CN110876920B - 选择性硝酸根吸附剂的制备方法 - Google Patents

选择性硝酸根吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种选择性硝酸根吸附剂的制备方法。所述的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，分别制备了层间结构可调控的水滑石和聚吡咯改性的蒙脱土，首先通过对水滑石进行剥层分离，使之形成分散片层结构，利用水滑石极板阳离子种类和数量可调变特性，改变材料表面电性，通过对蒙脱土进行插层，增加了蒙脱土聚吡咯改性效果，在形成空间位阻同时，提高了对硝酸根的吸附特性；最后对水滑石和蒙脱土进行复合键和插层，形成具有一定空间位阻的层状结构复合材料，该材料应用于吸附高盐废水(尤其是硫酸根含量较高的高盐废水)中的硝酸根，吸附选择性和吸附容量均具有较好的效果，废水中硝酸根的去除率≥70％。

Description

选择性硝酸根吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种选择性硝酸根吸附剂的制备方法。
背景技术
硝酸盐在人体内累积后，会经硝酸盐还原酶的作用生成亚硝酸盐，亚硝酸盐在各种含氮有机化合物，如胺、尿素、氰氨等的作用下，会转变成具有致癌、致畸、致突变的亚硝基胺和亚硝基酞胺，诱导人体产生各种肿瘤，如肠道、神经系统、脑、皮肤、骨骼等肿瘤疾病。硝酸盐还易引发甲状腺肿，抑制甲状腺摄取无机碘，即使在碘含量较高的水体中，如果水中硝酸盐的含量较高就易引发地方性甲状腺肿。亚硝酸盐还能与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，影响血液中氧的传输，使细胞组织缺氧，严重者甚至会导致呼吸循环衰竭。与成年人相比，婴儿对硝酸盐的潜在毒性较为敏感，当饮用水中的硝酸盐含量达到90-140mg/L，时，容易患高铁血红蛋白症，婴儿的皮肤变为蓝灰色，俗称“蓝婴病”，严重者会导致窒息而死。由于硝酸盐的污染会危害到人类的健康，因此，世界各国都对饮用水中硝酸盐含量提出了控制标准，其中，世界卫生组织规定硝酸盐(NO3-N)不大于10mg/L，亚硝酸盐(NO2-N)不大于0.91mg/L，美国EPA规定的最高极限值为(NO3-N)10mg/L，(NO2-N)1mg/L，我国的生活饮用水水质标准(GBS749-2006)规定水中硝酸盐氮的含量≤10mg/L。
硝酸盐的污染已经受到了广泛的关注，国内外对硝酸盐控制技术的研究也越来越多。目前，对硝酸盐的控制技术主要有生物法、物理化学法和化学还原法。生物法是指污水中的含氮物质在微生物的作用下逐步转化为氮气的一种方法。物理化学法主要包括膜分离法、离子交换法和吸附法。但这些方法一般运行费用较高，再生过程比较繁琐。化学还原法是一种十分有效的降解硝酸盐的方法，但如何降低还原产物中的有害物质氨氮和亚硝酸盐、提高还原产物氮气的选择性是目前的研究热点。虽然催化加氢还原法能够有效地提高还原产物中的氮气选择性，但这种方法使用氢气作为还原剂，具有一定的安全隐患，且氢气在水中的溶解度较小，利用率偏低。
专利CN 107694541A公开了一种硝酸盐处理剂的制备和应用，以棉花为模板，采用共沉淀法合成具有生物形态的锌钛铁三元类水滑石，经过马弗炉焙烧，得到硝酸盐处理剂。该发明还提供上述方法制备的硝酸盐处理剂在硝酸盐废水处理中的应用。该方法制得的硝酸盐处理剂对硝酸盐有良好的吸附效果，便于分离，再生方法简单易行，在硝酸盐废水处理领域具有广阔的应用前景。但该处理剂应用于处理常规含硝酸盐废水效果较佳，且并未涉及高盐废水中硝酸根的吸附。高盐废水中的盐含量严重制约着吸附剂的吸附效果，因此吸附剂在应用于高盐废水吸附硝酸根的过程中需要具有一定的吸附选择性。
文献《改性蒙脱石吸附降解硝酸根离子的研究》中，作者提供了利用聚二烯丙基二甲基氯化铵交换蒙脱石层间阳离子得到改性蒙脱石，化学方法还原蒙脱石结构三价铁离子至结构二价亚铁离子。测定了不同氧化态的未改性蒙脱石吸附降解硝酸根离子的能力；氧化态改性蒙脱石在不同带电条件下吸附硝酸根离子的水平；还原态改性蒙脱石降解硝酸根离子的能力。实验结果表明：氧化态未改性蒙脱石几乎不能吸附与还原降解硝酸根离子；还原态未改性蒙脱石可以吸附大约0.0054mmol/g的硝酸根离子，产生极少量的低价态硝族产物；氧化态改性蒙脱石能够吸附高达0.23mmol/g的硝酸根离子，其吸附能力随着层间聚合阳离子浓度的增大而升高。证明改性后的粘土矿物能够较强的吸附硝酸根离子，为硝酸根离子污染的治理提出潜在的研究方向。该文章也未涉及废水中存在与硝酸根离子存在竞争吸附作用的硫酸根离子废水的处理。
当前硝酸根吸附剂多应用于处理常规含硝酸根离子的废水，废水中盐含量较低。但吸附剂应用于处理高盐废水时，由于存在竞争吸附作用，导致废水中其他阴离子快速占据吸附剂表面吸附位，从而降低了硝酸根的吸附效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性硝酸根吸附剂的制备方法，制得的吸附剂应用于吸附高盐废水，尤其是硫酸根含量较高的高盐废水，硝酸根吸附选择性和吸附容量均具有较好的效果，废水中硝酸根的去除率≥70％。
本发明所述的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
阶段一、镁铁水滑石制备：
(1)配制Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合盐溶液A，配制NaOH和Na2CO3的混合溶液B；
(2)在反应器中加入去离子水，将混合盐溶液A、混合溶液B滴加至反应器中，同时搅拌，控制反应器中混合搅拌液的pH值为9-10；
(3)滴加完毕后，将浆液进行60℃保温搅拌，陈化12h，将形成的水滑石过滤，洗涤，将滤饼转移到坩埚中，干燥备用；
阶段二、水滑石剥层：
(4)将步骤(3)制备的水滑石加入至N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理24小时后，离心分离，蒸馏除去N，N-二甲基甲酰胺，无水乙醇洗涤后，放入烘箱120℃烘干，研磨，得片层剥离后的水滑石固体粉末；
阶段三、蒙脱石插层：
(5)将蒙脱土原土粉碎至小于50目，加入至去离子水中，搅拌30-60分钟后静置，移出上层的蒙脱土浆液，弃去下层沙石；调节蒙脱土浆液的pH值至酸性，然后加热絮凝10-15分钟，室温下静置，离心分离后烘干，研磨，得蒙脱石精土；
(6)将蒙脱石精土加入去离子水中，搅拌30min后，再加入1mol/L的NaCl溶液，混合液在65℃搅拌2h后，静置2h，再加入1mol/L的NaCl溶液，65℃搅拌2h后，静置过夜，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-，120℃干燥、研磨、过200目筛后，产品于105℃活化1-2天，得钠基蒙脱石；
(7)将钠基蒙脱石分散至至蒸馏水中，得钠基蒙脱石浆液，备用；分别配制0.4mol/L的NaOH溶液和0.2mol/L的三氯化铁溶液，将NaOH溶液滴加到三氯化铁溶液中，同时剧烈搅拌2-4h，室温下老化12h，倒入钠基蒙脱石浆液中，并剧烈搅拌4-6h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-，120℃干燥，得插层蒙脱石精土；
阶段四、蒙脱石聚吡咯改性：
(8)将步骤(7)制备的插层蒙脱石精土加入去离子水中，剧烈搅拌60-90min后，控制温度25-35℃下加入与蒙脱石等质量的FeCl3，然后加入吡咯，30℃下反应3-4h后，用水和丙酮分别离心洗涤3-4次后，得改性蒙脱石，干燥备用；
阶段五、水滑石与改性蒙脱石插层复合：
(9)将步骤(4)制备的片层剥离后的水滑石固体粉末与步骤(8)制备的改性蒙脱石加入去离子水中，采用高剪切分散机剪切60-90min后，用去离子水离心洗涤3次后，置鼓风干燥箱中110℃干燥，干燥后样品250-300℃焙烧4h，制得硝酸根吸附剂。
其中：
步骤(1)中，混合盐溶液A中，Mg2+物质的量浓度为0.6-0.8mol/L，Fe3+物质的量浓度为0.15-0.2mol/L；混合溶液B中，Na2CO3物质的量浓度为0.3-0.4mol/L，NaOH物质的量浓度为1.5-2mol/L。
步骤(2)中，滴加速率为600-800ml/h，去离子水、混合盐溶液A与混合溶液B的体积比为2：1：1-2.5：1：1。
步骤(3)中，干燥温度为105℃，干燥时间为12h。
步骤(4)中，水滑石与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1：10-1：20。
步骤(5)中，蒙脱土原土与去离子水的质量比为0.05-0.2：1。
步骤(5)中，蒙脱石精土的粒度小于200目。
步骤(6)中，将蒙脱石精土加入去离子水中，得蒙脱石水溶液，蒙脱石精土与去离子水的质量比为0.05-0.2：1；搅拌30min后再加入1mol/LNaCl溶液，NaCl溶液与蒙脱石水溶液的体积比为1:1-3:1，混合液在65℃搅拌2h后，静置2h，再加入1mol/L的NaCl溶液，后加入NaCl溶液与前加入NaCl溶液体积比为3:1-4:1，65℃搅拌2h后，静置过夜；抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-为止，120℃干燥、研磨、过200目筛后，产品于105℃活化1-2天后，得钠基蒙脱石。
步骤(8)中，插层蒙脱石精土与去离子水的质量比0.05-0.2：1；吡咯与插层蒙脱石精土的质量比为0.06-0.25：1。
步骤(9)中，片层剥离后的水滑石固体粉末与改性蒙脱石的质量比为0.5：1-5：1。
优选地，本发明所述的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
阶段一、镁铁水滑石制备：
(1)配制Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合盐溶液A，溶液Mg2+物质的量浓度为0.6-0.8mol/L，Fe3+物质的量浓度为0.15-0.2mol/L；配置NaOH和Na2CO3的混合溶液B，溶液中Na2CO3物质的量浓度为0.3-0.4mol/L，NaOH物质的量浓度为1.5-2mol/L。将混合盐溶液A和混合盐溶液B按照体积比为1：1的比例备用。
(2)在反应器中加入一定体积去离子水，将混合盐溶液A和混合溶液B滴加至反应器中，同时剧烈搅拌，控制反应器中混合搅拌液的pH值为9-10。其中滴加速率为600-800ml/h，去离子水与溶液A和溶液B的体积比为2：1：1-2.5：1：1。
(3)滴定完毕后将浆液进行60℃保温搅拌，陈化12h。陈化后将形成的水滑石过滤，再洗涤、过滤反复三次，将滤饼转移到坩埚中，置于干燥箱中105℃干燥12h，产品置于干燥器中备用。
阶段二：水滑石剥层
(4)取步骤(3)制备的水滑石加入至N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水滑石与DMF质量比为1：10-1：20，超声处理24小时后离心分离，蒸馏除去DMF，无水乙醇洗涤后放入烘箱120℃烘干，研磨，得片层剥离后的水滑石固体粉末。
阶段三：蒙脱石插层
(5)将蒙脱土原土粉碎至小于50目，称取一定质量的粉碎后蒙脱土加入至一定体积去离子水，其中蒙脱土与去离子水的质量比为0.05-0.2，用搅拌器搅拌30-60分钟后静置，移出上层的蒙脱土浆液，弃去下层沙石。调节上层蒙脱土浆液的pH值至酸性，然后在电炉上加热絮凝10-15分钟，让其在室温下静置一定时间，离心分离除去部分水分和盐分后烘干，研磨即可得一定粒度的蒙脱石精土。
(6)取蒙脱石精土加入去离子水中，搅拌30min后再加入1mol/LNaCl溶液，NaCl溶液与蒙脱石溶液的体积比为1：1-3：1，混合液在65℃搅拌2h后静置2h。再加入1mol/LNaCl溶液，后加入NaCl溶液与前加入NaCl溶液体积比为3：1-4：1，65℃搅拌2h后静置过夜。第二天抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-为止。120℃干燥、研磨、过200目后，产品于105℃活化1-2天后备用。
(7)称取10-20g钠基蒙脱石置于500-1000ml蒸馏水，充分分散，留置备用。分别配置0.4mol/L的NaOH溶液和0.2mol/L的三氯化铁溶液2000ml，将NaOH溶液滴加到0.2mol/L的三氯化铁溶液，同时剧烈搅拌2-4h，待完成后，室温下老化12h后，快速倒入分散好的钠基蒙脱石浆液，并剧烈搅拌4-6h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-为止，120℃干燥备用。
阶段四：蒙脱石聚吡咯改性
(8)将步骤(7)制备的蒙脱石精土按照质量比0.05-0.2的比例加入至去离子水中，机械剧烈搅拌60-90min后，控制温度25-35℃下加入与蒙脱石等质量的FeCl3，然后加入吡咯，其中吡咯与蒙脱石质量比为0.06-0.25，30℃下反应3-4h后，用水和丙酮分别离心洗涤3-4次后，干燥备用。
阶段五：水滑石与改性蒙脱石插层复合
(9)将步骤(4)制备的片层剥离后的水滑石固体粉末和步骤(8)制备的改性蒙脱石按照质量比为0.5：1-5：1的比例加入去离子水中，采用高剪切分散机剪切60-90min后，用去离子水离心洗涤3次后，置鼓风干燥箱中110℃干燥，干燥后样品250-300℃焙烧4h，制得硝酸根吸附剂。
本发明以炼油厂脱硫脱硝废水作为目标水质，该废水为高盐废水，废水中硝酸根离子含量100-300ppm，硫酸根离子含量为2000-3000ppm，采用常规的硝酸根吸附剂，吸附效果较差，采用本专利提供的吸附剂处理该废水，废水中硝酸根的去除率≥70％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明分别制备了层间结构可调控的水滑石和聚吡咯改性的蒙脱土，首先通过对水滑石进行剥层分离，使之形成分散片层结构，利用水滑石极板阳离子种类和数量可调变特性，改变材料表面电性，通过对蒙脱土进行插层，增加了蒙脱土聚吡咯改性效果，在形成空间位阻同时，提高了对硝酸根的吸附特性；最后对水滑石和蒙脱土进行复合键和插层，形成具有一定空间位阻的层状结构复合材料，该材料应用于吸附高盐废水(尤其是硫酸根含量较高的高盐废水)中的硝酸根，吸附选择性和吸附容量均具有较好的效果。
2、将本发明制备的吸附剂应用于高盐废水硝酸根吸附过程，吸附剂吸附饱和后，可在220℃通过吸附剂再生塔进行再生重复使用，再生结束后将吸附剂用于高盐废水硝酸根吸附过程，硝酸根去除率仍稳定≥70％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中采用的原料，除特殊说明外，均为市售。
实施例1
(1)配制2LMg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合盐溶液A，溶液中Mg2+物质的量浓度为0.6mol/L，Fe3+物质的量浓度为0.15mol/L；配置2LNaOH和Na2CO3的混合溶液B，Na2CO3物质的量浓度为0.3mol/L，NaOH物质的量浓度为1.5mol/L。在10L反应器中加入4L去离子水后，按照800ml/h的滴加速度将混合盐溶液A和混合溶液B滴加至反应器中，同时剧烈搅拌，控制反应器中混合搅拌液的pH值为9。滴定完毕后将浆液进行60℃保温搅拌，陈化12h。陈化后将形成的水滑石过滤，再洗涤、过滤反复三次，将滤饼转移到坩埚中，置于干燥箱中105℃干燥12h，产品置于干燥器中备用。按照水滑石与DMF质量比1:10的比例将备用的水滑石加入至DMF中，超声处理24小时后离心分离，蒸馏除去DMF后，用无水乙醇对水滑石洗涤，然后放入烘箱120℃烘干，研磨，得片层剥离后的水滑石固体粉末。
(2)称取蒙脱土原土1kg粉碎至小于50目，称取碎后原样加到塑料桶中，加入10L去离子水，用搅拌器搅拌30分钟后静置，移出上层的蒙脱土浆液，弃去下层沙石。调节上层蒙脱土浆液的pH值至酸性，然后在电炉上加热絮凝10分钟，让其在室温下静置一定时间，离心分离除去部分水分和盐分后烘干并研磨。取100g提纯蒙脱石精土，加入去离子水中，搅拌后静置再加入1mol/LNaCl溶液400ml，65℃搅拌2h后静置2h。再加入1mol/LNaCl溶液100ml，65℃搅拌2h后静置过夜。第二天抽滤用蒸馏水反复洗涤至无Cl-为止。120℃干燥、研磨、过200目后，产品于105℃活化1天后备用。用天平称取10g的钠基蒙脱石，放入锥形瓶中，加入500ml蒸馏水，剧烈摇晃锥形瓶使蒙脱石在水中充分分散，留置备用。分别配置0.4mol/L的NaOH溶液和0.2mol/L的三氯化铁溶液2000ml，将NaOH溶液缓慢滴加到0.2mol/L的三氯化铁溶液，同时剧烈搅拌4h，待完成后，室温下老化12h后，快速倒入分散好的钠基蒙脱石浆液，并剧烈搅拌6h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-为止，制的插层蒙脱石120℃干燥备用。
取制备好的插层蒙脱石精土100g加入至1L去离子水中，机械剧烈搅拌60min后，控制温度25℃下加入FeCl3 100g，然后加入12.5ml吡咯，30℃下反应3h后，用水和丙酮分别离心洗涤3次后，得改性蒙脱石，干燥备用。
(3)准确称取步骤(1)制备的剥层水滑石5g和步骤(2)制备的改性蒙脱石10g，加入1L去离子水中，采用高剪切分散机剪切60min后，用去离子水离心洗涤3次后，置鼓风干燥箱中110℃干燥，干燥后样品250℃焙烧4h，制得硝酸根吸附剂。
取某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度300mg/L，硫酸根浓度为2880mg/L，硝酸根吸附剂投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为87mg/L，硝酸根去除率为71％，出水硫酸根浓度为2844mg/L，硫酸根吸附量为36mg/L，说明本吸附剂对于脱硫脱硝废水中的硝酸根具有较佳的选择吸附效果。
吸附剂吸附饱和后，置于马弗炉中220℃再生，再生后重复使用于高盐废水的硝酸根吸附过程，硝酸根去除率能够稳定保持在70％以上。
实施例2
(1)配制2LMg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合盐溶液A，溶液中Mg2+物质的量浓度为0.8mol/L，Fe3+物质的量浓度为0.2mol/L；配置2LNaOH和Na2CO3的混合溶液B，Na2CO3物质的量浓度为0.4mol/L，NaOH物质的量浓度为2.0mol/L。在10L反应器中加入4L去离子水后，按照600ml/h的滴加速度将混合盐溶液A和混合溶液B滴加至反应器中，同时剧烈搅拌，控制反应器中混合搅拌液的pH值为10。滴定完毕后将浆液进行60℃保温搅拌，陈化12h。陈化后将形成的水滑石过滤，再洗涤、过滤反复三次，将滤饼转移到坩埚中，置于干燥箱中105℃干燥12h，产品置于干燥器中备用。按照水滑石与DMF质量比1:20的比例将备用的水滑石加入至DMF中，超声处理24小时后离心分离，蒸馏除去DMF后，用无水乙醇对水滑石洗涤，然后放入烘箱120℃烘干，研磨，得片层剥离后的水滑石固体粉末。
(2)称取蒙脱土原土2kg粉碎至小于50目，称取碎后原样加到塑料桶中，加入20L去离子水，用搅拌器搅拌60分钟后静置，移出上层的蒙脱土浆液，弃去下层沙石。调节上层蒙脱土浆液的pH值至酸性，然后在电炉上加热絮凝15分钟，让其在室温下静置一定时间，离心分离除去部分水分和盐分后烘干并研磨。取100g提纯蒙脱石精土，加入去离子水中，搅拌后静置再加入1mol/LNaCl溶液400ml，65℃搅拌2h后静置2h。再加入1mol/LNaCl溶液100ml，65℃搅拌2h后静置过夜。第二天抽滤用蒸馏水反复洗涤至无Cl-为止。120℃干燥、研磨、过200目后，产品于105℃活化1天后备用。用天平称取10g的钠基蒙脱石，放入锥形瓶中，加入500ml蒸馏水，剧烈摇晃锥形瓶使蒙脱石在水中充分分散，留置备用。分别配置0.4mol/L的NaOH溶液和0.2mol/L的三氯化铁溶液2000ml，将NaOH溶液缓慢滴加到0.2mol/L的三氯化铁溶液，同时剧烈搅拌2h，待完成后，室温下老化12h后，快速倒入分散好的钠基蒙脱石浆液，并剧烈搅拌4h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-为止，制得插层蒙脱石120℃干燥备用。取制得的插层蒙脱石精土200g加入至2L去离子水中，机械剧烈搅拌90min后，控制温度35℃下加入FeCl3 200g，然后加入25ml吡咯，30℃下反应4h后，用水和丙酮分别离心洗涤4次后，得改性蒙脱石，干燥备用。
(3)准确称取剥层备用后的水滑石20g和插层备用的改性蒙脱石4g，加入2L去离子水中，采用高剪切分散机剪切90min后，用去离子水离心洗涤3次后，置鼓风干燥箱中110℃干燥，干燥后样品300℃焙烧4h，制得硝酸根吸附剂。
取某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度270mg/L，硫酸根浓度为2830mg/L，硝酸根吸附剂投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为79mg/L，硝酸根去除率为70.7％，出水硫酸根浓度为2792mg/L，硫酸根吸附量为38mg/L，说明本吸附剂对于脱硫脱硝废水中的硝酸根具有较佳的选择吸附效果。
吸附剂吸附饱和后，置于马弗炉中220℃再生，再生后重复使用于高盐废水的硝酸根吸附过程，硝酸根去除率能够稳定保持在70％以上。
对比例1
制备锌钛铁三元类水滑石，将其然后应用于某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度270mg/L，硫酸根浓度为2830mg/L，锌钛铁三元类水滑石投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为142mg/L，硝酸根去除率为47.4％，硫酸根浓度为2620mg/L，硫酸根吸附量为210mg/L。
对比例2
将实施例1步骤(1)制备的片层剥离后的水滑石固体粉末应用于某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度270mg/L，硫酸根浓度为2830mg/L，水滑石投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为198mg/L，硝酸根去除率为26.7％，出水硫酸根浓度为2690mg/L，硫酸根吸附量为140mg/L，去除效果较差。
对比例3
将实施例1步骤(2)制备的改性蒙脱石单独应用于某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度270mg/L，硫酸根浓度为2830mg/L，水滑石投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为157mg/L，硝酸根去除率为41.9％，出水硫酸根浓度为2790mg/L，硫酸根吸附量为40mg/L。
对比例4
将实施例1步骤(1)制备的片层剥离后的水滑石固体粉末12g和实施例1步骤(2)制备的改性蒙脱石2g，加入2L去离子水中，采用高剪切分散机剪切90min后，用去离子水离心洗涤3次后，置鼓风干燥箱中110℃干燥，干燥后样品300℃焙烧4h，制得硝酸根吸附剂。
将该吸附剂用于取某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度300mg/L，硫酸根浓度为2880mg/L，硝酸根吸附剂投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为131mg/L，硝酸根去除率为56.3％，出水硫酸根浓度为2755mg/L，硫酸根吸附量为125mg/L。
对比例5
将实施例1步骤(1)制备的片层剥离后的水滑石固体粉末5g和实施例1步骤(2)制备的改性蒙脱石15g，加入2L去离子水中，采用高剪切分散机剪切90min后，用去离子水离心洗涤3次后，置鼓风干燥箱中110℃干燥，干燥后样品300℃焙烧4h，制得硝酸根吸附剂。
将该吸附剂用于取某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度300mg/L，硫酸根浓度为2880mg/L，硝酸根吸附剂投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为135mg/L，硝酸根去除率为55％，出水硫酸根浓度为2766mg/L，硫酸根吸附量为114mg/L。
对比例6
分别将碳纳米管和粉末活性炭应用于某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度270mg/L，碳纳米管和粉末活性炭投加量分别为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，经碳纳米管吸附后出水硝酸根浓度为175mg/L，硝酸根去除率为35.2％，经粉末活性炭吸附后出水硝酸根浓度为182mg/L，硝酸根浓度为32.6％。
对比例7
将市售沸石进行盐酸改性，然后应用于某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度270mg/L，改性沸石投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为218mg/L，硝酸根去除率为19.3％。
对比例8
制备锌钛铁三元类水滑石，将其然后应用于某炼油厂脱硫脱硝废水，废水硝酸根浓度270mg/L，硫酸根浓度为2830mg/L，锌钛铁三元类水滑石投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为142mg/L，硝酸根去除率为47.4％，硫酸根浓度为2620mg/L，硫酸根吸附量为210mg/L。
对比例9
将实施例1制备的吸附剂应用于某低盐废水，废水中硝酸根浓度190mg/L，硫酸根离子基本检不出，硝酸根吸附剂投加量为0.5g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为6mg/L，硝酸根去除率为96.8％。
对比例10
将实施例1制备的吸附剂应用于某低盐废水，废水中硝酸根浓度190mg/L，硫酸根离子基本检不出，硝酸根吸附剂投加量为1g/L，反应时间为60min，沉降30min后取上清液检测，出水硝酸根浓度为4mg/L，硝酸根去除率为97.9％。

Claims (9)

1.一种用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
阶段一、镁铁水滑石制备：
（1）配制Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合盐溶液A，配制NaOH和Na2CO3的混合溶液B；
（2）在反应器中加入去离子水，将混合盐溶液A、混合溶液B滴加至反应器中，同时搅拌，控制反应器中混合搅拌液的pH值为9-10；
（3）滴加完毕后，将浆液进行60℃保温搅拌，陈化12h，将形成的水滑石过滤，洗涤，将滤饼转移到坩埚中，干燥备用；
阶段二、水滑石剥层：
（4）将步骤（3）制备的水滑石加入至N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理24小时后，离心分离，蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇洗涤后，放入烘箱120℃烘干，研磨，得片层剥离后的水滑石固体粉末；
阶段三、蒙脱石插层：
（5）将蒙脱土原土粉碎至小于50目，加入至去离子水中，搅拌30-60分钟后静置，移出上层的蒙脱土浆液，弃去下层沙石；调节蒙脱土浆液的pH值至酸性，然后加热絮凝10-15分钟，室温下静置，离心分离后烘干，研磨，得蒙脱石精土；
（6）将蒙脱石精土加入去离子水中，搅拌30min后，再加入1mol/L的NaCl溶液，混合液在65℃搅拌2h后，静置2h，再加入1mol/L的NaCl溶液，65℃搅拌2h后，静置过夜，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-，120℃干燥、研磨、过200目筛后，产品于105℃活化1-2天，得钠基蒙脱石；
（7）将钠基蒙脱石分散至至蒸馏水中，得钠基蒙脱石浆液，备用；分别配制0.4mol/L的NaOH溶液和0.2mol/L的三氯化铁溶液，将NaOH溶液滴加到三氯化铁溶液中，同时搅拌2-4h，室温下老化12h，倒入钠基蒙脱石浆液中，并搅拌4-6h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-，120℃干燥，得插层蒙脱石精土；
阶段四、蒙脱石聚吡咯改性：
（8）将步骤（7）制备的插层蒙脱石精土加入去离子水中，剧烈搅拌60-90min后，控制温度25-35℃下加入与蒙脱石等质量的FeCl3，然后加入吡咯，30℃下反应3-4h后，用水和丙酮分别离心洗涤3-4次后，得改性蒙脱石，干燥备用；
阶段五、水滑石与改性蒙脱石插层复合：
（9）将步骤（4）制备的片层剥离后的水滑石固体粉末与步骤（8）制备的改性蒙脱石加入去离子水中，采用高剪切分散机剪切60-90min后，用去离子水离心洗涤3次后，置鼓风干燥箱中110℃干燥，干燥后样品250-300℃焙烧4h，制得硝酸根吸附剂；
步骤（9）中，片层剥离后的水滑石固体粉末与改性蒙脱石的质量比为0.5:1-5:1。
2.根据权利要求1所述的用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，混合盐溶液A中，Mg2+物质的量浓度为0.6-0.8mol/L，Fe3+物质的量浓度为0.15-0.2mol/L；混合溶液B中，Na2CO3物质的量浓度为0.3-0.4mol/L，NaOH物质的量浓度为1.5-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，滴加速率为600-800mL/h，去离子水、混合盐溶液A与混合溶液B的体积比为2：1：1-2.5：1：1。
4.根据权利要求1所述的用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥温度为105℃，干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，水滑石与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：10-1：20。
6.根据权利要求1所述的用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，蒙脱土原土与去离子水的质量比为0.05-0.2：1。
7.根据权利要求1所述的用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，蒙脱石精土的粒度小于200目。
8.根据权利要求1所述的用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，将蒙脱石精土加入去离子水中，得蒙脱石水溶液，蒙脱石精土与去离子水的质量比为0.05-0.2：1；搅拌30min后再加入1mol/LNaCl溶液，NaCl溶液与蒙脱石水溶液的体积比为1:1-3:1，混合液在65℃搅拌2h后，静置2h，再加入1mol/L的NaCl溶液，后加入NaCl溶液与前加入NaCl溶液体积比为3:1-4:1，65℃搅拌2h后，静置过夜；抽滤，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-为止，120℃干燥、研磨、过200目筛后，产品于105℃活化1-2天后，得钠基蒙脱石。
9.根据权利要求1所述的用于吸附高盐废水的选择性硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，插层蒙脱石精土与去离子水的质量比0.05-0.2：1；吡咯与插层蒙脱石精土的质量比为0.06-0.25：1。
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