CN111613786B - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，该复合材料包括活性材料LiMnxFe1‑xPO4/LiFePO4和氮掺杂碳包覆层；其中，LiMnxFe1‑xPO4的颗粒粒径为100～300nm，LiFePO4的颗粒粒径为500～2000nm。先以沉淀法分别制备磷酸锰铁和磷酸铁，再以此为前驱体制备磷酸锰铁锂和磷酸铁锂，在此过程中通过砂磨条件和烧结条件控制其粒径大小；再进行二次砂磨，在此过程中加入含氮有机物，一方面使磷酸锰铁锂分散均匀，使磷酸锰铁锂和磷酸铁锂互相填充，增加复合材料的压实密度，另一方面使含氮有机物均匀包覆于材料表面，修复材料在粉碎和砂磨过程中剥离的表面，同时提高复合材料的比容量和倍率性能。

Description

一种复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法。
背景技术
正极材料作为锂离子电池尤其是动力电池的关键，决定着锂离子电池的基本性能，如能量密度、循环性能、安全性能、成本等。常见的锂离子正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂。其中，钴酸锂中，因为钴有毒、资源有限、成本较高、热稳定性和安全性差等因素，一般不用于动力电池；锰酸锂循环性能和热稳定性较差，很少用于动力电池；镍钴锰三元材料作为动力电池有力竞争者，具有高能量密度的优势，但是其含有钴镍等稀缺资源，生产成本较高，热稳定性和安全性较差。磷酸铁锂不含有毒元素和稀缺资源，具有生产成本低、循环性能好，安全性能高，无毒无污染等优点，广泛应用于锂离子电池的各个领域，在动力电池占据一席之地。
磷酸铁锂属于橄榄石结构，Pnma空间群。锂离子只能延[010]方向的一维通道迁移，锂离子扩散系数和电子电导率较低，一般为10-14cm2/s和10-9S/cm，为了解决锂离子扩散系数低的问题，通常采用掺杂和纳米化的方法，为了解决电子电导率低的问题，通常采用碳、金属或金属氧化物进行包覆。因为磷酸铁锂通常制备成微纳米颗粒，压实密度较低，一般为2.2～2.6g/cm3之间，另外，磷酸铁锂的平台电位较低，约3.4V，因此，磷酸铁锂电池能力密度不高。
磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相似的晶体结构，平台电位3.4V，理论克容量170mAh/g，质量比能量比磷酸铁锂提升20％左右，但是其离子扩散系数和电子导电性比磷酸铁锂低2～3个数量级，通常需要将一次颗粒制备得更加细小和更高的比表面积，才能让其充分放出容量，细小的一次颗粒不利于颗粒的堆积，压实密度偏低。磷酸锰铁锂是磷酸铁锂和磷酸锰锂二元体系的无限固溶体，该固溶体能够有效提高磷酸锰锂的离子扩散系数和电子导电性，从而提升材料的电化学性能。
中国专利文献CN10924439A公开了一种氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，通过在磷酸锰铁锂的外层包覆氮碳球形壳结构，以提高材料的导电性和电容量，将其用于锂电池的正极材料时，具有耐低温性能好的优点。然而，由于磷酸锰铁锂本身具有压实密度低的缺点，通过该技术方案获得的材料的压实密度仍然较低，不足以满足实际应用的需求。
本领域技术人员致力于开发新的材料和制备工艺，以获得压实密度、充放电容量、导电性等综合性能优良的磷酸锰铁锂材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法，该复合材料包括由磷酸锰铁锂与磷酸铁锂组成的活性材料，并具有氮掺杂碳包覆层。该复合材料兼具高压实密度和高比容量，综合性能优良。
为此，本发明的第一方面提供了一种复合材料，其包括活性材料和包覆层，
所述活性材料为LiMnxFe1-xPO4/LiFePO4，0.5≤x<1；其中，LiMnxFe1-xPO4与LiFePO4的摩尔比为y：(1-y)，0.2≤y≤0.8；LiMnxFe1-xPO4的颗粒粒径为100～300nm，LiFePO4的颗粒粒径为500～2000nm；
所述包覆层为氮掺杂碳包覆层。
进一步，所述LiMnxFe1-xPO4的颗粒粒径优选为150～250nm，更优选为150～200nm，例如150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。
进一步，所述LiFePO4的颗粒粒径优选为800～1500nm，例如800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm。
进一步，所述包覆层的质量为所述活性材料的质量的1～5％；在所述包覆层中，氮掺杂元素的质量百分比为5～30％。
本发明的第二方面提供一种复合材料的制备方法，包括：
S1：制备LiMnxFe1-xPO4，0.5≤x<1；
S2：制备LiFePO4；
S3：制备含有所述LiMnxFe1-xPO4、所述LiFePO4与含氮有机物的混合浆料，其中，LiMnxFe1-xPO4与LiFePO4的摩尔比为y：(1-y)，0.2≤y≤0.8；所述混合浆料经干燥后，在保护气氛下烧结，冷却后经粉碎即得所述复合材料。
进一步，步骤S1包括：
S11：配制含第一铁源、锰源、第一磷源和第一氧化剂的水溶液，调节pH至2～6；依次经加热、水洗、过滤、干燥得到水合MnxFe1-xPO4；将水合MnxFe1-xPO4进行第一烧结，得到MnxFe1-xPO4；
S12：将所述MnxFe1-xPO4与第一锂源、第一碳源、水混合砂磨，经干燥后，在保护气氛下进行第二烧结，即制备得到LiMnxFe1-xPO4。
进一步，所述第一烧结的温度为200～600℃，时间为1～10h。
进一步，所述第二烧结的温度为500～700℃，时间为1～20h。
进一步，步骤S1制备得到的LiMnxFe1-xPO4的一次颗粒粒径为100～300nm。
通过控制砂磨粒度和烧结温度，可有效控制LiMnxFe1-xPO4的一次颗粒粒径，从而制备得到纳米级的LiMnxFe1-xPO4颗粒。本发明在研究中发现烧结条件显著影响LiMnxFe1-xPO4的制备结果，为了获得均一性好、一次颗粒粒径为100～300nm的LiMnxFe1-xPO4颗粒，至少需控制第一烧结温度为200～600℃、时间为1～10h，第二烧结温度为500～700℃、时间为1～20h；为了获得一次颗粒粒径均一性更好的颗粒，进一步选择第一烧结温度为400～500℃、时间为4～8h，第二烧结温度为550～650℃、时间为6～12h。
进一步，步骤S12中，所述第二烧结之后还包括以下步骤：经气流粉碎。
烧结得到的产物会发生团聚现象，在优选的实施方式中，通过气流粉碎对磷酸锰铁锂进行分散，这有助于磷酸锰铁锂在步骤S3的混合浆料中与其他成分分散均匀。然而，由于磷酸锰铁锂的一次颗粒粒径较小(100～300nm)，仅气流粉碎难以完全消除团聚现象，为了达到更优的分散效果，在步骤S3中优选对其进行砂磨处理。
进一步，步骤S11中所述加热的温度为50～150℃，时间为1～24h。
进一步，步骤S1中，按照所述第一铁源以铁元素计、所述锰源以锰元素计、所述第一磷源以磷元素计、所述第一锂源以锂元素计，第一铁源与锰源的摩尔比为(1-x)：x，0.5≤x＜1；所述第一铁源与锰源之和、第一磷源、第一锂源的摩尔比为1：(1～1.05)：(1～1.05)。
进一步，所述第一碳源的用量为LiMnxFe1-xPO4的5～20％(w/w)。
S21：配制含第二铁源、第二磷源和第二氧化剂的水溶液，调节pH至2～6；依次经加热、水洗、过滤、干燥得到水合FePO4；将水合FePO4进行第三烧结，得到FePO4；
S22：将所述FePO4与第二锂源、第二碳源、水混合砂磨，经干燥后，在保护气氛下进行第四烧结，经气流粉碎，即制备得到LiFePO4。
进一步，所述第三烧结的温度为400～700℃，时间为1～24h。
进一步，所述第四烧结的温度为600～800℃，时间为1～20h。
进一步，步骤S2制备得到的LiFePO4的一次颗粒粒径为500～2000nm。
通过控制砂磨粒度和烧结温度，可有效控制LiFePO4的粒径，从而制备得到微米级的LiFePO4颗粒。本发明在研究中发现烧结条件显著影响磷酸铁锂的制备结果，为了获得均一性好、一次颗粒粒径为500～2000nm的LiFePO4颗粒，至少需控制第三烧结温度为400～700℃、时间为1～24h，第四烧结温度为600～800℃、时间为1～20h；为了获得一次颗粒粒径均一性更好的颗粒，进一步选择第三烧结温度为500～600℃、时间为4～8h，第四烧结温度为700～800℃、时间为6～12h。
对烧结得到的产物需进行气流粉碎，这是因为烧结得到的磷酸铁锂由一次颗粒团聚成二次颗粒，通过气流粉碎可将二次颗粒分散开。由于磷酸铁锂的一次颗粒粒径较大(500～2000nm)，通过气流粉碎即可将其有效分散，在后续步骤S3中，无需进一步粉碎或砂磨，即可与混合浆料中的其他成分分散混合均匀。
进一步，步骤S21中所述加热的温度为50～100℃，时间为1～24h。
进一步，步骤S2中，按照所述第二铁源以铁元素计、所述第二磷源以磷元素计、所述第二锂源以锂元素计，所述第二铁源、第二磷源、第二锂源的摩尔比为1：(1～1.05)：(1～1.05)。
进一步，所述第二碳源的用量为LiFePO4的5～20％(w/w)。
进一步，步骤S3所述混合浆料中，含氮有机物占LiMnxFe1-xPO4与LiFePO4质量之和的1～10％。
进一步，步骤S3中所述混合浆料的制备步骤选自a)或b)：
a)将所述LiMnxFe1-xPO4与水进行混合砂磨，加入所述含氮有机物和所述LiFePO4混合均匀，得到所述混合浆料；
b)将所述LiMnxFe1-xPO4、所述含氮有机物和水进行混合砂磨，加入所述LiFePO4混合均匀，得到所述混合浆料。
进一步，通过所述混合砂磨，使LiMnxFe1-xPO4的粒径为100～300nm。
由于LiMnxFe1-xPO4的粒径较小，步骤S1制备得到的LiMnxFe1-xPO4易形成团聚体，本发明采用二次砂磨的方式使LiMnxFe1-xPO4的一次颗粒分散开，以便和LiFePO4颗粒分散均匀，有利于两者颗粒的相互填充，LiFePO4颗粒做骨架堆积，LiMnxFe1-xPO4颗粒填充在剩余的空隙中，从而使包含LiMnxFe1-xPO4/LiFePO4的复合材料具有高压实密度。
步骤S3中，所述烧结的温度为500～700℃，时间为2～6h；所述烧结的温度可为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。在步骤S3中，通过控制烧结温度，可使含氮有机物碳化生成氮掺杂碳，包覆在复合材料表面，有利于提高复合材料的碳包覆均匀性和提高包覆碳导电性。与本发明所述的磷酸锰铁锂、磷酸铁锂的粒径相匹配，为了获得更优包覆效果和导电性能，所述烧结的温度进一步优选为600℃，时间为4h。
进一步，所述含氮有机物选自下组的其中一种或其中一种的衍生物：胺、腈、偶氮化合物。
进一步，所述衍生物不含磷、硫或硼。
进一步，所述含氮有机物选自三聚氰胺、尿素、乙腈、丁二腈、氨基葡萄糖中的一种或两种以上。
在优选的实施方式中，所述含氮有机物仅含C、H、N元素，成分简单，不会引入其他杂质元素，烧结后形成氮掺杂的碳包覆层，在制备过程中无需加入额外的导电剂即可显著提高材料的电性能。
进一步，所述第一铁源、第二铁源各自独立地选自硫酸亚铁，硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述锰源选自硫酸亚锰，硝酸亚锰，氯化亚锰，乙酸亚锰中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述第一磷源、第二磷源各自独立地选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述第一锂源、第二锂源各自独立地选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述第一碳源、第二碳源各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述第一氧化剂、第二氧化剂各自独立地选自硝酸、过氧化氢中的一种或两种的组合。在具体的实施方式中，所述第一氧化剂为硝酸；所述第二氧化剂为过氧化氢。
进一步，所述pH用pH调节剂进行调节，所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述保护气氛选自氮气或惰性气体中的一种或两种的组合；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或两种以上的组合。
进一步，制备得到的所述复合材料中，LiMnxFe1-xPO4的颗粒粒径为100～300nm，LiFePO4的颗粒粒径为500～2000nm；所述含氮有机物形成的氮掺杂碳包覆层的质量为LiMnxFe1-xPO4与LiFePO4质量之和1～5％；在所述包覆层中，氮掺杂元素的质量百分比为5～30％。
本发明的第三方面提供一种正极，所述正极包括集流体和设置在流体上的正极材料，所述正极材料包括本发明所述的复合材料或根据本发明所述制备方法得到的复合材料。
本发明的第四方面提供一种锂电池，所述锂电池包括本发明所述的正极。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明提供的复合材料以LiFePO4大颗粒做骨架堆积，LiMnxFe1-xPO4小颗粒填充在剩余的空隙中，从而具有高压实密度；该复合材料具有氮掺杂碳包覆层，一方面修复了LiFePO4和LiMnxFe1-xPO4在粉碎和砂磨过程中剥离的表面，另一方面由于氮掺杂碳具有优异的导电性，从而显著提高了复合材料的比容量和倍率性能。
(2)本发明提供了复合材料的制备方法，该方法通过控制砂磨粒度和烧结温度，有效控制了LiMnxFe1-xPO4和LiFePO4的一次颗粒大小，从而确保二者的克容量发挥最大化；由于LiMnxFe1-xPO4的一次粒径较小，不容易分散开，本发明在步骤S3中采用二次砂磨的方式使LiMnxFe1-xPO4和LiFePO4颗粒分散均匀，促进了二者一次颗粒的相互填充，使复合材料具有高压实密度。
在现有技术中，磷酸锰铁锂具有压实密度低的缺点；磷酸铁锂的压实密度较高，但存在电压较低的缺点，因此受到限制不具有高能量密度。本发明综合应用控制一次粒径和二次砂磨的方式，使LiMnxFe1-xPO4和LiFePO4获得了最佳的克容量，并且能够均匀充分地互相填充，从而使复合材料具有高压实密度，进一步使复合材料在常规LiFePO4材料的基础上将能量密度提升10％左右。
(3)本发明步骤S3在二次研磨的过程中加入含氮有机物，在此过程修复了LiFePO4和LiMnxFe1-xPO4在粉碎和砂磨过程中剥离的表面，提高了碳包覆的均匀性、降低了复合材料的电阻；均匀包覆的氮掺杂碳显著提高了复合材料的比容量和倍率性能。
(4)本发明提供的制备方法具有工艺简单、原料低廉的优点，直接利用现有的磷酸铁锂和磷酸铁生产设备即可进行生产，便于推广应用，具有极佳的应用前景。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的正极材料的充放电测试结果；
图2为实施例1制备的正极材料的电镜图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
(1)按摩尔比Fe：Mn为0.15:0.85称取Fe(NO3)3·9H2O和50％的Mn(NO3)2水溶液，加入到反应釜中，加入去离子水，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比(Fe+Mn)：P为1:1.02称取10％的磷酸溶液加入到反应釜中，加入完成后继续反应1h。加入适量5％的氢氧化钠溶液调节pH至5，将反应釜温度提升至90℃，反应6h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，480℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。按摩尔比(Fe+Mn)：Li为1:1.03称取Mn0.85Fe0.15PO4和Li2CO3，按LiMn0.85Fe0.15PO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当Mn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.2μm时，结束砂磨，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiMn0.85Fe0.15PO4粉末；
(2)称取一定量的FeSO4·7H2O，加入到反应釜中，加入去离子水溶解，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比Fe：P为1:1.02称取10％的磷酸，加入20％的H2O2溶液加入到反应釜中。加入适量5％的NaOH溶液调节pH至3，将反应釜温度提升至90℃，反应3h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，600℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到FePO4粉末。按摩尔比Fe：Li为1:1.03称取FePO4和Li2CO3，按LiFePO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当FePO4颗粒粒径磨至1.0μm时，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在780℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiFePO4粉末；
(3)按质量比60:40:5称取LiMn0.85Fe0.15PO4、LiFePO4和乙腈，先将LiMn0.85Fe0.15PO4、乙腈加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当LiMn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.2μm时，结束砂磨，加入LiFePO4搅拌1h，将混合浆料转移入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温4h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到氮掺杂碳包覆的LiMn0.85Fe0.15PO4/LiFePO4复合材料。
实施例2
(1)按摩尔比Fe：Mn为0.15:0.85称取Fe(NO3)3·9H2O和50％的Mn(NO3)2水溶液，加入到反应釜中，加入去离子水，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比(Fe+Mn)：P为1:1.02称取10％的磷酸溶液加入到反应釜中，加入完成后继续反应1h。加入适量5％的氢氧化钠溶液调节pH至5，将反应釜温度提升至90℃，反应6h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，480℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。按摩尔比(Fe+Mn)：Li为1:1.03称取Mn0.85Fe0.15PO4和Li2CO3，按LiMn0.85Fe0.15PO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当Mn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.15μm时，结束砂磨，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiMn0.85Fe0.15PO4粉末；
(2)称取一定量的FeSO4·7H2O，加入到反应釜中，加入去离子水溶解，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比Fe：P为1:1.02称取10％的磷酸，加入20％的H2O2溶液加入到反应釜中。加入适量5％的NaOH溶液调节pH至3，将反应釜温度提升至90℃，反应3h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，600℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到FePO4粉末。按摩尔比Fe：Li为1:1.03称取FePO4和Li2CO3，按LiFePO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当FePO4颗粒粒径磨至1.5μm时，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在800℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiFePO4粉末；
(3)按质量比60:40:5称取LiMn0.85Fe0.15PO4、LiFePO4和乙腈，先将LiMn0.85Fe0.15PO4、乙腈加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当LiMn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.15μm时，结束砂磨，加入LiFePO4搅拌1h，将混合浆料转移入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温4h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到氮掺杂碳包覆的LiMn0.85Fe0.15PO4/LiFePO4复合材料。
实施例3
(1)按摩尔比Fe：Mn为0.15:0.85称取Fe(NO3)3·9H2O和50％的Mn(NO3)2水溶液，加入到反应釜中，加入去离子水，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比(Fe+Mn)：P为1:1.02称取10％的磷酸溶液加入到反应釜中，加入完成后继续反应1h。加入适量5％的氢氧化钠溶液调节pH至5，将反应釜温度提升至90℃，反应6h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，480℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。按摩尔比(Fe+Mn)：Li为1:1.03称取Mn0.85Fe0.15PO4和Li2CO3，按LiMn0.85Fe0.15PO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当Mn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.15μm时，结束砂磨，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiMn0.85Fe0.15PO4粉末；
(2)称取一定量的FeSO4·7H2O，加入到反应釜中，加入去离子水溶解，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比Fe：P为1:1.02称取10％的磷酸，加入20％的H2O2溶液加入到反应釜中。加入适量5％的NaOH溶液调节pH至3，将反应釜温度提升至90℃，反应3h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，600℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到FePO4粉末。按摩尔比Fe：Li为1:1.03称取FePO4和Li2CO3，按LiFePO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当FePO4颗粒粒径磨至0.8μm时，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在750℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiFePO4粉末；
(3)按质量比50:50:5称取LiMn0.85Fe0.15PO4、LiFePO4和氨基葡萄糖，先将LiMn0.85Fe0.15PO4、氨基葡萄糖加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当LiMn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.15μm时，结束砂磨，加入LiFePO4搅拌1h，将混合浆料转移入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温4h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到氮掺杂碳包覆的LiMn0.85Fe0.15PO4/LiFePO4复合材料。
实施例4
(1)按摩尔比Fe：Mn为0.15:0.85称取Fe(NO3)3·9H2O和50％的Mn(NO3)2水溶液，加入到反应釜中，加入去离子水，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比(Fe+Mn)：P为1:1.02称取10％的磷酸溶液加入到反应釜中，加入完成后继续反应1h。加入适量5％的氢氧化钠溶液调节pH至5，将反应釜温度提升至90℃，反应6h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，480℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。按摩尔比(Fe+Mn)：Li为1:1.03称取Mn0.85Fe0.15PO4和Li2CO3，按LiMn0.85Fe0.15PO4理论质量比6％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当Mn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.2μm时，结束砂磨，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiMn0.85Fe0.15PO4粉末；
(2)称取一定量的FeSO4·7H2O，加入到反应釜中，加入去离子水溶解，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比Fe：P为1:1.02称取10％的磷酸，加入20％的H2O2溶液加入到反应釜中。加入适量5％的NaOH溶液调节pH至3，将反应釜温度提升至90℃，反应3h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，600℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到FePO4粉末。按摩尔比Fe：Li为1:1.03称取FePO4和Li2CO3，按LiFePO4理论质量比6％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当FePO4颗粒粒径磨至1.0μm时，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在780℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiFePO4粉末；
(3)按质量比60:40:5:5称取LiMn0.85Fe0.15PO4、LiFePO4、乙腈和氨基葡萄糖，先将LiMn0.85Fe0.15PO4、氨基葡萄糖加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当LiMn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.2μm时，结束砂磨，加入LiFePO4搅拌1h，将混合浆料转移入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温4h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到氮掺杂碳包覆的LiMn0.85Fe0.15PO4/LiFePO4复合材料。
对比例1
称取一定量的FeSO4·7H2O，加入到反应釜中，加入去离子水溶解，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比Fe：P为1:1.02称取10％的磷酸，加入20％的H2O2溶液加入到反应釜中。加入适量5％的NaOH溶液调节pH至3，将反应釜温度提升至90℃，反应3h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，600℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到FePO4粉末。按摩尔比Fe：Li为1:1.03称取FePO4和Li2CO3，按LiFePO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当FePO4颗粒粒径磨至1.0μm时，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在780℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiFePO4粉末。
对比例2
(1)按摩尔比Fe：Mn为0.15:0.85称取Fe(NO3)3·9H2O和50％的Mn(NO3)2水溶液，加入到反应釜中，加入去离子水，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比(Fe+Mn)：P为1:1.02称取10％的磷酸溶液加入到反应釜中，加入完成后继续反应1h。加入适量5％的氢氧化钠溶液调节pH至5，将反应釜温度提升至90℃，反应6h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，480℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。按摩尔比(Fe+Mn)：Li为1:1.03称取Mn0.85Fe0.15PO4和Li2CO3，按LiMn0.85Fe0.15PO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当Mn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.2μm时，结束砂磨，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiMn0.85Fe0.15PO4粉末；
(2)称取一定量的FeSO4·7H2O，加入到反应釜中，加入去离子水溶解，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比Fe：P为1:1.02称取10％的磷酸，加入20％的H2O2溶液加入到反应釜中。加入适量5％的NaOH溶液调节pH至3，将反应釜温度提升至90℃，反应3h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，600℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到FePO4粉末。按摩尔比Fe：Li为1:1.03称取FePO4和Li2CO3，按LiFePO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当FePO4颗粒粒径磨至1.0μm时，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在780℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiFePO4粉末；
(3)按质量比6:4称取LiMn0.85Fe0.15PO4、LiFePO4，先将LiMn0.85Fe0.15PO4加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当LiMn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.2μm时，结束砂磨，加入LiFePO4搅拌1h，将混合浆料转移入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温4h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiMn0.85Fe0.15PO4/LiFePO4复合材料。
对比例3
(1)按摩尔比Fe：Mn为0.15:0.85称取Fe(NO3)3·9H2O和50％的Mn(NO3)2水溶液，加入到反应釜中，加入去离子水，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比(Fe+Mn)：P为1:1.02称取10％的磷酸溶液加入到反应釜中，加入完成后继续反应1h。加入适量5％的氢氧化钠溶液调节pH至5，将反应釜温度提升至90℃，反应6h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，480℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。按摩尔比(Fe+Mn)：Li为1:1.03称取Mn0.85Fe0.15PO4和Li2CO3，按LiMn0.85Fe0.15PO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当Mn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.4μm时，结束砂磨，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiMn0.85Fe0.15PO4粉末；
(2)称取一定量的FeSO4·7H2O，加入到反应釜中，加入去离子水溶解，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比Fe：P为1:1.02称取10％的磷酸，加入20％的H2O2溶液加入到反应釜中。加入适量5％的NaOH溶液调节pH至3，将反应釜温度提升至90℃，反应3h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，600℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到FePO4粉末。按摩尔比Fe：Li为1:1.03称取FePO4和Li2CO3，按LiFePO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当FePO4颗粒粒径磨至0.4μm时，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在750℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiFePO4粉末；
(3)按质量比60:40:5称取LiMn0.85Fe0.15PO4、LiFePO4和氨基葡萄糖，先将LiMn0.85Fe0.15PO4、氨基葡萄糖加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当LiMn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.4μm时，结束砂磨，加入LiFePO4搅拌1h，将混合浆料转移入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温4h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到氮掺杂碳包覆的LiMn0.85Fe0.15PO4/LiFePO4复合材料。
对比例4
按摩尔比Fe：Mn为0.15:0.85称取Fe(NO3)3·9H2O和50％的Mn(NO3)2水溶液，加入到反应釜中，加入去离子水，配制成1.5mol/L的水溶液。按摩尔比(Fe+Mn)：P为1:1.02称取10％的磷酸溶液加入到反应釜中，加入完成后继续反应1h。加入适量5％的氢氧化钠溶液调节pH至5，将反应釜温度提升至90℃，反应6h后结束反应。将反应浆料用离心机过滤、水洗，并将洗涤后的固体置于120℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，480℃预烧，恒温6h，然后自然冷却降至室温，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。按摩尔比(Fe+Mn)：Li为1:1.03称取Mn0.85Fe0.15PO4和Li2CO3，按LiMn0.85Fe0.15PO4理论质量比10％称取葡萄糖，加入到砂磨机中，加入去离子水混合后砂磨，当Mn0.85Fe0.15PO4颗粒粒径磨至0.2μm时，结束砂磨，将浆料转入喷雾储罐，进行喷雾干燥，获得的干粉置于箱式炉中，通入氮气气氛保护，在600℃下烧结，恒温10h，然后自然冷却降至室温，出炉后经过气流粉碎，得到LiMn0.85Fe0.15PO4粉末。
实验例
对实施例1～4、对比例1～4制备得到的材料进行测试，具体方法如下：
压实密度测试：压实密度测试使用压实密度仪进行完成，压实密度仪的模具为内径为D的圆柱形，加入质量为m的待测材料粉末，给模具施加一定的压力，将待测材料粉末压成圆柱形的片，测量得到圆柱形片的高度h，通过公式：压实密度＝m/(π×R2×h)，计算得出压实密度。
比容量和比能量测试：将待测材料粉末与super-P和PVDF按90:5:5的比例混合，再加入NMP混合均匀，涂覆在铝箔表面，制作成正极片，以锂片作为负极，组装成扣式电池，所组装的扣式电池在新威充放电测试柜上进行充放电测试，从充放电测试柜上直接读取比容量和比能量的测试结果。比能量为单位质量待测材料在一定测试条件下所能释放出的能量，可以反映出待测材料的质量能量密度，比能量＝比容量×平均电压。
压实密度、比容量和比能量的测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002516192180000151
通过与对比例1、4相比较可知，与仅采用磷酸锰铁锂或磷酸铁锂相比，本发明实施例制备得到的复合材料具有优良的综合性能，同时具有高压实密度、性能优良的比容量和比能量。本发明通过使磷酸锰铁锂与磷酸铁锂互相填充，显著提高了材料的压实密度；与对比例2进行比较可知，氮掺杂活性炭进行二次包覆能有效提升比容量和比能量，这是由于氮掺杂活性炭二次包覆改善了复合材料的碳包覆均匀性和包覆碳的导电性；而且与对比例3进行比较可知，一次粒径对复合材料的压实密度影响较大，这是由于粒径直接影响填充效果与复合材料的结构，只有磷酸锰铁锂和磷酸铁锂两者同时采用合适的粒径，才能获得最佳压实密度，并同时提高复合材料的比容量和比能量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种复合材料，其特征在于，其包括活性材料和包覆层，
所述活性材料为LiMnxFe1-xPO4/LiFePO4，0.5≤x<1；其中，LiMnxFe1-xPO4与LiFePO4的摩尔比为y：(1-y)，0.2≤y≤0.8；LiMnxFe1-xPO4的颗粒粒径为100～300nm，LiFePO4的颗粒粒径为500～2000nm；
所述包覆层为氮掺杂碳包覆层，所述包覆层的质量为所述活性材料的质量的1～5％；在所述包覆层中，氮掺杂元素的质量百分比为5～30％；
所述复合材料的制备方法包括：
S1：制备LiMnxFe1-xPO4，0.5≤x<1；
S2：制备LiFePO4；
S3：制备含有所述LiMnxFe1-xPO4、所述LiFePO4与含氮有机物的混合浆料，其中，LiMnxFe1-xPO4与LiFePO4的摩尔比为y：(1-y)，0.2≤y≤0.8；所述混合浆料经干燥后，在保护气氛下烧结，经粉碎即得所述复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，包括：
S1：制备LiMnxFe1-xPO4，0.5≤x<1；步骤S1包括：
S11：配制含第一铁源、锰源、第一磷源和第一氧化剂的水溶液，调节pH至2～6；依次经加热、水洗、过滤、干燥得到水合MnxFe1-xPO4；将水合MnxFe1-xPO4进行第一烧结，得到MnxFe1- xPO4；其中，所述第一烧结的温度为200～600℃，时间为1～10h；
S12：将所述MnxFe1-xPO4与第一锂源、第一碳源、水混合砂磨，经干燥后，在保护气氛下进行第二烧结，即制备得到LiMnxFe1-xPO4；其中，所述第二烧结的温度为500～700℃，时间为1～20h；
步骤S1制备得到的所述LiMnxFe1-xPO4的一次颗粒粒径为100～300nm；
S2：制备LiFePO4；
S3：制备含有所述LiMnxFe1-xPO4、所述LiFePO4与含氮有机物的混合浆料，其中，LiMnxFe1-xPO4与LiFePO4的摩尔比为y：(1-y)，0.2≤y≤0.8；所述混合浆料经干燥后，在保护气氛下烧结，经粉碎即得所述复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述混合浆料的制备步骤选自a)或b)：
a)将所述LiMnxFe1-xPO4与水进行混合砂磨，加入所述含氮有机物和所述LiFePO4混合均匀，得到所述混合浆料；
b)将所述LiMnxFe1-xPO4、所述含氮有机物和水进行混合砂磨，加入所述LiFePO4混合均匀，得到所述混合浆料。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结的温度为500～700℃，时间为2～6h；和/或，
所述混合浆料中，含氮有机物占LiMnxFe1-xPO4与LiFePO4质量之和的1～10％；和/或，
所述含氮有机物选自下组的其中一种或其中一种的衍生物：胺、腈、偶氮化合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述衍生物不含磷、硫或硼。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机物选自三聚氰胺、尿素、乙腈、丁二腈、氨基葡萄糖中的一种或两种以上。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：
S21：配制含第二铁源、第二磷源和第二氧化剂的水溶液，调节pH至2～6；依次经加热、水洗、过滤、干燥得到水合FePO4；将水合FePO4进行第三烧结，得到FePO4；
S22：将所述FePO4与第二锂源、第二碳源、水混合砂磨，经干燥后，在保护气氛下进行第四烧结，经气流粉碎，即制备得到LiFePO4。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第三烧结的温度为400～700℃，时间为1～24h；和/或，
所述第四烧结的温度为600～800℃，时间为1～20h；和/或，
步骤S2制备得到的所述LiFePO4的一次颗粒粒径为500～2000nm。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，按照所述第一铁源以铁元素计、所述锰源以锰元素计、所述第一磷源以磷元素计、所述第一锂源以锂元素计，第一铁源与锰源的摩尔比为(1-x)：x，0.5≤x＜1；和/或，
所述第一铁源与锰源之和、第一磷源、第一锂源的摩尔比为1：(1～1.05)：(1～1.05)；和/或，
所述第一碳源的用量为LiMnxFe1-xPO4的5～20％；和/或，
步骤S2中，按照所述第二铁源以铁元素计、所述第二磷源以磷元素计、所述第二锂源以锂元素计，所述第二铁源、第二磷源、第二锂源的摩尔比为1：(1～1.05)：(1～1.05)；和/或，
所述第二碳源的用量为LiFePO4的5～20％。
10.一种正极，所述正极包括集流体和设置在集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1所述的复合材料或根据权利要求2～9任一项所述制备方法制得的复合材料。
11.一种锂电池，其特征在，所述锂电池包括权利要求10所述的正极。
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