CN101734679A - 微波法快速剥离层状无机材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速剥离层状无机材料的方法。该方法是先制备层状无机材料有机插层复合物，然后把层状无机材料有机插层复合物固体，在微波的条件下，短时间内使其层间的有机物分解或蒸发，从层状无机材料的层间逸出，从而使层状无机材料快速剥离，最后分离、洗涤、干燥、研磨得到产品。该方法不仅能在短时间内使层状无机材料剥离，而且还可保持层状无机材料良好的晶体结构，使层状无机材料现有的用途产生质的提高，使其价值倍增。

Description

微波法快速剥离层状无机材料

技术领域：

本发明涉及一种剥离层状无机材料的快速方法，属于无机超细片层材料的制备领域。

背景技术：

微波是一种具有极高频率(300MHz～300GHz)，波长很短(通常为1mm～0.1m)的电磁波。微波加热作为是一项新技术，它具有众多其他加热方法无法比拟的优点包括清洁、高效、耗能少、污染低等特点。随着微波辐射技术的发展，其应用已从传统的军事和通讯领域扩展到工业，农业，生物制药，制备新型材料等许多领域，在化学的各个领域及分支领域得到了广泛应用。利用微波的“内加热”作用，使被加热物体在不同深度同时产生热，该方法具有加热速度快(反应速率大大加快，可以提高几十甚至几百倍)，和加热均匀等特点。微波能促进化学反应可能是因为微波频率与分子转动频率相近，微波被极性分子吸收时，会与分子平动能发生自由交换，降低了反应活化能，改变了反应动力学，从而促进了反应进程。在微波辐射作用下，反应温度急剧升高，引起插层剂迅速挥发，在层状材料的层间短时间内产生巨大的内压，迫使层间库仑力降低，导致层状结构崩解，起到类似于“小炸弹”的作用，从而达到对层状材料进行剥离粉碎的目的。在微波中存在着用热力学方法得不到的高能态的原子、分子和离子，因而可以使一些在热力学上较难进行甚至不能进行的反应得以发生。

层状无机材料(高岭土，蒙脱土及阴离子型黏土等)是很重要的非金属矿物材料。其中高岭土主要用于造纸、橡胶、陶瓷、颜料、水泥、建材、耐火材料等行业；蒙脱土是一种天然纳米粉体，具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。其吸水性很强，加水膨胀，体积可增加几倍到十几倍，是组成膨润土的主要成分。可用作钻探泥浆，铸型砂和铁矿球团的粘合剂，造纸、橡胶、化妆品的填充剂，纺织和石油工业中作吸收剂、石油脱色和裂化催化剂的原料；阴离子型粘土(又称水滑石或类水滑石)在吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工材料等许多领域已经或即将展现出极为广阔的应用前景。在以上行业的许多高档产品的生产中，对原材料粒度的要求越来越高，因此层状无机材料材料的剥离显得尤为重要。

层状无机材料的剥片技术有机械研磨剥片法和化学剥离法，单靠机械研磨方法的缺点是：过度研磨会破坏无机材料的晶体结构，导致其产品性能不佳，同时机械法的耗能较大；化学剥离的原理是利用插层作用使层状无机材料层间膨胀，键合力大为减弱，除去插层客体后，原来堆垛的片状层状无机材料就自然分解成小片状的无机材料，达到自然剥离的目的。Tsunematasu等对高岭土-尿素插层复合物用研磨法使高岭土剥离，然而形成的颗粒处于微米、亚微米级，达不到纳米尺度，而且绝大部分成为非晶态颗粒的团聚体，破坏了高岭石原有的晶体结构；由于超声波可产生局部超高温、超高压，并且超声空化作用产生很高的空化能，造成固体表面颗粒间的剧烈碰撞，使颗粒尺寸减小，Franco等人用超声处理水和高岭土的混合物，可达到良好剥片效果，且晶体结构保持良好，但所需时间较长，难以实现工业化生产。

发明内容：

本发明是提供一种快速剥离层状无机材料的方法。本发明首先将有机分子插入到层状高岭土层间，制备层状无机材料有机插层复合物，然后在微波条件下处理层状无机材料有机插层复合物，由于微波可快速均匀加热，反应温度急剧升高，使得插层剂迅速分解或蒸发，形成强大的瞬间内压，导致层状高岭土自然剥离。

现详细说明本发明的详细内容，一种快速剥离层状无机材料的方法，其特征在于它的步骤如下：

第一步：制备层状无机材料有机插层复合物

取适量的层状无机材料和有机插层剂，采用溶液插层法将有机插层剂插入到层状无机材料的层间，洗涤，干燥后即得制备层状无机材料有机插层复合物。

第二步：快速剥离层状无机材料

将上述制备的层状无机材料有机插层复合物固体，或者将层状无机材料有机插层复合物加入到合适的溶液中，然后在微波的条件下，短时间内使其层间的有机物分解或蒸发，从层状无机材料的层间逸出，使其剥离。

第三步：成品制备

将上述得到的层状无机材料干燥，研磨后得到层状无机材料的剥离产物。

与背景技术相比，本发明具有下述效果：

1.剥离速度快

采用微波技术处理层状无机材料有机插层复合物，使层状无机材料层间的有机物在短时间内分解成气体或蒸发从层间逸出，使层状无机材料快速剥离。

2.剥离能耗低

采用微波技术处理层状无机材料有机插层复合物，所需时间短，就能使层状无机材料层间的有机物完全分解成气体并逸出，使层状无机材料剥离，该过程所需能耗低。

3.剥离效率高

采用微波技术处理层状无机材料有机插层复合物，不仅需要时间短而且剥离后的片层厚度薄，与以往的方法相比大大减小。

4.剥离效果好

采用微波的条件下，处理层状无机材料有机插层复合物，不仅能有效剥离层状无机材料，而且还能保持层状无机材料良好的晶体结构。

附图说明

图1为高岭土原土(a)、高岭土-肼插层复合物(b)和采用微波法处理剥离后的高岭土(c)的XRD谱图。

具体实施方式

现结合以具体实施例对本发明进一步详细描述：

实施实例1

第一步：制备高岭土-肼插层复合物

称取5g高岭土，置于烧瓶中，然后再加入30ml水合肼溶液(浓度约为80％)，在室温下搅拌24h，离心分离后去除多余溶液，在60℃真空下干燥，即得高岭土-肼插层复合物，其插层率为82.7％。

第二步：微波法快速剥离高岭土

将上述制备的高岭土-肼插层复合物固体1g放入塑料烧杯中，置于家用微波炉中强火处理5min后取出，使高岭土达到自然剥片。

第三步：成品

将上述得到的剥离产物进行分析测定，测得其晶粒厚度由原来的30nm减小到8.6nm，总失重量也由高岭土原土的11.8％增加到13.4％。

实施例2

第一步：制备水滑石-甲酰胺插层复合物

(1)将一定量的NaOH、NaCO₃碱溶液和物质量之比为2∶1的MgSO₄、Al(NO₃)₃·9H₂O的盐溶液在室温下迅速于旋转液膜中成核，将得到的浆液在100℃晶化6h，离心分离，将滤饼洗涤至pH＜8，70℃干燥24h，得到镁铝水滑石。

(2)取0.4g镁铝水滑石与一定浓度的甲酰胺溶液置于三口烧瓶，在60℃氮气氛围保护条件下回流搅拌10h，抽滤洗涤后，50℃真空干燥3h得到所需样品。即为水滑石-甲酰胺插层复合物。

第二步：快速剥离水滑石

将上述制备的水滑石-醋酸插层复合物1g，放入微波炉中加热，使水滑石自然剥片。

第三步：成品

将上述得到的剥离产物进行分析测定。测得其晶粒厚度由原来的30-40nm减小到5-15nm。

实施实例3

第一步：制备蒙脱土-尿素插层复合物

称取尿素20g配成30ml溶液，称取5g蒙脱土，共同置于烧瓶中，在85℃条件下搅拌24h，离心分离后去除多余溶液，再用去离子水清洗所得样品，60℃下干燥，即得蒙脱土-尿素插层复合物，其插层率为35％。

第二步：微波法快速剥离蒙脱土

将上述制备的蒙脱土-尿素插层复合物固体1g放入塑料烧杯中，置于家用微波炉中强火处理5min后取出，使蒙脱土达到自然剥片。

第三步：成品

将上述得到的剥离产物进行分析测定，测得其晶粒厚度约减小十几个纳米。

Claims (6)

1.一种快速剥离层状无机材料的方法，其特征在于主要是在层状无机材料中插入能破坏或减弱无机材料层间作用力的有机插层剂，形成层状无机材料插层复合物，然后取其固体在微波的条件下，短时间内发生强烈的物理作用和化学反应，导致无机材料层间作用力的破坏，最后得无机材料的剥离产物。

2.根据权利要求1所述的剥离无机材料的快速方法，其特征在于无机材料包括至少一种的高岭石族粘土、海泡石族粘土、蒙皂石族粘土、水云母族粘土、埃洛族粘土、绿泥石族粘土、水滑石类、层状磷酸盐类、层状金属氧化物、层状金属硫化物和层状石墨材料，优选为高岭土。

3.根据权利要求1所述的剥离高岭土的快速方法，其特征在于插入到高岭土层间的插层物可以是任意一种尿素，肼，醋酸钾，二甲基亚砜，聚合物，AC(偶氮二甲酰胺)和OBSH(4，4’-氧代双苯磺酰肼)等，可以是上述物质的衍生物，也可以是上述物质的混合物。

4.根据权利要求2所述的快速剥离水滑石的方法，其特征在于插入到水滑石层间的插层物可以是任意一种功能性有机阴离子，如OBSH(4，4’-氧代双苯磺酰肼)、DNA、氨基酸、杀虫剂、植物生长激素和药物分子等。

5.根据权利要求2所述的快速剥离蒙脱土的方法，其特征在于插入到蒙脱土层间的插层物可以任意一种磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物、联二脲、烷基铵盐、聚合物、AC(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4，4’-氧代双苯磺酰肼)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、H₂O、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、氯苯、二氯乙烷、吡啶、四氢呋喃、乙醚、乙酸、三氟乙酸、正戊醇、硝基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、2-丙醇、甘油及石油醚等。

6.根据权利要求1所述的快速剥离层状粘土的方法，其特征在于处理层状粘土插层复合物的是在微波条件下。

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