KR20220160531A - 다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지 - Google Patents

다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지 Download PDF

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KR20220160531A
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케이이치 카몬
노부야스 카이
히로코 타나카
아키미츠 츠쿠다
나오키 이마즈
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

전극과의 접착성을 높고, 또한 우수한 열치수 안정성 및 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 제공한다. 다공질 기재와, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 전극에 대해서 접착성을 갖는 유기 입자 A를 함유하는 다공질층을 갖고, 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 다공질층의 표면 탄성률의 50회의 계측에 있어서 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률을 α, 계측값의 최소값을 β로 했을 때, α/β의 값이 10 이상 40 이하, 또한 50회의 계측값 중 β로부터 2β의 범위에 포함되는 비율이 30% 이상 100% 이하인 다공성 필름.

Description

다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지
본 발명은 다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 2차전지는 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동 공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조 자전거 등의 포터블 기기, 및 전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도 등, 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는 일반적으로, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에 2차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.
2차전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 2차전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는 다공 구조 중에 전해액을 포함하고, 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에 열로 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되고, 이온 이동을 정지시킴으로써 방전을 정지시키는 셧다운 특성을 들 수 있다.
또 최근의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 따라 2차전지용 세퍼레이터에는 높은 안전성이 요구되고 있고, 고온시에 2차전지용 세퍼레이터가 열수축함으로써 발생하는 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 막기 위한, 열치수 안정성이 요구되고 있다.
또한, 2차전지의 제조 공정에 있어서, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한 적층체를 운반할 때에 적층체 구조를 유지하기 위해서, 또는 권회한 정극, 세퍼레이터, 부극의 적층체를 원통형, 각형 등의 통에 삽입할 경우, 적층체를 열 프레스하고나서 삽입하지만, 그 때에 형태가 무너지지 않도록 하기 위해서, 또는 적층체를 열 프레스함으로써 보다 많은 적층체를 통 안에 넣고, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서, 또한 라미네이트형에 있어서, 외장재에 삽입한 후에 형상이 변형되지 않도록 하기 위해서, 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 요구되고 있다.
또 한편으로는, 리튬 이온 전지에는 고출력화, 장수명화라는 우수한 전지 특성도 요구되고 있고, 2차전지용 세퍼레이터에의 열치수 안정성 부여시에 고출력 특성을 저하시키지 않고, 양호한 전지 특성의 지속성을 발현하는 것이 요구되고 있다.
이들의 요구에 대해서 특허문헌 1에서는 내열층 상에 형성된 접착층을 적층함으로써 전극과의 접착성과 내블록킹성의 양립을 꾀하고 있다. 또한 특허문헌 2에서는 입자상 중합체의 입자지름과 무기 입자의 입자지름이 특정 관계를 만족시킴으로써 전극과의 접착성을 높이고 있다.
일본 특허 제6191597호 공보 국제공개 제2018/034094호
상술한 바와 같이 2차전지의 제조 공정에 있어서의 열 프레스 공정에 의해 전극과 세퍼레이터의 접착성이 요구된다. 또 열치수 안정성, 전지 특성과의 양립이 필요하다. 본 발명의 목적은 상기 문제를 감안하여, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 열치수 안정성을 갖고, 전지에 우수한 특성을 부여하는 다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 우수한 열치수 안정성과 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 저비용 다공성 필름을 제공하기 위해서, 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특허문헌 1 및 2에 기재된 내블록킹성 시험에서는 시험 조건이 불충분하며, 적절한 시험 조건 하에서는 특허문헌 1에 기재된 기술에서는 내블록킹성이 불충분한 것을 알 수 있고, 내블록킹성을 향상시키면 전극과의 접착성이 불충분하게 되는 것을 찾아냈다. 또한 열 프레스를 행함으로써 접착층이 팽윤되고, 전극 활물질이나 세퍼레이터의 공극을 메움으로써 공극률이 저하되고, 이온 수송률이 내려가므로 전지 특성도 저하되어 버리는 것을 찾아냈다. 또한, 특허문헌 1은 내열층 상에 접착제층을 도포하기 때문에 고비용인 2차전지용 세퍼레이터인 점에서, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는 열치수 안정성, 접착성, 및 전지 특성의 양립을 저비용으로 달성하는 것이 곤란하다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공성 필름은 다음 구성을 갖는다.
(1)다공질 기재와, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 전극에 대해서 접착성을 갖는 유기 입자 A를 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 다공질층의 표면 탄성률의 50회의 계측에 있어서 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률을 α, 계측값의 최소값을 β로 했을 때, α/β의 값이 10 이상 40 이하, 또한 50회의 계측값 중 β로부터 2β의 범위에 포함되는 비율이 30% 이상 100% 이하인 다공성 필름.
(2)상기 유기 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 중합체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 혼합물, 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체를 갖는 (1)에 기재된 다공성 필름.
(3)1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체의 함유율이 입자 A의 전체 구성 성분을 100질량%로 했을 때, 10질량%보다 크고, 30질량% 이하인 (2)에 기재된 다공성 필름.
(4)상기 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체가 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트인 (2) 또는 (3)에 기재된 다공성 필름.
(5)상기 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체가 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 우레탄디(메타)아크릴레이트인 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(6)상기 유기 입자 A는 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체를 더 포함하고, 유기 입자 A에 함유되는 상기 단량체의 함유율이 20질량% 이상 80질량% 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(7)상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 갖는 공중합체는 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체를 더 포함하는 공중합체인 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(8)상기 유기 입자 A에 포함되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율이 20질량%보다 크고, 80질량% 이하인 (2) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(9)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 1개가 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이며, 유기 입자 A에 함유되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함유율이 1질량% 이상 10질량% 이하인 (6) 또는 (7)에 기재된 다공성 필름.
(10)디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지 전후의 투기도 변화율이 1.0배 이상 2.0배 이하인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(11)상기 유기 입자 A의 유리전이온도가 -30℃ 이상 100℃ 이하인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(12)상기 다공질층에 불소를 함유하지 않는 유기 입자 B를 함유하는 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(13)(1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 2차전지용 세퍼레이터.
(14)(13)에 기재된 2차전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 2차전지.
본 발명의 다공성 필름에 의하면, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 열치수 안정성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 2차전지를 저비용으로 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재와, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 전극에 대해서 접착성을 갖는 유기 입자 A를 포함하는 다공질층을 갖고, 다공질층에 포함되는 무기 입자의 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 다공질층의 표면 탄성률의 50회의 계측에 있어서 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률을 α, 계측값의 최소값을 β로 했을 때, α/β의 값이 10 이상 40 이하, 또한 50회의 계측값 중 β로부터 2β의 범위에 포함되는 비율이 30% 이상 100% 이하이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 중합체」란 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 호모폴리머 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 공중합체를 말한다. 또한 「1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체」란 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 호모폴리머 또는 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체를 말한다. 또한 입자 A를 구성하는 「유기 수지」로서, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 호모폴리머, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 호모폴리머, 특정 단량체군을 구성하는 단량체로 이루어지는 호모폴리머, 및 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 공중합체를 나타내는 일이 있다.
[다공질층]
본 실시형태의 다공질층은 무기 입자와 유기 입자 A를 함유한다. 다공질층 전체에 대한 무기 입자의 질량 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이다. 바람직하게는 60질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 85질량% 이하이다.
또 다공질층의 표면 탄성률에 대해서, 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률을 α, 50회 계측시의 최소값을 β로 했을 때, α/β의 값이 10 이상 40 이하, 또한 β로부터 2β의 범위에 포함되는 계측값의 비율이 30% 이상 100% 이하이며, 바람직하게는 α/β의 값이 10 이상 25 이하, β로부터 2β의 범위에 포함되는 계측값의 비율이 30% 이상 75% 이하이다.
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 다공질층의 표면 탄성률의 50회의 계측에 있어서 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률을 α, 계측값의 최소값을 β로 했을 때, α/β의 값이 10 이상 40 이하, 또한 50회의 계측값 중 β로부터 2β의 범위에 포함되는 비율이 30% 이상 100% 이하임으로써 다공성 필름은 전극과의 높은 접착성과 우수한 열치수 안정성, 및 전지 특성이 얻어진다.
무기 입자의 다공질층 전체에 대한 질량 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이면, 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제를 충분한 것으로 할 수 있다. 무기 입자의 다공질층 전체에 대한 질량 함유율이 50질량% 미만인 경우, 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제가 충분하지 않는 경우가 있고, 95질량%를 초과할 경우, 무기 입자의 다공질 기재로의 결착성이 저하되어 가루 떨어짐이 발생하는 경우가 있다.
또 다공질층의 표면 탄성률에 대해서, α/β가 10 미만인 경우, 후술하는 유기 입자 A의 유연성이 낮아 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 한편, α/β가 40보다 큰 경우, 유연성이 지나치게 높기 때문에, 입자형상이 대폭 변화되어서 전지 특성이 열화된다. 또 β로부터 2β의 범위에 포함되는 계측값의 비율이 30% 미만인 경우, 다공질층 표면으로의 편재 효과가 작아 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다공질층에 있어서의 무기 입자의 질량 함유율(질량%)의 측정은 공지의 방법을 사용하면 좋지만, 예를 들면 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 이용하여 다공질층을 탈리시켜서, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분 전량의 질량을 측정한 후, 구성 성분을 유기 수지 성분이 용융·분해되는 정도의 고온에서 연소하고, 무기 입자만의 질량을 측정한다. (무기 입자의 질량/구성 성분 전량의 질량)×100의 식으로부터 다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유율을 질량%로 산출할 수 있다. 또한 유기 수지 성분의 함유율은 다공질 구조의 구성 성분 전량으로부터 무기 입자의 질량을 뺌으로써 산출할 수 있다.
(무기 입자)
다공질층이 무기 입자를 포함함으로써 열치수 안정성의 개선 및 이물에 의한 단락의 억제를 부여할 수 있다.
구체적으로 무기 입자로서는 산화알루미늄, 베이마이트, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등을 들 수 있다. 이들의 입자 중에서도 고강도화에 효과가 있는 산화알루미늄, 또 유기 입자 A와 무기 입자의 분산 공정의 부품의 마모 저감에 효과가 있는 베이마이트, 황산바륨이 특히 바람직하다. 이들 입자를 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
사용하는 무기 입자의 평균 입경은 0.05㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 0.05㎛ 이상으로 함으로써 투기도 증가를 억제할 수 있으므로, 전지 특성이 양호하게 된다. 또한 공공지름이 커지는 점에서 전해액의 함침성이 향상되고, 생산성도 향상된다. 5.0㎛ 이하로 함으로써 충분한 열치수 안정성이 얻어질 뿐만 아니라, 다공질층의 막두께가 적절하게 되어 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
무기 입자의 평균 어스펙트비(장축 지름/두께)는 0.5 이상 1.5 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.3 미만, 더 바람직하게는 0.9 이상 1.1 미만이다. 0.5 이상 1.5 미만으로 함으로써 무기 입자가 구상에 접근함으로써 이온 수송률이 향상되어 전지 특성이 향상된다.
사용하는 입자의 형상으로서는 구상, 바늘상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이라도 좋다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도공성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 무기 입자의 평균 입경은 이하의 방법을 이용하여 측정해서 얻어지는 값이다. 전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-3400N)을 이용하여, 다공질층의 표면을 배율 3만배의 화상과, 무기 입자와 유기 입자 A로 이루어지는 다공질층에 있어서 무기 입자만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛이다. 또, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1nm×2.9nm이다.
다음에 얻어진 EDX 화상으로부터 식별되는 무기 입자의 1개의 입자에 있어서, 적어도 3변이 접하고, 그 3변이 구성하는 사각형이며, 입자를 완전하게 둘러싸는 면적이 가장 작은 사각형을 그리고, 4변 중 가장 긴 변의 길이를 장축 지름으로 했다.
다음에 장축 지름을 입경으로 해서, 화상 상의 모든 입자에 대해서 각각의 장축 지름을 측정하고, 그 장축 지름을 입경으로 해서, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다. 또, 촬영한 화상 중에 50개의 입자가 관찰되지 않은 경우에는 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 무기 입자의 합계가 50개 이상이 되도록 무기 입자를 측정하고, 평균 입경으로 했다.
또 무기 입자의 평균 어스펙트비(장축 지름/두께)는 이하의 방법을 이용하여 측정해서 얻어지는 값이다. 장축 지름은 평균 입경을 측정할 때에 얻어진다. 두께는 이하의 방법을 이용하여 얻어지는 것이다. 측정용 셀 상에 양면 테이프를 붙이고, 상기 양면 테이프 위 전면에 무기 입자를 고착시킨다. 이어서, 플라티나 또는 금을 수분간 진공 증착시켜서 전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-3400N) 관찰용 시료를 얻는다. 얻어진 시료를 배율 20,000배로 관찰을 행했다. 전자현미경 관찰로 얻어진 화상 상에서 양면 테이프에 대해서, 수직으로 서 있는 임의의 20개를 선택하고, 이들 20개의 무기 입자의 두께의 평균값을 무기 입자의 두께로 했다. 그 후에 장축 지름을 두께로 나눔으로써 무기 입자의 평균 어스펙트비로 했다.
(유기 입자 A)
본 발명에 있어서의 유기 입자 A는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 중합체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 혼합물, 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 및 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체를 갖는 입자인 것이 바람직하다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 중합체 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 공중합체를 함유함으로써 유기 입자 A의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있다. 유기 입자 A의 표면 자유 에너지를 내림으로써 유기 입자 A와 무기 입자를 혼합한 도공액을 다공질 기재에 도공했을 때에 유기 입자 A를 표면측에 편재시킬 수 있고, 다공질층의 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로서는 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.
유기 입자 A에 포함되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율은 20질량%보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상이다. 또한 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
또, 유기 입자 A에 포함되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율은 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 이용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜서 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 이용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 원소 분석법, 및 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석계(열분해 GC/MS) 등에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다. 특히 열분해 GC/MS에 의해 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 존재 유무를 확인한 후, 13C-NMR(고체 NMR 시료관에 상기 유기 수지 성분과 적당량의 용매(중클로로포름)를 충전하고, 밤새 정치 후에 DD/MAS법으로 측정)에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율을 구할 수 있다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 구성하는 불소 함유 (메타)아크릴레이트의 불소원자수는 3 이상 13 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 이상 11 이하, 더 바람직하게는 3 이상 9 이하이다. 상기 범위로 함으로써 유기 입자 A의 저표면 자유 에너지화와 도공성을 양립할 수 있다. 불소원자수가 3 이상인 경우에는 유기 입자 A의 표면 자유 에너지의 저하가 충분하게 되어 전극과의 접착성이 충분하게 된다. 또한 불소원자수가 13 이하인 경우, 다공질 기재에의 도공성이 담보되고, 생산성이 향상된다.
또, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 불소원자수는 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 이용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해하고, 무기 입자와 분리한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜서 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 이용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 원소 분석법, 및 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석계(열분해 GC/MS) 등에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다. 이 중에서도 특히 열분해 GC/MS가 유용하다.
또 유기 입자 A는 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 공중합체를 포함한다. 즉, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 공중합체를 함유함으로써, 전해액으로의 팽윤성을 억제한 내전해액성이 우수하고, 또한 전극과의 접착성이 우수한 중합체 입자를 얻을 수 있다.
1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체의 함유량은 유기 입자 A 전체를 100질량%로 할 때, 10질량%보다 크고, 30질량% 이하이다. 바람직하게는 11질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 특히 바람직하게는 13질량% 이상이다. 또한 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 18질량% 이하이다. 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 10질량%보다 크게 함으로써 충분한 전극과의 접착성을 부여할 수 있다. 또한 30질량% 이하로 함으로써 안정성이 우수한 유기 입자 A로 할 수 있다. 또 우수한 전지 특성을 부여할 수 있다.
또, 유기 입자 A에 포함되는 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체의 함유율은 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 이용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜서 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 이용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 원소 분석법, 및 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석계(열분해 GC/MS) 등에 의해, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다. 특히 열분해 GC/MS에 의해 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체의 존재 유무를 확인한 후, 13C-NMR(고체 NMR 시료관에 상기 유기 수지 성분과 적당량의 용매(중클로로포름)를 충전하고, 밤새 정치 후에 DD/MAS법으로 측정)에 의해, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체의 함유율을 구할 수 있다.
1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체로서는 중합할 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 특히, (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 우레탄디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체는 열가교성의 가교성기 및 1분자당 1개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 올레핀성 이중결합은 1분자당 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 열가교성의 가교성기의 예로서는 에폭시기, N-메티롤아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기인 에폭시기 및 1분자당 1개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 단관능성 단량체의 예로서는 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 및 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기인 N-메티롤아미드기 및 1분자당 1개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 단관능성 단량체의 예로서는 N-메티롤(메타)아크릴아미드 등의 메티롤기를 갖는 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기인 옥세타닐기 및 1분자당 1개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 단관능성 단량체의 예로서는 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기인 옥사졸린기 및 1분자당 1개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 단관능성 단량체의 예로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로서는 알릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판-트리(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 히드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메티롤프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알콜의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 우레탄디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체는 그 단량체로 이루어지는 호모폴리머의 유리전이온도가 바람직하게는 -50℃ 이상 0℃ 이하이면 좋다. 보다 바람직하게는 -45℃ 이상이면 좋다. 여기에서 유리전이온도란 예를 들면 「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그린 접선의 교점을 유리전이온도로 한다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 중합체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 혼합물은 임의로 특정 단량체군으로부터 선택되는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함할 수 있다. 또한 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체는 임의로 특정 단량체군으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 특정 단량체군으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 공중합체로 함으로써 유기 입자 A의 표면 자유 에너지와 유리전이온도를 소정의 조건으로 조정할 수 있다.
유기 입자 A가 코어셸형인 경우에는 특정 단량체군으로부터 선택되는 단량체로 이루어지는 중합체를 코어로 해서, 그 주변에 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 혼합물, 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성을 갖는 단량체를 포함하는 공중합체를 셸로서 형성시킨 코어셸형으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 코어셸형이란 코어부를 셸부가 전면 피복하고 있는 것에 추가해서, 코어부를 부분적으로 피복하고, 코어부와 셸부가 공존하고 있는 것도 포함한다.
특정 단량체군을 구성하는 단량체로서는 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」는 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체를 의미한다.
이들 특정의 단량체군을 구성하는 단량체로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디프로필아미노에틸아크릴레이트, 2-디페닐아미노에틸아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 7-히드록시헵티실아크릴레이트, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디프로필아미노에틸메타크릴레이트, 2-디페닐아미노에틸메타크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 7-히드록시헵티실메타크릴레이트, 8-히드록시옥틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특정 단량체군을 구성하는 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.
유기 입자 A에 함유되는 특정의 단량체군으로부터 선택되는 단량체의 함유율은 유기 입자 A의 전체 구성 성분을 100질량%로 했을 때, 20질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 가장 바람직하게는 50질량% 이상이다. 또한 80질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하, 가장 바람직하게는 65질량% 이하이다. 유기 입자 A에 함유되는 특정 단량체군의 함유율을 20질량% 이상으로 함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다. 또 80질량% 이하로 함으로써 전해액으로의 팽윤성을 억제할 수 있어 우수한 전지 특성이 얻어진다.
특정 단량체군 중에서도, 유기 입자 A의 제작시에 있어서의 입자 융착성 저감을 목적으로 해서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 1개가 단환기의 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 1개 이상의 알킬기로 치환되어 있는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 것이 바람직하다.
유기 입자 A에 함유되는 단환기의 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 1개 이상의 알킬기로 치환되어 있는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함유율로서는 입자 A의 전체 구성 성분을 100질량%로 했을 때, 20질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 가장 바람직하게는 50질량% 이상이다. 또한 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하, 가장 바람직하게는 65질량% 이하이다. 입자 A에 함유되는 단량체의 함유율을 20질량% 이상으로 함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다. 또 80질량% 이하로 함으로써 전해액으로의 팽윤성을 억제할 수 있어 우수한 전지 특성이 얻어진다.
또한 입자 형성 후의 안정성이 우수한 중합체 입자를 얻기 위해서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 1개가 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 것이 바람직하다.
유기 입자 A에 함유되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함유율은 입자 A의 전체 구성 성분을 100질량%로 했을 때, 1질량% 이상이 바람직하다. 또한 10질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더 바람직하게는 7질량% 이하이다. 입자 A에 함유되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함유율을 1질량% 이상으로 함으로써 안정성이 우수한 입자가 얻어진다. 또한 10질량% 이하로 함으로써 유기 입자 A의 수분흡착성을 억제할 수 있어 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또, 입자 A에 포함되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율은 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 이용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜서 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 이용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 원소 분석법, 및 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석계(열분해 GC/MS) 등에 의해, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다. 특히 열분해 GC/MS에 의해 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 존재 유무를 확인한 후, 13C-NMR(고체 NMR 시료관에 상기 유기 수지 성분과 적당량의 용매(중클로로포름)를 충전하고, 밤새 정치 후에 DD/MAS법으로 측정)에 의해, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율을 구할 수 있다.
또한 유리전이온도를 소정의 온도로 조정하거나, 또는 2차전지의 비수전해액을 구성하는 쇄상 카보네이트에 대한 내약품성을 높일 목적으로서 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체, 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 등도 들 수 있다. 이들 중, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.
입자 A의 유리전이온도는 -30℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 35℃ 이상이다. 또한 100℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더 바람직하게는 70℃ 이하, 가장 바람직하게는 60℃ 이하이다. 유리전이온도를 -30℃ 이상으로 함으로써 전해액으로의 팽윤성을 억제하여 전지 특성이 양호하게 된다. 또 100℃ 이하로 함으로써 전극과의 접착성이 양호하게 된다. 유리전이온도를 적절한 범위로 하기 위해서, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 적당하게 선택할 수 있다.
유기 입자 A를 형성하는, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 호모폴리머, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 호모폴리머, 및 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 사용해도 좋다. 중합 방법으로서는 예를 들면 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙라디칼 중합 등 어느 방법이나 사용해도 좋다. 중합에 의해 수계 용매에 유기 입자 A가 분산된 수용액이 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 수용액을 그대로 사용해도 좋고, 또는 수용액으로부터 유기 입자 A를 취출해서 사용해도 좋다. 유기 수지에는 임의로 특정 단량체군을 구성하는 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 공중합체로 함으로써 전해액으로의 팽윤성 억제, 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
중합할 때에는 유화제로서 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
양이온성 계면활성제로서는 예를 들면 알킬피리디늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는 예를 들면 알킬황산 에스테르나트륨염, 알킬벤젠술폰산 나트륨염, 숙신산 디알킬에스테르술폰산 나트륨염, 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라우릴황산 에스테르나트륨염, 도데실벤젠술폰산 나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 나트륨염, 라우릴황산 나트륨 등이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 일반적으로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등이 사용된다.
양성 계면활성제로서는 예를 들면 라우릴베타인, 히드록시에틸이미다졸린황산 에스테르나트륨염, 이미다졸린술폰산 나트륨염 등을 들 수 있다.
또한 유화제로서, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌, 퍼플루오로알킬베타인, 퍼플루오로알콕시플루오로카르복실산 암모늄 등의 불소계 계면활성제를 사용할 수도 있다.
또한, 상기의 단량체와 공중합 가능한, 소위 반응성 유화제, 예를 들면 스티렌술폰산 나트륨염, 알릴알킬술폰산 나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르황산 암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르 등을 사용할 수 있고, 특히 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜황산 에스테르암모늄염과 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜의 병용이 바람직하다.
유화제의 사용량은 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체와 불소를 함유하지 않는 (메타)아크릴레이트 단량체의 합계량 100질량%당, 바람직하게는 0.05질량% 이상 10질량% 이하이다.
중합 개시제로서는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제, 또는 이들의 수용성 중합 개시제와 환원제를 조합한 레독스계 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄이 바람직하다. 환원제로서는 예를 들면 피로중아황산 나트륨, 아황산 수소나트륨, 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, L-아스코르브산 또는 그 염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 황산 제1철, 글로코오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, L-아스코르브산 또는 그 염이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체와 불소를 함유하지 않는 (메타)아크릴레이트 단량체의 합계량 100질량%당, 바람직하게는 0.1질량% 이상 3질량% 이하이다.
유기 입자 A에 포함되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율은 20질량% 이상, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량%보다 크고 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 40중량% 이상 60질량% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 전극과의 접착성이 양호하게 된다.
또, 유기 입자 A에 포함되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율은 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 이용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해하고, 무기 입자와 분리한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜서 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 이용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법 등에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 입자란 입자형상을 갖는 것에 추가해서, 부분적으로 조막하고, 주변의 입자 및 바인더와 융착하고 있는 것도 포함한다. 그 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 다각형상, 편평상, 섬유상 등의 어느 것이어도 좋다.
다공질층에 있어서의 유기 입자 A의 평균 입경은 100nm 이상 1,000nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200nm 이상 800nm 이하, 더 바람직하게는 300nm 이상 600nm 이하이다. 평균 입경을 100nm 이상으로 함으로써 다공질 구조로 되어 전지 특성이 양호하게 된다. 또한 1,000nm 이하로 함으로써 다공질층의 막두께가 적절하게 되어 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
여기에서 유기 입자 A의 평균 입경은 이하의 방법을 이용하여 측정해서 얻어진 값이다. 전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-3400N)을 이용하여, 다공질층의 표면을 배율 3만배의 화상과, 무기 입자와 유기 입자 A로 이루어지는 다공질층에 있어서 무기 입자만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛이다. 또, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1nm×2.9nm이다.
다음에 얻어진 EDX 화상 중에서 무기 입자 이외의 입자를 유기 입자 A로 했다.
다음에 얻어진 화상 상에서 1개의 유기 입자 A에 있어서 적어도 3변이 접하고, 그 3변이 구성하는 사각형이며, 입자를 완전하게 둘러싸는 면적이 가장 작은 사각형을 그리고, 4변 중 가장 긴 변의 길이(장축 지름)를 입경으로 해서, 화상 상의 모든 입자에 대해서 각각의 입경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다. 또, 촬영한 화상 중에 50개의 입자가 관찰되지 않은 경우에는 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 유기 입자 A의 합계가 50개 이상이 되도록 유기 입자 A를 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다.
(바인더)
본 발명의 다공질층은 다공질층을 구성하는 무기 입자 및 유기 입자 A를 서로, 및 이들 입자를 다공질 기재에 밀착시키기 위해서, 바인더를 함유해도 좋다. 바인더로서는 전지의 사용 범위에서 전기화학적으로 안정된 수지가 바람직하다. 또한 바인더는 유기 용매에 가용인 바인더, 수용성 바인더, 에멀젼 바인더 등을 들 수 있고, 단체라도 조합해서 사용해도 좋다.
유기 용매에 가용인 바인더 및 수용성 바인더를 사용할 경우, 바인더 자체의 바람직한 점도는 농도가 15질량%일 때에 10000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8000mPa·s 이하이며, 더 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다. 농도가 15질량%이며 점도를 10000mPa·s 이하로 함으로써 도포제의 점도상승을 억제할 수 있어 유기 입자 A가 표면에 편재함으로써 전극과의 접착성이 향상된다.
또한 에멀젼 바인더를 사용할 경우, 분산제는 물이나 유기 용매로서, 에탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있지만, 수분산계가 취급, 다른 성분과의 혼합성의 점에서 바람직하다. 에멀젼 바인더의 입경은 30∼1000nm, 바람직하게는 50∼500nm, 보다 바람직하게는 70∼400nm, 더 바람직하게는 100∼300nm이다. 에멀젼 바인더의 입경을 30nm 이상으로 함으로써 투기도의 상승을 억제할 수 있어 전지 특성이 양호하게 된다. 또한 1000nm 이하로 함으로써 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다.
바인더에 사용되는 수지는 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 등의 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
바인더의 첨가량은 유기 입자 A와 무기 입자의 합계량에 대해서, 0.5∼10질량%, 바람직하게는 1∼8질량%, 보다 바람직하게는 2∼5질량%이다. 바인더의 첨가량을 0.5질량% 이상으로 함으로써 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한 10질량% 이하로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있어 전지 특성이 양호하게 된다.
에멀젼 바인더를 사용하는 경우의 첨가량은 입자 A와 입자 B의 합계량에 대해서, 1질량% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 7.5질량% 이상이다. 또한 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 에멀젼계 바인더의 첨가량을 1질량% 이상으로 함으로써 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한 30질량% 이하로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있어 전지 특성이 양호하게 된다. 특히 7.5질량% 이상 20질량% 이하로 함으로써 입자 A와 입자 B의 밀착 및 이들 입자의 기재에의 밀착을 촉진할 뿐만 아니라, 입자 A와 상호작용을 나타내어 전극과의 접착성도 향상된다.
(다공질층의 형성)
본 실시형태의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 전극에 대해서 접착성을 갖는 유기 입자 A를 포함하는 다공질층을 적층해서 이루어지는 다공성 필름으로서, 다공질층에 포함되는 무기 입자의 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 다공질층의 표면 탄성률의 50회의 계측에 있어서, 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률을 α, 최소값을 β로 했을 때, α/β의 값이 10 이상 40 이하, 또한 β로부터 2β의 범위에 포함되는 비율이 30% 이상 100% 이하인 다공성 필름으로 함으로써 우수한 열치수 안정성과 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 저비용 다공성 필름이 얻어지지만, 그 다공질층의 형성 방법에 대해서 이하에 설명한다.
다공질층을 구성하는 무기 입자와 유기 입자 A를 소정의 농도로 분산시킴으로써 수계 분산 도공액을 조제한다. 수계 분산 도공액은 무기 입자와 유기 입자 A를 용매에 분산, 현탁, 또는 유화함으로써 조제된다. 수계 분산 도공액의 용매로서는 적어도 물이 사용되며, 또한, 물 이외의 용매를 첨가해도 좋다. 물 이외의 용매로서는 유기 입자 A를 용해하지 않고, 고체상태 그대로, 분산, 현탁 또는 유화할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다. 환경에의 부하의 낮음, 안전성 및 경제적인 관점에서는 물, 또는 물과 알콜의 혼합액에 유기 입자 A를 현탁한 수계 에멀젼이 바람직하다.
또한 도공액에는 필요에 따라서, 조막 조제, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제, 전극 접착 보조제 등을 첨가해도 좋다. 조막 조제는 유기 수지의 조막성을 조정하고, 다공질 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가되고, 구체적으로는 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 텍사놀 등을 들 수 있다. 이들 조막 조제는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 조막 조제의 첨가량은 도공액 전량에 대해서 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 8질량% 이하, 더 바람직하게는 2질량% 이상 6질량% 이하이다. 0.1질량% 이상으로 함으로써, 충분한 조막성이 얻어지고, 10질량% 이하로 함으로써, 도공액을 다공질 기재에 도공할 때에 도공액의 다공질 기재로 함침을 방지하여 생산성을 높일 수 있다.
전극 접착 보조제 및 기재 밀착 보조제로서 불소를 함유하지 않는 유기 입자 B를 첨가해도 좋다. 유기 입자 B를 첨가하면, 유기 입자 A와 상호작용하여 일부가 표면에 편재함으로써 다공질층과 전극의 접착성을 향상시키는 경우가 있다. 또한 다공질층과 다공질 기재의 계면에 존재함으로써 기재 밀착성을 향상시키는 경우가 있다. 유기 입자 B에 사용되는 수지로서는 불소를 함유하지 않는 수지이며, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 등을 들 수 있다. 전극과의 접착성, 다공질 기재와의 밀착성의 점에서 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 유기 입자 B의 유리전이온도는 10℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더 바람직하게는 30℃ 이상, 가장 바람직하게는 40℃ 이상이다. 또한 100℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 70℃ 이하이다. 유리전이온도를 10℃ 이상으로 함으로써 전해액으로의 팽윤성을 억제할 수 있어 전지 특성이 양호하게 된다. 또 100℃ 이하로 함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어지고, 다공질 기재와의 밀착성이 얻어진다.
유기 입자 B의 첨가량은 유기 입자 A와 무기 입자의 합계량에 대해서, 1질량% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더 바람직하게는 2질량% 이상이다. 또한 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 유기 입자 B의 첨가량을 1질량% 이상으로 함으로써 전극과의 충분한 접착성이 얻어지고, 또 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한 30질량% 이하로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있어 전지 특성이 양호하게 된다.
유기 입자 B의 입경은 10nm 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30nm 이상, 더 바람직하게는 50nm 이상, 가장 바람직하게는 100nm 이상이다. 또한 500nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더 바람직하게는 300nm 이하, 가장 바람직하게는 250nm 이하이다. 유기 입자 B의 입경을 10nm 이상으로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있어 전지 특성이 양호하게 된다. 또한 500nm 이하로 함으로써 표면에 편재하여 충분한 접착성이 얻어진다.
유기 입자의 입경은 10∼500nm, 바람직하게는 20∼400nm, 보다 바람직하게는 30∼300nm, 더 바람직하게는 50∼250nm이다. 유기 입자의 입경을 10nm 이상으로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있어 전지 특성이 양호하게 된다. 또한 500nm 이하로 함으로써 표면에 편재하여 충분한 접착성이 얻어진다.
도공액의 분산 방법으로서는 공지의 방법을 사용하면 좋다. 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 롤밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등을 들 수 있다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합해서 단계적으로 분산을 행해도 좋다.
다음에 얻어진 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 건조를 행하고, 다공질층을 적층한다. 도공 방법으로서는 예를 들면 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이들에 한정되지 않고, 사용하는 유기 수지, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 다공질 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도공 방법을 선택하면 좋다. 또한 도공성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 도포면의 표면 처리를 행해도 좋다. 다공질층은 다공질 기재의 적어도 편면에 적층되면 좋지만, 충분한 전극과의 접착성을 발현하기 위해서는 양면에 적층하는 것이 바람직하다.
또한 다공질층은 무기 입자를 도포해서 내열층을 적층한 후에 유기 입자 A를 도공해서 접착층을 적층하는 것도 가능하지만, 다단계의 도공 때문에 고비용이 되고, 또 다공질층의 표면이 전면 유기 입자 A가 됨으로써 접착층끼리에 의한 블록킹이 발생할 가능성도 있다. 또한, 2차전지 제조시의 권회 후의 코어로부터의 빠짐성도 악화될 가능성도 있다. 또한 무기 입자를 무기 입자끼리 및 다공질 기재와 밀착시키기 위해서 다량의 바인더를 첨가할 필요가 있고, 전지 특성이 저하될 가능성도 있어 바람직하지 못하다. 이것에 대해서 유기 입자 A와 무기 입자를 사전에 혼합해서 하나의 도공액으로 다공질층을 적층함으로써 저비용이 되고, 또 다공질층의 표면에 유기 입자 A와 무기 입자의 양쪽을 존재시킴으로써 내블록킹성과 빠짐성도 향상시킬 수 있다. 또한 유기 입자 A가 바인더의 역할도 함으로써 첨가하는 바인더량도 억제할 수 있어 우수한 전지 특성을 가질 수 있다. 이들의 점에서, 다공질층은 유기 입자 A와 무기 입자를 사전에 혼합해서 하나의 도공액으로 적층하는 것이 바람직하다.
다공질층에 있어서의 유기 입자 A의 질량 함유율은 다공질층 전체 100질량% 중, 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하이다. 더 바람직하게는 15질량% 이상 30질량% 이하이다. 다공질층에 있어서의 유기 수지의 질량 함유율이 5질량% 이상 50질량% 이하이면, 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
다공질층의 막두께는 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎛보다 크고 8.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 2.0㎛ 이상 7.5㎛ 이하이다. 특히 바람직하게는 4.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하이다. 여기에서 말하는 다공질층의 막두께란 다공질 기재의 편면에 다공질층을 갖는 다공성 필름인 경우에는 상기 다공질층의 막두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 갖는 다공성 필름인 경우에는 상기 양쪽의 다공질층의 막두께의 합계를 말한다. 다공질층의 막두께를 1.0㎛ 이상으로 함으로써 충분한 열치수 안정성 및 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한 8.0㎛ 이하로 함으로써 다공질 구조가 되어 전지 특성이 양호하게 된다. 또한 비용면에서도 유리하게 된다.
본 발명의 다공성 필름은 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 투기도의 1.0배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0배 이상 1.7배 이하이다. 더 바람직하게는 1.0배 이상 1.5배 이하이다. 1.0배를 초과할 경우, 다공성 필름의 다공질층이 상기 용매에 팽윤하는 것을 의미하므로, 보다 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한 2.0배 이하인 경우, 팽윤에 의해 이온 투과성 저하를 억제할 수 있다. 또한 1.0배인 경우, 전지 특성이 가장 양호하게 된다.
침지하는 용매의 종류는 2차전지의 비수전해액을 구성하는 쇄상 카보네이트인 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트이다. 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 조합해도 좋다. 또한 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와 조합해도 좋다. 그 경우, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 쇄상 카보네이트의 체적비율은 20% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 체적비율이 20% 이상이면, 다공질층의 팽윤성과 전지 특성을 양립시킬 수 있다.
[다공질 기재]
본 실시형태에 있어서 다공질 기재는 내부에 공공을 갖는 기재이다. 또한 본 실시형태에 있어서, 다공질 기재로서는 예를 들면 내부에 공공을 갖는 다공막, 부직포, 또는 섬유상물로 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는 전기 절연성이며, 전기적으로 안정되며, 전해액에도 안정된 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 사용하는 수지는 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서의 셧다운 기능이란 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에 열로 용융함으로써 다공 구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 들 수 있고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한 폴리올레핀계 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이들을 조합시킨 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 다공질 기재 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀계 수지를 유동 파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써 다공질 기재의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한 다공질 기재의 두께를 3㎛ 이상으로 함으로써 다공질 기재의 제조가 가능해지고, 또 충분한 역학 특성이 얻어진다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상, 또 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc 이하이면, 충분한 이온 이동성이 얻어져서 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 50초/100cc 이상이면, 충분한 역학 특성이 얻어진다.
[다공성 필름]
본 실시형태의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에 상술의 다공질층을 갖는 다공성 필름이다. 다공질층은 이온 투과성을 갖기 위해서 충분히 다공화되어 있는 것이 바람직하고, 다공성 필름의 투기도로서 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 더 바람직하게는 50초/100cc 이상 300초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc 이하이면, 충분한 이온 이동성이 얻어져서 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 50초/100cc 이상이면, 충분한 역학 특성이 얻어진다.
[2차전지]
본 실시형태의 다공성 필름은 리튬 이온 전지 등의 2차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에 2차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.
정극은 활물질, 바인더 수지, 및 도전 조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2, 등의 층상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 적합하며, 특히 알루미늄박이 사용되는 일이 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소재료, 주석이나 실리콘 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속재료, 및 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는 금속박이 적합하며, 특히 동박이 사용되는 일이 많다.
전해액은 2차전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장소로 되어 있어 전해질을 유기 용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는 LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4 등을 들 수 있지만, 유기 용매에의 용해성, 이온 전도도의 관점에서 LiPF6이 적합하게 사용되고 있다. 유기 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있고, 이들의 유기 용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
2차전지의 제작 방법으로서는 우선 활물질과 도전 조제를 바인더 수지의 용액 중에 분산해서 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도공해서 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도공막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 2차전지용 세퍼레이터를 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하고, 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전밸브를 설치하고, 외장재를 밀봉한다. 이렇게 해서 얻어진 2차전지는 전극과 2차전지용 세퍼레이터의 접착성이 높고, 또한 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 저비용으로의 제조가 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1)투기도
오켄식 투기도 측정 장치(아사히 세이코(주)사제 EG01-5-1MR)를 이용하여, 100mm×100mm 사이즈의 중앙부를 JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정했다. 상기 측정을 시료 3매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균하고, 그 평균값을 투기도(초/100cc)로 했다.
(2)다공질층의 막두께
마이크로톰으로 샘플 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-800, 가속 전압 26kV)으로 관찰하고, 다공질 기재와의 계면으로부터 가장 높은 곳을 두께로 하고, 편면인 경우에는 편면만, 양면인 경우에는 양면 모두 계측하고, 그 합계를 다공질층의 막두께로 했다. 100mm×100mm 사이즈의 샘플의 중앙부를 계측했다. 상기 측정을 시료 5매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균했다.
(3)유기 입자 A의 평균 입경
전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-3400N)을 이용하여, 다공질층의 표면을 배율 3만배의 화상과, 무기 입자와 유기 입자 A로 이루어지는 다공질층에 있어서 무기 입자만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛이다. 또, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1nm×2.9nm이다.
다음에 얻어진 EDX 화상 중에서 무기 입자 이외의 입자를 유기 입자 A로 했다.
다음에 얻어진 화상 상에서 1개의 유기 입자 A에 있어서 적어도 3변이 접하고, 그 3변이 구성하는 사각형이며, 입자를 완전하게 둘러싸는 면적이 가장 작은 사각형을 그리고, 4변 중 가장 긴 변의 길이(장축 지름)를 입경으로 해서, 화상 상의 모든 입자에 대해서 각각의 입경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다. 또, 촬영한 화상 중에 50개의 입자가 관찰되지 않은 경우에는 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 유기 입자 A의 합계가 50개 이상이 되도록 유기 입자 A를 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다.
(4)유기 입자 A의 유리전이온도
「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그린 접선의 교점을 유리전이온도로 했다.
(5)다공질층에 포함되는 무기 입자 함유율
10cm×10cm의 다공질 필름 상으로부터 물 40g을 이용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻었다. 얻어진 구성 성분 전량의 질량을 측정한 후, 구성 성분을 유기 수지 성분이 용융·분해되는 정도의 고온에서 연소하고, 무기 입자만의 질량을 측정했다. (무기 입자의 질량/구성 성분 전량의 질량)×100의 식으로부터 다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유율을 질량%로 산출했다.
(6)표면 탄성률
블루카 에이엑스에스(주)제의 AFM(Dimension icon(2006년부터 제조되고 있는 것))을 이용하여 다공질층의 표면 탄성률을 계측했다. 측정 모드를 Quantitative Nanomechanical Mapping으로 해서 탐침(Tap525)을 사용했다. 탄성률이 기지인 샘플을 이용하여, 탐침의 스프링 정수와 탐침 선단 곡률을 설정한 후, 측정범위 100nm에 있어서 다공질층의 표면 탄성률을 측정했다. 실시예에서 얻어진 다공성 필름으로부터 잘라낸 10mm×10mm 사이즈의 샘플 50매에 대해서 중앙부를 계측했다. 상기 50매의 다공성 필름으로부터 얻어진 50회분의 계측값 중에서, 무기 입자의 탄성률을 나타내는 비커스 경도의 ±10%의 범위에 해당하는 계측값을 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률 α로 했다. 또 50회의 계측값의 최소값을 β로 했다. 이들 α, β로부터, α/β, β로부터 2β에 포함되는 비율(%)을 계산했다.
(7)용매 침지 후의 투기도 변화율
100mm×100mm 사이즈의 시료 3매를 각각 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매 2g에 25℃ 24시간 침지했다. 그 후에 시료를 취출하고, 건조시킨 후에 각 샘플의 중앙부분 1개소에 대해서, 오켄식 투기도 측정 장치(아사히 세이코(주)사제 EG01-5-1MR)를 이용하여, JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정하고, 그 평균값을 투기도(초/100㎤)로 했다. 상기 (1)에서 얻어진 투기도와 용매 침지 후의 투기도를 이용하여, 이하의 식으로부터 용매 침지 후의 투기도 변화율을 산출했다.
용매 침지 후의 투기도 변화율=용매 침지 후의 투기도/초기 투기도
(8)도막 외관
100×200mm 사이즈의 시료를 흑색의 도화지 상에 올리고, 도막 외관을 관찰하고, 이하의 지표에 의거하여 평가했다.
·도막 외관이 우:도공 라인, 도공 얼룩 없음
·도막 외관이 양:도공 라인, 도공 얼룩 중 어느 하나가 약간 확인된다
·도막 외관이 가:도공 라인, 도공 얼룩이 약간 확인된다
·도막 외관이 악:도공 라인, 도공 얼룩이 강하여 평가가 곤란
(9)열수축률(열치수 안정성)
100mm×100mm 사이즈의 시료 3매로부터, 각 시료의 1변의 중점으로부터 대변의 중점의 길이를 측정하고, 150℃의 오븐 중에 무장력 하에서 1시간 열처리를 행했다. 열처리 후에 시료를 취출하고, 열처리 전과 동일 개소의 중점간의 길이를 측정하고, 이하의 식으로부터 열수축률을 산출했다. 1매의 시료로부터 동시에 2개소 산출하고, 모든 수치의 평균값을 열수축률(열치수 안정성)로 하고, 5% 미만을 수, 5% 이상 10% 미만을 우, 10% 이상 20% 미만을 양, 20% 이상 40% 미만을 가, 40% 이상을 악으로 했다.
열수축률(%)=[(열처리 전의 중점간의 길이-열처리 후의 중점간의 길이)/(열처리 전의 중점간의 길이)]×100.
(10)전극과의 접착성
활물질이 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전 조제가 아세틸렌 블랙과 그래파이트의 정극 15mm×100mm와 다공성 필름을 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 열 롤 프레스기로 0.5㎫, 100℃, 0.2m/분으로 열 프레스를 행하고, 핀셋을 이용하여 수동으로 박리시켜서 접착강도를 하기 4단계로 평가를 행했다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전 조제가 카본블랙의 부극과 다공성 필름의 접착강도도 측정했다. 정극 및 부극의 각각의 평가 결과를 통합한 평균 접착강도를 접착강도로서 판정했다.
·접착강도가 수:보다 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착강도가 우:강한 힘으로 전극과 다공성 필름측이 박리되었다
·접착강도가 양:약간 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다
·접착강도가 가:약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다
·접착강도가 악:매우 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
(11)전지 제작
정극 시트는 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 92질량부, 정극 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과 그래파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를 플래니터리 믹서를 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를 알루미늄박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위면적당 질량:9.5mg/㎠).
이 정극 시트를 40mm×40mm로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전용의 탭 접착부를 활물질면의 외측에 5mm×5mm의 크기가 되도록 잘라냈다. 폭 5mm, 두께 0.1mm의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
부극 시트는 부극 활물질로서 천연흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를 플래니터리 믹서를 이용하여 수중에 분산시킨 부극 슬러리를 동박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위면적당 질량:5.5mg/㎠).
이 부극 시트를 45mm×45mm로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전용의 탭 접착부를 활물질면의 외측에 5mm×5mm의 크기가 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동 사이즈의 동제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
다음에 다공성 필름을 55mm×55mm로 잘라내고, 다공성 필름의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 다공성 필름을 사이를 두도록 겹치고, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 1매의 90mm×200mm의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·다공성 필름·부극을 끼워 넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 장변을 접고, 알루미늄 라미네이트 필름의 장변 2변을 열융착하여 주머니 형상으로 했다.
에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1mol/리터가 되도록 용해시켜서 제작한 전해액을 사용했다. 주머니 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 단변부를 열융착시켜서 라미네이트형 전지로 했다.
(12)방전 부하 특성
방전 부하 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다.
상기 라미네이트형 전지를 이용하여, 25℃ 하, 0.5C로 방전했을 때의 방전 용량과, 10C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, (10C에서의 방전 용량)/(0.5C에서의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 여기에서, 충전 조건은 0.5C, 4.3V의 정전류 충전으로 하고, 방전 조건은 2.7V의 정전류 방전으로 했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 했다. 방전 용량 유지율이 55% 미만을 악, 55% 이상 60% 미만을 가, 60% 이상 65% 미만을 양, 65% 이상 75% 미만을 우, 75% 이상을 수로 했다.
(13)충방전 사이클 특성
충방전 사이클 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다.
<1∼300사이클째>
충전, 방전을 1사이클로 하고, 충전 조건을 2C, 4.3V의 정전류 충전, 방전 조건을 2C, 2.7V의 정전류 방전으로 하고, 25℃ 하에서 충반전을 300회 반복해서 행했다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(300사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 했다. 방전 용량 유지율이 60% 미만을 충방전 사이클 특성이 악, 60% 이상 65% 미만을 가, 65% 이상 70% 미만을 충방전 사이클 특성이 양, 70% 이상 75% 미만을 우, 75% 이상을 수로 했다.
(실시예 1)
이온 교환수 120부, 아데카리아소브 SR-1025(유화제, 아데카 가부시키가이샤제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 35부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 52부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2부, 우레탄디아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제) 11부, 아데카리아소브 SR-1025(유화제, 아데카 가부시키가이샤제) 9부, 이온 교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐서 중합 처리를 행하고, 공중합체로 이루어지는 유기 입자 A를 포함하는 분산액 a를 제조했다. 분산액 a의 pH는 암모니아수로 약 8로 조정했다. 얻어진 유기 입자 A에 대해서, 입경, 유리전이온도, 최저 조막 온도를 측정했다.
무기 입자로서 평균 입경 0.4㎛의 알루미나 입자(비커스 경도 20GPa)를 사용하고, 용매로서 무기 입자와 동량의 물, 바인더로서 아크릴 수지(수용성)를 무기 입자에 대해서 2질량%, 및 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 무기 입자에 대해서 2질량% 첨가한 후에 비즈밀로 분산하고, 분산액 b를 조제했다.
분산액 a와 분산액 b를 다공질층에 포함되는 무기 입자의 함유율이 70질량%가 되도록 수중에 분산시켜서 교반기로 혼합하고, 또한 바인더로서 아크릴계 에멀젼 바인더(아크릴 입자, 100nm)를 입자 A와 입자 B의 합계량에 대해서 17질량% 첨가하고, 도공액을 조제했다.
얻어진 도공액을, 와이어바를 이용하여 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100cc)의 양면에 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하고, 다공질층을 형성하고, 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 표면 탄성률 α, β, α/β, β로부터 2β의 범위에 포함되는 표면 탄성률의 계측값의 횟수의 비율, 다공질층의 막두께, 투기도, 도공 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매:디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또 용매 침지 후의 투기도 변화율에 대해서, 용매로서 디메틸카보네이트(표 중, 「DEC」라고 기재한다.)를 이용하여 침지한 경우의 투기도 변화율을 측정했다.
얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 표면 탄성률 α, β, α/β, β로부터 2β의 범위에 포함되는 표면 탄성률의 계측값의 회수의 비율, 다공질층의 막두께, 투기도, 도포 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매:디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
우레탄디아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 우레탄디아크릴레이트 UF-07DF(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 우레탄디아크릴레이트 UF-C052(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 알킬렌글리콜디메타크릴레이트 PDE-600(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 다공성 필름을 얻었다. 또, 용매 침지 후의 투기도 변화율에 대해서, 용매로서 디메틸카보네이트를 사용한 측정에 추가해서, 전지 측정용 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매 1kg에 1.0mol의 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)을 용해한 혼합액을 이용하여 침지한 경우의 투기도 변화율을 측정했다.
(실시예 6)
알킬렌글리콜디메타크릴레이트 PDE-600(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제)을 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트 ADP-400(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-2에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-2에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-2에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-2에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율을 90질량%로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율을 50질량%로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
다공질층의 막두께를 4.0㎛로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-2에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-3에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-3에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-3에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-3에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-3에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-3에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
유기 입자 A의 조성비를 표 1-3에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율을 30질량%로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율을 96질량%로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
표 1-1, 1-2, 1-3, 및 표 2에 있어서, 실시예 1∼21은 모두, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 전극에 대해서 접착성을 갖는 유기 입자 A를 포함하는 다공질층을 적층해서 이루어지는 필름으로서, 다공질층에 포함되는 무기 입자의 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 다공질층의 표면 탄성률에 대해서, 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률을 α, 50회 계측시의 최소값을 β로 했을 때, α/β의 값이 10 이상 40 이하, 또한 β로부터 2β의 범위에 포함되는 계측값의 비율이 30% 이상 100% 이하인 다공성 필름이기 때문에, 충분한 열치수 안정성, 전극과의 접착성, 및 양호한 전지 특성이 얻어진다.
한편, 비교예 1, 2는 유기 입자 A에 포함되는 가교성 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율이 10질량% 이하이기 때문에, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 비교예 3은 가교성 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율이 28질량%보다 높기 때문에, 유리전이온도, 최저 조막 온도가 10℃를 밑돌고, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는다. 비교예 4는 다공질층에 포함되는 무기 입자의 함유율이 50질량%보다 낮기 때문에, 충분한 열치수 안정성이 얻어지지 않는다. 비교예 5는 다공질층에 포함되는 무기 입자의 함유율이 95질량%보다 크기 때문에, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다.

Claims (14)

  1. 다공질 기재와, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 전극에 대해서 접착성을 갖는 유기 입자 A를 함유하는 다공질층을 갖고, 다공질층에 포함되는 무기 입자의 함유율이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 다공질층의 표면 탄성률의 50회의 계측에 있어서 무기 입자를 나타내는 표면 탄성률을 α, 계측값의 최소값을 β로 했을 때, α/β의 값이 10 이상 40 이하, 또한 50회의 계측값 중 β로부터 2β의 범위에 포함되는 비율이 30% 이상 100% 이하인 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 중합체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 혼합물, 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체를 갖는 다공성 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체의 함유율이 유기 입자 A의 전체 구성 성분을 100질량%로 했을 때, 10질량%보다 크고, 30질량% 이하인 다공성 필름.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체가 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트인 다공성 필름.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체가 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 우레탄디(메타)아크릴레이트인 다공성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 입자 A는 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체를 더 포함하고, 유기 입자 A에 함유되는 상기 단량체의 함유율이 20질량% 이상 80질량% 이하인 다공성 필름.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 갖는 공중합체는 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체를 더 포함하는 공중합체인 다공성 필름.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 입자 A에 포함되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유율이 20질량%보다 크고, 80질량% 이하인 다공성 필름.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 1개가 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이며, 유기 입자 A에 함유되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함유율이 1질량% 이상 10질량% 이하인 다공성 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지 전후의 투기도 변화율이 1.0배 이상 2.0배 이하인 다공성 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 입자 A의 유리전이온도가 -30℃ 이상 100℃ 이하인 다공성 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층이 불소를 함유하지 않는 유기 입자 B를 함유하는 다공성 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 2차전지용 세퍼레이터.
  14. 제 13 항에 기재된 2차전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 2차전지.
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