CN108130552B - 一种聚苯胺氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚苯胺氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用，所述方法如下：S1：将亲水碳纸装于铂电极夹上作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解池中；S2：将苯胺与酸的混合溶液加入至S1中的电解池中，以循环伏安法进行氧化还原反应制备聚苯胺模板；S3：将S2所得聚苯胺模板置于铜盐与酸的混合溶液中，采用恒电位电沉积法制备聚苯胺氧化亚铜复合材料；其中，S3中，所述混合溶液中铜盐的浓度为0.01～0.5mol/L，酸的浓度为0.05～0.5mol/L；恒电位为‑0.05～‑0.3V，沉积时间为150～1800s。本发明提供的方法制备得到的聚苯胺氧化亚铜复合材料的形貌、尺寸可控，具有良好的电催化性能，可应用于电还原CO2领域。

Description

一种聚苯胺氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体地，涉及一种聚苯胺氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳（CO2）是引起全球温室效应的主要气体，自工业革命以来，人类消耗了大量的化石能源（煤、石油、天然气），进而导致空气中的CO2急剧上升。在现代社会中，通过利用可再生的电能来对二氧化碳进行电化学还原，产生可持续燃料或化学品，将使得碳循环变得更为容易。这种转化形式还有利于缓解CO2的释放与全球经济的可持续增长。在电化学还原CO2的研究中，Cu基纳米材料仍是研究最多的阴极材料之一，而两种或多种材料的复合可以提高材料的电催化性能。
因此，亟需研发一种具有良好电催化性能，同时制备方法简单的复合Cu基纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚苯胺氧化亚铜复合材料的制备方法，本发明提供的方法制备得到的聚苯胺氧化亚铜复合材料的形貌、尺寸可控，具有良好的电催化性能，可应用于电还原CO2领域。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的聚苯胺氧化亚铜复合材料。
本发明的另一目的在于提供聚苯胺氧化亚铜复合材料在电还原CO2中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚苯胺氧化亚铜复合材料的制备方法，所述方法如下：
S1：将亲水碳纸装于铂电极夹上作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解池中；
S2：将苯胺与酸的混合溶液加入至S1中的电解池中，以循环伏安法进行氧化还原反应制备聚苯胺模板；
S3：将S2所得聚苯胺模板置于铜盐与酸的混合溶液中，采用恒电位电沉积法制备聚苯胺氧化亚铜复合材料；
其中，S3中，所述混合溶液中铜盐的浓度为0.01～0.5mol/L，酸的浓度为0.05～0.5mol/L；恒电位为-0.05～-0.3V，沉积时间为150～1800s。
本发明以通过循环伏安法制备得到的多孔蓬松聚苯胺结构为模板，通过聚苯胺与铜盐的酸混合溶液进行电沉积反应，从而制备得到具有规整多面体形貌的纳米聚苯胺氧化亚铜复合材料。本发明利用Cu金属良好的电催化CO2性能，加上聚苯胺（PANI）独特的导电性、易于合成及成本低廉等特性，通过电化学方法制备了形貌、尺寸可控的PANI/Cu2O纳米复合材料，该复合材料可应用于电还原CO2领域。
在本发明中，铜盐和酸的浓度过低会影响沉积出来铜晶体结构，无法出现规整的晶体形貌；若浓度过高，生成的晶体会团聚在一起，影响了整体结构。因此优选地，S3中，所述混合溶液中铜盐的浓度为0.05～0.2mol/L，酸的浓度为0.05～0.2mol/L。
在本发明中，恒电位和沉积时间对生成铜晶体的大小尺寸有影响，过低或过高会使生成的铜晶体材料形貌不规整，大小不均一。因此优选地，S3中，所述恒电位为-0.05～-0.2 V，沉积时间为600～1800s。
优选地，S3中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
优选地，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
优选地，S3中，电沉积反应的温度为25℃。
优选地，S2中，所述混合溶液中苯胺的浓度为0.01～0.5 mol/L；所述混合溶液中酸的浓度为0.05～2 mol/L。
优选地，S2中，循环伏安法的起始电位为-0.1～-0.5 V，终止电位为0.5～1.2V，扫描圈数为10～100圈。
优选地，S1中，所述亲水碳纸预先依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗。更为优选地，清洗时间各位10分钟。
优选地，S1中，所述亲水碳纸的厚度为0.1～0.3mm。
在本发明S1中，工作电极的几何尺寸为1cm×1cm，对电极为铂网电极、铂片电极、铂丝电极中的一种，几何尺寸为1 cm ´ 1 cm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种聚苯胺氧化亚铜复合材料的制备方法，以采用循环伏安法制备的聚苯胺多孔结构为模板，通过其与铜盐的酸混合溶液进行电沉积反应，制备得到具有规整多面体结构的纳米聚苯胺氧化亚铜复合材料。本发明提供的方法保持了氧化亚铜的规整多面体结构，能够在常温常压下进行，原料廉价易得、制备方法简单。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚苯胺模板的SEM图；
图2为实施例1制备得到的聚苯胺氧化亚铜复合材料SEM图；
图3为实施例1制备得到的聚苯胺氧化亚铜复合材料的电化学还原二氧化碳线性扫描（LSV）图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种聚苯胺氧化亚铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将取0.1mm厚度的亲水碳纸依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗，各清洗10分钟；将经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极；以铂网当对电极、饱和甘汞电极（SCE）当参比电极，置于电解池中；
（2）配制苯胺与酸的混合溶液，其中苯胺浓度为0.05mol/L，所选酸为硝酸，其浓度为0.1mol/L；将配制的苯胺与酸的混合溶液加入到步骤（1）中的电解池中，以循环伏安法（CV）进行氧化还原制备聚苯胺模板，循环伏安法的起始电位为-0.1v，终止电位为0.8v，扫描圈数为60圈。
（3）配制铜盐与酸的混合溶液，所选铜盐为硝酸铜，其浓度为0.1mol/L，所选的酸为硝酸，浓度为0.2mol/L；将（2）制备的聚苯胺材料置于硫酸铜与硼酸的混合溶液中，在25℃条件下，电沉积制备具有规整形貌的氧化亚铜颗粒。其中，恒电位为-0.16V，沉积时间为600s。
将步骤（5）中制备得到的聚苯胺氧化亚铜材料取出后，用去离子水冲洗干净，即得到聚苯胺-氧化亚铜复合材料。
图1为本实施例制备得到的聚苯胺模板的SEM图，从图1中可以看出，在碳纸的模板上生成了蓬松多孔的聚苯胺材料，这种蓬松多空的结构，增加了催化的接触面积。
图2为制备得到的聚苯胺氧化亚铜复合材料SEM图，从图2中可以看出，生成的氧化亚铜晶体结构为规整的14面体，尺寸大小为约6μm，表面光滑，晶体结构规整，菱角分明。
图3为聚苯胺氧化亚铜复合材料的电化学还原二氧化碳线性扫描（LSV）图。从图3可以看出，聚苯胺氧化亚铜复合材料在氩气中的起波电位为-1.1V（vs. Ag/AgCl），在CO2中的起波电位高于其在氩气氛围中的电位，为-0.9V（vs. Ag/AgCl）。聚苯胺氧化亚铜复合材料在CO2中的电流密度高于其在氩气氛围中的电流密度，两者差值约为1mA·cm-2。该图表明制备的聚苯胺氧化亚铜复合材料具有良好的还原CO2性能。
实施例2
一种聚苯胺氧化亚铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将取0.3mm厚度的亲水碳纸依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗，各清洗10分钟；将经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极；以铂片当对电极、饱和甘汞电极（SCE）当参比电极，置于电解池中；
（2）配制苯胺与酸的混合溶液，其中苯胺浓度为0.1mol/L，所选酸为硫酸，其浓度为0.1mol/L；将配制的苯胺与酸的混合溶液加入到步骤（1）中的电解池中，以循环伏安法（CV）进行氧化还原制备聚苯胺模板。循环伏安法的起始电位为-0.2v，终止电位为0.9v，扫描圈数为30圈。
（3）配制铜盐与酸的混合溶液，所选铜盐为硫酸铜，其浓度为0.01mol/L，所选的酸为硫酸，浓度为0.05mol/L；将（2）制备的聚苯胺材料置于硫酸铜与硼酸的混合溶液中，在25℃条件下，电沉积制备具有规整形貌的氧化亚铜颗粒。其中，恒电位为-0.05V，沉积时间为150s。
将步骤（3）中得到的聚苯胺-氧化亚铜材料取出后，用去离子水冲洗干净，即得到聚苯胺氧化亚铜复合材料。
实施例3
一种聚苯胺氧化亚铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将取0.2mm厚度的亲水碳纸依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗，各清洗10分钟；将经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极；以铂丝当对电极、饱和甘汞电极（SCE）当参比电极，置于电解池中；
（2）配制苯胺与酸的混合溶液，其中苯胺浓度为0.03mol/L，所选酸为硫酸，其浓度为0.05mol/L；将配制的苯胺与酸的混合溶液加入到步骤（1）中的电解池中，以循环伏安法（CV）进行氧化还原制备聚苯胺模板。循环伏安法的起始电位为-0.2v，终止电位为1.0v，扫描圈数为90圈。
（3）配制铜盐与酸的混合溶液，所选铜盐为硫酸铜，其浓度为0.05mol/L，所选的酸为硼酸，浓度为0.5mol/L。将步骤（2）中制备的聚苯胺材料置于硫酸铜与硼酸的混合溶液中，在25℃条件下，电沉积制备具有规整形貌的氧化亚铜颗粒。其中，恒电位为-0.3V，沉积时间为1800s。
将步骤（3）中得到的聚苯胺氧化亚铜材料取出后，用去离子水冲洗干净，即得到聚苯胺-氧化亚铜复合材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种聚苯胺氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：将亲水碳纸装于铂电极夹上作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解池中；
S2：将苯胺与酸的混合溶液加入至S1中的电解池中，以循环伏安法进行氧化还原反应制备聚苯胺模板，所述聚苯胺模板为多孔蓬松结构；
S3：将S2所得聚苯胺模板置于铜盐与酸的混合溶液中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，采用恒电位电沉积法制备聚苯胺氧化亚铜复合材料；
其中，S2中，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，所述混合溶液中苯胺的浓度为0.01～0.5mol/L；所述混合溶液中酸的浓度为0.05～2mol/L；循环伏安法的起始电位为-0.1～-0.5V，终止电位为0.5～1.2V，扫描圈数为10～100圈；
S3中，所述混合溶液中铜盐的浓度为0.01～0.5mol/L，酸的浓度为0.05～0.5mol/L；恒电位为-0.05～-0.3V，沉积时间为150～1800s。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中，所述混合溶液中铜盐的浓度为0.05～0.2mol/L，酸的浓度为0.05～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中，所述恒电位为-0.05～-0.2V，沉积时间为600～1800s。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，所述亲水碳纸预先依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的聚苯胺氧化亚铜复合材料。
6.权利要求5所述聚苯胺氧化亚铜复合材料在电还原CO2中的应用。
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