CN111834598A

CN111834598A - 非水电解液二次电池用层叠隔膜

Info

Publication number: CN111834598A
Application number: CN202010300672.XA
Authority: CN
Inventors: 岩田志津香; 仓金孝辅
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2040-04-16
Also published as: DE102020204779A1; US20200335760A1; JP7277234B2; JP2020177766A; KR20200121749A; US11594786B2; CN111834598B

Abstract

实现兼具优异的耐热性和初期电池特性的非水电解液二次电池用层叠隔膜。本发明的一个方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜，具备聚烯烃多孔膜和层叠在该聚烯烃多孔膜的至少单面上的含有耐热性填料的多孔层，所述多孔层在表面具有裂纹，所述裂纹的总面积相对于所述多孔层的表面积的比率为0.15～10％。

Description

非水电解液二次电池用层叠隔膜

技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池用层叠隔膜。

背景技术

非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池，由于能量密度高，所以作为用于个人计算机、手机、便携信息终端等的电池而被广泛使用，另外，最近作为车载用电池而被开发。

例如，已知有如专利文献1所示，具备多孔绝缘层的非水电解液二次电池。在专利文献1所述的非水电解液二次电池中，为了提高非水电解质的浸渗性，在位于电极组的弯曲部的多孔绝缘层上形成有裂纹。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】国际公开第2009/147833号

发明内容

发明要解决的问题

但是，从耐热性和初期电池特性的观点来看，上述现有技术还存在改善的余地。本发明的一个方式的目的在于，实现兼具优异的耐热性和初期电池特性的非水电解液二次电池用层叠隔膜。

解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过将非水电解液二次电池用层叠隔膜所具备的多孔层中的裂纹面积的比率控制在特定的范围内，可以改善耐热性和初期电池特性，从而完成了本发明。本发明包括以下方面。

[1]一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其具备聚烯烃多孔膜，和层叠在该聚烯烃多孔膜的至少单面上的含有耐热性填料的多孔层；所述多孔层在表面具有裂纹，所述裂纹的总面积相对于所述多孔层的表面积的比率为0.15～10％。

[2][1]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述耐热性填料是有机填料和无机填料中的至少任意一方。

[3][2]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述有机填料包含热固性树脂或具有耐热性的热塑性树脂。

[4][2]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述无机填料含有选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛和二氧化硅中的1种以上的化合物。

[5][1]～[4]中任意一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述多孔层含有选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和水溶性聚合物中的1种以上的粘合剂树脂。

[6][5]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述聚酰胺树脂是聚芳酰胺树脂。

[7][1]～[6]中任意一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，在所述多孔层的表面的230μm×170μm的范围内的所述裂纹的总延伸长度为40.0～2000.0μm。

[8]一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有正极、[1]～[7]中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，以及负极。

[9]一种非水电解液二次电池，其具备[1]～[7]中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜。

发明的效果

根据本发明的一个方式，可以提供兼具优异的耐热性和初期电池特性的非水电解液二次电池用层叠隔膜。

附图说明

图1是表示实施例1～5的非水电解液二次电池用层叠隔膜中的多孔层表面的SEM图像及二值化图像的图。

图2是表示比较例1和2的非水电解液二次电池用层叠隔膜中的多孔层表面的SEM图像和二值化图像的图。

具体实施方式

下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各结构，在权利要求书所示的范围内可以进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

另外，只要在本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A～B”表示“A以上、B以下”。

[1.非水电解液二次电池用层叠隔膜]

本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜，具备聚烯烃多孔膜和层叠在该聚烯烃多孔膜的至少单面上的含有耐热性填料的多孔层，所述多孔层在表面具有裂纹，所述裂纹的总面积相对于所述多孔层的表面积的比率为0.15～10％。以下，也将非水电解液二次电池用层叠隔膜简称为“层叠隔膜”。

在以往的技术常识中，认为优选多孔层表面的裂纹尽可能少。但是，本发明人发现，在多孔层表面适度存在裂纹的层叠隔膜兼具优异的耐热性和初期电池特性。

<聚烯烃多孔膜>

聚烯烃多孔膜可以成为层叠有后述的多孔层的层叠隔膜的基材。以下，也将聚烯烃多孔膜简称为“多孔膜”。多孔膜以聚烯烃系树脂为主成分，在其内部具有多个连接的细孔，可以使气体和液体从一个面通过到另一个面。

聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，更优选在上述聚烯烃中含有重均分子量为5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。特别是，如果聚烯烃中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分，则非水电解液二次电池用隔膜的强度提高，因此更优选。

作为热塑性树脂的上述聚烯烃，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，例如可以举出乙烯-丙烯共聚物。

其中，由于可以在更低温度下阻止过大电流的流通，因此更优选聚乙烯。另外，也将阻止这种过大电流流通的情况称为关断(shutdown)。聚乙烯的实例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，更优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。

多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。

多孔膜的每单位面积的重量可以考虑强度、膜厚、重量及操作性来适当决定。但是，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，上述每单位面积的重量优选为4～20g/m²，更优选4～12g/m²，进一步优选5～10g/m²。

多孔膜的透气度以格利值(Gurley值)计优选为30～500s/100mL，更优选为50～300s/100mL。多孔膜通过具有上述透气度，可以得到充分的离子透过性。

多孔膜的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％，以提高电解液的保持量，并且能够获得在更低温度下可靠地阻止过大电流流通的功能。多孔膜的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下，以获得足够的离子透过性，并且防止粒子进入正极和负极。

<多孔层>

多孔层可以形成在多孔膜的单面或两个表面上。多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件，可以配置在多孔膜与正极和负极中的至少一方之间。多孔层可以设置在多孔膜与正极和负极中的至少一个之间，并与它们相接触。配置在多孔膜与正极和负极中的至少一方之间的多孔层可以是1层，也可以是2层以上。多孔层优选为绝缘性的多孔层。

在多孔膜的单面上层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与正极相向的面上。更优选的是，该多孔层层叠在与正极接触的面上。

本发明一实施方式设计的多孔层含有耐热性填料。在本说明书中，耐热性填料是指在上述多孔膜熔融的温度(例如，多孔膜由聚乙烯构成时为约130℃)下不会熔融或热分解的填料。作为耐热性填料，可以举出无机填料和有机填料。作为耐热性填料，可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为构成无机填料的材料，可以举出滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、氧化铝、勃姆石、云母、沸石、玻璃、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙等。优选地，无机填料包括选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛和二氧化硅中的1种以上的化合物。

有机填料优选包含热固性树脂或具有耐热性的热塑性树脂。在本说明书中，具有耐热性的热塑性树脂是指熔点或Tg为150℃以上的热塑性树脂。

作为热固性树脂，例如可以列举，苯二酚-醛树脂；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟树脂；三聚氰胺树脂；以及尿素树脂等。

苯二酚-醛树脂是将具有苯二酚骨架的单体与醛单体聚合而成的聚合物。作为具有苯二酚骨架的单体，可以举出儿茶酚、间苯二酚(resorcinol)、对苯二酚等，优选间苯二酚。作为醛单体，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、噻吩甲醛等，优选甲醛。

作为具有耐热性的热塑性树脂，例如可以举出工程塑料、超级工程塑料等。工程塑料的实例包括聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚缩醛(POM)、改性聚苯醚(m-PPE)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。作为超级工程塑料，例如可以举出聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)、聚酰亚胺(PI)等。

多孔层内的耐热性填料的平均粒径(D50)优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上。另外，该平均粒径(D50)优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。

上述多孔层在表面上具有裂纹，上述裂纹的总面积与上述多孔层的表面积的比率为0.15～10％。在本说明书中，裂纹是指在多孔层的扫描型电子显微镜图像中观察到的宽度为0.5～5μm、全长为10μm以上的沟。另外，也将裂纹的总面积相对于多孔层的表面积的比率简称为“裂纹面积率”。

如果裂纹面积率为0.15％以上，则在高温下在多孔层中产生的应变由于裂纹的存在而得到缓和，因此即使被加热也能够良好地维持层叠隔膜的形状。而且，由于裂纹的存在，电解液和离子对层叠隔膜的透过率提高，因此初期电池特性也提高。另外，如果裂纹面积率为10％以下，则不会损害层叠隔膜的机械强度和非水电解液二次电池的安全性等，可以实现优异的耐热性和初期电池特性。裂纹面积率优选为0.15～9.5％，更优选为0.2～8.0％，进一步优选为0.3～5.0％。

多孔层表面230μm×170μm范围内的裂纹的总延伸长度优选为40.0～2000.0μm，更优选为100.0～1800.0μm，进一步优选为200.0～1600.0μm。如果裂纹的总延伸长度为40.0μm以上，则即使如上述那样被加热，也能够良好地维持层叠隔膜的形状，并且能够提高初期电池特性。另外，如果裂纹的总延伸长度为2000.0μm以下，则可以防止层叠隔膜的机械强度和非水电解液二次电池的安全性的降低。

另外，裂纹面积率和裂纹的总延伸长度分别是5次测定的平均值。裂纹面积率及裂纹的总延伸长度的具体测定方法如后述的实施例所示。

多孔层优选包含粘合剂树脂。多孔层中使用的粘合剂树脂优选不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内电化学稳定。

作为粘合剂树脂，例如可以举出聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、橡胶类、熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂、水溶性聚合物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。

上述粘合剂树脂中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和水溶性聚合物。

作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等。

作为含氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-四氟乙烯共聚物等，以及在上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。

作为聚酰胺类树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等聚芳酰胺树脂。

作为聚芳酰胺树脂，具体可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4'-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(4,4'-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)和对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物。

作为聚酯树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯以及液晶聚酯。

作为橡胶类，可以举出苯乙烯/丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等。

作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。

作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。

作为纤维素醚，具体可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等。其中，更优选长期使用中劣化少、化学稳定性优异的CMC和HEC，特别优选CMC。

另外，作为多孔层中使用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。

在多孔层中，相对于上述树脂和填料的总量，填料的含量优选为40重量％～99.5重量％，更优选为50重量％～99.0重量％，进一步优选为60重量％～98.5重量％。

多孔层优选配置在聚烯烃多孔膜与正极所具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，至少指在制成非水电解液二次电池时，配置在聚烯烃多孔膜和正极所具备的正极活性物质层之间的多孔层的物性。

从确保电池安全性和高能量密度的观点出发，多孔层的膜厚优选每一层多孔层为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～8μm的范围。如果多孔层的膜厚为每一层0.5μm以上，则可以充分抑制由非水电解液二次电池的破损等引起的内部短路，另外，多孔层中的电解液的保持量变得充分。另一方面，如果多孔层的膜厚为每一层10μm以下，则在非水电解液二次电池中，由于锂离子的透过阻力被抑制，所以能够抑制倍率特性和循环特性的降低。另外，由于也抑制了正极和负极间的距离的增加，所以能够抑制非水电解液二次电池的内部容积效率的降低。

多孔层的每单位面积重量可以考虑多孔层的强度、膜厚、重量和操作性来适当决定。多孔层的每单位面积重量，每一层多孔层优选为0.5～10.0g/m²，更优选为0.5～8.0g/m²，进一步优选为0.5～5.0g/m²。通过使多孔层的每单位面积重量在这些数值范围内，可以提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度。多孔层的每单位面积重量超过上述范围时，非水电解液二次电池有变重的倾向。

多孔层的孔隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％，以获得足够的离子渗透性。此外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，非水电解液二次电池可以得到充分的离子透过性。

[2.非水电解液二次电池用叠层隔膜的制造方法]

<聚烯烃多孔膜的制造方法>

多孔膜的制造方法没有特别限定。例如，将聚烯烃系树脂、无机填充剂或增塑剂等成孔剂和任选的抗氧化剂等混炼后挤出，制作片状的聚烯烃树脂组合物。然后，用适当的溶剂从片状聚烯烃树脂组合物中除去成孔剂。然后，通过拉伸除去了该成孔剂的聚烯烃树脂组合物，可以制造聚烯烃多孔膜。

作为上述无机填充剂，没有特别限定，可以举出无机填料，具体可以举出碳酸钙等。作为上述增塑剂，没有特别限定，可以举出液体石蜡等低分子量的烃。

作为上述多孔膜的制造方法，例如，可以举出包括以下所示的工序的方法。

(i)将超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等成孔剂，和抗氧化剂混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；

(ii)用一对轧辊压制得到的聚烯烃树脂组合物，用改变了速度比的卷绕辊一边拉伸一边阶段性地冷却，成形片材的工序；

(iii)用适当的溶剂从得到的片材中除去成孔剂的工序；

(iv)将除去了成孔剂的片材以适当的拉伸倍率拉伸的工序。

<多孔层的制造方法>

可以使用通过将树脂溶解或分散在溶剂中并分散填料而获得的涂布液来形成多孔层。另外，上述溶剂是使树脂溶解的溶剂，同时也可以说是使树脂或填料分散的分散介质。作为涂布液的形成方法，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。

作为多孔层的形成方法，例如可以举出将涂布液直接涂布在基材的表面上后，除去溶剂的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上后，除去溶剂形成多孔层，使该多孔层与基材压接，接着剥离支撑体的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上后，将基材压接在涂布面上，接着剥离支撑体后除去溶剂的方法；以及通过将基材浸渍在涂布液中进行浸涂后除去溶剂的方法等。作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法，可以举出使用上述聚烯烃多孔膜作为涂布上述涂布液的基材的方法。

上述溶剂优选为不对基材产生不良影响，使上述树脂均匀且稳定地溶解，使上述填料均匀且稳定地分散的溶剂。溶剂的实例包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、醇类(异丙醇、乙醇等)和水，以及它们的2种以上的混合溶剂等。

上述涂布液，作为树脂及填料以外的成分，可以适当含有分散剂、增塑剂、表面活性剂及pH调整剂等。

作为涂布液在基材上的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布机法、浸涂机法、棒涂机法及口模涂布机法等。

裂纹面积率及裂纹的总延伸长度，例如可以如下进行控制。具体而言，可以根据涂布液的组成适当调整涂布涂布液得到的涂膜表面的干燥速度、溶剂蒸发温度附近的干燥温度、风速和薄膜的输送速度等。例如，以1.0～1.2m/分钟的层叠膜输送速度，通过在干燥初期阶段对多孔层表面进行急速干燥，具有能够将裂纹面积率控制在适当的范围内的倾向。更具体地说，可以举出，在使用水系溶剂的情况下在涂布涂布液后3分钟以内将涂膜表面在90～120℃下干燥、在使用NMP系溶剂的情况下将涂膜表面在干燥初期在240～260℃下干燥的方法。

[3.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池]

本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用构件，依次配置正极、上述的非水电解液二次电池用层叠隔膜、负极。另外，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池具备上述的非水电解液二次电池用层叠隔膜。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等方柱型等。

作为非水电解液二次电池的制造方法，可以采用以往公知的制造方法。例如，通过依次配置正极、层叠隔膜及负极，形成非水电解液二次电池用构件。这里，多孔层可以存在于聚烯烃多孔膜与正极和负极中的至少一个之间。接着，在成为非水电解液二次电池的框体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件。用非水电解液充满该容器内后，一边减压一边密封。由此，可以制造非水电解液二次电池。

<正极>

本发明的一个实施方式中的正极，只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定。例如，作为正极，可以使用具备在正极集流体上成形了含有正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片。另外，上述活性物质层还可以含有导电剂。

作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂·脱掺杂锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，具体地，例如可以举出含有至少1种V、Mn、Fe、Co及Ni等过渡金属的锂复合氧化物。

作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述粘结剂，例如可以列举聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟类树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯橡胶。另外，粘结剂还具有作为增粘剂的功能。

作为上述正极集流体，例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价的角度考虑，更优选Al。

作为正极片的制造方法，例如可以举出将正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状后，将该糊涂布于正极集流体上，干燥后加压固定在正极集流体上的方法等。

<负极>

作为本发明的一个实施方式中的负极，只要是一般作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定。例如，作为负极，可以使用具有在负极集流体上成形了含有负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片。另外，上述活性物质层还可以含有导电剂。

作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂·脱掺杂锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑及热解碳类等。

负极集流体的实例包括Cu、Ni、不锈钢等。由于难以与锂形成合金，且容易加工成薄膜，因此更优选Cu。

作为负极片的制造方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊涂布于负极集流体上，干燥后加压固定于负极集流体上的方法等。上述糊中优选含有上述导电剂和粘合剂。

<非水电解液>

本发明的一个实施方式中的非水电解液，只要是一般在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，就没有特别限定。作为上述非水电解液，例如可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl₄等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

实施例

以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[测量方法]

实施例和比较例中的层叠隔膜、多孔膜和多孔层的物性等，通过以下的方法进行测定。以下，将多孔膜称为A层，将多孔层称为B层。

(1)膜厚(单位：μm)：

层叠隔膜的膜厚(即，包含A层和B层的整体的膜厚)、A层的膜厚和B层的膜厚，使用日本三丰株式会社制造的高精度数字测长机进行测定。

(2)每单位面积的重量(单位：g/m²)：

从叠层隔膜上切下边长6.4cm×4cm的长方形作为样品，测定该样品的重量W[g]。然后，按照下式计算层叠隔膜的每单位面积的重量。

单位面积重量[g/m²]＝W/(0.064×0.04)

同样地，算出A层的每单位面积的重量。B层的每单位面积的重量是从层叠隔膜的每单位面积的重量中减去A层的每单位面积的重量而算出的。

(3)平均粒径(D50)、粒度分布(单位：μm)：

使用日挥装株式会社制造的MICROTRAC(型号：MT-3300EXII)测定填料的粒径。

(4)SEM观察B层表面：

从叠层隔膜试样切出0.5cm×0.5cm的小片，对该小片的表面，在10Pa的真空中通过溅射涂覆铂。接着，在以下所示的条件下，使用扫描型电子显微镜(SEM)，在真空条件下观察B层表面。

(SEM测定条件)

·测定装置：日立高新技术制，扫描电子显微镜SU 1510

·加速电压：10kV

·减速电压：0kV

·发射电流：60μA

·测定距离：25500μm

·测定倍率：500倍

·数据大小：640×480

·像素尺寸：396.875

·微米标记：100000

·照片尺寸：1000

·扫描速度：Slow 3

·电容器1：50000

·校正扫描速度：8

·颜色模式：灰度

由此，取得SEM图像。另外，在SEM图像的取得中，使用自动聚焦功能、自动对比度功能等调整画质。

(5)裂纹面积率(单位：％)、裂纹总延伸长度(单位：μm)：

将通过上述(4)SEM观察B层表面而得到的SEM图像放大到A4尺寸后，进行印刷。在印刷的图像上放置OHP膜，通过用极细油性黑色油墨涂满从B层表面观察的裂纹部分，在OHP膜上制作再现裂纹部分的投影像。用扫描仪读取该投影，PDF化。用美国国立卫生研究所(NIH：National Institutes of Health)发行的图像解析免费软件Image J打开所得PDF数据，对裂纹部分和无裂纹部分进行二值化操作。具体而言，在Process菜单中按Binary、MakeBinary的顺序进行选择。另外，在Image菜单内按Adjust、Threshold的顺序进行选择，打开Threshold窗口。点击Threshold窗口内的Set按钮，打开Set Threshold Levels窗口，输入阈值200-255后，按下Apply按钮，执行。然后，在Analyze菜单内选择Analyze Particle，算出面积值。

由得到的裂纹的面积值(Area)，按照下式(I)求出裂纹面积率[％]。

裂纹面积率[％]＝裂纹部分面积之和[μm²]/SEM图像整体面积[μm²]…(I)

将从上述SEM图像的取得到由Image J算出裂纹面积率[％]的操作，在n＝5的条件下实施，对得到的裂纹面积率[％]算出平均值。

另外，裂纹总延伸长度同样是对于由上述二值化操作得到的图像，使用Image J作为Feret’s Diameter(费雷特直径，单位：μm)的总和而求出。将从上述SEM图像的取得到由Image J算出裂纹总延伸长度的操作，在n＝5的条件下实施，对于得到的裂纹总延伸长度计算平均值。

(6)加热形状维持率：

从叠层隔膜切出5cm(MD方向)×5cm(TD方向)的正方形样品。在该样品中画出4cm(MD方向)×4cm(TD方向)的正方形。准确地(以cm为单位，保留小数点后2位)测定与画出的正方形的MD方向平行的2个边的长度，算出其平均值L1。接着，将该样品夹在纸上，放入加热到150℃的烘箱中。1小时后，从烘箱中取出该样品，准确地测定与画出的正方形的MD方向平行的2个边的长度，算出其平均值L2。使用L1和L2，由下式(II)算出MD方向的加热形状维持率。

加热形状维持率(％)＝(L2÷L1)×100…(II)

(7)刚注液后的电阻值：

对于实施例和比较例中制作的包含层叠隔膜的未经过充放电的、刚注入电解液后的非水电解液二次电池，利用LCR计(日置电机制、商品名：化学阻抗计：型号3532-80)，在室温25℃下，对非水电解液二次电池施加10mV的电压振幅，进行奈奎斯特绘图。作为交流电阻值，将X轴截距作为测定频率10Hz的实部的电阻值R_10Hz读取，将其作为10Hz电阻值。这里，R_10Hz表示电池整体的电阻。

[实施例1]

使用下述的A层和B层，形成层叠隔膜1。

<A层>

使用作为聚烯烃的聚乙烯制作作为基材的多孔膜。

即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化学株式会社制)70重量份和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡株式会社制)30重量份混合，得到混合聚乙烯。相对于100重量份得到的混合聚乙烯，加入0.4重量份抗氧化剂(Irg 1010，汽巴精化株式会社制)、0.1重量份抗氧化剂(P168，汽巴精化株式会社制)和1.3重量份硬脂酸钠，再加入占总体积的比例为38体积％的平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将这些粉末直接用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼，得到聚乙烯树脂组合物。接着，将该聚乙烯树脂组合物用表面温度设定为150℃的一对辊压延，制作片材。把该片材浸渍在含有盐酸4mol/L和非离子型表面活性剂0.5重量％的盐酸水溶液中，溶解碳酸钙并除去。接着，将该片材在105℃下拉伸6倍，制作聚乙烯制多孔膜作为A层。

<B层>

在室温下，在进行了氮气置换的2L的可拆式烧瓶中，加入154.15g间苯二酚、340.89g 37％甲醛水溶液，使间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶3，再加入1541.5g水和0.0786g碳酸钠。接着，升温至80℃。在80℃下保温24小时进行聚合反应，得到含有间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)粒子的悬浮液。放置冷却后，通过离心得到的悬浮液，使RF树脂的粒子沉降，然后，残留沉降的RF树脂的粒子，同时除去上清液的分散介质。进而，对沉降的RF树脂的粒子加入作为清洗液的水，搅拌，离心，除去清洗液，通过进行2次这样的清洗操作，清洗RF树脂。通过干燥洗涤的RF树脂粒子，定量合成有机填料(1)(D50＝1.0μm)。

作为粘合剂树脂，使用羧甲基纤维素钠(CMC)(CMC 1110，株式会社Daicel制)。作为溶剂，使用将水95重量％和异丙醇5重量％混合得到的混合溶剂。

将上述有机填料(1)、CMC和上述溶剂以固体成分浓度为20.0重量％、上述有机填料(1)与CMC的重量比为100∶3的方式混合，得到有机填料(1)的分散液。然后，使用高压分散装置(株式会社Sugino Machine制；Star Burst)将所得分散液高压分散(高压分散条件：100MPa×3次)，从而制备涂布液1。

<层叠隔膜>

对上述A层的单面以20W/(m²/min)实施电晕处理。接着，在实施了电晕处理的A层的面上，使用凹版涂布机涂布上述涂布液1。在A层上均匀地涂布涂布液1后，在1分钟以内，以初期干燥温度120℃、涂布膜的输送速度1.2m/分钟对涂布表面进行急速干燥，形成B层。另外，根据涂布液的组成适当调整溶剂蒸发温度附近的干燥温度、风速和膜的输送速度。由此，得到在A层的单面上层叠有表面具有裂纹的B层的层叠隔膜1。

[实施例2]

使用下述的A层和B层，形成层叠隔膜2。

<A层>

与实施例1同样，制作聚乙烯制多孔膜作为A层。

<B层>

在室温下，将154.15g间苯二酚、170.45g 37％甲醛水溶液加入经氮气置换的2L可拆式烧瓶中使间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1.5，再加入1541.5g水和0.0786g碳酸钠。接着，升温至80℃。80℃保温24小时，进行聚合反应，得到含有RF树脂粒子的悬浮液。放置冷却后，通过离心得到的悬浮液，使RF树脂的粒子沉降，然后，残留沉降的RF树脂的粒子，同时除去上清液的分散介质。进而，对沉降的RF树脂的粒子加入作为清洗液的水，搅拌，离心，除去清洗液，通过进行2次这样的清洗操作，清洗RF树脂。通过干燥洗涤的RF树脂粒子，定量合成有机填料(2)(D50＝1.0μm)。

将上述有机填料(2)、CMC和上述溶剂以固体成分浓度为20.0重量％、上述有机填料(2)与CMC的重量比为100∶8的方式混合，得到有机填料(2)的分散液。然后，使用高压分散装置(株式会社Sugino Machine制；Star Burst)对得到的分散液进行高压分散(高压分散条件：100MPa×3次)，由此制备涂布液2。

<层叠隔膜>

除了使用涂布液2代替涂布液1以外，通过与实施例1同样的操作，得到在A层的单面上层叠有B层的层叠隔膜2。

[实施例3]

使用下述的A层和B层，形成层叠隔膜3。

<A层>

与实施例1同样，制作聚乙烯制多孔膜作为A层。

<B层>

除了使用实施例2中制备的有机填料(2)与α-氧化铝粉末(D50＝0.46μm，Sumicorundum AA 05，由住友化学株式会社制造)的重量比为41∶59的混合填料(1)代替有机填料(1)之外，以与实施例1相同的方式制备涂布液3。

<层叠隔膜>

除了使用涂布液3代替涂布液1以外，通过与实施例1同样的操作，得到在A层的单面层叠B层的层叠隔膜3。

[实施例4]

使用下述的A层和B层，形成层叠隔膜4。

<A层>

与实施例1同样，制作聚乙烯制多孔膜作为A层。

<B层>

除了将使用的粘合剂树脂由CMC变更为市售的丙烯酸酯树脂乳液以外，进行与实施例1同样的操作，制作涂布液4。

<层叠隔膜>

除了使用涂布液4代替涂布液1以外，通过与实施例1同样的操作，得到在A层的单面上层叠B层的层叠隔膜4。

[实施例5]

使用下述的A层和B层，形成层叠隔膜5。

<A层>

与实施例1同样，制作聚乙烯制多孔膜作为A层。

<B层>

作为金属氧化物，使用Ceram公司Aluminiumoxid/Titandioxid(Al₂O₃/TiO₂＝60∶40，固溶体)。对于该金属氧化物，通过使用容积为3.3L的氧化铝制罐和

氧化铝球进行4小时的振动磨粉碎，得到金属氧化物微粒。

(涂布液的制造)

将上述金属氧化物微粒、作为粘合剂树脂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(KYNAR2801，由Arkema Corporation制造)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(由关东化学株式会社制造)以下列方式混合。

首先，相对于上述金属氧化物微粒90重量份，添加偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份，得到混合物。向得到的混合物中添加上述溶剂，使金属氧化物微粒和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的合计固体成分的浓度为40重量％，得到混合液。将得到的混合液用薄膜旋转型高速搅拌机(Filmix(注册商标)、Primix(株)制)搅拌并混合，得到均匀的涂布液5。

<层叠隔膜>

使用涂布液5代替涂布液1，在A层上均匀地涂布涂布液5后，在1分钟以内，以初期干燥温度250℃、涂布膜的输送速度1.2m/分钟，急速干燥涂布表面，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到在A层的单面上层叠B层的层叠隔膜5。

[比较例1]

使用下述的A层和B层，形成层叠隔膜6。

<A层>

与实施例1同样，制作聚乙烯制多孔膜作为A层。

<B层>

除了使用α-氧化铝粉末(Sumicorundum AA 05，由住友化学株式会社制造)作为填料之外，以与实施例1相同的方式制备涂布溶液6。

<层叠隔膜>

对上述A层的单面以20W/(m²/min)实施电晕处理。接着，在实施了电晕处理的A层的面上，使用凹版涂布机涂布上述涂布液6。在A层上均匀地涂布涂布液6后，将得到的涂膜在60℃下干燥，形成B层。由此，得到在A层的单面上层叠了B层的层叠隔膜6。

[比较例2]

使用下述的A层和B层，形成层叠隔膜7。

<A层>

与实施例1同样，制作聚乙烯制多孔膜作为A层。

<B层>

除了使用实施例2中制备的有机填料(2)与α-氧化铝粉末(Sumicorundum AA05，由住友化学株式会社制造)的重量比为10∶90的混合填料(2)作为填料之外，以与实施例1中相同的方式制备涂布液7。

<层叠隔膜>

除了使用涂布液7代替涂布液6以外，进行与比较例1相同的操作，得到在A层的单面上层叠有B层的层叠隔膜7。

[非水电解液二次电池的制作]

<正极的制作>

在90重量份作为正极活性物质的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂中，加入6重量份乙炔黑和4重量份聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制造)并混合，将所得的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制作浆料。将得到的浆料均匀地涂布在作为正极集流体的铝箔的一部分上，使其干燥后，用压力机压延，使得到的正极活性物质层的厚度为80μm。接着，以形成有正极活性物质层部分的大小为40mm×35mm、且在其外周残留有宽度为13mm且未形成有正极活性物质层部分的方式，切下压延的铝箔作为正极。正极活性物质层的密度为2.50g/cm³。

<负极的制作>

在98重量份作为负极活性物质的石墨粉末中，加入作为增粘剂和粘结剂的羧甲基纤维素的水溶液100重量份(羧甲基纤维素的浓度：1重量％)，以及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性乳液1重量份进行混合，制作浆料。将得到的浆料涂布在作为负极集流体的厚度为20μm的压制铜箔的一部分上，使其干燥后，用压力机进行压延，使得到的负极活性物质层的厚度为80μm。接着，以形成有负极活性物质层部分的大小为50mm×40mm、且在其外周残留有宽度为13mm且未形成负极活性物质层部分的方式，切下压延的压制铜箔作为负极。负极活性物质层的密度为1.40g/cm³。

<非水电解液二次电池的制作>

分别使用层叠隔膜1～7，制作非水电解液二次电池。具体而言，在层压袋内，通过依次层叠上述正极、层叠隔膜和负极，得到非水电解液二次电池用构件。此时，配置成层叠隔膜的B层与正极的正极活性物质层接触，且层叠隔膜的A层与负极的负极活性物质层接触。另外，以正极的正极活性物质层中的主面的全部包含在负极的负极活性物质层中的主面的范围内、即与主面重叠的方式配置正极和负极。

接着，将上述非水电解液二次电池用构件放入由铝层和热封层层叠而成的袋中，再在该袋中放入非水电解液0.23mL。该非水电解液通过将LiPF₆以1mol/L的量溶解在以体积比3∶5∶2混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯而成的混合溶剂中来制备。然后，一边对袋内减压，一边对该袋进行热封，由此制作非水电解液二次电池。

[测量结果]

图1是表示在实施例1～5中得到的层叠隔膜1～5中的B层表面的SEM图像及二值化图像的图。图2是表示在比较例1和2中得到的层叠隔膜6和7中的B层表面的SEM图像和二值化图像的图。比较例1没有观察到裂纹，因此省略二值化图像。

另外，用上述方法测定这些层叠隔膜的物性，以及使用这些层叠隔膜的非水电解液二次电池的特性等的结果如表1和2所示。另外，在表1的填料中，括号内表示间苯二酚和甲醛的摩尔比。

[表1]

[表2]

如表2所示，可以确认对于表面裂纹面积率在0.2～10％的范围内的实施例1～5的层叠隔膜，与比较例1、2的层叠隔膜相比，非水电解液二次电池注液后的10Hz电阻低。即，可知实施例1～5的层叠隔膜的初期电池特性优异。另外，可以确认，实施例1～5的层叠隔膜与比较例1、2的层叠隔膜相比，形状维持率高。即，可知实施例1～5的层叠隔膜耐热性优异。由以上可知，通过将多孔层表面的裂纹面积率控制在特定的范围内，可以得到兼具优异的耐热性和初期电池特性的层叠隔膜。

产业上的利用可能性

本发明可以用于制造兼具优异耐热性和初期电池特性的非水电解液二次电池用层叠隔膜。

Claims

1.一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其具备聚烯烃多孔膜，和层叠在该聚烯烃多孔膜的至少单面上的含有耐热性填料的多孔层；

所述多孔层在表面具有裂纹，

所述裂纹的总面积相对于所述多孔层的表面积的比率为0.15～10％。

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述耐热性填料是有机填料和无机填料中的至少任意一方。

3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述有机填料包含热固性树脂或具有耐热性的热塑性树脂。

4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述无机填料含有选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛和二氧化硅构成的群中的1种以上的化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述多孔层含有选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和水溶性聚合物中的1种以上的粘合剂树脂。

6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述聚酰胺树脂是聚芳酰胺树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，在所述多孔层的表面的230μm×170μm的范围内的所述裂纹的总延伸长度为40.0～2000.0μm。

8.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有正极、权利要求1～7中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，以及负极。

9.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜。