CN114307945B - 一种改性介孔材料的制备方法及其在去除地下水体中砷污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于地下水中砷污染处理应用领域，具体公开了一种改性介孔材料的制备方法及其在去除地下水体中砷污染物中的应用。该方法是利用硫酸亚铁与氯化镁对介孔硅MCM‑41改性，合成一种有效的吸附剂并用于地下水中砷的去除。其中，适用地下水中砷的浓度为0.1‑20 mg/L，pH适用范围在3‑10。本发明使用的介孔硅可以大规模工业生产，廉价易得，改性方法工艺简单、经济环保，制备的吸附材料绿色高效，而且在应用过程中不会产生二次污染，在地下水中砷的污染处理领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于地下水中砷的污染处理应用领域，具体涉及一种改性介孔材料的制备方法及其在去除地下水体中砷污染物中的应用。
背景技术
砷广泛分布于自然界中，全球数百万人一直以来受到砷污染的影响，砷的污染可以对人或植物造成严重危害，具有持久性，难降解性以及积累性等。长期暴露在高砷的环境下可以导致各种癌症和心血管疾病，砷在地下水和土壤中容易富集而且会通过食物链进入到人体影响人类健康。中国也是受砷污染严重的国家之一，特别在干旱半干旱地区在地下水中砷含量最高达4.4mg/L。随着我国工业不断的发展，有色金属冶炼造成的砷污染已经严重影响到居民的正常生活，因此对于地下水中砷的处理已经迫在眉睫。
地下水中砷的存在价态有三价砷和五价砷，其中三价砷只占很少一部分，而且三价砷在水中容易被氧化成为五价砷，本发明所探究的砷主要以处理地下水中五价砷为主体。2006年颁布的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》将饮用水中五价砷的最高浓度标准从0.05mg/L降低到0.01mg/L。水中砷污染处理方法主要有沉淀法、电絮凝法、膜分离法、吸附法等。其中，沉淀法主要是通过添加强碱调整溶液pH，使之生成砷酸钙沉淀过滤去除，沉淀法成本较低，在运行过程中需要投入过量的药剂，这会严重影响地下水水质，而且处理不彻底，沉淀法主要用于工业废水的处理；电絮凝法对技术操作要求过高，而且处理效果与电极材料密切相关，电极需要频繁更换，实际应用成本高；膜分离法对水质要求高，在处理杂质较少、量不大的水体中比较有优势。而关于地下水中砷的处理，吸附法是最为实用的一种方法，吸附法具有经济性，选择性高，处理效果好的特点，此外吸附剂在处理过程中不会增加水中盐份，改性后的吸附材料还具有一定可重复利用的能力，是一个具有广泛应用前景的吸附材料。
CN110143661A公开了一种用生物炭去除富钙高砷地下水中砷的方法，直接将生物炭加入到富钙的碱性高砷地下水中，经过一段时间搅拌过后，用生物炭表面的氧化性活性基团将地下水中三价砷氧化为高价态的五价砷，生成的砷酸根与钙离子和生物炭形成将砷-钙-生物炭沉淀，去除水体中溶解的砷。该发明处理成本低，效率较高，并且没有二次污染。但是只能适用在特定的含钙浓度高(20-2000mg/L)且pH范围为8-13高砷水体。地下水通常经硅酸盐过滤后pH一般在7.5左右，人口高度集中的地区，难以经过硅酸盐的过滤，地下水pH一般在5-6之间，水质通常为弱酸性，此方法对绝大部分地下水中砷污染的治理并不适用。
CN109078608A公开了一种基于铁改性活性氧化铝的除砷吸附剂，通过在铁盐里投加铝，形成混合液浸渍陈放后水洗。此发明pH适用范围较广，也具有一定可重复利用的特性，可以高效除去地下水，地表水，工业废水中砷的污染，但是在将吸附材料投放到地下水中，铝在吸附过程中，难避免会有一少部分铝溶解到水体中，铝元素可以损害人体脑细胞，因此会造成对水体二次污染。
发明内容
针对现有地下水中砷污染处理技术中存在的不足，本发明旨在提供一种改性介孔材料的制备方法及其在去除地下水体中砷污染物中的应用。本方法利用介孔材料MCM-41高比表面积，稳定性以及廉价易得的特点，通过浸渍法将铁和镁成功负载到MCM-41介孔分子筛上面，利用铁和镁金属元素对砷特殊的亲和力，吸附并除去水体里面的砷元素。本方法制得改性介孔材料不但提升了铁对砷的吸附能力，而且不会产生二次污染，同时具有可重复利用的功能，降低了去除成本，具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性介孔材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取MCM-41加入水中，超声分散均匀，得乳状悬浊液；
(2)调节(1)中乳状悬浊液的pH为3.0-3.5；
(3)向(2)中乳状悬浊液中加入七水合硫酸亚铁和六水合氯化镁，搅拌，将混合均匀的混合物放入80-90℃烘箱中干燥12-18h，冷却，研磨，过筛，得到改性介孔材料，所述改性介孔材料为负载铁镁氧化物的介孔二氧化硅。
进一步，步骤(1)中MCM-41与水的质量体积比例为：1g：(0.5-1)L。
进一步，步骤(1)中所述水为超纯水/去离子水。
进一步，步骤(1)中MCM-41为介孔二氧化硅，其孔径为2-10nm，比表面积为350-1000m2/g。
优选的，步骤(1)中MCM-41的制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入超纯水中，待溶解后，再向所得溶液中加入氨水和正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌均匀，得到乳白色浆液，用水洗涤乳白色浆液至中性；将洗至中性的浆液置于110-120℃烘箱中烘干20-24小时，再置于550℃马弗炉中煅烧8小时，得到MCM-41。
进一步，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于超纯水后，所得溶液的浓度为20g/L。
进一步，所加氨水的浓度为6-7wt％。
进一步，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水与正硅酸乙酯(TEOS)的用量关系为2.4g：10mL：10mL。
进一步，步骤(3)中加入的七水合硫酸亚铁和六水合氯化镁与步骤(1)中MCM-41的质量比为(1.5-2)：(0.5-1)：1；优选的，七水合硫酸亚铁：六水合氯化镁：MCM-41的质量比＝1.5：(0.5-1)：1；更优选的，七水合硫酸亚铁：六水合氯化镁：MCM-41的质量比＝1.5：0.75：1。
进一步，步骤(3)改性介孔材料过100-150目筛。
上述制备方法制得的改性介孔材料在去除地下水体中砷污染物中的应用，包括以下步骤：
向受砷污染地下水体中加入改性介孔材料，常温下，混合反应1h-24h，对所述水体中的砷进行吸附。
进一步，所述砷为正五价形态的砷，其存在形式为H3AsO4、 等。
进一步，所述受砷污染水体的pH范围为3-10。
进一步，所述改性介孔材料投加量为0.1g/L以上，优选0.5g/L。
上述制备方法制得的改性介孔材料的再生方法，包括以下步骤：
将从水体中回收的改性介孔材料投加至(0.1-1)mol/L NaOH溶液中进行洗脱，2-5h后，将脱附后的改性介孔材料过滤，用水洗涤、干燥后即可重复使用。
介孔材料具有比表面积大、热稳定性高、孔隙结构规则、孔径可调等优点，是一种很有前景的重金属离子污染物吸附剂。MCM-41是一种特殊的介孔材料，孔径主要在2-5nm之间，在二氧化硅生成位点表面具有大量的-OH基团，MCM-41自1992年被发现以来，就被用来做各种催化剂和吸附剂的载体，现在已经可以大规模工业生产并且应用在石油催化裂解行业。
本发明采用廉价易得的MCM-41介孔分子筛为载体，通过浸渍法将铁和镁负载到MCM-41上面，合成的吸附材料具有一定可重复利用的特性，pH适用范围广，而且在整个吸附过程中，不会产生二次污染，特别适用于地下水砷污染的治理。
本发明制得的介孔材料作为吸附剂应用于去除地下水体中砷污染物，吸附的机理主要有两种，一种是铁表面羟基与砷发生络合，另一种是镁的加入形成一种新的物质镁铁氧体对砷具有很强的亲和性。在吸附过程中，吸附过程主要以化学吸附为主，砷与吸附材料发生络合反应，从而吸附到材料表面，达到水质净化的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种工艺简单，绿色环保，经济实惠的改性方法，对介孔材料MCM-41进行成功修饰，制成了一种新型吸附剂，具有很好的除砷效果；
(2)经本发明改性方法所得到的吸附剂在处理地下水过程中，不会产生新的污染物，避免了对环境造成二次污染，安全可靠；
(3)本发明制取的吸附剂pH适用范围广(pH＝3-10)，对初始浓度As(Ⅴ)为20mg/L的砷溶液，吸附剂的加入浓度为0.5g/L，对砷具有非常高的去除率，适用于大多数地下水体砷污染的治理；
(4)本发明制取的吸附剂经过0.5mol/L NaOH溶液脱附还可以进行再生，具有可重复利用的特性，有着较好的经济效益和重要的实际应用价值。
附图说明
图1是实施例3所得吸附剂3测得的初始pH对As(Ⅴ)吸附性能的影响图；
图2是实施例3所得吸附剂3测得初始温度对As(Ⅴ)吸附性能的影响图；
图3是实施例3所得吸附剂3测得的共存离子对As(Ⅴ)吸附性能的影响图；
图4是实施例3所得吸附剂3测得的吸附时间对As(Ⅴ)吸附性能的影响图；
图5是实施例3所得吸附剂3的循环利用效果图；
图6是介孔硅MCM-41改性前(a)和改性后(b)的TEM图像；
图7是介孔硅MCM-41经过不同负载量改性的XRD图；
图8是实施例3所得吸附剂3吸附前和吸附后的XPS谱图；
图9是介孔硅MCM-41、经改性的吸附剂的N2吸附脱附曲线图；
图10为本发明吸附剂材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面申请人结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，所述实施例仅仅是用于帮助理解本发明，但本发明的保护范围不限于此。
以下各实施例中：
使用的MCM-41为实验室自制，制备过程是将2.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在120mL超纯水中，用玻璃棒搅拌直至溶质完全溶解。在磁搅拌(300转/分钟)下，加入10mL 6wt％氨水，然后加入10.0mL正硅酸乙酯(TEOS,99％)，搅拌1小时后，所得乳白色浆液用超纯水过滤洗涤至中性，目的是去除多余的表面活性剂(CTAB)和氨水。然后将所清洗的浆液在110℃烘箱中烘干24小时，在550℃马弗炉中煅烧8小时得到白色粉末，磨研，过100目筛，所得粉末即为MCM-41，其主要成分是SiO2，平均孔径为3.8nm。
砷溶液采用砷酸(H3AsO4，99.9％，AR)与去离子水配制而成，浓度以As(Ⅴ)元素计。吸附剂吸附As(Ⅴ)后取样，经0.5um滤膜过滤后，滤液中残留的As(Ⅴ)浓度采用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪，赛默飞世尔科技公司)测量，按照式(1)计算吸附剂对As(V)的去除率，按照式(2)计算吸附剂对As(V)的吸附容量。
R：吸附剂对As(V)的去除率；
q：吸附剂对As(V)的吸附容量(mg/g)；
c0：初始As(V)浓度(mg/L)；
c：吸附后残留As(V)浓度(mg/L)；
v：含As(V)溶液的体积(L)；
m：加入吸附剂的重量(g)。
实施例1
配置As(Ⅴ)初始浓度20mg/L的砷溶液，向锥形瓶中加入100mL所配砷溶液，用0.5mol/L NaOH溶液将砷溶液的pH调整至6-7，再取0.2g MCM-41加入锥形瓶中，超声分散均匀后，在常温下搅拌24h后，用注射器取样后经0.5um滤膜过滤后，用ICP-OES测试所得溶液砷的含量，所得去除率见表1。
表1未改性的MCM-41对砷的吸附
| MCM质量(g) | 去除率(％) |
| 0.2 | 0.00 |
表1可以看出未改性的MCM-41即使有很高的比表面积，较多的活性位点以及独特的孔径结构，但是对砷并没有任何吸附效果。
实施例2
称取0.2g MCM-41加入100mL超纯水中，超声分散均匀后，得到乳状悬浊液，用0.5mol/L HCl溶液调整乳状悬浊液的pH至3.5，再向乳状悬浊液中加入0.300g FeSO4·7H2O，用玻璃棒快速搅拌直至七水合硫酸亚铁完全溶解，将搅拌均匀的混合物放入90℃烘箱中干燥12小时，冷却，得到淡黄色粉末，研磨，过100目筛。
按照相同步骤，加入MCM-41的质量保持不变，分别加入0.099g、0.199g、0.397g、0.497g、0.601g FeSO4·7H2O，即FeSO4·7H2O与MCM-41的质量比分别为0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1，分别得到不同的吸附剂材料。
将制备的各吸附剂进行As(Ⅴ)的吸附实验，步骤如下：
配置As(Ⅴ)初始浓度20mg/L的砷溶液，准备6个锥形瓶，每瓶分别加入100mL所配砷溶液，用0.5mol/L NaOH溶液将砷溶液的pH调整至6-7，然后分别向锥形瓶中加入0.05g铁含量不同的吸附剂，常温下反应24h后，注射器取样后经0.5um滤膜过滤，用ICP-OES测试所得溶液砷的含量，初始砷浓度C0＝20mg/L，按照公式(1)计算溶液中As(Ⅴ)的去除率，所得去除率见表2。
表2 Fe的负载量对砷吸附性能的影响
| FeSO4·7H2O的加入量/g | FeSO4·7H2O与MCM-41的质量比 | 去除率(％) |
| 0.099 | 0.5：1 | 10.4185 |
| 0.199 | 1：1 | 52.694 |
| 0.300 | 1.5：1 | 86.391 |
| 0.397 | 2：1 | 80.262 |
| 0.497 | 2.5：1 | 75.324 |
| 0.601 | 3：1 | 73.401 |
从表2可以看出，铁的负载对砷的吸附性能有着重要意义，当负载过低时，吸附剂对砷去除率很低，这是因为铁本身是作为一个除砷的主体，铁的含量较少会导致吸附活性位点不足；而当负载过多时，吸附性能依然很差，这可能是过高的负载堵塞了MCM-41的孔径，降低了吸附剂比表面积，减少了吸附活性位点。
实施例3
称取0.2g MCM-41加入100mL超纯水中，超声分散均匀后，得到乳状悬浊液，用0.5mol/L HCl溶液调整乳状悬浊液的pH至3.5，再向乳状悬浊液中加入0.300g FeSO4·7H2O和0.15g MgCl2·6H2O，用玻璃棒快速搅拌直至七水合硫酸亚铁和六水合氯化镁完全溶解，将搅拌均匀的混合物放入90℃烘箱中干燥12小时，冷却，得到淡黄色粉末0.449g，研磨，过100目筛，所制得材料为负载铁镁氧化物的介孔二氧化硅，记为吸附剂3。其制备工艺流程图如图10。
按照相同步骤，加入FeSO4·7H2O和MCM-41的质量保持不变，调整MgCl2·6H2O的加入量，分别加入0.070g、0.100g、0.200g、0.250g、0.300g、0.500g MgCl2·6H2O，即MgCl2·6H2O与MCM-41的质量比分别为0.35：1、0.5：1、1：1、1.25：1、1.5：1、2.5：1，分别得到不同的吸附剂材料。
将制备的各吸附剂进行As(Ⅴ)的吸附实验，步骤如下：
配置As(Ⅴ)初始浓度20mg/L的砷溶液，准备7个锥形瓶，每瓶分别加入100mL所配砷溶液，用0.5mol/L NaOH溶液将砷溶液的pH调整至6-7，然后分别向锥形瓶中分别加入0.05g镁含量不同的吸附剂，常温下反应24h后，注射器取样后经0.5um滤膜过滤，用ICP-OES测试所得溶液砷的含量，初始砷浓度C0＝20mg/L，按照公式(1)计算溶液中As(Ⅴ)的去除率，所得去除率见表3。
表3 Mg的负载量对砷吸附性能的影响
从表3可以看出，少量镁的负载可以提升吸附剂对砷的吸附性能，这可能是一定量的镁可以增加材料比表面积，另外Mg的加入也可以生成一种对砷亲和力很强的镁铁氧体，而当负载过量镁时，砷的去除率降低很多，这可能是因为Mg将MCM-41的孔径堵住，占据了对砷的吸附活性位点。
将制备的吸附剂进行表征，其分析结果如表4所示：
表4吸附剂材料物理结构参数
| 吸附剂材料 | BET(m2/g) | 平均孔径(nm) | 孔容(cm3/g) |
| MCM-41 | 935.334 | 3.865 | 0.904 |
| 吸附剂2 | 90.246 | 3.997 | 0.090 |
| 吸附剂3 | 147.368 | 3.962 | 0.191 |
| 吸附剂4 | 68.787 | 5.700 | 0.113 |
从物理结构参数表可以看出MCM-41有很高的比表面积，是一个很好的支撑材料。此外，制备吸附剂材料中原料MgCl2·6H2O相对MCM-41的添加量从0.35加到0.75，比表面积没有因为负载的增大而下降，反而提升了，其较高的比表面积和孔容，提供了更多活性位点因而吸附效果最好。
从图6的TEM图可以看出来，未改性的MCM-41表面有大量规则有序的孔状结构(见图6a)，改性后的吸附剂材料(吸附剂3)有铁和镁负载到上面，依然可以看到孔状结构(见图6b)，说明经过改性后孔径没有发生破坏，MCM-41改性很成功。
从图7的XRD可以看出，MCM-41在0°-5°的100晶面，110晶面，200晶面存在完整的特征峰，这表明制备的MCM-41结构完整没有被破坏。改性后的吸附剂材料(吸附剂2、吸附剂3、吸附剂4)有很多特征峰消失，这说明铁和镁成功负载到MCM-41上面，而且在MCM-41上是无定形、非晶态的。
图8是吸附剂3吸附前和在砷溶液中吸附后的XPS谱图，从吸附前后的XPS都能看到负载材料表面铁和镁的特征峰，说明吸附前后的材料中镁和铁并没有解吸脱附。而吸附过后，在46eV处看到了砷的特征峰，这一点直观证明了砷被成功吸附到材料表面，本发明制得的吸附剂3是一个有效的吸附材料。
图9是介孔硅MCM-41、吸附剂2、吸附剂3、吸附剂4的N2吸附脱附曲线。从图中可以看出MCM-41、吸附剂2、吸附剂3、吸附剂4都符合一种Ⅳ型的N2吸附脱附曲线，这说明当负载少量铁镁元素时，MCM-41结构并没有发生明显变化；而吸附剂4由于负载较多，可能堵塞了MCM-41特殊的孔道，所以它的N2吸脱附曲线由Ⅳ转变成Ⅱ型。
实施例4
取实施例3中制得的吸附剂3作为吸附材料进行实验。
(1)将吸附剂3进行As(Ⅴ)的吸附实验，步骤如下：
配置As(Ⅴ)初始浓度20mg/L的砷溶液，准备10个锥形瓶，每瓶分别加入100mL所配砷溶液，并用0.5mol/L NaOH溶液或0.5mol/L HCl溶液分别将砷溶液的pH调整到2-11。然后分别向锥形瓶中加入0.05g吸附剂3，在常温下搅拌24h后，用注射器取样后经0.5um滤膜过滤后，用ICP-OES测试所得溶液砷的含量，初始砷浓度C0＝20mg/L，按照公式(1)计算溶液中As(Ⅴ)的去除率，所得去除率见表5和图1。
表5溶液初始pH对砷吸附性能的影响
| pH | 去除率(％) |
| 2.11 | 26.06 |
| 3.02 | 98.75 |
| 4.08 | 98.51 |
| 5.00 | 98.33 |
| 5.98 | 98.54 |
| 6.95 | 98.29 |
| 7.96 | 98.19 |
| 9.09 | 97.97 |
| 10.08 | 91.97 |
| 11.03 | 47.06 |
从表5可以看出，吸附剂在初始pH范围为3-10都有90％以上较高的去除率，这表明此吸附剂有一个广泛的应用场景可以适合大部分地下水中砷污染物去除。在pH等于11.03和2.11时，去除率较低是因为在强酸或强碱环境下砷被解吸，因此，吸附剂在实际应用中需要注意水体pH的一个适用范围。
(2)将吸附剂3进行As(Ⅴ)的吸附实验，步骤如下：
配置As(Ⅴ)初始浓度20mg/L的砷溶液，准备6个锥形瓶，每瓶分别加入100mL所配砷溶液，用0.5mol/L NaOH溶液将砷溶液的pH调整至6-7，将摇床温度调整至25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃。然后分别向锥形瓶中加入0.05g吸附剂3，反应24h后，注射器取样后经0.5um滤膜过滤后，用ICP-OES测试所得溶液砷的含量，初始砷浓度C0＝20mg/L，按照公式(1)计算溶液中As(Ⅴ)的去除率，所得去除率见表6和图2。
表6温度对砷吸附性能的影响
从表6可以看出，在温度25℃-50℃范围内，吸附材料对初始砷浓度20mg/L的溶液，去除率都在99％左右，并没有受温度变化影响很大，这说明整个吸附过程是以化学吸附为主而且自发进行，吸附剂有很好的吸附性能。
(3)将吸附剂3进行As(Ⅴ)的吸附竞争实验，步骤如下：
配置As(Ⅴ)初始浓度20mg/L的砷溶液，准备11锥形瓶，每瓶分别加入100mL所配砷溶液。分别配置0.1mol/L的NaHCO3、Na2SiO3、Na2SO4、NaNO3、Na2HPO4溶液，将配置的共存离子溶液加入到砷溶液中，控制砷溶液中单一共存离子浓度分别为1mmol/L和10mmol/L，留一组不加任何共存离子做为空白对照，用0.5mol/L NaOH溶液将混合溶液的pH调整至6-7。每组溶液加入0.05g所制取的吸附材料，反应24h后，注射器取样后经0.5um滤膜过滤后，用ICP-OES测试所得溶液砷的含量，初始砷浓度C0＝20mg/L，按照公式(1)计算溶液中As(Ⅴ)的去除率，所得去除率见表7和图3。
表7竞争离子对砷吸附性能影响
| 竞争离子 | 0mmol/L去除率(％) | 1mmol/L去除率(％) | 10mmol/L去除率(％) |
| 碳酸氢根 | 98.74 | 97.97 | 89.31 |
| 硝酸根 | 98.74 | 97.93 | 97.71 |
| 硫酸根 | 98.74 | 97.95 | 97.94 |
| 硅酸根 | 98.74 | 95.15 | 97.18 |
| 磷酸氢根 | 98.74 | 38.23 | 9.09 |
地下水中存在各种阴离子，可能会影响吸附剂对砷的吸附，有必要做一个竞争离子的探究实验。从表4可以看出，磷酸氢根对砷的吸附过程影响较大，特别是高浓度磷酸氢根离子。这是由于砷和磷属于同一主族元素，有相似的结构，占据了吸附材料对砷的吸附活性位点。同时高浓度碳酸氢根离子也对砷的吸附有一定影响。在实际应用中，地下水中竞争离子浓度不会过高，低浓度的阴离子并不会对砷的吸附有影响。因此，吸附剂对地下水中砷的吸附还是有一定实际意义。
(4)将吸附剂3进行As(Ⅴ)的吸附实验，步骤如下：
配置As(Ⅴ)初始浓度25mg/L的砷溶液，准备2个锥形瓶，每瓶分别加入100mL所配砷溶液，用0.5mol/L NaOH溶液将砷溶液的pH调整至6-7。然后分别向锥形瓶中加入0.05g所制取的吸附材料，在常温下搅拌，分别在第5min、10min、20min、40min、60min、100min、120min、200min、400min、700min、1400min时刻用注射器取样，经0.5um滤膜过滤后，用ICP-OES测试所得溶液砷的含量，初始砷浓度C0＝20mg/L，按照公式(2)计算溶液中As(Ⅴ)的吸附容量，所得不同时刻吸附容量见表8和图4。
表8吸附时间对砷吸附性能的影响
| 吸附时间(min) | 吸附容量(mg/g) |
| 5 | 41.86 |
| 10 | 42.91 |
| 20 | 44.03 |
| 40 | 45.25 |
| 60 | 46.00 |
| 100 | 46.44 |
| 120 | 47.51 |
| 200 | 48.02 |
| 400 | 48.50 |
| 700 | 48.52 |
| 1400 | 48.50 |
从表8可以看出，在0-60min内，吸附速率增加很快，之后吸附速率增加缓慢，一直到400分钟时刻达到吸附平衡，根据动力学拟合结果可以看出材料对砷的吸附比较符合拟二级动力学模型，说明砷在介孔硅上吸附过程是以化学吸附为主。初始平衡时间较短，吸附效率高说明吸附剂表面活性位点密集，具有很好的吸附效果。
(5)将吸附剂3进行As(Ⅴ)的吸附再生实验，步骤如下：
配置As(Ⅴ)初始浓度20mg/L的砷溶液，准备12个锥形瓶，分别加入100mL所配砷溶液，用0.5mol/L NaOH溶液将砷溶液的pH调整至6-7，然后分别向锥形瓶中加入0.05g吸附剂3，常温下反应24h后，注射器取样后经0.5um滤膜过滤，用ICP-OES测试所得溶液砷的含量，初始砷浓度C0＝20mg/L，按照公式(1)计算溶液中As(Ⅴ)的去除率，此时记为第0次循环的去除率。
随后将经吸附材料吸附处理过的砷溶液过滤，过滤后将吸附剂放入100mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中进行脱附，2h过后，将脱附后的吸附剂过滤并用超纯水洗涤至中性，干燥后吸附剂得到再生。再生的吸附剂继续放入所配置的初始浓度20mg/L的砷溶液中，进行吸附实验。重复以上步骤，按照公式(1)计算溶液中As(Ⅴ)的去除率，所得再生的吸附剂除去率如图5所示。
吸附剂的循环再生能力是评价吸附材料的一个关键因素，从图5可以看出，吸附剂经两次循环再生后，去除率下降了25％左右，这可能是材料中有一部分镁被溶解到了水溶液中，导致吸附性能下降。之后的两次循环中去除率继续下降，但是仍有65％以上的去除效果。这表明，吸附剂3能够多次循环往复利用，具有良好的经济效益，是一个有很好应用前景的吸附材料。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。所属技术领域的技术人员应该明了，根据权利要求书限定的保护范围和本说明书给出的技术解决方案，还能给出多个实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.改性介孔材料在去除地下水体中砷污染物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：向受砷污染地下水体中加入改性介孔材料，对所述水体中的砷进行吸附，受砷污染水体的pH范围为3-10，所述改性介孔材料的制备方法包括以下步骤：
（1）取MCM-41加入超纯水中，超声分散均匀，得乳状悬浊液；
（2）调节（1）中乳状悬浊液的pH为3.0-3.5；
（3）向（2）中乳状悬浊液中加入七水合硫酸亚铁和六水合氯化镁，搅拌，将混合均匀的混合物放入80-90℃烘箱中干燥12-18h，冷却，研磨，过100-150目筛，得到改性介孔材料，所述改性介孔材料为负载铁镁氧化物的介孔二氧化硅；
所述步骤（1）中MCM-41为介孔二氧化硅，所述MCM-41与超纯水的质量体积比例为：1g：（0.5-1）L；
所述步骤（3）中加入的七水合硫酸亚铁和六水合氯化镁与步骤（1）中MCM-41的质量比为（1.5-2）：（0.5-1）：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中加入的七水合硫酸亚铁和六水合氯化镁与步骤（1）中MCM-41的质量比为1.5：（0.5-1）：1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中加入的七水合硫酸亚铁和六水合氯化镁与步骤（1）中MCM-41的质量比为1.5：0.75：1。
4.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于，步骤（1）中MCM-41为介孔二氧化硅，其孔径为2-10nm，比表面积为350-1000 m2/g。
5.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于，所述改性介孔材料投加量为0.1g/L以上。
6.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于，所述改性介孔材料投加量为0.5g/L。
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