CN112108107A - 一种砷吸附材料及其制备方法和在水深度脱砷中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种砷吸附材料及其制备方法和在水深度脱砷中的应用。砷吸附材料由非晶体羟基氧化铁纳米颗粒负载在多孔硅胶球表面构成。其制备方法是将多孔硅胶球加入到二价铁盐溶液中并调节溶液体系的pH至2.8～3，在搅拌条件下，滴加氧化剂进行反应，反应直至溶液体系无沉淀生成或pH值稳定不变时，停止反应，静置老化后，固液分离，干燥，即得。该砷吸附材料具有多孔结构和大比表面积，不但在水溶液中分散性能较好，而且对水溶液中的砷表现出高吸附活性，能够深度去除水体中的砷，且砷吸附材料可回收和重复利用，不易受环境因素影响，使用范围广，特别适合净化饮用水中的砷污染物质。

Description

一种砷吸附材料及其制备方法和在水深度脱砷中的应用
技术领域
本发明涉及一种除砷复合材料，具体涉及一种以多孔硅胶球为载体、非晶体羟基氧化铁纳米颗粒为活性材料的砷吸附材料，还涉及其制备方法和在水深度脱砷中的应用，属于脱砷材料制备技术领域。
技术背景
众所周知，人类的生活离不开水，饮用水质量更是直接关乎人体的健康。砷是一种常见的类金属，属于剧毒物质，在天然水环境中广泛分布。长期饮用被砷污染的水体可能会给人体带来健康问题，当砷在人体中富集达到一定程度时，就会危害人体健康，导致一系列慢性疾病的发生，如皮肤癌、肺癌等，摄入量达到1～4mg/kg便可致命。从2008年起，我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)实行了更为严格的砷安全标准，将砷的限制浓度从50μg/L降至10μg/L。人类饮用水源地的砷污染问题是当前人类面临的最严峻的环境污染问题，它严重威胁着人类饮用水的安全，因此，必须高度重视水体中砷污染的问题，迫切寻求深度有效的除砷技术和除砷材料为居民提供安全健康的饮用水。
目前我国用于去除饮用水中砷的方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法及生物法，但化学沉淀法容易产生大量含砷泥渣，不方便处理，造成二次污染；离子交换法对砷的去除容易受环境因素的影响，难以控制最佳去除点，工艺复杂，运行成本高；生物法作为新型的处理方法，工艺尚未成熟，且生物法除砷对环境的要求更高，一旦受到污染就很难修复，培养周期长、运行成本高，在实际饮用水处理中应用得较少。而吸附法作为去除饮用水中的砷一种常用方法，具有效率高、操作简单、成本低和可再生等优点。羟基氧化铁是已知的一种对砷具有高去除能力的吸附材料，因为羟基氧化铁具有化学性质稳定、比表面积大、颗粒结构细小等优点，但就是由于羟基氧化铁颗粒细小，难以在水中分散，不易实现固液分离，限制了其在实际中的应用。
发明内容
针对现有技术中的羟基氧化铁作为脱砷材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由非晶体羟基氧化铁纳米颗粒负载在多孔硅胶球表面构成的砷吸附材料，该砷吸附材料具有多孔结构和大比表面积，不但在水溶液中分散性能较好，而且对水溶液中的砷表现出高吸附活性，能够深度去除水体中的砷，砷吸附材料可回收和重复利用，不易受环境因素影响，使用范围广。
本发明的第二个目的是在于提供一种砷吸附材料的制备方法，该方法操作简单、成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种砷吸附材料在水中砷的深度脱除方面的应用，该砷吸附材料对水溶液中的砷表现出高吸附活性，且吸附容量大、速率快，可以实现净化饮用水中砷的深度脱除。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种砷吸附材料，其由非晶体羟基氧化铁纳米颗粒负载在多孔硅胶球表面构成。
本发明的砷吸附材料中吸附砷的活性材料为非晶体羟基氧化铁纳米颗粒，相对于一般的羟基氧化铁材料，非晶体羟基氧化铁纳米颗粒具有不定形晶体结构，对水溶液中的砷表现出更高的吸附活性，且非晶体羟基氧化铁纳米颗粒及多孔硅胶球对水的亲和性好，有利于其在水中的分散。而多孔硅胶球作为载体材料，其具有多孔结构和比表面大的特点，可以将非晶体羟基氧化铁纳米颗粒充分分散稳定负载在多孔硅胶球表面，不但能够使非晶体羟基氧化铁纳米颗粒暴露更多的吸附活性位点，而且可以利用多孔硅胶球对水中砷的物理吸附作用来实现水中砷在非晶体羟基氧化铁纳米颗粒活性物质附近的富集，对水溶液中砷的吸附起到辅助作用，从而可以实现水溶液中砷的深度脱除。且多孔硅胶球安全无毒，可以用于饮用水的脱砷，不会造成二次污染。非晶体羟基氧化铁纳米颗粒负载在多孔硅胶球表面后，形成微米级颗粒材料，有利于回收或者用于装载固定柱。
作为一个优选的方案，所述多孔硅胶球的直径为150～250μm。
作为一个优选的方案，所述非晶体羟基氧化铁纳米颗粒的粒径为10～50nm。
作为一个优选的方案，多孔硅胶球与非晶体羟基氧化铁纳米颗粒的比例以多孔硅胶球中的硅与非晶体羟基氧化铁纳米颗粒中的铁的摩尔质量比为10～20:1计量。
本发明还提供了一种砷吸附材料的制备方法，该方法是将多孔硅胶球加入到二价铁盐溶液中并调节溶液体系的pH至2.8～3，在搅拌条件下，滴加氧化剂进行反应，反应直至溶液体系无沉淀生成或pH值稳定不变时，停止反应，静置老化后，固液分离，干燥，即得。
本发明的多孔硅胶球为商品化试剂，可以直接购买于中国山东东营一鸣新材料有限公司。
本发明提供的砷吸附材料的制备方法，关键是在于利用了多孔硅胶球作为载体材料，通过氧化还原法实现非晶体羟基氧化铁在多孔硅胶球表面的原位生成和生长，获得由非晶体羟基氧化铁纳米颗粒负载在多孔硅胶球表面构成砷吸附材料。特别之处是在于，发明人意外发现当采用多孔硅胶球作为载体时，多孔硅胶球中的成分能够有效抑制结晶型羟基氧化铁的生成，得到的是不定形的非晶体羟基氧化铁，而非晶体羟基氧化铁相对结晶型羟基氧化铁具有更好的吸附砷的活性，这是出乎意料的。
作为一个优选的方案，所述二价铁盐溶液为本领域常见的二价铁盐溶解在水中获得，常见的二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种。
作为一个优选的方案，所述二价铁盐溶液的浓度为12g/L～20g/L。优选为14～16g/L。
作为一个优选的方案，所述搅拌的转速为1000r/min～1500r/min。搅拌速度过慢，难以使硅胶球漂浮起来，导致羟基氧化铁在硅胶上负载不均匀。搅拌速度过快，离心力过大，大多羟基氧化铁来不及在硅胶球上形成，同样导致羟基氧化铁在硅胶上负载不均匀。
作为一个优选的方案，所述氧化剂为本领域常见的可以氧化二价铁的氧化剂，本发明选择绿色环保的双氧水作为氧化剂，氧化剂为质量百分比浓度为25～35％的双氧水。
作为一个优选的方案，所述老化的时间为8～16小时。通过控制老化时间可以控制羟基氧化铁生长成适当粒径的颗粒。
作为一个优选的方案，调节溶液体系采用常见的稀酸或稀碱来实现调节，如5％硫酸或5％氢氧化钠。
本发明还提供了一种砷吸附材料的应用，其应用于水溶液中砷的深度脱除。
本发明提供的砷吸附材料的制备过程在常温条件下进行。
本发明的砷吸附材料的具体制备方法包括以下具体步骤：
步骤一：称取一定量的二价铁盐溶于一定量的去离子水中，通过磁力搅拌(搅拌速率为1000r/min～1500r/min)至二价铁盐完全溶解，得到浓度为10g/L～20g/L二价铁盐溶液；
步骤二：称取一定量的硅胶球放入二价铁盐溶液中继续搅拌(搅拌速率为1000r/min～1500r/min)，测定此时溶液的pH值，将其调节至2.8～3的范围内；
步骤三：均匀滴入强氧化剂持续搅拌(搅拌速率为1000r/min～1500r/min)，待溶液中不再有明显沉淀出现或溶液的pH值几乎保持稳定不变时，停止加入强氧化剂和搅拌；
步骤四：静置老化8～16h，用筛子过滤得到固体产物，并用去离子水多次清洗直到洗涤液的pH值达7～8，在60～70℃的烘箱内烘干6h，冷却，最终得到硅胶球负载非晶体羟基氧化铁的复合材料。
相对现有技术，本发明技术方案带来的技术效果：
1)本发明提供的砷吸附材料利用多孔硅胶球作为载体材料，不但赋予了砷吸附材料较大的比表面积和多孔结构，增大其物理吸附性能，而且实现了非晶体羟基氧化铁纳米颗粒分散负载，有利于暴露更多的砷吸附活性位点，从而具有较高砷吸附活性，能够实现水中砷的深度脱除，对砷污染水中砷浓度小于0.01mg/L，特别适合净化饮用水中砷的深度脱除。
2)本发明提供的砷吸附材料中非晶体羟基氧化铁纳米颗粒及多孔硅胶球的亲水性较好，使得砷吸附材料能够分散在水溶液中，且呈现微米级颗粒结构，易于分离和回收。
3)本发明提供的砷吸附材料活性材料为非晶体羟基氧化铁，相对一般的结晶型羟基氧化铁具有更好的吸附砷的活性，能够深度去除水体中的砷；而硅胶球作为载体材料，具有廉价、安全和绿色环保等优点。
4)本发明提供的砷吸附材料制备方法简单，原料成本低，操作条件温和，有利于工业化生产。
5)本发明提供的砷吸附材料对砷的吸附速率快，除砷效果好，且对水溶液的温度、pH等环境适应性强，有利于砷吸附材料广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制备的砷吸附材料的XRD图；从XRD图谱中可以看出，砷吸附材料在15°～30°处有一个馒头峰外，在其他位置没有发现明显的结晶峰，这说明复合材料是非晶态的，即羟基氧化铁在硅胶球上的形成是以非晶体结构形式存在的。
图2为实施例1制备的砷吸附材料的SEM图；从SEM图可以看出，砷吸附材料直径在150～250μm范围内，表面分散负载有羟基氧化铁纳米颗粒。
图3为实施例1制备的砷吸附材料的BET图；通过计算，砷吸附材料的比表面积为357m2/g。
图4为实施例1制备的砷吸附材料的孔径分布图；通过计算，砷吸附材料的平均孔径为9.456nm，平均孔体积为0.931cm3/g。
图5为实施例1制备的砷吸附材料除砷率随时间、用量变化的结果图；从图中可以看出，复合材料用量为5g时，砷的去除达到了一个最佳状态，吸附平衡只需要5min，属于较快的吸附速率，且被处理后的砷污染水中砷浓度小于0.01mg/L。
图6为实施例1制备的砷吸附材料的除砷率随pH变化的结果图；从图中可以看出，砷的去除不受溶液pH的影响，在pH＝2～12的大范围内，砷的去除率最低也能达99.5％左右，在中性条件下砷的去除率接近100％，既被处理后的砷污染水中砷浓度小于0.01mg/L。
图7为实施例1制备的砷吸附材料的除砷率随温度变化的结果图；从图中可以看出，本发明复合材料对砷的吸附性能不受温度的影响，在常温条件下，被处理后的砷污染水中砷浓度小于0.01mg/L。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明内容作进一步详细说明，而非限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
步骤一：称取15g七水硫酸亚铁溶于1L去离子水中，通过磁力搅拌至七水硫酸亚铁完全溶解，搅拌速率1500r/min，得到浓度为15g/L的七水硫酸亚铁溶液；
步骤二：称取30g硅胶球放入七水硫酸亚铁溶液中继续搅拌，搅拌速率1500r/min，测定此时溶液的pH值，将其调节至2.8；
步骤三：均匀滴入30％双氧水持续搅拌，搅拌速率1500r/min，待溶液中不再有明显沉淀出现或溶液的pH值几乎保持稳定不变时，停止加入双氧水和搅拌；
步骤四：静置老化12h，用筛子过滤得到固体产物，并用去离子水多次清洗直到洗涤液的pH值达7～8，在70℃的烘箱内烘干6h，冷却，最终得到硅胶球负载非晶体羟基氧化铁的复合材料。
实施例2
步骤一：称取15g七水硫酸亚铁溶于1L去离子水中，通过磁力搅拌至七水硫酸亚铁完全溶解，搅拌速率1000r/min，得到浓度为15g/L的七水硫酸亚铁溶液；
步骤二：称取30g硅胶球放入七水硫酸亚铁溶液中继续搅拌，搅拌速率1000r/min，测定此时溶液的pH值，将其调节至3；
步骤三：均匀滴入30％双氧水持续搅拌，搅拌速率1000r/min，待溶液中不再有明显沉淀出现或溶液的pH值几乎保持稳定不变时，停止加入双氧水和搅拌；
步骤四：静置老化10h，用筛子过滤得到固体产物，并用去离子水多次清洗直到洗涤液的pH值达7～8，在60℃的烘箱内烘干6h，冷却，最终得到硅胶球负载非晶体羟基氧化铁的复合材料。
实施例3
步骤一：称取15g七水硫酸亚铁溶于1L去离子水中，通过磁力搅拌至七水硫酸亚铁完全溶解，搅拌速率1250r/min，得到浓度为15g/L的七水硫酸亚铁溶液；
步骤二：称取30g硅胶球放入七水硫酸亚铁溶液中继续搅拌，搅拌速率1250r/min，测定此时溶液的pH值，将其调节至2.9；
步骤三：均匀滴入30％双氧水持续搅拌，搅拌速率1250r/min，待溶液中不再有明显沉淀出现或溶液的pH值几乎保持稳定不变时，停止加入双氧水和搅拌；
步骤四：静置老化8h，用筛子过滤得到固体产物，并用去离子水多次清洗直到洗涤液的pH值达7～8，在65℃的烘箱内烘干6h，冷却，最终得到硅胶球负载非晶体羟基氧化铁的复合材料。
对比实施例1
步骤一：称取10g七水硫酸亚铁溶于1L去离子水中，通过磁力搅拌至七水硫酸亚铁完全溶解，搅拌速率1500r/min，得到浓度为10g/L的七水硫酸亚铁溶液；
步骤二：称取30g硅胶球放入七水硫酸亚铁溶液中继续搅拌，搅拌速率1500r/min测定此时溶液的pH值，将其调节至2.8；
步骤三：均匀滴入30％双氧水持续搅拌，搅拌速率1500r/min，待溶液中不再有明显沉淀出现或溶液的pH值几乎保持稳定不变时，停止加入双氧水和搅拌；
步骤四：静置老化12h，用筛子过滤得到固体产物，并用去离子水多次清洗直到洗涤液的pH值达7～8，在70℃的烘箱内烘干6h，冷却，最终得到硅胶球负载非晶体羟基氧化铁的复合材料。
对比实施例2
步骤一：称取15g七水硫酸亚铁溶于1L去离子水中，通过磁力搅拌至七水硫酸亚铁完全溶解，搅拌速率900r/min，得到浓度为15g/L的七水硫酸亚铁溶液；
步骤二：称取30g硅胶球放入七水硫酸亚铁溶液中继续搅拌，搅拌速率900r/min，测定此时溶液的pH值，将其调节至2.8；
步骤三：均匀滴入30％双氧水持续搅拌，搅拌速率900r/min，待溶液中不再有明显沉淀出现或溶液的pH值几乎保持稳定不变时，停止加入双氧水和搅拌；
步骤四：静置老化12h，用筛子过滤得到固体产物，并用去离子水多次清洗直到洗涤液的pH值达7～8，在70℃的烘箱内烘干6h，冷却，最终得到硅胶球负载非晶体羟基氧化铁的复合材料。
实施例6
吸附材料选用实施例1制备的复合材料，处理对象为实验室模拟砷污染水，水中含砷2mg/L。取4份50ml实验室模拟砷污水倒入80ml烧杯中，分别加入用量为1、3、5、7g本发明复合材料，匀速磁力搅拌，转速为160r/min，在接触时间为1、3、5、7、10min的时间点上，取上层液过滤，通过ICP检测各接触时间段内砷污染水中剩余的砷含量。砷的去除率随接触时间、材料用量的变化如图5，可得知最佳用量为5g，吸附平衡时间为5min，属于较快的吸附速率，且被处理后的砷污染水中砷浓度小于0.01mg/L。
实施例7
吸附材料选用实施例1制备的复合材料，处理对象为实验室模拟砷污水，水中含砷2mg/L。取6份50ml实验室模拟砷污水倒入80ml烧杯中，用5％的硫酸和5％氢氧化钠将6份砷废水的pH值依次调至2、4、6、8、10、12，各烧杯中分别加入5g本发明复合材料，匀速磁力搅拌5min后取上层液过滤，通过ICP检测不同溶液酸碱度条件下砷污染水中剩余的砷含量。砷的去除率随溶液pH值的变化如图6，砷的去除率不受溶液酸碱度的影响，在中性条件下砷去除率也能达到99.5％，被处理后的砷污染水中砷浓度小于0.01mg/L。
实施例8
吸附材料选用实施例1制备的复合材料，处理对象为实验室模拟砷污水，水中含砷2mg/L。取5份50ml实验室模拟砷污水倒入80ml烧杯中，通过恒温水浴锅将砷污染水的温度依次调至25、35、45、55、65℃，各烧杯中分别加入5g本发明复合材料，匀速磁力搅拌5min后取上层液过滤，通过ICP检测不同温度环境下砷污染水中剩余的砷含量。砷的去除率随溶液温度的变化如图7，砷的去除率几乎不变，被处理后的砷污染水中砷浓度小于0.01mg/L。
实施例9
吸附材料选用实施例1制备的复合材料，处理对象为实验室模拟砷污水，水中含砷2.05mg/L。取5L砷模拟废水通过抽水蠕动泵以100mL/min的抽速通过填满本发明复合材料的滤柱(直径为5cm,长10cm)，在过滤量为1、3、5L时，接取5mL滤液做ICP检测，结果滤液中的砷浓度都为0mg/L。
实施例10
吸附材料选用实施例2制备的复合材料，处理对象为实验室模拟砷污水，水中含砷2.05mg/L，其它操作参数同实施例9。最终得到的砷浓度依次为0mg/L、0.004mg/L和0.009mg/L。
实施例11
吸附材料选用实施例3制备的复合材料，处理对象为实验室模拟砷污水，水中含砷2.05mg/L，其它操作参数同实施例9。最终得到的砷浓度依次为0mg/L、0mg/L和0.002mg/L。
对比实施例1
对比实施例9，吸附材料选用对比实施例1制备的复合材料，处理对象为实验室模拟砷污水，水中含砷1.97mg/L，其它操作参数同实施例9。最终得到的砷浓度依次为0.009mg/L、0.018mg/L和0.042mg/L。对比实施例9效果差的原因在于：对比实施例1制备的复合材料在制备过程中，七水硫酸亚铁浓度较低，硅胶球负载羟基氧化铁复合材料的硅、铁摩尔质量比达不到10～20:1，既硅胶球上负载的羟基氧化铁量少，吸附效果就变得较差。
对比实施例2
对比实施例9，吸附材料选用对比实施例2制备的复合材料，处理对象为实验室模拟砷污水，水中含砷1.97mg/L，其它操作参数同实施例9。最终得到的砷浓度依次为0.043mg/L、0.058mg/L和0.104mg/L。对比实施例9效果差的原因在于：对比实施例2制备的复合材料在制备过程中，转速较低，仅为900r/min，不足以使硅胶球全部漂浮起来，导致羟基氧化铁在硅胶球上分布不均匀。
以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在利用发明书所做的任何修改、等同替换、改进等，或在其他相关技术领域直接或间接应用的，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种砷吸附材料，其特征在于：由非晶体羟基氧化铁纳米颗粒负载在多孔硅胶球表面构成。
2.根据权利要求1所述的一种砷吸附材料，其特征在于：
所述多孔硅胶球的直径为150～250μm；
所述非晶体羟基氧化铁纳米颗粒的粒径为10～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种砷吸附材料，其特征在于：多孔硅胶球与非晶体羟基氧化铁纳米颗粒的比例以多孔硅胶球中的硅与非晶体羟基氧化铁纳米颗粒中的铁的摩尔质量比为10～20:1计量。
4.权利要求1～3任一项所述一种砷吸附材料的制备方法，其特征在于：将多孔硅胶球加入到二价铁盐溶液中并调节溶液体系的pH至2.8～3，在搅拌条件下，滴加氧化剂进行反应，反应直至溶液体系无沉淀生成或pH值稳定不变时，停止反应，静置老化后，固液分离，干燥，即得。
5.根据权利要求4所述一种砷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述二价铁盐溶液包含硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种二价铁盐；所述二价铁盐溶液的浓度为12g/L～20g/L。
6.根据权利要求4所述一种砷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为质量百分比浓度为25～35％的双氧水。
7.根据权利要求4所述一种砷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌的转速为1000r/min～1500r/min。
8.根据权利要求4所述一种砷吸附材料的制备方法，其特征在于：所述老化的时间为8～16小时。
9.权利要求1～3任一项所述一种砷吸附材料的应用，其特征在于：应用于水溶液中砷的深度脱除。
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