石墨烯，而目前石墨烯的制备方法或多或少存在一些问题。例如最初成功制备出石墨烯的机械剥离法，即用胶带不断撕石墨薄片的方法，虽然能得到高质量的石墨烯，但是耗时低产，不易实现大规模制备。又如后来广泛使用的氧化石墨再还原的方法(Stankovich，S.Carbon.2007，45，1558-1565)，虽然能够低成本、大规模制备石墨烯，但是得到的石墨烯含有大量的含氧基团和缺陷，其导电性能较低。化学气相沉积技术的使用(Li，X. S.et al.Science.2009，324，1312-1314)一度给大规模制备高质量的石墨烯带来曙光，然而该方法需要将石墨烯从基底上转移下来的过程，该过程相当麻烦且不易操作，因而抑制了其大规模的工业化应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述石墨烯制备技术中的不足，提供一种少层石墨烯的制备方法，该方法操作简单、耗时少、成本低、石墨烯产率高、易于实现工业化大规模生产，利用该方法制备得到的石墨烯具有缺陷少、含氧基团少、电导率高的优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种少层石墨烯的制备方法，采用液相插层结合微波辐照技术，具体包括以下步骤：

步骤1、液相插层：将适量石墨颗粒加入到含有四烷基取代季胺盐、水溶性无机碱和稳定剂的水溶液中，或者加入到含四烷基氢氧化铵和稳定剂的水溶液中，搅拌均匀后，将该悬浊液放置在超声器中超声处理，使四烷基取代季胺阳离子插入到石墨层间，形成石墨插层化合物，引起石墨层间距增大；然后过滤该悬浊液，将滤渣用去离子水和乙醇洗涤、干燥；

步骤2、微波辐照：将步骤1得到的滤渣放置在微波设备中进行微波辐照，使石墨插层物质发生分解，产生大量气体，进一步增大石墨层间距；然后，将微波辐照产物分散在低极性有机溶剂中，在超声器中进行超声处理，使石墨发生剥离产生石墨烯；接着，将超声处理产物放置在离心管中离心处理以沉淀未剥离完全的石墨，上层液体即为石墨烯分散液；最后，采用微孔滤膜过滤该石墨烯分散液并干燥，或者采用冷冻干燥技术处理该石墨烯分散液，即得到少层石墨烯。

上述技术方案中：

所述的步骤1中，四烷基取代季胺盐与四烷基氢氧化铵中包含四烷基取代季胺阳离子，该四烷基取代季胺阳离子中的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种或几种的任意组合。所述的四烷基取代季胺盐中的阴离子包括但不限于卤素离子、三氟硼酸离子、全氟辛基磺酸离子中的任意一种，其中所述的卤素离子包括但不限于氟离子、氯离子、溴离子等中的任意一种。

所述的步骤1中，水溶性无机碱是指在水中可以电离出OH^-的无机碱，包括但不限于NH₃·H₂O、KOH、NaOH、LiOH中的一种或几种的组合。

所述的步骤1中，稳定剂包括但不限于卟啉、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙炔、芘、硫堇、曲拉通X-100、DNA，L-精氨酸等中的一种或几种的组合。

所述的步骤2中，低极性有机溶剂包括但不限于苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮等中的一种或几种的组合。

所述的步骤1中，超声器的功率优选为50～1600W，超声处理时间为0.1～24小时。

所述的步骤1中，优选在30～120℃将滤渣进行烘干。

所述的步骤2中，微波炉的功率优选为500～4000W，微波辐照时间优选为0.1～1h。

所述的步骤2中，超声器的功率优选为50～300W，超声清洗时间优选为0.1～24h。

所述的步骤2中，离心处理优选为在2500～6000转/秒的转速离心1～30分钟。

所述的步骤2中，采用申请号为CN201010179339.4的中国专利申请公开的冷冻干燥技术处理石墨烯分散液，得到少层石墨烯。

综上所述，本发明提供了一种制备高质量、少层石墨烯的新方法。该方法结合液相插层技术与合微波辐照技术，首先将石墨放入含四烷基取代季胺阳离子与OH^-的溶液中进行超声处理，使四烷基取代季胺阳离子插入到石墨层间，形成石墨插层，引起石墨层间距增大；然后将处理后的石墨进行微波辐照，使石墨层间的石墨插层物质发生分解，产生大量气体，进一步增大石墨层间距；接着，将处理后的石墨分散在低极性有机溶剂中进行超声处理，使石墨发生剥离产生石墨烯，离心处理除去沉淀未剥离完全的石墨后，上层液体即为少层石墨烯分散液；最后采用过滤、干燥技术或者冷冻干燥技术处理该石墨烯分散液，即得到少层石墨烯。实验证明，利用本发明的制备方法能够得到层数为10层以下的少层石墨烯，该石墨烯具有缺陷少、含氧基团少、电导率高的优点。另外，本发明提供的少层石墨烯的制备方法具有操作简单、耗时少、成本低、石墨烯产率高、重复性好、易于实现工业化大规模生产的优点，因此是一种具有潜在应用价值的制备方法。

为了进一步提高石墨烯的产率，在上述技术方案的基础上，本发明人提出了一种优选方案。该优选方案首先通过电化学方法对石墨进行预处理，然后利用上述技术方案进行石墨烯的制备。该石墨预处理方法具体如下：

将石墨压制成棒状或者片状作为阴极，石墨或者惰性电极作为阳极，在电解液中通入电压进行反应；所述的电解液以碱金属离子化合物作为溶质，以水和二甲基亚砜的混合液作为溶剂；在反应过程中，二甲基亚砜与碱土金属离子的共插层导致石墨阴极中石墨颗粒边缘发生剥离，层间距变大，同时由于应力作用而从阴极上掉落，通过过滤电解液收集掉落的石墨，用水和乙醇洗涤该石墨多次后，于30～120度烘干，作为步骤1中的石墨使用。

上述碱金属离子化合物中的阳离子包括但不限于Li⁺、Na⁺、K⁺中的任意一种，阴离子包括但不限于F^-、Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、十二烷基磺酸根负离子、十二烷基苯磺酸根负离子、柠檬酸根负离子中的任意一种。

作为优选，水与二甲基亚砜的体积比为1∶9～9∶1。

作为优选，所述的电压为3.5～15V，电解时间为0.1～36小时。

附图说明

图1(a)是本发明实施例1制备得到的少层石墨烯分散液；

图1(b)是图1(a)所示的少层石墨烯分散液稀释后产生的丁达尔现象；

图2(a)是由图1(a)所示的少层石墨烯分散液制备得到的石墨烯薄膜表面的扫描电子显微镜照片；

图2(b)是由图1(a)所示的少层石墨烯分散液制备得到的石墨烯薄膜截面的扫描电子显微镜照片；

图3是图1(a)所示的少层石墨烯分散液中石墨烯的原子力显微镜照片以及轮廓曲线；

图4是本发明实施例1中液相插层以及微波辐照后石墨的傅立叶红外光谱；

图5是由图1(a)所示的少层石墨烯分散液制备得到的石墨烯薄膜的X射线光电子能谱；

图6是由图1(a)所示的少层石墨烯分散液制备得到的石墨烯薄膜的拉曼光谱；

图7是本发明实施例2中电化学预处理后的石墨的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

将2.08g石墨粉加入到含有0.8g四乙基四氟硼酸胺，0.15g氢氧化钠和50mg硫堇的300ml水溶液中，搅拌均匀后，将该悬浊液放置于855W的超声细胞粉碎器中超声6h。超声结束后，用尼龙微孔滤膜真空抽滤，并用100ml去离子水和100ml无水乙醇分别洗涤滤渣3次，以除去残留物质。然后将滤渣转移到表面皿上，于60℃真空干燥2h，得到干燥的石墨粉。之后将干燥好的石墨粉放置于900W微波炉中辐照5分钟，加入到700mlN-甲基吡咯烷酮中于250W超声清洗器中超声12h。接着将超声处理后的溶液转移到离心管中，于5000转/秒的速度离心10分钟，取出上层溶液即得到少层石墨烯分散液。将该石墨烯分散液采用微孔滤膜过滤并干燥，或者采用冷冻干燥技术处理，即得到少层石墨烯。

将上述制备得到的石墨烯分散液过滤并称重，得到该分散液中石墨烯的浓度为0.144mg/ml，石墨烯产量为101mg，产率4.86％。

图1(a)即为上述制备得到的石墨烯分散液。取该分散液5ml并稀释5倍，用激光束照射，产生胶体分散液固有的丁达尔现象，如图1(b)所示。并且该分散液放置一个月无明显沉淀，相当稳定。

将图1(a)所示的石墨烯分散液过滤后制备石墨烯薄膜，用扫面电子显微镜拍摄其表面以及截面，其结果分别如图2(a)和图2(b)所示。从图中可以看出采用液相插层结合微波辐照的方法可以成功制备石墨烯薄片，这些薄片在过滤成膜时能形成很好的层状结构。

将图1(a)所示的石墨烯分散液取出5ml用N-甲基吡咯烷酮稀释100倍后，取干净硅片静置于其中5分钟，以吸附一层样品。然后将硅片转移至50ml去离子水中轻轻摆动洗涤，以除去硅片上的溶剂N-甲基吡咯烷酮，共洗涤2次，每次5分钟。之后取出硅片，烘干，用原子力显微镜观察硅片表面，结果如图3所示。可以看到按照液相插层结合微波辐照的方法制备的少层石墨烯片，片层厚度在2.2～3.2nm之间，考虑到石墨烯表面吸附的稳定剂分子层，其包含的石墨烯层数为4～7层。

将天然石墨，液相插层以及微波辐照后的石墨做傅立叶红外测试，得到如图4所示结果，可以看到液相插层后的石墨样品在1363波数以及908波数处出现两个峰，分别对应四乙基胺离子中C-H面内摇摆振动峰以及C-N伸缩振动峰，证明了四乙基胺离子进入了石墨层间，从而导致石墨层间距的增加。微波辐照后两个峰的消失则证明了四乙基胺离子的去除，有文献证明，四乙基胺离子在加热条件下会逐渐分解为乙烯和氨气(Bourgeat-Lami，E.et al.J.Phys.Chem.1992，96，3807-3811)，我们认为微波产生的热量足以使其分解，分解产生的气体使得石墨层间距进一步增大，从而导致了石墨在后续超声中剥离产生石墨烯。

将图1(a)中的石墨烯分散液过滤后制备石墨烯薄膜，对其做X-射线光电子能谱测试，其中C_1s谱图结果如图5所示，我们可以从图上看出，C_1s非常尖锐，也就是说采用液相插层结合微波辐照制备的石墨烯基本不含含氧基团，该石墨烯上的碳原子以sp²杂化的形式存在。

将图1(a)中的石墨烯分散液过滤后制备石墨烯薄膜，对其做拉曼光谱测试，结果如图6所示，其中1350波数处对应的峰成为D峰，1560波数对应的峰成为G峰，有文献报道(Tuinstra，F.et al.J.Chem.Phys.1970，53，1126)，D峰与G峰的峰高比例常用来表征石墨烯的缺陷含量，该值越小，则石墨烯的缺陷越少。从图中可以看出，采用液相插层结合微波辐照制备的石墨烯D峰，G峰峰高比为1∶3左右，较小，也就是说其缺陷较少。

结合X-射线光电子能谱以及拉曼光谱得到的结论，我们推测采用液相插层结合微波辐照制备的石墨烯将具有较高的电导率。将上述制备得到的石墨烯薄膜裁剪成2.8mm×8mm的小片，利用标准物理性能测试仪测试该小片薄膜的电导率为1.86×10⁵S/m。

从以上实施例，我们可以看出液相插层结合微波辐照制备石墨烯的方法用时1～2天，耗时少，操作简单，成本低，易重复，得到的少层石墨烯产率高且具有较高的电导率。因此该方法易于实现工业化大规模生产。

实施例2：

本实施例中，首先将石墨粉进行电化学预处理，然后采用与实施例1完全相同方法进行石墨烯制备。具体过程如下：

取12g石墨粉压制成棒状，浸入含有0.8gNaCl的20ml二甲基亚砜和60ml水的混合溶液作为阴极，另一根石墨棒作为阳极。在两电极上通上5V的电压，反应18小时后将电解液用微孔滤膜真空抽滤，用100ml去离子水和100ml乙醇分别洗涤过滤得到的石墨粉3次后，收集该石墨粉，于60℃干燥2h。

用扫面电子显微镜观察上述制备得到的石墨粉，其结果如图1所示，从图1可以看到石墨颗粒边缘发生了剥离，层间距变大。

取2.08g上述制备得到的干燥好的石墨粉，采用与实施例1完全相同的方法制备石墨烯。制备得到的石墨烯产量为150mg，产率为7.2％。

上述制备得到的石墨烯分散液类似图1(a)所示。取该分散液5ml并稀释5倍，用激光束照射，产生胶体分散液固有的丁达尔现象，类似图2(b)所示。并且该分散液放置一个月无明显沉淀，相当稳定。

类似实施例1，利用该分散液制备得到的石墨烯具有少层、缺陷少、含氧基团少、电导率高的优点。

实施例3：

本实施例与实施例1采用基本相同方法进行石墨烯制备，所不同的是将0.8g四乙基四氟硼酸铵以及0.15g氢氧化钠替换成0.54g四乙基氢氧化胺。同样，能够得到类似图1(a)所示的石墨烯分散液，其石墨烯产量与实施例1基本相同。类似实施例1，该分散液稳定。类似实施例1，利用该分散液制备得到的石墨烯具有少层、缺陷少、含氧基团少、电导率高的优点。

实施例4：

本实施例与实施例1采用基本相同方法进行石墨烯制备，所不同的是将50mg硫堇替换成0.8g曲拉通X-100。同样，能够得到类似图1(a)所示的石墨烯分散液，其石墨烯产量与实施例1基本相同。类似实施例1，该分散液稳定。类似实施例1，利用该分散液制备得到的石墨烯具有少层、缺陷少、含氧基团少、电导率高的优点。

实施例5：

本实施例与实施例1采用基本相同方法进行石墨烯制备，所不同的是将700mlN-甲基吡咯烷酮替换成700mlN’N’-二甲基甲酰胺。同样，能够得到类似图1(a)所示的石墨烯分散液，其石墨烯产量与实施例1基本相同。类似实施例1，该分散液稳定。类似实施例1，利用该分散液制备得到的石墨烯具有少层、缺陷少、含氧基团少、电导率高的优点。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种少层石墨烯的制备方法，其特征是：首先通过电化学方法对石墨进行预处理，所述的石墨预处理方法如下：

将石墨压制成棒状或者片状作为阴极，石墨或者惰性电极作为阳极，在电解液中通入电压进行反应；所述的电解液以碱金属离子化合物作为溶质，以水和二甲基亚砜的混合液作为溶剂；在电解过程中，二甲基亚砜与碱金属离子的共插层导致石墨阴极中石墨颗粒边缘发生剥离，层间距增大，同时由于应力作用而从阴极上掉落，通过过滤电解液收集掉落的石墨，用水和乙醇洗涤该石墨多次后，于30～120度烘干；

然后，采用液相插层结合微波辐照技术，具体包括以下步骤：

步骤1、液相插层：将适量石墨颗粒加入到含有四烷基取代季胺盐、水溶性无机碱和稳定剂的水溶液中，或者加入到含四烷基氢氧化铵和稳定剂的水溶液中，搅拌均匀后，将该悬浊液放置在超声器中超声处理，使四烷基取代季胺阳离子插入到石墨层间，形成石墨插层化合物，引起石墨层间距增大；然后，过滤该悬浊液，将滤渣用去离子水和乙醇洗涤、干燥；

步骤2、微波辐照：将步骤1得到的滤渣放置在微波设备中进行微波辐照，使石墨插层物质发生分解，产生大量气体，进一步增大石墨层间距；然后，将微波辐照产物分散在低极性有机溶剂中，在超声器中超声处理，使石墨发生剥离产生石墨烯，接着将超声处理产物放置在离心管中离心处理以沉淀未剥离完全的石墨，上层液体即为少层石墨烯分散液；最后，采用微孔滤膜过滤该石墨烯分散液并干燥，或者采用冷冻干燥技术处理该石墨烯分散液，即得到少层石墨烯。

2.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，四烷基取代季胺盐与四烷基氢氧化铵中包含四烷基取代季胺阳离子，该四烷基取代季胺阳离子中的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种或几种的任意组合。

3.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，四烷基取代季胺盐中的阴离子包括卤素离子、三氟硼酸离子、全氟辛基磺酸离子中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的卤素离子包括氟离子、氯离子、溴离子中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，水溶性无机碱包括NH₃·H₂O、KOH、NaOH、LiOH中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，稳定剂包括卟啉、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙炔、芘、硫堇、曲拉通X-100、DNA,L-精氨酸中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，低极性有机溶剂包括苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N，-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，超声器的功率为50～1600W，超声处理时间为0.1～24小时。

9.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，在30～120℃将滤渣进行烘干。

10.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，微波炉的功率为500～4000W，微波辐照时间为0.1～1h。

11.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，超声器的功率为50～300W，超声处理时间为0.1～24h。

12.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，离心处理为在2500～6000转/秒的转速离心1～30分钟。

13.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的碱金属离子化合物中的阳离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺中的任意一种。

14.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的碱金属离子化合物中的阴离子包括F^-、Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、十二烷基磺酸根负离子、十二烷基苯磺酸根负离子、柠檬酸根负离子中的任意一种。

15.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的电解液中，水与二甲基亚砜的体积比为1：9～9：1。

16.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征是：所述的电压为3.5～15V，电解时间为0.1～36小时。