KR20210021940A - 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 - Google Patents

다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 Download PDF

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KR20210021940A
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케이이치 카몬
아키미츠 츠쿠다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명의 목적은 전극과의 접착성이 높고 또한 우수한 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 제공하는 것에 있다.
[해결 수단] 다공질 기재의 적어도 편면에, 전극에 대하여 접착성을 갖는 다공질층 A가 적층된 다공성 필름으로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 0.95배 이하이며 또한 1000sec/100㎤ 이하인 다공성 필름.

Description

다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
본 발명은 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차전지는 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동 공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조 자전거 등의 포터블 기기, 및 전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도 등 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재한 구성을 가지고 있다.
이차전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는 다공 구조 중에 전해액을 포함하고, 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에 열로 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되고 이온 이동을 정지시켜 발전을 정지시키는 셧다운 특성을 들 수 있다.
또한, 이차전지의 제조 공정에 있어서, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한 적층체를 운반할 때에, 적층체를 유지하기 위해 또는 권회한 정극, 세퍼레이터, 부극의 적층체를 원통형, 각형 등의 통에 삽입하는 경우, 적층체를 열 프레스하고 나서 삽입하지만, 그 때에 모양이 무너지지 않도록 하기 위해, 또는 적층체를 열 프레스함으로써 보다 많은 적층체를 통 안에 넣고 에너지 밀도를 올리기 위해, 또한 라미네이트형에 있어서 외장재에 삽입한 후에 형상이 변형하지 않도록 하기 위해, 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 요구되고 있다.
또한 한편으로는, 리튬 이온 전지에는 고출력화, 장수명화 등으로한 우수한 전지 특성도 요구되고 있어, 전지 특성을 저하시키지 않고 양호한 전지 특성을 발현하는 것이 요구되고 있다
이들의 요구에 대하여, 특허문헌 1에서는 입자상의 유기 바인더 및 무기 필러를 포함하는 내열성 다공질층을 적층함으로써 이온 투과성과 전극의 접착성의 양립을 도모하고 있다. 특허문헌 2에서는 내열층 상에 형성된 접착층을 적층함으로써 전극과의 접착성과 내블록킹성의 양립을 도모하고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 압박력에 근거하는 포스 커브를 작성했을 때에, 상기 포스 커브로부터 산출된 캔틸레버의 휨량을 규정한 열가소성층을 적층함으로써 전극과의 접착성, 고온 보존 특성이 향상된다고 되어 있다.
일본 특허 제564378호 공보 일본 특허 제6191597호 공보 일본 특허 공개 2017-147050호 공보
상술한 바와 같이, 이차전지의 제조 공정에 있어서의 열 프레스 공정에 의해 전극과 세퍼레이터의 접착성이 요구된다. 또한, 우수한 전지 특성도 요구되고 있어, 접착성과 전지 특성(방전 부하 특성, 충반전 사이클 특성)의 양립이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제에 감안하여, 전극과의 접착성을 갖고 또한 우수한 전지 특성을 갖는 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지를 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 전극과의 접착성을 갖고 또한 우수한 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 제공하기 위해서, 예의검토를 거듭했다. 그 결과, 특허문헌 1∼3과 같은 종래 기술에서는, 접착층을 설치함으로써 전극 활물질과의 접착성은 갖고 있지만, 열 프레스를 행함으로써 접착층이 팽윤하고, 전극 활물질이나 세퍼레이터의 공극을 메움으로써 공극율이 저하하고, 이온 수송율이 떨어지기 때문에 전지 특성도 저하해버리는 것을 발견하고, 본 발명에 생각이 이르렀다. 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 다공성 필름은 다음 구성을 갖는다.
(1) 다공질 기재의 적어도 편면에, 전극에 대하여 접착성을 갖는 다공질층 A가 적층된 다공성 필름으로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 0.95배 이하이며, 또한 1000sec/100㎤ 이하인 다공성 필름.
(2) (1)에 있어서, 상기 다공질층 A가 상기 용매에 25℃ 24시간 침지하기 전후의 자승 평균 조도(Rq)의 변화율이 10% 이상 90% 이하인 다공성 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 용매에 25℃ 24시간 침지 후의 자승 평균 조도(Rq1)가 20㎚ 이상 80㎚ 이하인 다공성 필름.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층 A의 표면 개공률이 50% 이하인 다공성 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층 A가 아크릴 수지, 스티렌 수지, 불소 수지 및 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 다공성 필름.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층 A의 막 두께가 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 다공성 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층 A가 무기 입자를 포함하는 다공성 필름.
(8) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재와 상기 다공질층 A 사이에, 무기 입자를 포함하는 다공질층 B가 적층된 다공성 필름.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층 A가 상기 다공질 기재의 양면에 적층되어 있는 다공성 필름.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 사용해서 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
(11) (10)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용해서 이루어지는 이차전지.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 다공질 기재의 적어도 편면에, 전극에 대하여 접착성을 갖는 다공질층 A가 적층된 다공성 필름으로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 0.95배 이하이며 또한 1000sec/100㎤ 이하인 다공성 필름으로 함으로써, 전극과의 접착성을 갖고 또한 우수한 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 다공성 필름을 사용함으로써, 고생산성, 고용량, 고출력, 장수명의 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
다공질 기재의 적어도 편면에, 전극에 대하여 접착성을 갖는 다공질층 A가 적층된 다공성 필름으로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 0.95배 이하이며 또한 1000sec/100㎤ 이하인 다공성 필름이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[다공성 필름]
(투기도)
본 발명의 다공성 필름은 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 0.95배 이하이다. 바람직하게는 0.7배 이하, 보다 바람직하게는 0.5배 이하, 더욱 바람직하게는 0.3배 이하이다. 0.95배 이하로 함으로써, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매의 침지에 의한 다공화가 충분해지고, 충분한 이온 이동성이 얻어짐과 아울러 전지 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 용매에 침지 후의 다공성 필름의 투기도는 1000sec/100㎤ 이하이다. 보다 바람직하게는 500sec/100㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 300sec/100㎤ 이하이다. 1000sec/100㎤ 이하이면, 충분한 이온 이동성이 얻어짐과 아울러 전지 특성의 저하를 방지할 수 있다. 1000sec/100㎤보다 큰 경우, 충분한 이온 이동성을 얻을 수 없고, 전지 특성이 저하해버리는 경우가 있다.
침지하는 용매의 종류는 이차전지의 비수전해액을 구성하는 쇄상 카보네이트이고, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트이다. 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 조합시켜도 좋다. 또한, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트와 조합시켜도 좋다. 그 경우, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 쇄상 카보네이트의 합계 체적 비율은 20% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 상기 체적 비율이 20% 이상이면, 다공질층 A의 용해성과 전지 특성을 양립시킬 수 있다.
또한, 용매에 침지하기 전의 투기도는 바람직하게는 100sec/100㎤ 이상, 보다 바람직하게는 500sec/100㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1000sec/100㎤ 이상이다. 용매에 침지하기 전의 투기도가 100sec/100㎤ 이상임으로써 접착성을 갖는 부분과 전극의 접촉 면적이 커지기 때문에, 이차전지의 제조 공정(전해액 주액 전)에 있어서의 열 프레스 공정에 의해 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
[다공질층 A]
(다공질 구조)
다공질층 A는 다공질 구조를 갖는다. 다공질 구조란 구조 내에 공극을 갖는 구조를 말한다. 다공질층 A는 상기 용매에 25℃ 24시간 침지 전후의 자승 평균 조도(Rq) 변화율이 10% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 용매에 25℃ 24시간 침지 전후의 자승 평균 조도(Rq) 변화율이 10% 이상이면, 충분한 이온 이동성이 얻어짐과 아울러 전지 특성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 변화율이 90% 이하이면, 용매에 다공질층 A가 과잉으로 용해되는 경우 없이, 이온 수송율의 저하를 막고 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 자승 평균 조도(Rq) 변화율은 상기 용매에 25℃ 24시간 침지하기 전의 자승 평균 조도를 Rq0, 침지 후의 자승 평균 조도를 Rq1로 했을 때의 비율 {1- Rq1/Rq0)}×100(%)로 규정한다. 자승 평균 조도(Rq) 변화율은 상기 용매에 25℃ 24시간 침지한 경우의 구조 변화를 나타내는 수치가 되기 때문에, 다공질층 A의 팽윤 및 용해 정도를 나타낼 수 있다. 자승 평균 조도(Rq) 변화율은 바람직하게는 20% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 70% 이하이다.
또한, 상기 용매에 25℃ 24시간 침지 후의 자승 평균 조도(Rq1)가 20㎚ 이상 80㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎚ 이상 70㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상 60㎚ 이하이다. 20㎚ 이상으로 함으로써, 다공질층 A가 과잉으로 용매에 용해되는 경우가 없게 됨과 아울러, 이온 수송율의 저하를 막고 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 80㎚ 이하이면, 다공질층 A의 표면 구조를 균일하게 할 수 있어 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 자승 평균 조도(Rq)는 후술하는 실시예에 기재의 방법을 사용해서 측정된다.
다공질층 A의 표면 개공률은 50% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 다공질층 A의 표면 개공률이 50% 이하인 경우, 유기 수지와 전극의 접촉 면적이 증대함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어지는 경우가 있다. 다공질층의 표면 개공률은 이하의 방법을 사용해서 구한다. 다공질층의 표면에 대하여, 이온 코트를 행하여 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)으로부터 표면의 화상 데이터를 얻는다. 얻어진 화상 데이터로부터 화상 해석을 행하고, 화상 전체에서 개공하지 않은 부분을 뺌으로써 개공부의 면적을 산출하여 표면 개공률을 얻을 수 있다.
다공질층 A의 막 두께는 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하이다. 여기에서 말하는 다공질층 A의 막 두께란 다공질 기재의 편면에, 다공질층 A를 갖는 다공성 필름의 경우는 상기 다공질층 A의 막 두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 다공질층 A를 갖는 다공성 필름의 경우는 상기 양쪽의 다공질층 A의 막 두께의 합계를 말한다. 다공질층 A의 막 두께가 0.05㎛ 이상이면, 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한, 5㎛ 이하이면, 다공질층 A의 막 두께를 얇게 할 수 있어 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비용면에서도 유리하다.
(유기 수지)
본 발명에 있어서의 다공질층 A는 유기 수지를 주성분으로 하는 것이다. 본 발명에 있어서의 유기 수지는 열처리에 의해 유기 수지 자체를 조막(造膜)시키는 조막 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 조막 수지로서는 최저 조막 온도가 -20℃ 이상 100℃ 이하, 또한 유리전이온도가 -30℃ 이상 100℃ 이하인 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 최저 조막 온도가 0℃ 이상 90℃ 이하, 또한 유리전이온도가 0℃ 이상 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 최저 조막 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하, 또한 유리전이온도가 15℃ 이상 80℃ 이하이다. 여기서 최저 조막 온도란, 예를 들면 「JIS K6828-2 백화 온도 및 최저 조막 온도 구하는 방법」의 규정에 준하여 수지 에멀전을 건조시켰을 때, 균열이 없는 균일 피막이 형성되는 최저 온도로 한다. 또한 유리전이온도란, 예를 들면 「JIS K7121:2012 플라스틱의 전위 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차주사 열량측정(DSC)에 있어서, 초기에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전위의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되도록 점으로 그은 접선과의 교점을 유리전이온도라고 한다.
최저 조막 온도가 -20℃ 이상 100℃ 이하, 또한 유리전이온도가 -30℃ 이상 100℃ 이하인 수지임으로써, 전극과의 높은 접착성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 전극과 다공성 필름을 접착시키는 공정은 열 프레스 공정이 사용되는 경우가 많지만, 그 때 최저 조막 온도가 -20℃ 이상 100℃ 이하, 또한 유리전이온도가 -30℃ 이상 100℃ 이하인 수지이면, 열 또는 프레스에 의해 다공질층의 일부가 전극의 활물질 사이의 간극에 억지로 들어가 앵커 효과를 발현함으로써 전극과의 접착이 가능해지기 때문에 바람직하다. 100℃를 초과하는 최저 조막 온도를 갖는 수지의 경우, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다공질층 A를 구성하는 유기 수지로서는 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지, 스티렌 수지, 가교 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리이미드, 불소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리카보네이트, 카르복시메틸 셀룰로오스 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에 1종류만을 사용해도 좋고, 복수 조합시켜 사용해도 좋다. 이들 중에, 전극과의 접착성의 점에서 예를 들면 아크릴 수지, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 불소 수지 및 우레탄 수지, 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 불소 수지가 더욱 바람직하다. 이들의 유기 수지는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
다공질층 A를 구성하는 유기 수지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다공화에 의한 전지 성능 향상의 관점에서 입자 형상인 것이 바람직하다. 그 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 다각형상, 편평상, 섬유상 등의 어느 것이어도 좋지만, 본 발명에서는 표면 수식성, 분산성, 도공성의 관점에서 구상이 바람직하고, 특히 진구에 가까울수록 바람직하다. 입자 형상의 경우, 입자의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.01㎛ 이상인 경우, 다공질 구조가 치밀해지는 것을 막아 투기도를 낮게 할 수 있다. 또한, 공공(空孔) 직경이 커짐으로써, 전해액의 함침성의 저하를 막고 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 5㎛ 이하 경우, 다공질층의 막 두께를 얇게 할 수 있어 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 입자의 평균 입경은 다공질층 표면의 현미경 관찰에 의해 관찰된 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 즉 정사각형 또는 직사각형의 4변에 입자의 단부가 접하고 있는 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 정사각형의 경우는 1변의 길이, 직사각형의 경우는 장변의 길이(장축 직경)를 입경으로 해서, 무작위로 추출한 100개의 입자에 대해서 각각의 입경을 측정하여, 그 평균치를 평균 입경이라고 했다.
다공질층 A에 있어서의 유기 수지의 함유량은 다공질층 전체 100질량% 중, 1질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 100질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 100질량% 이하이다. 다공질층 A에 있어서의 유기 수지의 함유량이 1질량% 이상으로 함으로써, 충분한 전극과의 접착성을 얻을 수 있다.
(무기 입자)
다공질층 A는 무기 입자를 함유해도 좋다. 다공질층이 무기 입자를 포함함으로써 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제를 부여할 수 있다.
구체적으로 무기 입자로서는 산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등을 들 수 있다. 이들의 입자를 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
사용하는 무기 입자의 평균 입경은 0.05㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 0.05㎛ 이상이면, 다공질층이 치밀해지는 것을 막아 투기도를 낮게 할 수 있다. 또한, 공공 직경이 커짐으로써, 전해액의 함침성의 저하를 막고 생산성을 향상시킬 수 있다. 5.0㎛ 이하이면, 충분한 치수 안정성이 얻어지고, 또한 다공질층의 막 두께를 얇게 할 수 있어 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
사용하는 입자의 형상으로서는 구상, 판상, 침상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 쪽의 형상이어도 좋다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도공성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
또한, 입자의 평균 입경은 다공질층 표면의 현미경 관찰에 의해 관찰된 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 즉 정사각형 또는 직사각형의 4변에 입자의 단부가 접하고 있는 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 정사각형의 경우는 1변의 길이, 직사각형의 경우는 장변의 길이(장축 직경)로 해서 무작위로 추출한 100개의 입자에 대해서 각각의 입경을 측정하여, 그 평균치를 평균 입경이라고 했다.
무기 입자를 함유하는 경우, 다공질층 A 전체에 대한 함유량이 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 무기 입자의 공질층 A 전체에 대한 함유량이 50질량% 이상이면, 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제를 충분한 것으로 할 수 있다.
(바인더)
다공질층 A는 다공질층 A를 구성하는 유기 수지 및 무기 입자를 결착시키기 위해서 바인더 수지를 함유해도 좋다. 바인더 수지로서는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정인 수지가 바람직하다.
예를 들면, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오르 에틸렌, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스 에테르, 아르긴산 나트륨, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴산 등의 수지를 들 수 있다. 이들의 바인더 수지는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(다공질층 A의 형성)
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에, 다공질층 A가 적층된 다공성 필름으로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 0.95배 이하이며 또한 1000sec/100㎤ 이하인 다공성 필름으로 함으로써, 전극과의 접착성을 갖고 또한 우수한 전지 특성을 갖는 다공성 필름이지만, 다공질층 A의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
다공질층 A를 구성하는 유기 수지를 소정의 농도로 분산시킴으로써 수계 분산 도공액을 조정한다. 수계 분산 도공액은 유기 수지를 용매에 분산, 현탁 또는 유화함으로써 조제된다. 수계 분산 도공액의 용매로서는 적어도 물이 사용되고, 또한 물 이외의 용매를 첨가해도 좋다. 물 이외의 용매로서는 유기 수지를 용해하지 않고, 고체 상태로 분산, 현탁 또는 유화할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다. 환경에의 부하의 낮음, 안전성 및 경제적인 관점에서는 물, 또는 물과 알콜의 혼합액에 유기 수지를 유화한 수계 에멀젼이 바람직하다.
또한, 도공액에는 필요에 따라서, 조막 조제, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 좋다. 조막 조제는 유기 수지의 조막성을 조정하고, 다공질 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가되고, 구체적으로는 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 텍산올 등을 들 수 있다. 이들의 조막 조제는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 조막 조제의 첨가량은 도공액 전체량에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상 6질량% 이하이다. 0.1질량% 이상으로 함으로써 충분한 조막성이 얻어지고, 10질량% 이하로 함으로써 도공액을 다공질 기재에 도공할 때에, 도공액의 다공질 기재에 함침을 방지하고 생산성을 높일 수 있다. 0.1질량% 미만인 경우, 충분한 조막성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량%보다 많은 경우, 도공액을 다공질 기재에 도공할 때에 도공액이 다공질 기재에 함침되어 생산성이 저하되는 경우가 있다.
도공액의 분산 방법으로서는, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등을 들 수 있다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합시켜 단계적으로 분산을 행해도 좋다.
다음에, 얻어진 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고 건조를 행하여 다공질층을 적층한다. 도공 방법으로서는, 예를 들면 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이들에 한정되는 것은 아니고, 사용하는 유기 수지, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도공 방법을 선택하면 좋다. 또한, 도공성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 도공면의 표면 처리를 행해도 좋다.
[다공질층 B]
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재와 다공질층 A 사이에, 무기 입자를 포함하는 다공질층 B가 적층되어 있어도 좋다. 다공질층 B에는 다공질층 A와 같은 무기 입자, 바인더 및 그 기타 첨가제를 사용하면 좋다. 또한, 다공질층 B는 편면이어도 좋고 양면이어도 좋다.
다공질층 B에 포함되는 무기 입자는 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다. 다공질층 B에 포함되는 무기 입자가 50질량 이상이면, 충분한 열치수 안정성이 얻어짐과 아울러 이물에 의한 단락의 억제를 행할 수 있다.
상기 다공질층 B의 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 무기 입자, 바인더 수지, 기타 첨가제 및 용매를 포함하는 도공액을 다공질 기재 상에 직접 도공해서 용매를 제거하는 방법; 도공액 중에 다공질 기재를 침지하고 딥 코팅을 행한 후에 용매를 제거하는 방법; 등을 들 수 있다.
다공질 기재와 다공질층 A 사이에 다공질층 B를 적층하는 경우, 다공질 기재 상에 다공질층 B를 적층한 후에 다공질층 A를 적층해도 좋고, 또한 다공질층 B의 도공액을 도공한 후에, 또한 다공질층 A의 도공액을 도공해서 건조함으로써 적층해도 좋고, 또한 다층 다이 코트 등으로 다공질 기재 상에 다공질층 B와 다공질층 A를 동시에 도공하여 적층해도 좋다.
다공질층 B의 막 두께는 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 다공질층 B의 막 두께가 0.5㎛이면, 충분한 열치수 안정성이 얻어짐과 아울러 이물에 의한 단락의 억제를 행할 수 있다.
또한, 다공질층 B의 막 두께는 단면을 현미경 관찰하고, 그 관찰 영역 내에 있어서 다공질 기재와 다공질층 B의 계면에서 다공질층 A와 다공질층 B의 계면까지의 수직 거리로서 측정했다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서 다공질 기재는 내부에 공공을 갖는 기재이다. 또한 본 발명에 있어서, 다공질 기재로서는 예를 들면 내부에 공공을 갖는 다공막, 부직포 또는 섬유상물로부터 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는 전기 절연성이며, 전기적으로 안정하고 전해액에도 안정인 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 사용하는 수지는 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서의 셧다운 기능이란 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에, 열에서 용융함으로써 다공 구조를 폐쇄하고 이온 이동을 정지시켜 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 들 수 있고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 공중합체, 및 이들을 조합시킨 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 다공질 기재 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀계 수지를 유통 파라핀 등의 용제에 용해시켜 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 또한 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께가 50㎛ 이하이면 다공질 기재의 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 다공질 기재의 두께를 3㎛ 이상으로 함으로써, 제조가 용이하며 또한 충분한 역학 특성이 얻어진다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100㎤ 이상 1,000초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100㎤ 이상 또한 500초/100㎤ 이하이다. 투기도가 1,000초/100㎤ 이하이면, 충분한 이온 이동성이 얻어지고 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 50초/100㎤ 이상이면, 충분한 역학 특성이 얻어진다.
[이차전지]
본 발명의 다공성 필름은 리튬 이온 전지 등의 이차전지용 세퍼레이터에 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재한 구성으로 되어 있다.
정극은 활물질, 바인더 수지 및 도전 조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2 등의 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 바람직하며, 특히 알루미늄이 사용되는 것이 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 실리콘 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속 재료 및 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는 금속박이 바람직하며, 특히 동박을 사용할 수 있는 것이 많다.
전해액은 이차전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장이 되고 있으며, 전해질을 유기 용매에서 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는 LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 등을 들 수 있지만, 유기 용매에의 용해성, 이온 전도도의 관점에서 LiPF6이 바람직하게 사용되고 있다. 유기 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있고, 이들의 유기 용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
이차전지의 제작 방법으로서는 우선 활물질과 도전 조제를 바인더 용액 중에 분산시켜 전극용 도공액을 조제하고, 이 도공액을 집전체 상에 도공하여 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도공 막의 막 두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차전지용 세퍼레이터를 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하여 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전판을 설치하여 외장재를 밀봉한다. 이렇게 하여 얻어진 이차전지는 전극과의 접착성이 높고 또한 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 저비용으로의 제조가 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1) 초기 투기도
100㎜×100㎜ 사이즈의 시료 3장으로부터 각각 무작위로 추출한 1개소를 선택하고, 오켄식(Oken-type) 투기도 측정 장치(Asahi Seiko Co., Ltd.제 EG01-5-1MR)를 사용하여 JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정하고, 그 평균치를 투기도(초/100㎤)라고 했다.
(2) 용매 침지 후의 투기도 변화율
100㎜×100㎜ 사이즈의 시료 3장을 각각 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매 2g에 25℃ 24시간 침지했다. 그 후, 시료를 인출하고 건조시킨 후에, 각 샘플의 무작위로 추출한 1개소를 선택하고, 오켄식 투기도 측정 장치(Asahi Seiko Co., Ltd.제 EG01-5-1MR)를 사용하여 JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정하고, 그 평균치를 투기도(초/100㎤)라고 했다. 얻어진 투기도와 열처리 후의 투기도를 사용하여, 이하의 식으로부터 용매 침지 후의 투기도 변화율을 산출했다.
용매 침지 후의 투기도 변화율 = 용매 침지 후의 투기도/초기 투기도
(3) 자승 평균 조도(Rq)
Bruker AXS GmbH제의 AFM(Dimension icon(2006년부터 제조되고 있는 것))을 사용해서 다공질층 A의 표면 조도를 계측했다. 측정 모드를 ScanAsyst로 하고, 측정은 5.0㎛×5.0㎛ 범위를 1시야로 해서 자승 평균 조도(Rq0)를 계측했다. 100㎜×100㎜ 사이즈의 시료로부터 각각 무작위로 추출한 10개소에 대해서 각각 계측하여 평균치를 채용했다.
다음에, 다공질 필름을 5㎝×5㎝로 절출하여 25℃의 분위기 하에 두고, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매 1g에 24시간 침지했다. 그 후, 다공질 필름을 용매로부터 인출하고, 용매를 건조시켜 용매 침지 후의 다공질 필름을 얻었다.
그 후, AFM의 측정 모드를 ScanAsyst로 하고, 측정은 5.0㎛×5.0㎛ 범위를 1시야로 해서, 얻어진 용매 침지 후의 다공질층 A의 자승 평균 조도(Rq1)를 계측했다. 100㎜×100㎜ 사이즈의 시료로부터 각각 임의인 10개소에 대해서 각각 계측하여 평균치를 채용했다. 상기 Rq0 및 Rq1로부터, 자승 평균 조도(Rq) 변화율={1-(Rq1/Rq0)}×100(%)를 산출했다.
(4) 다공질층 A의 표면 개공률
다공성 필름의 표면에 이온 코터를 사용해서 이온 코트를 행하고, 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을 Hitachi High-Technologies Corporation제 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM) S4800을 사용해서 가속 전압 1.5kV로 촬영 배율 2만배로 관찰하여 화상 데이터를 얻었다(스케일 바 등의 표시가 없는 관찰부만의 화상). 얻어진 화상 데이터로부터 다공질층만이 남도록 화상을 절취하고, MVTec제 HALCON Ver. 10.0을 사용해서 화상 해석을 행하고, 표면 개공률을 산출했다. 화상 해석 방법으로서는 우선 256계조 단색 화상에 대하여, 11화소 평균 화상 A와 3화소 평균 화상 B를 각각 생성하여, 화상 B 전체의 면적(Area_all)을 산출했다.
다음에, 화상 B로부터 화상 A를 차로서 제거하고 화상 C를 생성하여, 휘도≥10이 되는 영역 D를 추출했다. 추출한 영역 D를 덩어리마다 분할하고, 면적≥100이 되는 영역 E를 추출했다. 그 영역 E에 대하여, 반경 2.5화소의 구상 요소로 클로징 처리한 영역 F를 생성하고, 횡 1×종 5화소의 직사각형 요소로 오프닝 처리한 영역 G를 생성함으로써, 종 사이즈<5의 화소부를 제거했다. 그리고, 영역 G를 덩어리마다 분할하고, 면적≥500이 되는 영역 H를 추출함으로써 피브릴영역을 추출했다.
또한, 화상 C에서 화상≥5이 되는 영역 I를 추출하고, 영역 I를 덩어리마다 분할하여 면적≥300이 되는 영역 J를 추출했다. 영역 J에 대하여, 반경 1.5화소의 구상 요소로 오프닝 처리한 후, 반경 8.5화소의 구상 요소로 클로징 처리한 영역 K를 생성하고, 영역 K에 대하여 면적≥200이 되는 영역 L을 추출했다. 영역 L에 있어서, 면적≥4,000화소의 암부를 명부로 메운 영역 M을 생성함으로써 피브릴 이외의 미개공부의 영역을 추출했다.
최후에, 영역 H와 영역 M의 합 영역 N을 생성하고, 합 영역 N의 면적(Area_closed)을 산출함으로써 미개공부의 면적을 구했다. 또한, 표면 개공률의 계산은 이하의 식에 의해 산출했다.
표면 개공률(%) = [(Area_all-Area_closed)/Area_all]×100
상기의 방법에 의해, 같은 다공성 필름에 있어서 무작위로 추출한 10개소에 대해서 각각 측정하여, 그 평균치의 값을 상기 샘플의 표면 개공률(%)이라고 했다.
(5) 다공질층 A의 막 두께
마이크로톰에 의해 샘플 단면을 절출하여 그 단면을 전해방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-800, 가속 전압 26kV)으로 관찰하고, 다공질 기재와의 계면에서 가장 높은 곳을 두께로 하고, 편면의 경우는 편면만, 양면의 경우는 양면 함께 계측하여, 그 합계를 다공질층 A의 막 두께라고 했다. 100㎜×100㎜ 사이즈의 샘플로부터 무작위로 추출한 5개소에 대해서 각각 계측해서 평균했다.
(6) 전극과의 접착성
활물질이 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전 조제가 아세틸렌 블랙과 그래파이트의 정극 15㎜×100㎜과 다공성 필름을, 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 열 롤 프레스기에 의해 0.5㎫, 80℃, 0.2m/분으로 열 프레스를 행하고, 핀셋을 사용해서 수동으로 박리시켜 접착 강도를 하기 4단계로 평가를 행했다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전 조제가 카본블랙인 부극과 다공성 필름의 접착 강도도 측정하고, 정극 및 부극의 각각의 평가를 행하여, 접착 강도라고 했다.
·접착 강도 A: 강한 힘으로 전극과 다공성 필름측이 박리했다
·접착 강도 B: 약간 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리했다
·접착 강도 C: 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리했다
·접착 강도 D: 매우 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리했다.
(7) 전지 제작
정극 시트는 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 92질량부, 정극 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과 그래파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를 플래니터리 믹서를 사용해서 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄 박 상에 도공, 건조, 압연해서 제작했다(도공 단위면적당 중량: 9.5㎎/㎠).
이 정극 시트를 40㎜×40㎜로 절출했다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 절출했다. 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
부극 시트는 부극 활물질로서 천연 흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를 플래니터리 믹서를 사용해서 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상에 도공, 건조, 압연해서 제작했다(도공 단위면적당 중량: 5.5㎎/㎠).
이 부극 시트를 45㎜×45㎜로 절출했다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 절출했다. 정극 탭과 동사이즈의 구리제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
다음에, 다공성 필름을 55㎜×55㎜으로 절출하고, 다공성 필름의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 다공성 필름을 사이에 두도록 겹치고, 정극 도공부가 모두 부극 도공부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 1장의 90㎜×200㎜의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·부극·다공성 필름을 끼워넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 장변을 접어 알루미늄 라미네이트 필름의 장변 2변을 열 융착하여 자루 형상으로 했다.
에틸렌 카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰(mol)/L가 되도록 용해시켜 제작한 전해액을 사용했다. 자루 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 단변부를 열 융착시켜 라미네이트형 전지로 했다.
(8) 방전 부하 특성
방전 부하 특성을 하기 순서로 시험을 행하여, 방전 용량 유지율로 평가했다.
상기 라미네이트형 전지를 사용하여 25℃ 하 0.5C에서 방전했을 때의 방전 용량과, 10C에서 방전했을 때의 방전 용량을 측정하여, (10C에서의 방전 용량)/(0.5C에서의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 여기에서, 충전 조건은 0.5C, 4.3V의 정전류 충전으로 하고, 방전 조건은 2.7V의 정전류 방전으로 했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율이라고 했다. 방전 용량 유지율이 50% 미만을 D, 50% 이상 55% 미만을 C, 55% 이상 60% 미만을 B, 60% 이상의 경우를 A로 했다.
(9) 충반전 사이클 특성
충반전 사이클 특성을 하기 순서로 시험을 행하여, 방전 용량 유지율로 평가했다.
<1∼300사이클째>
충전, 방전을 1사이클로 하고, 충전 조건을 2C, 4.3V의 정전류 충전, 방전 조건을 2C, 2.7V의 정전류 방전으로 해서 25℃ 하에서 충반전을 300회 반복하여 행했다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(300사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율이라고 했다. 방전 용량 유지율이 50% 미만을 D, 50% 이상 60% 미만을 C, 60% 이상 70% 미만을 B, 70% 이상의 경우를 A로 했다.
(실시예 1)
유화 중합에 의해, 주성분이 메타크릴산·아크릴산 에스테르, 최저 조막 온도가 5℃, 유리전이온도가 20℃, 평균 입경이 0.15㎛인 조막 입자가 분산된 수계 에멀전 도공액을 조정했다. 이 도공액을 와이어바를 사용해서 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100㎤) 상에 양면 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여 다공질층 A를 형성하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 다공성 필름의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 얻어진 다공성 필름에 대해서, 초기 투기도, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매: 디에틸카보네이트), 용매 침지 후의 자승 평균 조도(Rq1)(용매: 디에틸카보네이트), 자승 평균 조도(Rq) 변화율, 다공질층 A의 막 두께, 다공질층 A의 표면 개공률, 전극과의 접착성, 방전 부하 특성 및 사이클 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
최저 조막 온도가 80℃, 유리전이온도가 100℃인 조막 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
최저 조막 온도가 30℃, 유리전이온도가 40℃인 조막 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
무기 입자로서 알루미나 입자(평균 입경 0.4㎛)를 95질량%, 바인더로서 아크릴 수지를 5질량%, 수중에 분산시켜 도공액 B를 조정했다. 이 도공액을 와이어바를 사용해서 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100㎤)의 편면에 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여 다공질층 B를 형성했다. 그 후, 실시예 1에서 조정한 도공액을 다공질층 B 상 및 폴리에틸렌 다공질 기재의 다공질층 B가 형성되어 있지 않은 측에 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여 다공질층 A를 형성하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
침지하는 용매에 디메틸카보네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
침지하는 용매에 에틸메틸카보네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
침지하는 용매가 이하의 제작 방법에 의해 얻어지는 혼합액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
사용한 침지 용매의 제작 방법: 본 발명의 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매 1kg에, 1.0mol의 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 용해해서 혼합액을 제작했다.
(실시예 8)
최저 조막 온도가 40℃, 유리전이온도가 50℃인 조막 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 9)
최저 조막 온도가 45℃, 유리전이온도가 70℃인 조막 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 10)
최저 조막 온도가 60℃, 유리전이온도가 85℃인 조막 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 11)
최저 조막 온도가 15℃, 유리전이온도가 18℃인 조막 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 12)
다공질층 A의 막 두께가 5.0㎛가 되도록 도공한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 13)
다공질층 A의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 도공한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 14)
다공질층 A의 막 두께가 0.05㎛가 되도록 도공한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 15)
무기 입자로서 알루미나 입자(평균 입경 0.4㎛)를 95질량%, 바인더로서 아크릴 수지를 5질량%, 수중에 분산시켜 도공액 B를 조정했다. 이 도공액을 와이어바를 사용해서 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100㎤)의 편면에 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여 다공질층 B를 형성했다. 그 후, 실시예 8에서 조정한 도공액을 다공질층 B 상 및 폴리에틸렌 다공질 기재의 다공질층 B가 형성되어 있지 않은 측에 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여 다공질층 A를 형성하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 16)
침지하는 용매가 디메틸카보네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 17)
침지하는 용매가 에틸메틸카보네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 18)
침지하는 용매가 이하의 제작 방법에 의해 얻어지는 혼합액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
사용한 침지 용매의 제작 방법: 본 발명의 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매 1kg에, 1.0mol의 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 용해해서 혼합액을 제작했다.
(실시예 19)
무기 입자로서 황산 바륨(평균 입경 0.3㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 20)
무기 입자로서 베마이트(평균 입경 0.4㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 21)
최저 조막 온도가 40℃, 유리전이온도가 50℃인 조막 입자와 최저 조막 온도가 60℃, 유리전이온도가 85℃인 조막 입자와 최저 조막 온도가 80℃, 유리전이온도가 75℃인 조막 입자가 질량%비로 30/45/25로 분산된 수계 에멀전 도공액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 22)
무기 입자로서 알루미나 입자(평균 입경 0.4㎛)를 95질량%, 바인더로서 아크릴 수지를 5질량%, 수중에 분산시켜 도공액 B를 조정했다. 이 도공액을 와이어바를 사용해서 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100㎤)의 편면에 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여 다공질층 B를 형성했다. 그 후, 실시예 21에서 조정한 도공액을 다공질층 B 상 및 폴리에틸렌 다공질 기재의 다공질층 B가 형성되어 있지 않은 측에 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여 다공질층 A를 형성하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
최저 조막 온도가 35℃, 유리전이온도가 45℃인 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 대하여 팽윤성이 높은 조막 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 4에서 사용한 도공액 B를 와이어바를 사용해서 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100㎤) 상에 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여 다공질층 B를 형성하고, 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
최저 조막 온도가 20℃, 유리전이온도가 30℃인 조막 입자를 사용하고, 다공질층 A의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 도공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2로부터, 실시예 1∼22는 모두 다공질 기재의 적어도 편면에, 전극에 대하여 접착성을 갖는 다공질층 A가 적층된 다공성 필름으로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 0.95배 이하이며 또한 1000sec/100㎤ 이하인 다공성 필름이기 때문에, 충분한 전극 접착성 및 양호한 전지 특성을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1은 용매 침지 후의 투기도 변화율이 상승하고 있으며, 디에틸카보네이트를 다공성 필름이 포함되어 팽윤한 것으로 상정된다. 그 때문에, 다공성 필름의 투과성이 악화하여 양호한 전지 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 2는 전지 특성은 양호하지만 접착 성분이 함유되어 있지 않기 때문에, 충분한 전극과의 접착성을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 3은 용매 침지 후의 투기도가 높아, 양호한 전지 특성을 얻을 수 없었다.

Claims (11)

  1. 다공질 기재의 적어도 편면에, 전극에 대하여 접착성을 갖는 다공질층 A가 적층된 다공성 필름으로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 0.95배 이하이며 또한 1000sec/100㎤ 이하인 다공성 필름.
  2. 상기 다공질층 A가 상기 용매에 25℃ 24시간 침지하기 전후의 자승 평균 조도(Rq)의 변화율이 10% 이상 90% 이하인 다공성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매에 25℃ 24시간 침지 후의 자승 평균 조도(Rq1)가 20㎚ 이상 80㎚ 이하인 다공성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층 A의 표면 개공률이 50% 이하인 다공성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층 A가 아크릴 수지, 스티렌 수지, 불소 수지 및 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 다공성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층 A의 막 두께가 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 다공성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층 A가 무기 입자를 포함하는 다공성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재와 상기 다공질층 A 사이에, 무기 입자를 포함하는 다공질층 B가 적층된 다공성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층 A가 상기 다공질 기재의 양면에 적층되어 있는 다공성 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름을 사용해서 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제 10 항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용해서 이루어지는 이차전지.
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