CN101640271A - 磷酸亚铁钛锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸亚铁钛锂正极材料，分子式为Li1.02Ti0.02Fe0.96PO4/C；制备原料包括锂源、磷源、钛源、铁源、氟源和碳源，摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，碳源为总重的2.0wt％～4.0wt％。本发明还提供该磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：a.将原料混合；e.将混合原料第一次煅烧；g.步骤e所得第一次煅烧料排出气体后第二次煅烧。通过掺Ti4+提高离子导电性能，通过添加氟降低反应活化能得到，反应可在较低温度进行，反应充分，产品结构完整，有利极片加工；引入碳的目的是在增加正极材料导电性能的同时，使极片有较好的加工性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其是容量高、加工性能好的锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
锂离子二次电池以其高能量密度、高放电电压、比容量大和自放电率低等优点迅速在移动电话、笔记本电脑、电动工具以及电动汽车等领域取代了传统电池。国内研究较多的正极材料主要包括LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4，其中层状结构的LiCoO2其因电极性能良好，是市场上商品锂离子电池广泛采用的正极材料，但存在价格高、污染大等缺点；尖晶石结构的LiMn2O4近年来得到广泛深入的研究，但因其容量偏低，高温下容量衰减严重等问题，应用范围仍受一定的限制；与结构相似的LiCoO2相比，LiNiO2具有容量高，功率大等优点，但存在合成困难、热稳定性差等问题，其实用化进程一直较缓慢。铁的资源丰富，环境友好，价格便宜，因此铁系正极材料越来越受到人们的关注。
在所有铁系材料中最有应用前途的是橄榄石型LiFePO4，其理论容量是170mAh/g，相对于锂金属负极的稳定放电平台是3.4V左右，原料资源丰富，价格便宜，无毒，有利于环保，热稳定性好，安全性高，而且采用常规的高温固相法即可方便制得。LiFePO4存在的主要问题是它的离子和电子导电性能较差，极片加工性能也有待于进一步改进。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种容量高、加工性能好的锂离子电池正极材料。
为解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸亚铁钛锂正极材料，分子式为Li1.02Ti0.02Fe0.96PO4/C；制备磷酸亚铁钛锂正极材料的原料包括锂源、磷源、钛源、铁源、氟源和碳源，摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，碳源为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的2.0wt％～4.0wt％。
在此基础上，进一步地：
本发明磷酸亚铁钛锂正极材料的制备原料中，锂源包括Li2CO3、LiF、LiOH·H2O、LiNO3和Li3PO4中的至少一种；磷源包括NH4H2PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的至少一种；钛源包括Li2TiO3、TiF4、TiO、TiO2、Ti2O3中的至少一种；铁源包括FeC2O4·2H2O、FeF2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)2和Fe(NO3)3中的至少一种；氟源包括LiF和氢氟酸中的至少一种；碳源包括碳氢化合物、活性碳、石墨和蔗糖中的至少一种。本发明磷酸亚铁钛锂正极材料的制备原料中，锂源、磷源、铁源和碳源可以采用现有技术中制备磷酸亚铁锂正极材料锂源、磷源、铁源和碳源。
本发明所要解决的技术问题是提供一种容量高、加工性能好的锂离子电池正极材料的制备方法。
为解决该技术问题，本方面提供一种磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将锂源、磷源、钛源、铁源、氟源和碳源混合，摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，碳源为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的2.0wt％～4.0wt％；
e.将步骤a所得混合物在防氧化保护条件于250℃～400℃第一次煅烧3h～6h；
g.步骤e所得第一次煅烧料在排出气体后，在防氧化保护条件于600℃～800℃第二次煅烧6h～16h。
步骤a中，各种原料混合在一起；步骤e中，原料之间混合在一起反应，可能会产生水蒸汽、氨气、二氧化碳等副产物，第二次煅烧前需将这些气体排出；步骤g中，磷酸亚铁钛锂形成橄榄石结构；步骤e和步骤g中的防氧化条件是为了防止碳源被氧化。
在此基础上，进一步地：
步骤a和步骤e之间进行以下步骤：b.将步骤a所得混合物球磨；步骤e和步骤g之间进行以下步骤：f.将步骤e所得第一次煅烧料球磨。球磨可以使反应进行得更充分。
步骤b的球磨过程中实用工业酒精作为分散介质，工业酒精占步骤a所得混合物总重的85wt％。采用分散介质可以使分散更加均匀、充分。
步骤b和步骤e之间进行以下步骤：c.将步骤b所得混合物吹干，吹干后再球磨。
步骤e和步骤g中的防氧化条件采用真空保护、氮气保护气氛、惰性气体保护气氛或氮气结合惰性气体的保护气氛来实现。
步骤g之后进行步骤h：将步骤g所得第二次煅烧料粉碎。这有利于磷酸亚铁钛锂正极材料的正常使用。
本发明的有益效果是：本发明磷酸亚铁钛锂正极材料通过掺Ti4+来提高其离子导电性能，通过添加氟使正极材料煅烧过程的化学反应活化能得到降低，使反应可以在相对较低的温度下进行，反应更充分，产品结构更完整，从而有利电池极片加工；引入碳的目的是在增加正极材料导电性能的同时，使极片有较好的加工性能。
【具体实施方式】
实施例一
按摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，将6.861g钛酸锂(钛源)，15.882g氟化锂(锂源)，86.872g碳酸锂(锂源)，525.855g的草酸亚铁(铁源)，352.041g的磷酸二氢铵(磷源)，19.750g的蔗糖(碳源，为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的2.0wt％)，大约830ml工业酒精，加入10L的球磨中混磨8小时后取出，吹干，在球磨中球磨8小时，装钵，在氮气保护炉中350℃恒温焙烧4小时，后装此料球磨8小时装钵，在氮气保护炉中700℃恒温焙烧12小时，冷却至常温后将料球磨8小时，将此料作为正极材料，按照本公司正常生产工艺制作18650型号样品电池。
实施例二
按摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，将7.743gTiF4(钛源)，15.882g氟化锂(锂源)，86.872g碳酸锂(锂源)，525.855g的草酸亚铁(铁源)，352.041g的磷酸二氢铵(磷源)，31.316g的蔗糖(碳源，为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的3.17wt％)，835ml工业酒精，加入10L的球磨中混磨8小时后取出，吹干，在球磨中球磨8小时，装钵，在氩气保护炉中350℃恒温焙烧6小时，后装此料球磨8小时装钵，在氮气保护炉中600℃恒温焙烧16小时，冷却至常温后将料球磨8小时，将此料作为正极材料，按照本公司正常生产工艺制作18650型号样品电池。
实施例三
按摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，将3.993gTiO(钛源)，15.882g氟化锂(锂源)，86.872g碳酸锂(锂源)，525.855g的草酸亚铁(铁源)，352.041g的磷酸二氢铵(磷源)，31.316g的蔗糖(碳源，为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的3.19wt％)，840ml工业酒精，加入10L的球磨中混磨8小时后取出，吹干，在球磨中球磨8小时，装钵，在真空炉中250℃恒温焙烧6小时，后装此料球磨8小时装钵，在氮气保护炉中700℃恒温焙烧12小时，冷却至常温后将料球磨8小时，将此料作为正极材料，按照本公司正常生产工艺制作18650型号样品电池。
实施例四
按摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，将4.993gTiO2(钛源)，15.882g氟化锂(锂源)，86.872g碳酸锂(锂源)，525.855g的草酸亚铁(铁源)，352.041g的磷酸二氢铵(磷源)，33.843g的蔗糖(碳源，为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的3.45wt％)，845ml工业酒精，加入10L的球磨中混磨8小时后取出，吹干，在球磨中球磨8小时，装钵，在氮气保护炉中350℃恒温焙烧5小时，后装此料球磨8小时装钵，在氮气保护炉中800℃恒温焙烧6小时，冷却至常温后将料球磨8小时。将此料作为正极材料，按照本公司正常生产工艺制作18650型号样品电池。
实施例五
按摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，将8.986gTi2O3(钛源)，15.882g氟化锂(锂源)，86.872g碳酸锂(锂源)，525.855g的草酸亚铁(铁源)，352.041g的磷酸二氢铵(磷源)，39.435g的蔗糖(为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的4.0wt％)，850ml工业酒精，加入10L的球磨中混磨8小时后取出，吹干，在球磨中球磨8小时，装钵，在氮气保护炉中400℃恒温焙烧3小时，后装此料球磨8小时装钵，在氮气保护炉中700℃恒温焙烧12小时，冷却至常温后将料球磨8小时，将此料作为正极材料，按照本公司正常生产工艺制作18650型号样品电池。
以上各实施例中样品电池的负极采用深圳贝特瑞818负极材料。
各实施例配方如表一所示，各实施例样品电池的性能测试结果如表二所示。
表一各实施例配方
| 实施例 | Li2CO3 | NH4H2PO4 | Li2TiO2 | FeC2O4·2H2O | LiF | C12H22O11 | 工业酒精 |
| 一 | 6.861 | 15.882 | 86.874 | 525.855 | 352.041 | 25.053 | 830 |
| 二 | 6.861 | 15.882 | 86.874 | 525.855 | 352.041 | 31.316 | 835 |
| 三 | 6.861 | 15.882 | 86.874 | 525.855 | 352.041 | 37.580 | 840 |
| 四 | 6.861 | 15.882 | 86.874 | 525.855 | 352.041 | 43.843 | 845 |
| 五 | 6.861 | 15.882 | 86.874 | 525.855 | 352.041 | 50.106 | 850 |
表二各实施例样品电池的性能测试结果
| 实施例 | 极片压实密度g/cm3 | 比容量mAh/g | 电池容量mAh | 循环次数N | 容量保持率％ |
| 一 | 2.34 | 130 | 1492 | 1001 | 9610 |
| 二 | 2.41 | 133 | 1507 | 1001 | 95 |
| 三 | 2.30 | 135 | 1470 | 1001 | 93 |
| 四 | 2.28 | 135 | 1462 | 1001 | 92 |
| 五 | 2.25 | 136 | 1430 | 1001 | 93 |
从表二可知，各实施例样品电池具有良好的性能参数，极片压实密度在2.25g/cm3以上，质量比容量在130mAh/g以上，电池容量在1430mAh以上，循环1000次时容量保持率在92％以上。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1、一种磷酸亚铁钛锂正极材料，其特征在于：分子式为Li1.02Ti0.02Fe0.96PO4/C；制备所述磷酸亚铁钛锂正极材料的原料包括锂源、磷源、钛源、铁源、氟源和碳源，摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，碳源为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的2.0wt％～4.0wt％。
2、根据权利要求1所述的磷酸亚铁钛锂正极材料，其特征在于：所述锂源包括Li2CO3、LiF、LiOH·H2O、LiNO3和Li3PO4中的至少一种；所述磷源包括NH4H2PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的至少一种；所述钛源包括Li2TiO3、TiF4、TiO、TiO2、Ti2O3中的至少一种；所述铁源包括FeC2O4·2H2O、FeF2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)2和Fe(NO3)3中的至少一种；所述氟源包括LiF和氢氟酸中的至少一种；所述碳源包括碳氢化合物、活性碳、石墨和蔗糖中的至少一种。
3、权利要求1所述磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.将锂源、磷源、钛源、铁源、氟源和碳源混合，摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，碳源为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的2.0wt％～4.0wt％；
e.将步骤a所得混合物在防氧化保护条件于250℃～400℃煅烧3h～6h；
g.将步骤e所得第一次煅烧料在防氧化保护条件于600℃～800℃煅烧6h～16h。
4、根据权利要求3所述的磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a和步骤e之间进行以下步骤：
b.将步骤a所得混合物球磨；
步骤e和步骤g之间进行以下步骤：
f.将步骤e所得第一次煅烧料球磨。
5、根据权利要求4所述的磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤b的球磨过程中实用工业酒精作为分散介质，工业酒精占步骤a所得混合物总重的85wt％。
6、根据权利要求4或5所述的磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤b和步骤e之间进行以下步骤：
c.将步骤b所得混合物吹干，吹干后再球磨。
7、根据权利要求3-6所述的磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤e和步骤g中的防氧化条件采用真空保护、氮气保护气氛、惰性气体保护气氛或氮气结合惰性气体的保护气氛来实现。
8、根据权利要求3-7所述的磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤g之后进行步骤h：将步骤g所得第二次煅烧料粉碎。
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