CN103329317A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供非水电解质二次电池用正极活性物质、使用该活性物质的正极以及使用该正极的非水电解质二次电池；该非水电解质二次电池用正极活性物质能够提高初始的放电容量并且即使重复充放电循环也能够抑制放电电压的降低和电池容量的降低。该非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具有：含有锂、镍和锰并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物颗粒21；和粘着于该锂过渡金属复合氧化物颗粒21表面的一部分上并且选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的化合物颗粒22。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理（PDA，Personal DigitalAssistant）等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，作为其驱动电源的电池要求更高容量化。锂离子在正、负极之间移动从而进行充放电的锂离子电池由于具有高的能量密度，并且容量高，因此被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。
这里，上述移动信息终端随着动画再生功能、游戏功能等功能的充实，存在消耗电力更高的趋势，强烈期望进一步高容量化。作为将上述非水电解质二次电池高容量化的对策，除了提高活性物质的容量的对策、增加每单位体积的活性物质的填充量等对策以外，还有提高电池的充电电压的对策。但是，提高电池的充电电压时，正极活性物质与非水电解液的反应变得容易产生。
因此，通过将正极活性物质的表面用化合物覆盖，在提高充电电压等情况下，能够抑制正极活性物质与非水电解液的反应（参照下述专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2010/004973A1
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1中，主要目的在于：在以钴酸锂为主要的活性物质、提高充电电压等的情况下，抑制正极活性物质与非水电解液的反应。但是，由于钴酸锂的钴为稀有金属，因此存在成本变高的问题。因此，最近代替钴酸锂，将锂钴镍锰的复合氧化物用于正极活性物质，由此能够将成本抑制得很低。然而，如果简单地使用镍、锰的锂复合氧化物，则在成本面是有利的；但是重复充放电循环，正极活性物质表面的晶体结构破环，锂插入/脱离时的界面反应电阻上升，导致放电时的工作电压降低、放电容量降低的问题。
用于解决问题的方案
本发明的正极活性物质的特征在于，具有：含有锂、镍和锰并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物；粘着于该锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上，并且选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的羟基氧化物、和/或、选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的氢氧化物。
发明的效果
本发明能够起到优异的效果，即便在重复充放电循环时，也能够抑制放电时的工作电压降低和放电容量的降低。
附图说明
图1为本发明实施方式的非水电解质二次电池的主视图。
图2是沿图1的A-A线箭头方向的截面图。
图3是表示本发明的镍钴锰酸锂表面状态的说明图。
图4是表示与本发明的镍钴锰酸锂表面状态不同的表面状态的说明图。
图5是表示三极式杯型电池的说明图。
具体实施方式
本发明的正极活性物质的特征在于，具有：含有Li、Ni和Mn并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物；粘着于该锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上，并且选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的羟基氧化物、和/或、选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的氢氧化物（以下，有时简单地称为稀土类元素的化合物）。
作为上述含有Li、Ni和Mn并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可以使用镍锰酸锂或镍钴锰酸锂，但是特别优选镍钴锰酸锂的3成分系。另外，作为原子序数59～71号的稀土类元素，特别优选使用镨（原子序数59）、钕（原子序数60）、铒（原子序数68）。
只要是上述构成，就能够抑制重复充放电循环时的放电电压的降低和放电容量的降低。该机理还不明确，但是在含有Li、Ni和Mn并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分上使稀土类元素的化合物粘着，由此能够提高正极活性物质表面的晶体结构稳定性。因此，认为其原因是：在充放电循环时，能够抑制锂过渡金属复合氧化物的晶体结构变化，所以能够抑制锂插入/脱离时的界面反应电阻的上升。
需要说明的是，原子序数58号的稀土类元素铈的氢氧化物、羟基氧化物不稳定而成为氧化物。因此，重复充放电循环时，不能充分地抑制放电电压的降低和放电容量的降低。
此处，在锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上粘着有上述稀土类元素的化合物的状态是指，如图3所示，在锂过渡金属复合氧化物颗粒21的表面上粘着有镨、钕、铒等稀土类元素的氢氧化物颗粒和/或羟基氧化物颗粒22的状态。即，该状态不包括如图4所示的将锂过渡金属复合氧化物颗粒21与稀土类元素的化合物颗粒22简单地混合，一部分的稀土类元素的化合物颗粒22与锂过渡金属复合氧化物颗粒21偶然接触的状态。
上述含有Li、Ni和Mn并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的组成式优选以化学式Li1＋X（NiaMnbCoc）O2（x＋a＋b＋c＝1，0＜x≤0.1，0≤c＜0.4，0.7≤a／b≤8）表示。
上述x如果超过0.1，则充放电时进行氧化还原反应的过渡金属的比率下降、充放电容量降低。因此，x优选为0.1以下。另外，a／b如果超过8，则Ni组成比率变大、热稳定性降低；另一方面，a／b如果小于0.7，则Mn组成比率变大而产生杂质相，导致容量降低。因此，Ni和Mn的组成比率优选为0.7≤a／b≤8。另外，设为0≤c＜0.4是因为如果成为0.4以上则稀有金属钴的含量变得过多，在成本上是不利的。
需要说明的是，如果考虑电池的特性平衡，则最优选包含镍、钴和锰3成分的镍钴锰酸锂，因此更优选设为0＜c＜0.4。
以稀土类元素换算计，上述稀土类元素的化合物的粘着量相对于上述锂过渡金属复合氧化物优选为0.005质量%以上且0.8质量%以下，特别优选为0.01质量%以上且0.5质量%以下。
上述粘着量小于0.005质量%时，循环特性改善效果小，上述粘着量超过0.8质量%时，则放电倍率特性降低。
上述稀土类元素的化合物的平均粒径优选为100nm以下。
稀土类元素的化合物的平均粒径如果超过100nm，则粘着部位集中于一部分，不能充分地发挥上述的效果。
需要说明的是，稀土类元素的化合物平均粒径的下限优选为0.1nm以上，特别优选为1nm以上。稀土类元素的化合物的平均粒径如果小于0.1nm，则该化合物过小，即便极少的量也会过剩地覆盖正极活性物质表面。
稀土类元素的化合物优选为选自由氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化铒、羟基氧化钕、以及羟基氧化铒所组成的组中的至少一种。
如果使用这些稀土类元素的化合物，则锂过渡金属复合氧化物表面的劣化被进一步抑制，即便重复充放电循环，工作电压的降低也会被进一步抑制。
优选负极的初始充放电效率变得高于正极的初始充放电效率。
只要是这样的构成，电池的初始充放电效率就受正极的初始充放电效率所支配，因此能够提高电池初始充放电效率。
（其他的事项）
（1）作为在锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上粘着上述稀土类元素的化合物的方法，例如可以通过如下方法而获得：向分散有锂过渡金属复合氧化物的溶液中混合溶解有稀土类元素的化合物的溶液的方法、边将锂过渡金属复合氧化物粉末混合边喷雾包含稀土类元素的化合物的溶液的方法等。
通过使用这样的方法，可以在锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上粘着上述稀土类元素的氢氧化物。另外，如果将这些锂过渡金属复合氧化物在规定的温度下进行热处理，粘着于表面的一部分上的稀土类元素的氢氧化物变为稀土类元素的羟基氧化物。
作为溶解于使上述稀土类元素的氢氧化物粘着时使用的溶液中的稀土类元素的化合物，可以使用稀土类元素的醋酸盐、稀土类元素的硝酸盐、稀土类元素的硫酸盐、稀土类元素的氧化物、或、稀土类元素的氯化物等。
此处，作为上述稀土类元素的化合物，要求为稀土类元素的氢氧化物或者羟基氧化物。即，不包括稀土类元素的氧化物。这是由于以下所示的理由。
对表面上粘着有稀土类元素的氢氧化物的物质进行热处理时，转变为羟基氧化物、氧化物。但是，通常稀土类元素的氢氧化物、稀土类元素的羟基氧化物稳定地转变为氧化物的温度为500℃以上；如果在这样的温度下进行热处理，则表面上粘着的一部分稀土类元素的化合物会扩散至正极活性物质的内部。其结果，可能会导致抑制正极活性物质表面晶体结构变化的效果降低。
作为上述锂过渡金属复合氧化物可例示出镍钴锰酸锂，作为该镍钴锰酸锂，可以使用镍、钴和锰的摩尔比为1：1：1、5：2：3、5：3：2、6：2：2、7：1：2、7：2：1、8：1：1等已知组成的镍钴锰酸锂。为了增大正极容量，特别优选使用镍的比例比钴、锰多的镍钴锰酸锂。
（2）作为本发明中使用的非水电解质的溶剂，没有特别的限制，可以使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂。可以使用例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙烷磺内酯等包含砜基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。特别优选使用它们的部分H被F取代的溶剂。
此外，它们可以单独或组合多个使用，特别优选环状碳酸酯与链状碳酸酯组合而成的溶剂，它们中进一步组合少量包含腈的化合物、包含醚的化合物而成的溶剂。
另一方面，作为非水电解液的溶质，可以使用以往一直使用的溶质，可例示出LiPF6、LiBF4、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiPF6-x（CnF2n-1）x[其中，1<x<6，n=1或2]等，进而，可以使用它们中的一种或混合使用两种以上。对于溶质的浓度，没有特别限定，优选每1升电解液为0.8～1.8摩尔。
（3）作为本发明中使用的负极活性物质，可以使用以往一直使用的负极活性物质；特别是可列举出：能够吸藏释放锂的炭材料、或者能够与锂形成合金的金属或者包含该金属的合金和/或其合金化合物、它们的混合物等。
作为上述炭材料，可以使用天然石墨、难石墨化性炭、人造石墨等石墨类，焦炭类等；作为合金化合物，可列举出包含至少一种能够与锂形成合金的金属的物质。特别是，作为能够与锂形成合金的元素，优选为硅、锡；也可以使用它们与氧结合的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用将上述炭材料与硅、锡的化合物混合的物质。
另外，在上述负极活性物质中包含石墨材料的情况下，石墨材料相对于负极活性物质总量的比例优选为80质量%以上。
这是因为，只要石墨材料相对于负极活性物质总量的比例为80质量%以上，即便在混合初始充放电效率有时比石墨材料低的Si或Si合金、锡等的负极的情况下，负极的初始充放电效率大约成为90%以上，因此能够防止负极的初始充放电效率变得比正极的初始充放电效率还低。
需要说明的是，除了上述材料之外，尽管能量密度降低，也可以使用相对于钛酸锂等金属锂的充放电电位比炭材料等还要高的物质作为负极材料。
（4）在正极和隔离体的界面、或者负极和隔离体的界面中，可以形成由以往一直使用的无机物填料形成的层。作为填料，也可以使用：以单独或多个的形式采用了以往一直使用的钛、铝、硅、镁等而得到的氧化物、磷酸化合物，或者使用其表面被氢氧化物等处理过的物质。
上述填料层的形成方法可以采用：将含有填料的浆料直接涂布于正极、负极或隔离体上而形成的方法；将由填料形成的片材贴附于正极、负极或隔离体上的方法等。
（5）作为本发明中使用的隔离体，可以使用以往一直使用的隔离体。具体而言，不仅是由聚乙烯形成的隔离体、也可以使用在聚乙烯层的表面上形成有由聚丙烯形成的层的隔离体、在聚乙烯隔离体的表面上涂布有芳香族聚酰胺系树脂等树脂的隔离体。
（6）下述实施例中作为稀土类元素的氢氧化物或羟基氧化物记载有关于镨、钕、铒三种稀土类元素的氢氧化物或羟基氧化物的实验数据，但不限定于此；可知钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥也能够得到同样的效果。可以认为，这些稀土类元素的氢氧化物、羟基氧化物也能够提高晶体结构的稳定性、抑制锂的插入/脱离界面反应电阻的増加。
实施例
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质、使用该正极活性物质的正极以及使用该正极的电池，并不限定于下述实施方式所示的物质，可以在不改变其主旨的范围内适宜地变更而实施。
[第1实施例]
本实施例中，对于使粘着于镍钴锰酸锂表面的一部分上的化合物的种类改变时的循环特性改善效果进行验证。
（实施例1）
[正极活性物质的制作]
将Li2CO3、Ni1／3Co1／3Mn1／3（OH）2所表示的共沉淀氢氧化物、以Li和过渡金属整体的摩尔比成为1.08：1的方式投入石川式研磨乳钵中进行混合。接着，将该混合物在空气气氛中、950℃下进行20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约12μm的Li1.04Ni0.32Co0.32Mn0.32O2所表示的镍钴锰酸锂。
[正极的制作]
准备上述镍钴锰酸锂颗粒1000g，将该颗粒添加至3.0L的纯水中进行搅拌，制备分散有镍钴锰酸锂的悬浮液。接着，向该悬浮液中加入将硝酸铒五水合物［Er（NO3）3·5H2O］1.05g溶解于200mL纯水而成的溶液。此时，为了将分散有镍钴锰酸锂的溶液的pH值调节至9，适当添加10质量%的硝酸水溶液或者10质量%的氢氧化钠水溶液。
接着，在上述硝酸铒五水合物溶液的添加结束后，抽吸过滤，进而进行水洗后，将所得到的粉末在120℃下进行干燥，得到在上述镍钴锰酸锂的表面的一部分上粘着有氢氧化铒的粉末。然后，将得到的粉末在300℃下、空气中热处理5小时。这样，在300℃下进行热处理时，全部或大部分的氢氧化铒变化成羟基氧化铒，因此成为镍钴锰酸锂颗粒的表面的一部分上粘着有羟基氧化铒的状态。但是，有时部分以氢氧化铒的状态残留，因此也有镍钴锰酸锂颗粒的表面的一部分上粘着有氢氧化铒的情况。需要说明的是，有时将上述羟基氧化铒和氢氧化铒总称，以下称为铒化合物。
对于得到的正极活性物质，使用扫描电子显微镜（SEM）进行观察,结果确认在镍钴锰酸锂的表面的一部分上粘着有平均粒径100nm以下的铒化合物。另外，通过ICP测定了铒化合物的粘着量，结果，以铒元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.06质量%。进一步，测定该得到的正极活性物质的BET值为0.60m2／g。
向这样得到的正极活性物质中，将作为正极导电剂的炭粉末、作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVdF）、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮以正极活性物质和正极导电剂和粘结剂的质量比成为95：2.5：2.5的比例加入后进行混炼，从而制备正极浆料。最终，将该正极浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥后，用轧制辊轧制，进一步，通过安装正极集电片而制作正极。
[负极的制作]
向将作为增稠剂的CMC（羧甲基纤维素钠）溶于水而得到的水溶液中，按照负极活性物质和粘结剂和增稠剂的质量比成为98:1:1的比例，加入作为负极活性物质的人造石墨和作为粘结剂的SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶），然后混炼，制作负极浆料。接着，将该负极浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使其干燥后，用轧制辊轧制，进一步，通过安装负极集电片而制作负极。
[非水电解液的制备]
在将碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比3：6：1的比例混合得到的混合溶剂中按照成为1.0摩尔/升的浓度的方式溶解六氟化磷酸锂（LiPF6），制备非水电解液。
[电池的制作]
将这样得到的正极和负极介由隔离体按照对向的方式卷绕，制作卷绕体，在氩气气氛下的手套箱中，将卷绕体与电解液一起封入铝层压体中，由此得到厚度3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm的非水电解质二次电池。需要说明的是,将该二次电池充电至4.20V为止并放电至2.75V为止时的放电容量为800mAh。
此处，如图1和图2所示，上述非水电解质二次电池11的具体结构如下：正极1与负极2介由隔离体3而对向配置，在由这些正负两极1、2和隔离体3构成的扁平型的电极体中浸渍有非水电解液。上述正极1与负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，形成了能作为二次电池进行充放电的结构。需要说明的是，电极体配置在具备周边被热封的闭口部7的铝层压外壳体6的收纳空间内。
以下将如上所述制作的电池称为电池A1。
（实施例2）
以铒元素换算计，将铒化合物的粘着量设为相对于镍钴锰酸锂为0.20质量%，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。测定该得到的正极活性物质的BET值，为0.63m2/g。
以下将这样制作的电池称为电池A2。
（实施例3）
使用代替铒化合物在镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着钕化合物的正极活性物质，除此以外，与上述第1实施例同样地制作电池。对于该正极活性物质的制造而言，在镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着稀土类元素的化合物时，代替硝酸铒五水合物而使用硝酸钕六水合物，除此以外，与上述实施例1同样地进行。
需要说明的是，通过ICP测定了上述钕化合物的粘着量，结果，以钕元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.06质量%。另外，测定上述正极活性物质的BET值为0.64m2／g。
以下将这样制作的电池称为电池A3。
（实施例4）
使用代替铒化合物在镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着镨化合物的正极活性物质，除此以外，与上述第1实施例同样地制作电池。对于该正极活性物质的制造而言，在镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着稀土类元素的化合物时，代替硝酸铒五水合物而使用硝酸镨六水合物，除此以外，与上述实施例1同样地进行。
需要说明的是，通过ICP测定了上述镨化合物的粘着量，结果，以镨元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.06质量%。另外，测定上述正极活性物质的BET值为0.61m2／g。
以下将这样制作的电池称为电池A4。
（比较例1）
作为正极活性物质，使用表面的一部分上没有粘着铒化合物的镍钴锰酸锂，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。测定该正极活性物质的BET值为0.65m2／g。
以下将这样制作的电池称为电池Z1。
（比较例2）
作为正极活性物质，使用镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着有铈的化合物的物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
需要说明的是，氢氧化铈用CeO2·2H2O的化学式表示，但是以5℃／分钟的升温速度测定热质量分析，结果，在110℃以下分解至CeO2·0.5H2O，不能以氢氧化铈的形式稳定地存在，在280℃下分解至CeO2。
因此，可以认为正极活性物质表面上附着的铈化合物并不是氢氧化铈或羟基氧化铈的状态。
另外，通过ICP测定了铈化合物的粘着量，结果，以铈元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.06质量%。测定该得到的正极活性物质的BET值，为0.68m2/g。
以下将这样制作的电池称为电池Z2。
（实验）
对于上述的电池A1～A4、Z1、Z2，按照下述条件进行300次充放电，测定300次循环后的平均工作电压、下述（1）式所表示的300次循环后的容量维持率和下述（2）式所表示的平均工作电压的降低量，将这些结果示于表1。
·充电条件
以800mA（1.0It）的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V为止，进一步以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值为40mA（[1/20]It）为止。
·放电条件
以800mA（1.0It）的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V为止。
·中止
上述充电和放电之间的中止间隔设为10分钟。
300次循环后的容量维持率(%)＝(300次循环后的放电容量/初始放电容量)×100···（1）
平均工作电压的降低量（mV）＝初期放电的平均工作电压-300次循环后的放电的平均工作电压···（2）
［表1］
Figure BDA00003546627400131
由上述表1可知，使用了镍钴锰酸锂表面的一部上粘着有铒、钕、镨等原子序数59～71号的稀土类元素的羟基氧化物、或者氢氧化物的正极活性物质的电池A1～A4，与没有粘着稀土类元素的羟基氧化物、氢氧化物的电池Z1，以及粘着有原子序数58号的铈的羟基氧化物、氢氧化物的电池Z2相比较，循环特性优异（300次循环后的平均工作电压高、300次循环后的容量维持率高并且没有平均工作电压的降低或者平均工作电压的降低极小）。
可以认为这是因为在镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着有铒、钕、镨等原子序数59～71号的稀土类元素的羟基氧化物、或者氢氧化物时，即便重复充放电循环，也能够抑制正极活性物质表面的界面电阻的上升（正极活性物质表面的晶体结构的稳定性提高）。需要说明的是，原子序数58的稀土类元素即铈，其羟基氧化物和氢氧化物不能稳定地存在，所以可以认为循环特性的提高效果几乎没有。
[第2实施例]
本实施例中，对于使用不同种类的镍钴锰酸锂并且使镍钴锰酸锂表面的一部分上附着的铒化合物量改变时的、循环特性改善效果进行验证。
（实施例1）
除了以下这样制作正极活性物质以外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池B1。
将Li2CO3、Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2所表示的共沉淀氢氧化物以Li和过渡金属整体的摩尔比成为1.08：1的方式投入石川式研磨乳钵中进行混合，然后，在空气气氛中、950℃下进行20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约12μm的Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2所表示的镍钴锰酸锂。之后，按照与上述第1实施例的实施例1中的正极活性物质的制作相同的顺序，使上述Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2表面的一部分上粘着铒化合物。需要说明的是，铒化合物的粘着量以铒元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.20质量%。另外，测定该正极活性物质的BET值为0.87m2／g。
（实施例2）
以铒元素换算计，将铒化合物的粘着量设为相对于镍钴锰酸锂为0.50质量%，除此以外，与上述第2实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，测定该正极活性物质的BET值为1.09m2／g。
以下将这样制作的电池称为电池B2。
（实施例3）
以铒元素换算计，将铒化合物的粘着量设为相对于镍钴锰酸锂为0.68质量%，除此以外，与上述第2实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，测定该正极活性物质的BET值为1.30m2／g。
以下将这样制作的电池称为电池B3。
（比较例）
作为正极活性物质，使用表面的一部分上没有粘着铒化合物的镍钴锰酸锂，除此以外，与上述第2实施例的实施例1同样地制作电池。测定该正极活性物质的BET值为0.19m2／g。
以下称这样制作的电池为电池Y。
（实验）
对于上述电池B1～B3、Y，按照与上述第1实施例的实验相同的条件进行充放电，测定循环特性（300次循环后的平均工作电压、300次循环后的容量维持率、平均工作电压的降低量），将其结果示于表2。
［表2］
Figure BDA00003546627400161
如上述表2可知，即便在使用Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2作为镍钴锰酸锂的情况下，使用了在镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着有铒化合物的正极活性物质的电池B1～B3，与没有粘着铒化合物的电池Y相比较，循环特性优异（300次循环后的平均工作电压高、300次循环后的容量维持率高、并且没有平均工作电压的降低或者平均工作电压的降低小）。
此外可知，以铒元素换算计，铒化合物的粘着量相对于镍钴锰酸锂为0.50质量%以下的电池B1、B2，与该粘着量为0.68质量%的电池B3相比较，循环特性更优异。因此，以铒元素换算计，铒化合物的粘着量相对于镍钴锰酸锂特别优选为0.01质量%以上且0.5质量%以下。需要说明的是，将铒化合物的粘着量限定为0.01质量%以上是因为该粘着量少时，覆盖镍钴锰酸锂表面的面积过少、不能充分地发挥覆盖效果。另外，可以认为，即使使用除了铒化合物以外的化合物（钕的氢氧化物、钕的羟基氧化物、镨的氢氧化物、镨的羟基氧化物等原子序数59～67、69～71的稀土类元素的氢氧化物、羟基氧化物［以下，有时也将它们称为除了铒元素以外的稀土类元素的化合物］）时，该粘着量的最适范围也相同。
[第3实施例]
本实施例中，对于是否即便在使用镍相对于锰的比率高的镍钴锰酸锂的情况下也能够发挥循环特性改善效果，进行验证。
(实施例)
除了以下这样制作正极活性物质以外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池C。
将Li2CO3、Ni0.7Co0.2Mn0.1（OH）2所表示的共沉淀氢氧化物以Li和过渡金属整体的摩尔比成为1.08：1的方式投入石川式研磨乳钵中进行混合。接着，将该混合物在空气气氛中、950℃下进行20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约12μm的Li1.04Ni0.67Co0.19Mn0.10O2所表示的镍钴锰酸锂。接着，按照与上述第1实施例的实施例1中的正极活性物质的制作相同的顺序，使上述Li1.04Ni0.67Co0.19Mn0.10O2表面的一部分上粘着铒化合物。需要说明的是，铒化合物的粘着量以铒元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.20质量%。
（比较例）
除了使用表面的一部分上没有粘着铒化合物的Li1.04Ni0.67Co0.19Mn0.10O2作为正极活性物质以外，与上述第3实施例的实施例同样地制作电池。
以下称这样制作的电池为电池X。
（实验）
对于上述电池C、X，按照下述的条件进行充放电，测定循环特性（300次循环后的平均工作电压、300次循环后的容量维持率、平均工作电压的降低量），将其结果示于表3。
·充电条件
以800mA（1.0It）的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.15V为止，进一步以4.15V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值为40mA（[1/20]It）为止。
·放电条件
以800mA（1.0It）的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V为止。
·中止
上述充电和放电之间的中止间隔设为10分钟。
［表3］
Figure BDA00003546627400191
由表3可知，即便在使用镍相对于锰的比率（该比率为6.7）高的镍钴锰酸锂（Li1.04Ni0.67Co0.19Mn0.10O2）的情况下，在表面的一部分上粘着有铒的电池C，与表面的一部分上没有粘着铒化合物的电池X相比较，循环特性优异（300次循环后的平均工作电压高、300次循环后的容量维持率高、并且平均工作电压没有降低）。认为这是因为：如上述第1实施例的实验所示，通过使表面的一部分粘附铒化合物，从而正极活性物质表面的晶体结构的稳定性提高。
需要说明的是，可以认为即便在将除了铒元素以外的稀土类元素的化合物粘着于镍相对于锰的比率高的镍钴锰酸锂表面的一部分上的情况下，也能够得到同样的效果。
另外，不仅是使用上述第1实施例的实施例1中使用的镍钴锰酸锂（Li1.04Ni0.32Co0.32Mn0.32O2，镍相对于锰的比率为1.0）的情况，还有使用上述第3实施例的实施例中使用的镍钴锰酸锂（Li1.04Ni0.67Co0.19Mn0.10O2，镍相对于锰的比率为6.7）的情况，表面的一部分上粘着有铒化合物时，循环特性提高。因此，可以认为只要镍相对于锰的比率为1.0以上且6.7以下，就能够得到同样的效果。另外，考虑到只要表面的一部分上粘着有铒化合物，正极活性物质表面的晶体结构的稳定性就提高的作用，即便在镍相对于锰的比率小于1.0的情况下或者超过6.7的情况下，也能够得到同样的效果。
[第4实施例]
本实施例中，对于是否即便在作为主要的负极活性物质的石墨中含有氧化硅的情况下也能够发挥循环特性改善效果，进行验证。
(实施例)
除了以下这样来制作负极以外，与上述第2实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池D。
向将作为增稠剂的CMC（羧甲基纤维素钠）溶于水而得到的水溶液中，按照负极活性物质和粘结剂和增稠剂的质量比为98:1:1的比例，加入负极活性物质〔将人造石墨和SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的氧化硅混合的物质、氧化硅相对于负极活性物质总量的比例成为5质量%〕和作为粘结剂的SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶），然后混炼，制作负极浆料。接着，将该负极浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使其干燥，用轧制辊轧制，进一步，通过安装负极集电片而制作含有氧化硅作为负极活性物质的负极。
（比较例）
使用与上述第4实施例的实施例相同的负极，除此以外，与上述第2实施例的比较例同样地制作电池。
以下，将这样制作的电池称为电池W。
（实验）
对于上述电池D、W，按照与上述第1实施例的实验相同的条件进行充放电，测定循环特性（300次循环后的平均工作电压、300次循环后的容量维持率、平均工作电压的降低量），将其结果示于表4。
［表4］
Figure BDA00003546627400221
由上述表4可知，即便在使用含有氧化硅的石墨作为负极活性物质的情况下，使用镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着有铒化合物的正极活性物质的电池D，与使用镍钴锰酸锂表面的一部分上没有粘着铒化合物的正极活性物质的电池W相比较，循环特性优异（300次循环后的平均工作电压高、300次循环后的容量维持率高、并且平均工作电压不降低）。因此，作为负极活性物质，不仅是石墨、含有氧化硅的石墨等也能够使循环特性提高。
需要说明的是，可以认为即便在将除了铒元素以外的稀土类元素的化合物粘着于镍钴锰酸锂表面的一部分上的情况下，也能够得到同样的效果。
[第5实施例]
本实施例中，对于使用什么样的正极活性物质时能够发挥初始充放电效率的改善效果，进行验证。
(实施例)
本实施例中，制作如图5所示的三极式杯型电池。具体而言，将与上述第1实施例的实施例1同样地制作的正极（其中，铒化合物的粘着量以铒元素换算计相对于镍钴锰酸锂为0.07质量%）作为工作电极31。另外，使用锂金属作为对电极32和参比电极33；使用在以体积比为3：7的比例混合了EC和EMC的混合溶剂中以1摩尔／升的比例添加了LiPF6的溶液作为电解液34。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池E。
（比较例1）
作为正极活性物质，使用表面的一部分上没有粘着铒化合物的镍钴锰酸锂，除此以外，与上述第5实施例的实施例同样地制作三极式杯型电池。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池V1。
（比较例2）
除了以下这样制作正极活性物质以外，与上述第5实施例同样地制作三极式杯型电池。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池V2。
将Li2CO3和Co3O4所表示的氧化物以Li和过渡金属整体的摩尔比成为1：1的方式投入石川式研磨乳钵中进行混合。接着，在空气气氛中、950℃下进行20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约12μm的LiCoO2所表示的钴酸锂。接着，按照与上述第1实施例的实施例1中的正极活性物质的制作相同的顺序，使上述LiCoO2表面的一部分上粘着铒化合物。此外，铒化合物的粘着量以铒元素换算计相对于钴酸锂为0.07质量%。
（比较例3）
作为正极活性物质，使用表面的一部分上没有粘着铒化合物的钴酸锂，除此以外，与上述第5实施例的比较例2同样地制作三极式杯型电池。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池V3。
（实验）
对于上述电池E、V1～V3中使用的正极活性物质，按照下述的条件进行充放电后，测定初始放电比容量，进而按照下述（3）式算出初期充放电效率，将其结果示于表5。
将制作的上述电池以0.75mA／cm2的电流密度充电至4.3V（vs.Li／Li＋）为止，之后，进而以0.08mA／cm2的电流密度充电至4.3V（vs.Li／Li＋）为止，测定正极活性物质的初始充电比容量（mAh／g）。接着，以0.75mA／cm2的电流密度放电至2.75V（vs.Li／Li＋）为止，求出正极活性物质的初始放电比容量（mAh／g）。使用这样得到的初始充电比容量和初始放电比容量，按照下述（3）式而求出初始充放电效率。
初始充放电效率＝（初始放电比容量／初始充电比容量）×100（%）···（3）
［表5］
Figure BDA00003546627400251
由上述表5可知，使用了在镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着有铒化合物的正极活性物质的电池E，与使用了在镍钴锰酸锂表面的一部分上没有粘着铒化合物的正极活性物质的电池V1相比较，初始放电比容量和初始充放电效率均提高。
与此相对，使用了钴酸锂表面的一部分上粘着有铒化合物的正极活性物质的电池V2，与使用了钴酸锂表面的一部分上没有粘着铒化合物的正极活性物质的电池V3相比较，初始放电比容量和初始充放电效率均没有提高。
由以上可知，正极活性物质的放电特性提高的效果为含有锂、镍和锰并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物所特有的。
认为上述的结果基于以下记载的理由。即，初始充电中，含有锂、镍和锰并且具有层状结构的镍钴锰酸锂，在正极活性物质表面上以电解液的分解反应为起点，产生表面层的劣化，因此初始充放电效率大幅地降低。因此，镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着铒之类的稀土类元素的化合物时，表面层的劣化被抑制，因此初始充放电效率的降低被抑制。
[第6实施例]
本实施例中，对于是否即便在使用镍相对于锰的比率高的镍钴锰酸锂的情况下也能够发挥初始充放电效率的改善效果，进行验证。
（实施例1）
使用与上述第3实施例的实施例相同的正极活性物质（在Li1.04Ni0.67Co0.19Mn0.10O2所表示的镍钴锰酸锂表面的一部分上，粘着有铒化合物的正极活性物质），除此以外，与上述第5实施例的实施例同样地制作三极式杯型电池。需要说明的是，铒化合物的粘着量以铒元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.20质量%。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池F1。
（比较例1）
除了使用表面的一部分上没有粘着铒化合物的Li1.04Ni0.67Co0.19Mn0.10O2作为正极活性物质以外，与上述第6实施例的实施例1同样地制作三极式杯型电池。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池U1。
（实施例2）
除了以下这样制作正极活性物质以外，与上述第5实施例同样地制作三极式杯型电池。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池F2。
将Li2CO3、Ni0.7Co0.1Mn0.2（OH）2所表示的共沉淀氢氧化物以Li和过渡金属整体的摩尔比成为1.08：1的方式投入石川式研磨乳钵中进行混合。接着，将该混合物在空气气氛中、950℃下进行20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约12μm的Li1.04Ni0.67Co0.10Mn0.19O2所表示的镍钴锰酸锂。接着，按照与上述第1实施例的实施例1中的正极活性物质的制作相同的顺序，使上述Li1.04Ni0.67Co0.10Mn0.19O2表面的一部分上粘着铒化合物。需要说明的是，铒化合物的粘着量以铒元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.20质量%。
（比较例2）
除了使用表面的一部分上没有粘着铒化合物的Li1.04Ni0.67Co0.10Mn0.19O2作为正极活性物质以外，与上述第6实施例的实施例2同样地制作三极式杯型电池。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池U2。
（实施例3）
使用与上述第2实施例的实施例1相同的正极活性物质（在Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2所表示的镍钴锰酸锂表面的一部分上，粘着有铒化合物的正极活性物质），除此以外，与上述第5实施例的实施例同样地制作三极式杯型电池。需要说明的是，铒化合物的粘着量以铒元素换算计，相对于镍钴锰酸锂为0.20质量%。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池F3。
（比较例3）
除了使用表面的一部分上没有粘着铒化合物的Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2作为正极活性物质以外，与上述第6实施例的实施例3同样地制作三极式杯型电池。
以下，将这样制得的三极式杯型电池称为电池U3。
（实验）
对于用于上述电池F1～F3、U1～U3的正极活性物质，与上述第5实施例的实验同样地进行，测定初始放电比容量和初始充放电效率，将其结果示于表6。
［表6］
Figure BDA00003546627400271
由上述表6可以确认，使用了镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着有铒化合物的正极活性物质的电池F1～F3，与使用了镍钴锰酸锂表面的一部分上没有粘着铒化合物的正极活性物质的电池U1～U3相比较，初始放电比容量和初始充放电效率均提高。因此，即便在使用镍相对于锰的比率高的镍钴锰酸锂的情况下也能够发挥抑制初始充放电效率降低的效果。可认为其理由与在前述第5实施例的实验中所示的理由相同。
另外，抑制初始充放电效率降低的效果起因于正极活性物质表面的晶体结构的稳定性提高，因此，即便在镍相对于锰的比率高的镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着有除了铒元素以外的稀土类元素的化合物的情况下，也能够得到同样的效果。
另外，初始充放电效率高的电池F1使用与循环特性优异的电池C相同的正极活性物质；初始充放电效率高的电池F3使用与循环特性优异的电池B1相同的正极活性物质；进一步，上述第5实施例所示的初始充放电效率高的电池E使用与循环特性优异的电池A1几近相同的正极活性物质（只是铒化合物的粘着量稍微不同）。因此可以认为，通常，使用初始充放电效率高的正极活性物质时，也发挥了循环特性的改善效果。因此可以认为，使用与初始充放电效率高的电池F2相同的正极活性物质的电池，循环特性提高。
进一步，对于用于上述第5实施例的实验和本实验的正极活性物质而言，初始充放电效率为90%以下。另一方面，石墨的初始充放电效率(制作三极式电池时得到的初始充放电效率)为93%左右。这样，负极的初始充放电效率比正极的初始充放电效率高的情况下（即，电池的初始充放电效率受正极的初始充放电效率支配的情况下），通过改善正极的初始充放电效率，由此提高电池的初始充放电效率，其结果，能够提高电池的容量。即，负极的初始充放电效率比正极的初始充放电效率低的情况下（即，电池的初始充放电效率受负极的初始充放电效率支配的情况下），即便改善了正极的初始充放电效率，也不能提高电池的容量。
具体而言，将与含有锂、镍和锰并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物相比初始充放电效率有时低的Si或Si合金、锡等单独使用以及作为主要成分应用于负极的情况下等，负极的初始充放电效率变得比正极的初始充放电效率低。因此，这样的情况下，即便改善正极的初始充放电效率也不能提高电池的容量。
与此相对，石墨负极、将石墨和Si混合的物质、将石墨和Si合金混合的物质等，由于负极的初始充放电效率大多情况变得比正极的初始充放电效率高，因此通过改善正极的初始充放电效率能够提高电池的容量。但是，使用将Si或Si合金混合的负极活性物质时，为了使负极的初始充放电效率不低于正极的初始充放电效率，有必要规定Si或Si合金的比例。具体而言，将Si或Si合金混合的情况下，优选将Si或Si合金相对于负极活性物质总量的比例规定为20质量%以下。需要说明的是，将Si或Si合金混合的情况下，有时循环特性会由于充放电时负极膨胀收缩产生的应力而降低。从这样的观点出发，优选将Si或Si合金的比例如上所述地规定。
需要说明的是，初始充放电效率的提高效果并不限定于在锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上粘着有铒化合物等的状态下、负极的初始充放电效率变得比正极的初始充放电效率高的情况。即，锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上没有粘着铒化合物等的情况下，负极的初始充放电效率变得比正极的初始充放电效率高，但在该锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上粘着有铒化合物等的情况下，负极的初始充放电效率比正极的初始充放电效率低的情况也能够适用本发明。但是，在锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上粘着有铒化合物等的情况下，优选负极的初始充放电效率变得比正极的初始充放电效率高。
[第7实施例]
本实施例中，对于在正极的制作工序中、不添加稀土类元素的水溶液而进行同样的处理的情况下是否能发挥循环特性的改善效果，进行验证。
（比较例）
锂过渡金属复合氧化物（Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2）的表面处理工序（上述第2实施例的实施例1中使锂过渡金属复合氧化物表面的一部分上粘着铒化合物的工序）中，代替硝酸铒五水合物水溶液而使用等量的纯水，除此以外，与上述第2实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池T。
（实验）
对于上述电池T，按照与上述第1实施例的实验相同的条件进行充放电，测定循环特性（300次循环后的平均工作电压、300次循环后的容量维持率、平均工作电压的降低量），将其结果示于表7。需要说明的是，表7中也一并示出电池B1和电池Y的结果。
［表7］
Figure BDA00003546627400311
由上述表7可知，表面处理工序中滴加纯水的电池T，不仅与表面处理工序中滴加硝酸铒五水合物水溶液的电池B1、而且与没有进行表面处理工序的电池Y相比较，其循环特性大幅地降低。这是因为，如电池T那样只使用纯水进行表面处理工序的情况下，镍钴锰酸锂的表面积增大，因此在镍钴锰酸锂的表面上电解液极容易发生反应。与此相对，没有进行表面处理工序的电池Y，镍钴锰酸锂的表面积没有增大，因此在镍钴锰酸锂表面的电解液的反应比电池T还要稳定。另外，如电池B1那样，使用硝酸铒五水合物水溶液进行表面处理工序的情况下，镍钴锰酸锂的表面积虽增大，但是在镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着有铒化合物，因此在镍钴锰酸锂的表面上电解液难以发生反应。
因此，可以认为，表面处理工序中，通过经由使镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着铒的工序，能够表现出本发明的效果。即，可以认为通过使镍钴锰酸锂表面的一部分上粘着铒而发挥循环特性改善的效果。
产业上的可利用性
本发明可以期待在例如手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、HEV或电动工具这样面向高输出功率的驱动电源、进而与太阳能电池或电力系统组合的蓄电池装置中发展。
附图标记说明
1：正极
2：负极
3：隔离体
4：正极集电片
5：负极集电片
6：铝层压外壳体
21：锂过渡金属复合氧化物颗粒
22：稀土类元素的化合物颗粒（羟基氧化铒等）
31：工作电极
32：对电极（锂金属）
33：参比电极（锂金属）
34：电解液

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，具有：
含有锂、镍和锰并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物；
以及粘着于所述锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分上并且选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的羟基氧化物、和/或、选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述原子序数59～71号的稀土类元素为选自由镨、钕、以及铒组成的元素组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含有锂、镍和锰并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物是用化学式Li1＋x（NiaMnbCoc）O2表示的物质，其中，x＋a＋b＋c＝1，0＜x≤0.1，0≤c＜0.4，0.7≤a／b≤3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含有锂、镍和锰并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物为锂镍钴锰酸锂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的羟基氧化物和选自原子序数59～71号的稀土类元素中的至少一种元素的氢氧化物的粘着量，以稀土类元素换算计，相对于所述锂过渡金属复合氧化物为0.005质量%以上且0.8质量%以下。
6.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，使用了权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有：
权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极、
负极，其使用石墨材料、锂金属、锂合金、或能够吸藏/释放锂的材料或者这些材料的混合物作为负极活性物质，
和非水电解质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极的初始充放电效率高于所述正极的初始充放电效率。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质中包含所述石墨材料时，石墨材料相对于负极活性物质总量的比例为80质量%以上。
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