CN111591991A - 一种电化学制备MXene的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学制备MXene的装置，包括电解池、电解液和电极，所述电解液为含氟阴离子液体以作为刻蚀剂，所述电极包括工作电极和对电极，所述工作电极为由MAX母材制成工作电极；将工作电极作为正极并加电压时，含氟阴离子液体电离产生·F自由基，所述·F自由基刻蚀MAX母材中的A层原子，刻蚀MAX母材产生的MXene分散于电解液。本发明电化学制备MXene的装置采用温和、绿色、无污染的离子液体作为电解液，在电化学剥离过程中不会产生强腐蚀性的氢氟酸以及其它强酸、强碱等副产物，制备过程安全无毒，且电化学加压范围小，安全性高，实现了MXene的绿色制备。

Description

一种电化学制备MXene的装置
技术领域
本发明涉及二维纳米材料技术领域，具体涉及一种电化学制备二维金属碳氮化物MXene的装置。
背景技术
MXene是近年来最具前景的二维材料之一。它是一种由过渡金属氮化物或碳化物构成的层状结构材料，自2011年被美国德雷塞尔大学的Yury Gogotsi教授团队首次制备成功后，凭借其优异的特性，迅速在学术界引起广泛的关注。MXene材料的化学式为Mn+1XnTx，其中(n＝1–3)，M代表早期过渡金属；X代表C或N；T代表表面基团，主要为-OH，-O和-F。MXene材料是通过将母材MAX材料中的A层刻蚀后得到。其中A为Al或Si。由于F-离子与Al或Si可形成强化学键，因此可以实现选择性刻蚀。传统的MXene制备方法采用氢氟酸作为刻蚀剂，氢氟酸具有强腐蚀性，环境污染严重，限制了MXene的规模化应用。并且氢氟酸会造成MXene表面缺陷，降低材料的性能(例如电容性能)。研究MXene的新型绿色制备工艺已成为了急需解决的热点问题。
目前，为了减少HF的使用，一些研究者采用氟化氢铵(NH4HF2)或者采用盐酸与氟化物反应原位生成HF作为刻蚀剂。此外，还有采用强碱氢氧化钠在高温(如 200℃)下进行刻蚀以制备MXene。有研究者采用强酸(HCl)作为电解液，通过电化学的方法制备Mxene，在电化学过程中，强酸的腐蚀性加强，容易造成过度刻蚀的情况，生成碳单质，因此难以实现MXene的可控电化学制备。并且，这些方法要么在制备过程中仍然会生成氢氟酸，要么需要高温，强酸，强碱等环境，具有较大的危险性和环境污染性，难以实现规模化生产与应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电化学制备MXene的装置，该装置制备Mxene 结构简单、操作方便，制备Mxene的过程避免了使用或产生氢氟酸，也传统制备过程需要高温、高压、强酸、强碱等危险性、污染性环境的缺陷，能够实现规模化生产与应用。
本发明提供了一种电化学制备MXene的装置，包括电解池、电解液和电极，所述电解液为含氟阴离子液体以作为刻蚀剂，所述电极包括工作电极和对电极，所述工作电极为由MAX母材制成工作电极；
将工作电极作为正极并加电压时，含氟阴离子液体电离产生·F自由基，所述·F自由基刻蚀MAX母材中的A层原子，刻蚀MAX母材产生的MXene分散于电解液。
优选地，所述含氟阴离子液体为含氟阴离子的有机溶剂，所述含氟阴离子液体中的含氟阴离子为四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的至少一种。
优选地，所述含氟阴离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂包括乙腈、酒精、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
优选地，所述含氟阴离子液体的浓度为0.5～5mol/L。
优选地，所述含氟阴离子液体的浓度为0.5～3mol/L
优选地，所述含氟阴离子的有机溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的乙腈溶液，其摩尔浓度为0.5～3mol/L，体积为0.1L～0.2L。
优选地，MAX母材的化学通式为Mn+1AXn；
其中，M元素为Ti、Mo、Cr、V、Nb、Ta、Sc中的一种，A元素为Al、Ga、Sn、 Si、Ge中的一种，X元素为C或者N，所述n的取值范围为1-3之间的整数。
优选地，所述MAX母材为Ti3AlC2、Ti2AlC、Mo3AlC2、Cr2AlC、V2AlC、V4AlC3、 Nb4AlC3、Ti2AlN、Ta2AlC、Ta4AlC3、Ti3GeC2中的至少一种。
优选地，所述电解池采用三电极装置，包括MAX母材制成的工作电极、对电极及参比电极。
优选地，所述对电极为铂丝、铂片或者铂板制成，其中，铂丝的直径为0.1～ 1mm，铂片或者铂板的尺寸为0.2～2cm×0.2～2cm×0.01～0.1cm。
优选地，所述参比电极为银丝，银丝的直径为0.1～1mm。
优选地，三个电极之间的距离为1-20cm。
优选地，将10g的MAX母材作为工作电极，将Φ0.5mm的铂丝用作对电极，将Φ0.5mm的银丝用作参比电极，并且两个电极之间的间隔为3cm。
本发明另一具体实施方式中，所示电解池采用两电极装置，包括MAX母材制成的工作电极和对电极。
优选地，所述工作电极的顶端露出电解液并与电极线连接用于通电；
所述工作电极的顶端与电极线之间通过导电连接器连接。
优选地，还包括铁架台，所述导电连接器为鸭嘴铜夹钳；
所述鸭嘴铜夹钳的一端夹住工作电极的顶端，所述鸭嘴铜夹钳的另一端捆绑有不易变形的铜线，所述铜线引到电解池的外部并固定于铁架台上。
优选地，工作电极的一部分必须浸入电解液中以进行反应，而连接有电极夹或导电连接器的工作电极的顶端保持在高于电解液液面2mm以上的位置，以防止电极线或导电连接器浸入电解液中进行电解，对MAX母材的电化学剥离过程造成污染和其他不必要的影响。
优选地，所述电解池的质为聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)或者玻璃，以抵抗电解液的电解腐蚀。
优选地，电解池形状为圆柱形或者方形，敞口或者加盖密封。优选地，所述电解池的容积为0.01～5L。
优选地，所述电解池为0.15L的三口玻璃圆底烧瓶。
本发明电化学制备MXene的装置用于制备MXene具有以下显著的有益效果：
(1)提出的电化学制备MXene的装置采用温和、绿色、无污染的离子液体作为电解液，在电化学剥离过程中不会产生强腐蚀性的氢氟酸以及其它强酸、强碱等副产物，制备过程安全无毒，且电化学加压范围小，安全性高，实现了MXene 的绿色制备。
(2)提出的电化学制备MXene的装置结构简单、操作方便，在常温常压下即可实现剥离，实现了MXene的低成本以及高效制备。
(3)提出的电化学制备MXene的装置使得MXene的制备一步完成，在刻蚀的过程中实现同步插层与剥离，在数小时内即可完成电化学刻蚀制备过程，相比于传统的蚀、插层两步制备装置，提高了MXene的制备效率，实现了MXene的高效制备。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明一实施方式电化学制备装置和原理示意图；
图2为本发明另一实施方式电化学制备MXene Ti3C2TX的过程照片；
图3为本发明一实施方式制备的MXene Ti3C2TX的TEM与选区电子衍射图；
图4为实施例1中制备的MXene Ti3C2TX的XPS图；
图5为实施例1中制备的MXene Ti3C2TX的XRD图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
如图1所示，为本发明一种实施方式的电化学制备MXene的装置，包括电解池、电解液和电极。其中，电解液为含氟阴离子液体以作为刻蚀剂，电极包括工作电极和对电极，工作电极为由MAX母材制成工作电极。将工作电极作为正极并加电压时，含氟阴离子液体电离产生·F自由基，所述·F自由基刻蚀MAX母材中的A层原子，刻蚀MAX母材产生的MXene分散于电解液。
该示意图中的电解池采用三电极装置，三电极体系在形式上比两电极多了一个参比电极，其作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位。三电极装置包括工作电极，对电极和参比电极。在电化学剥离过程中，工作电极会发生变化，为了实现稳定的极化电位，采用三电极装置。三电极体系在形式上比两电极多了一个参比电极，其作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位。在其它实施例中，电解池也可以采用两电极装置，同样能够电化学剥离制备Mxene。
本发明的目的是提供一种安全性高，工艺简单的绿色制备MXene材料的装置。通过电化学极化过程，使得电解液中的氟离子或者从含氟阴离子基团中电解产生的氟自由基向MAX工作电极发生定向迁移，随后与MAX中的A元素进行反应，实现选择性刻蚀。随后，氟离子和基团进入MAX的原子层间进行插层，使原子层之间相互分离、脱落，分散到电解液中，从而实现MXene纳米片层的电化学剥离制备。本发明采用温和的离子液体作为刻蚀剂，通过电化学加压的方式激发刻蚀反应，整个反应体系避免了高浓度(40wt％～50wt％)氢氟酸作为刻蚀剂，提高了反应过程的安全性。并且可以一步反应得到最终产物，避免了额外的插层和超声分离工艺，简化了MXene的制备工艺。整个过程在常温常压下进行，并且在较低的电化学电压下即可完成反应(3V～10V)，对于制备装置要求低、方便操作，避免了使用强碱氢氧化钠水溶液在高温(200℃)下刻蚀的方法，从而避免了传统合成方法中高温高压所带来的安全隐患，适应了当前所倡导的绿色环保技术和可持续性发展的要求。
在本实施例中，所述含氟阴离子液体为含氟阴离子的有机溶剂，所述含氟阴离子液体中的含氟阴离子为四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的至少一种。
优选地，所述含氟阴离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂包括乙腈、酒精、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
最优选地，所述含氟阴离子的有机溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的乙腈溶液。
优选地，所述含氟阴离子液体的浓度为0.5～5mol/L。
优选地，所述含氟阴离子液体的浓度为0.5～3mol/L
优选地，所述含氟阴离子的有机溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的乙腈溶液，其摩尔浓度为0.5～3mol/L，体积为0.1L～0.2L。
优选地，所述MAX母材的化学通式为Mn+1AXn，所述MAX母材为过渡金属碳化物或者过渡金属氮化物。
优选地，M元素为Ti、Mo、Cr、V、Nb、Ta、Sc中的一种，A元素为Al、Ga、 Sn、Si、Ge中的一种，X元素为C或者N，所述n的取值范围为1-3之间的整数。
优选地，所述MAX母材为Ti3AlC2、Ti2AlC、Mo3AlC2、Cr2AlC、V2AlC、V4AlC3、 Nb4AlC3、Ti2AlN、Ta2AlC、Ta4AlC3、Ti3GeC2中的至少一种。
本发明具体实施方式中，取5～10g块状Ti3AlC2材料作为工作电极。所述对电极为铂丝、铂片或者铂板制成，其中，铂丝的直径为0.1～1mm，铂片或者铂板的尺寸为0.2～2cm×0.2～2cm×0.01～0.1cm。
优选地，所述参比电极为银丝，银丝的直径为0.1～1mm。
优选地，三个电极之间的距离为1-20cm。
优选地，将10g的MAX母材作为工作电极，将Φ0.5mm的铂丝用作对电极，将Φ0.5mm的银丝用作参比电极，并且两个电极之间的间隔为3cm。
本发明优选的实施方式中，MAX作为工作电极与电极线连接并通电，并在剥离过程中固定。所述的连接方式可以直接通过电极线的焊接、绑扎、粘接等方式实现连接，也可以通过导电的连接器实现连接。
优选地，使用鸭嘴铜夹钳夹住MAX的一端，铜夹钳的另一端用不易变形的铜线捆绑，将铜线引到电解池的外部，电极线末端的鳄鱼夹用于夹紧铜线，然后通过缠绕将电极线固定在铁架台上，这也可使工作电极MAX母材保持静止。此外， MAX母材的一部分必须浸入电解液中以进行反应，而连接电极夹或中间导电连接器的另一端保持在高于电解液液面2mm以上的位置，以防止电极线或中间导电连接器浸入电解液中进行电解，对MAX母材的电化学剥离过程造成污染和其他不必要的影响。
优选地，所述的电解池材质为聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)或者玻璃，以抵抗电解液的电解腐蚀。电解池形状为圆柱形或者方形，敞口或者加盖密封。除了普通的三电极或者两电极聚四氟乙烯或聚醚醚酮电解池，也可以用两口、三口、或四口的平底或者圆底的烧瓶，或者烧杯作为电解池。
优选地，电解池容积为0.01～5L。更优选地，采用0.15L的三口玻璃圆底烧瓶作为电解池。
实施例1
本实施例采用电化学的方法，选择性刻蚀Ti3AlC2中的Al原子层，制备Ti3C2TxMXene材料。Ti3AlC2块体具有良好的导电性，满足电化学剥离对MAX母材的要求。离子液体需选择能够在电化学条件下电离出含氟阴离子的离子液体，如六氟磷酸根离子，且含氟阴离子的电离效率越高，其电化学刻蚀效果越好，因此选择 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为离子液体。离子液体浓度是制备MXene的关键工艺参数之一，其范围为0.5～5mol/L，为了提高电化学刻蚀效率，并避免过度氟化和刻蚀，优选地，选择1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的乙腈溶液作为电解液。具体过程如下：
第一步：配制含氟阴离子的离子液体有机溶液作为制备MXene的电解液
配制1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的乙腈溶液0.1L，倒入0.15L 的平底四口烧瓶。
第二步:使用三电极装置，将MAX母材制成工作电极并固定
选用相对密度为99.2％的Ti3AlC2圆片作为工作电极，将10g的Ti3AlC2圆片用铜夹夹住，铜夹尾部用Φ0.5mm的铜线连接，铜线再穿过橡胶塞引出到四口烧瓶的瓶口，并用工作电极线末端的电极夹夹住。电极线缠绕在铁架台上使Ti3AlC2工作电极固定，通过调整使大部分Ti3AlC2块浸入电解液中，同时保持铜夹与电解液液面的距离为2mm。对电极采用Φ0.5mm的铂丝电极，参比电极采用Φ0.5mm 的银丝电极，对电极和参比电极同样穿过橡胶塞，三个电极之间的两两间距为 5cm。将穿有各个铜线、铂丝、银丝的橡胶塞将烧瓶口封住，第四个瓶口插入导气管并通入氮气(纯度99.999％)进行鼓泡。该用于电化学制备Mxene的装置如图1所示。
第三步：恒电位极化的电化学方法选择性地刻蚀MAX中的A原子层
电化学电压为MXene制备的关键工艺参数之一，通过循环伏安法测试，得到电化学窗口为+2.58V，因此极化电压需大于2.58V。采用+3V极化电压时，电化学刻蚀过程持续10h才结束，得到的MXene粉末中仍残留少量MAX颗粒，刻蚀效率低。当采用5V极化电压时，能够得到尺寸均匀，形貌良好的MXene片，且不存在MAX杂质。当采用7V电压时，得到的产物为棒状颗粒，且出现过度刻蚀的情况，产生了碳单质。因此，优选地，选择+5V作为极化电压。
鼓泡10min后，将工作电极施加+5V的恒压进行MAX的电化学剥离，恒压时间为5h。整个恒压电化学剥离与氟化过程在0min、10min、30min，60min，120 min和300min的电解液变化照片如图2所示，从中可以看出1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/乙腈电解液从最初的无色，逐渐变成淡黄色、深黄色和最终的棕色， MXene片层逐渐被剥离和氟化并分散到电解液中，浓度逐渐增加，并且并未出现较大的颗粒或者片层脱落，以及明显的Ti3AlC2体积膨胀和撕裂，说明该电化学剥离过程是一个温和、易于控制、稳定的过程。
第四步：提取MXene沉淀
反应结束后，取出工作电极、对电极和参比电极。将含有MXene分散液的电解液进行离心分离，提取MXene沉淀。
第五步：洗涤、干燥Mxene材料
向MXene沉淀中加入酒精洗涤4次，过滤后滤液PH值为6.5。将洗涤后的沉淀在60℃下干燥10h，得到二维金属碳氮化物MXene。
材料表征
对上述制备的二维金属碳氮化物Mxene计算剥离效率：已剥离的Ti3AlC2与Ti3AlC2原材料的质量比，得到已剥离MAX的质量为7.8g，剥离效率达到78％，表明该方法具有极高的效率和可规模化程度。
将制得的Ti3C2Tx进行TEM表征，从图3所示的TEM图中可以看出，MXene 薄片呈现半透明的薄片状态，说明制备的纳米片厚度较低。通过对薄片进行选区电子衍射分析，证实了Ti3C2Tx MXene的六角晶格结构。
进一步对所制得的Ti3C2Tx MXene进行XPS和XRD物相表征，如图5所示，经过剥离后，(002)峰偏移到了更低的角度(2θ＝8.7°)，意味着Al原子层被成功剥离；MAX物相中最强的(104)峰(2θ＝39°)消失，说明所制备的Ti3C2Tx已实现分层。如图4所示(左上方图中，上方曲线对应Ti3AlC2，下方曲线对应 Ti3C2Tx)，通过XPS表征，可以看出Al层被成功刻蚀。并且Ti-C键并没有被破坏，进一步证实了Ti3C2TX的成功制备。F与C原子和Ti原子均形成了化学键，采用该方法制备的MXene具有高度氟化的特征。以上的结果证明，电化学剥离法可成功实现二维过渡金属碳氮化物的制备，所制备的Ti3C2Tx无需通过插层与超声分离工艺即可实现分层，得到典型的二维材料片状结构，该方法采用了温和，绿色环保的离子液体作为刻蚀剂，反应过程中不产生HF，提高了工艺的安全性，实现了MXene的绿色制备。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电化学制备MXene的装置，其特征在于，包括电解池、电解液和电极，所述电解液为含氟阴离子液体以作为刻蚀剂，所述电极包括工作电极和对电极，所述工作电极为由MAX母材制成工作电极；
将工作电极作为正极并加电压时，含氟阴离子液体电离产生·F自由基，所述·F自由基刻蚀MAX母材中的A层原子，刻蚀MAX母材产生的MXene分散于电解液。
2.如权利要求1所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，所述含氟阴离子液体为含氟阴离子的有机溶剂，所述含氟阴离子液体中的含氟阴离子为四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的至少一种。
3.如权利要求2所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，所述含氟阴离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
4.如权利要求2所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、酒精、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，所述MAX母材的化学通式为Mn+1AXn；
其中，M元素为Ti、Mo、Cr、V、Nb、Ta、Sc中的一种，A元素为Al、Ga、Sn、Si、Ge中的一种，X元素为C或者N，所述n的取值范围为1-3之间的整数。
6.如权利要求5所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，所述MAX母材为Ti3AlC2、Ti2AlC、Mo3AlC2、Cr2AlC、V2AlC、V4AlC3、Nb4AlC3、Ti2AlN、Ta2AlC、Ta4AlC3、Ti3GeC2中的至少一种。
7.如权利要求1所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，所述电解池采用三电极装置，包括MAX母材制成的工作电极、对电极及参比电极。
8.如权利要求1所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，所述工作电极的顶端露出电解液并与电极线连接用于通电；
所述工作电极的顶端与电极线之间通过导电连接器连接。
9.如权利要求8所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，还包括铁架台，所述导电连接器为鸭嘴铜夹钳；
所述鸭嘴铜夹钳的一端夹住工作电极的顶端，所述鸭嘴铜夹钳的另一端捆绑有不易变形的铜线，所述铜线引到电解池的外部并固定于铁架台上。
10.如权利要求9所述的电化学制备MXene的装置，其特征在于，所述电解池为0.15L的三口玻璃圆底烧瓶。
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