DE102020204779A1

DE102020204779A1 - Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102020204779A1
Application number: DE102020204779.0A
Authority: DE
Inventors: Shizuka IWATA; Kosuke Kurakane
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2020-10-22
Also published as: CN111834598A; KR20200121749A; US20200335760A1; JP7277234B2; US11594786B2; JP2020177766A; CN111834598B

Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung erreicht einen laminierten Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der eine hervorragende Wärmebeständigkeit hat und eine hervorragende Anfangsbatteriecharakteristik zeigt, wenn er in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Ein laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst: einen porösen Polyolefinfilm; und eine poröse Schicht, die (i) auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms angeordnet ist und (ii) einen wärmebeständigen Füllstoff umfasst, wobei die poröse Schicht eine Oberfläche hat, die Risse hat, wobei ein Verhältnis einer Gesamtfläche der Risse zu einer Oberfläche der porösen Schicht 0,15% bis 10% ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen laminierten Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf den hier nachstehend als ein „laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ Bezug genommen wird).
Hintergrundtechnik
Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, haben eine hohe Energiedichte und werden daher weithin als Batterien für Personal Computer, Mobiltelefone, tragbare Informationsendgeräte und Ähnliches verwendet. Derartige Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurden in jüngster Zeit als Fahrzeugbatterien entwickelt.
Zum Beispiel gibt es in der bekannten Technik, wie etwa der der Patentliteratur 1, Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine poröse Isolierschicht umfassen. In der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die in der Patentliteratur 1 offenbart ist, wird einem gefalteten Abschnitt einer Elektrodengruppe ein Riss ausgebildet, um die Imprägnierung eines nicht-wässrigen Elektrolyten zu verbessern.
Referenzliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1
Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2009/147833
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Jedoch bietet der bisherige Stand der Technik, wie vorstehend beschrieben, Raum für Verbesserungen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und eine Anfangsbatteriecharakteristik. Eine Aufgabe eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist es, einen laminierten Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu erreichen, der eine hervorragende Wärmebeständigkeit hat und eine hervorragende Anfangsbatteriecharakteristik zeigt, wenn er in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird.
Lösung des Problems
Um das vorstehende Problem zu lösen, kam der Erfinder der vorliegenden Erfindung als ein Ergebnis gewissenhafter Forschung zu der vorliegenden Erfindung, nachdem er entdeckte, dass es möglich ist, die Wärmebeständigkeit und eine Anfangsbatteriecharakteristik durch Steuern des Anteils der Fläche von Rissen in einer porösen Schicht eines laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, so dass der Anteil in einen vorgegebenen Bereich fällt, zu verbessern. Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte.
<1> Einen laminierten Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der umfasst: einen porösen Polyolefinfilm; und eine poröse Schicht, die (i) auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms angeordnet ist und (ii) einen wärmebeständigen Füllstoff umfasst, wobei die poröse Schicht eine Oberfläche hat, die Risse hat, wobei ein Verhältnis einer Gesamtfläche der Risse zu einer Oberfläche der porösen Schicht 0,15% bis 10% ist.
<2> Der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <1>, wobei der wärmebeständige Füllstoff wenigstens einen umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Füllstoff und einem anorganischen Füllstoff besteht.
<3> Der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <2>, wobei der organische Füllstoff ein thermoplastisches Harz mit Wärmebeständigkeit oder ein wärmehärtendes Harz umfasst.
<4> Der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <2>, wobei der anorganische Füllstoff wenigstens eine Verbindung umfasst, die die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Siliziumoxid besteht.
<5> Der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <4>, wobei die poröse Schicht wenigstens ein Bindemittelharz enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyolefin, einem (Meth)acrylatharz, einem Fluor-enthaltenden Harz, einem Polyamidharz, einem Polyesterharz und einem wasserlöslichen Polymer besteht.
<6> Der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <5>, wobei das Polyamidharz ein Aramidharz ist.
<7> Der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <6>, wobei eine Gesamtlänge der Risse innerhalb einer Fläche von 230 µm × 170 µm der Oberfläche der porösen Schicht 40,0 µm bis 2000,0 µm ist.
<8> Ein Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, das umfasst: eine positive Elektrode; den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <7>; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
<9> Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die umfasst: den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <7>.
Vorteilhafte Ergebnisse der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung macht es möglich, einen laminierten Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitzustellen, der eine hervorragende Wärmebeständigkeit hat und eine hervorragende Anfangsbatteriecharakteristik zeigt, wenn er in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird.
Figurenliste

1 besteht aus REM-Bildern und binarisierten Bildern der Oberflächen poröser Schichten, die in den laminierten Separatoren der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt der Beispiele 1 bis 5 enthalten sind.
2 besteht aus (i) REM-Bildern der Oberflächen poröser Schichten, die in den laminierten Separatoren der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt der Vergleichsbeispiele 1 und 2 enthalten sind, und (ii) einem binarisierten Bild.

Beschreibung von Ausführungsformen
Die folgende Beschreibung wird Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung diskutieren. Beachten Sie jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Anordnungen beschränkt, sondern kann von einem Fachmann innerhalb des Schutzbereichs der Patentansprüche auf vielfältige Arten verändert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst in ihrem technischen Schutzbereich auch jede Ausführungsform, die durch Kombination technischer Mittel, die in unterschiedlichen Ausführungsformen offenbart sind, abgeleitet wird.
Jeder numerische Bereich, der als „A bis B“ ausgedrückt wird, bedeutet hier, wenn nicht anders dargelegt, „nicht weniger als A und nicht mehr als B“.
[Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Ein laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: einen porösen Polyolefinfilm; und eine poröse Schicht, die (i) auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms angeordnet ist und (ii) einen wärmebeständigen Füllstoff umfasst, wobei die poröse Schicht eine Oberfläche hat, die Risse hat, wobei ein Verhältnis einer Gesamtfläche der Risse zu einer Oberfläche der porösen Schicht 0,15% bis 10% ist. Hier nachstehend kann auf einen laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auch einfach als „laminierter Separator“ Bezug genommen werden.
Nach herkömmlichem allgemeinem technischen Wissen wurde angenommen, dass es vorzuziehen sei, wo wenig Risse wie möglich in der Oberfläche einer porösen Schicht zu haben. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat jedoch entdeckt, dass ein laminierter Separator, dessen poröse Schicht in einem passenden Maß Risse hat, eine hervorragende Wärmebeständigkeit hat und eine hervorragende Anfangsbatteriecharakteristik zeigt, wenn er in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird.
<Poröser Polyolefinfilm>
Der poröse Polyolefinfilm kann als ein Basismaterial eines laminierten Separators, der die (später beschriebene) poröse Schicht umfasst, dienen. Hier nachstehend kann auf einen porösen Polyolefinfilm einfach als ein „poröser Film“ Bezug genommen werden. Der poröse Film enthält ein Polyolefin-basiertes Harz als eine Hauptkomponente und hat viele miteinander verbundene Poren darin, so dass Gas und Flüssigkeit von einer Oberfläche zur anderen durch den porösen Film gehen können.
Der poröse Film enthält ein Polyolefin mit einem Anteil relativ zu dem gesamten porösen Film von nicht weniger als 50 Volumen-%, bevorzugt nicht weniger als 90 Volumen-% und mehr bevorzugt nicht weniger als 95 Volumen-%. Das Polyolefin enthält bevorzugt eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von 5×10⁵ bis 15×10⁶. Insbesondere enthält das Polyolefin bevorzugt eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000, da eine derartige Komponente mit hohem Molekulargewicht ermöglicht, dass der Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine höhere Festigkeit hat.
Beispiele für das Polyolefin (thermoplastisches Harz) umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer, die jeweils durch Polymerisation eines Monomers, wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Hexen, hergestellt sind. Beispiele für das Homopolymer umfassen Polyethylen, Polypropylen und Polybuten. Beispiele für das Copolymer umfassen ein Ethylen-/Propylen-Copolymer.
Von den vorstehenden Beispielen ist Polyethylen stärker bevorzugt, da es fähig ist, einen Fluss eines übermäßig hohen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur zu verhindern. Auf diese Verhinderung eines übermäßig hohen elektrischen Stroms wird auch als Abschaltung Bezug genommen. Beispiele für das Polyethylen umfassen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen (Ethylen-/a-Olefin-Copolymer) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000. Von diesen Beispielen wird ferner Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000 bevorzugt.
Der poröse Film hat eine Dicke von bevorzugt 4 µm bis 40 µm, mehr bevorzugt 5 µm bis 30 µm und sogar noch besser 6 µm bis 15 µm.
Ein Flächengewicht des porösen Films kann angesichts der Festigkeit, der Dicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit geeignet festgelegt werden. Beachten Sie jedoch, dass das Flächengewicht des porösen Films bevorzugt 4 g/m² bis 20 g/m², mehr bevorzugt 4 g/m² bis 12 g/m² und sogar noch besser 5 g/m² bis 10 g/m² beträgt, um zu ermöglichen, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte hat.
Der poröse Film hat eine Luftdurchlässigkeit in Bezug auf Gurley-Werte von bevorzugt 30 s/100 mL bis 500 s/100 mL und mehr bevorzugt 50 s/100 mL bis 300 s/100 mL. Ein poröser Film mit der vorstehenden Luftdurchlässigkeit kann eine ausreichende Ionenpermeabilität erreichen.
Der poröse Film hat eine Porigkeit von bevorzugt 20 Volumen-% bis 80 Volumen-% und mehr bevorzugt 30 Volumen-% bis 75 Volumen-%, um (i) eine größere Elektrolytmenge zu halten und (ii) eine Funktion der zuverlässigen Verhinderung eines übermäßig hohen elektrischen Stromflusses bei einer niedrigeren Temperatur zu erhalten. Um ferner eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erhalten und zu verhindern, dass Partikel in die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode eintreten, hat der poröse Film Poren, die jeweils einen Porendurchmesser von bevorzugt nicht mehr als 0,3 µm und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,14 µm haben.
<Poröse Schicht>
Die poröse Schicht kann auf einer Oberfläche des porösen Films oder auf beiden Oberflächen des porösen Films bereitgestellt werden. Die poröse Schicht kann als ein Element, das in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthalten ist, zwischen (i) dem porösen Film und (ii) einer positiven Elektrode und/oder einer negativen Elektrode bereitgestellt werden. Alternativ kann die poröse Schicht zwischen (i) dem porösen Film und (ii) der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode in einer Weise bereitgestellt werden, dass sie in Kontakt mit dem porösen Film und der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode ist. Die Anzahl poröser Schichten, die zwischen (i) dem porösen Film und (ii) der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt ist, kann eins, zwei oder mehr sein. Die poröse Schicht ist bevorzugt eine poröse Isolierschicht.
In einem Fall, in dem die poröse Schicht auf einer Oberfläche des porösen Films angeordnet wird, wird die poröse Schicht bevorzugt auf einer Oberfläche des porösen Films angeordnet, wobei diese Oberfläche der positiven Elektrode zugewandt ist. Die poröse Schicht ist bevorzugter auf einer Oberfläche angeordnet, die den Kontakt mit der positiven Elektrode herstellt.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen wärmebeständigen Füllstoff. Hier bezieht sich der Begriff „wärmebeständiger Füllstoff“ auf einen Füllstoff, der bei Temperaturen, bei denen der poröse Film schmilzt (zum Beispiel bei ungefähr 130° in einem Fall, in dem der poröse Film aus Polyethylen hergestellt ist) nicht schmilzt oder sich thermisch zersetzt. Beispiele für den wärmebeständigen Füllstoff umfassen anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe. Es ist möglich, nur einen wärmebeständigen Füllstoff oder zwei oder mehr wärmebeständige Füllstoffe in Kombination zu verwenden.
Beispiele der Materialien für den anorganischen Füllstoff umfassen Talk, Ton, Kaolin, Siliziumoxid, Hydrotalcit, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Aluminumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Böhmit, Glimmer, Zeolit, Glas, Kalziumcarbonat, Kalziumsulfat und Kalziumoxid. Der anorganische Füllstoff umfasst wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Siliziumoxid besteht.
Der organische Füllstoff umfasst ein thermoplastisches Harz mit Wärmebeständigkeit oder ein wärmehärtendes Harz. Hier bezieht sich „ein thermoplastisches Harz mit Wärmebeständigkeit“ auf ein thermoplastisches Harz, dessen Schmelzpunkt oder Glasübergangstemperatur Tg nicht niedriger als 150°C ist.
Beispiele für das wärmehärtende Harz umfassen: Benzendiolaldehydharz; ein Fluor-enthaltendes Harz, wie etwa Polytetrafluoroethylen, ein Tetrafluoroethylen-Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Tetrafluoroethylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid und ein Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer; Melaminharz; und Harnstoffharz.
Das Benzendiolaldehydharz ist ein Polymer, das durch Polymerisation (i) eines Monomers mit einem Benzendiolgerüst und (ii) eines Aldehydmonomers hergestellt wird. Beispiele für das Monomer mit einem Benzendiolgerüst umfassen Benzcatechin, Resorcin (Resorcinol) und Hydroquinon. Resorcin wird bevorzugt. Beispiele für das Aldehydmonomer umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Furfural und Thiophencarboxaldehyd. Formaldehyd wird bevorzugt.
Beispiele für das thermoplastische Harz mit Wärmebeständigkeit umfassen technischen Kunststoff und technischen Super-Kunststoff. Beispiele für den technischen Kunststoff umfassen Polyamide (PA), Polycarbonate (PC), Polyacetal (POM), modifizierten Polyphenylenether (m-PPE) und Polybutylenterephthalat (PBT). Beispiele für den technischen Super-Kunststoff umfassen Polyphenylsulfid (PPS), Polyallylate (PAR), Polysulfone (PSU), Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherimid (PEI), Flüssigkristallpolymere (LCP) und Polyimide (PI).
Ein mittlerer Partikeldurchmesser (D50) des wärmebeständigen Füllstoffs in der porösen Schicht ist bevorzugt nicht kleiner als 0,001 µm, mehr bevorzugt nicht kleiner als 0,01 µm und noch besser nicht kleiner als 0,05 µm. Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) ist bevorzugt nicht größer als 10 µm, mehr bevorzugt nicht größer als 8 µm und sogar noch besser nicht größer als 5 µm.
Die Oberfläche der porösen Schicht hat Risse. Ein Verhältnis der Gesamtfläche der Risse zu der Oberfläche der porösen Schicht ist 0,15% bis 10%. Hier bezieht sich der Begriff „Riss“ auf eine Rille mit einer Breite von 0,5 µm bis 5 µm und einer Gesamtlänge von nicht weniger als 10 µm, wenn er in einem Rasterelektronenmikroskopbild der porösen Schicht beobachtet wird. Auf das Verhältnis der Gesamtfläche der Risse zu der Oberfläche der porösen Schicht kann einfach als ein „Rissflächenanteil“ Bezug genommen werden.
In einem Fall, in dem der Rissflächenanteil nicht kleiner als 0,15% ist, wird eine Belastung, die in der porösen Schicht bei hohen Temperaturen auftritt, aufgrund des Vorhandenseins der Risse verringert. Dies macht es möglich, die Form des laminierten Separators vorteilhaft aufrechtzuerhalten, auch wenn der laminierte Separator erwärmt wird. Außerdem verbessert das Vorhandensein von Rissen die Permeabilität des Elektrolyten und von Ionen durch den laminierten Separator und verbessert auf diese Weise eine Anfangsbatteriecharakteristik. In einem Fall, in dem der Rissflächenanteil nicht mehr als 10% ist, ist es möglich, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine hervorragende Anfangsbatteriecharakteristik zu erreichen, ohne z.B. die mechanische Festigkeit des laminierten Separators und die Sicherheit der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu beeinträchtigen. Der Rissflächenanteil ist bevorzugt 0,15% bis 9,5%, mehr bevorzugt 0,2% bis 8,0% und sogar noch besser 0,3% bis 5,0%.
Eine Gesamtlänge von Rissen in einer Fläche von 230 µm × 170 µm der Oberfläche der porösen Schicht ist bevorzugt 40,0 µm bis 2000,0 µm, mehr bevorzugt 100,0 µm bis 1800,0 µm und sogar noch besser 200,0 µm bis 1600,0 µm. In einem Fall, in dem die Gesamtlänge von Rissen nicht weniger als 40,0 µm ist, ist es, wie vorstehend beschrieben, möglich, die Form des laminierten Separators, selbst wenn er erwärmt wird, vorteilhaft aufrechtzuerhalten, und es ist auch möglich, eine Anfangsbatteriecharakteristik zu verbessern. In einem Fall, in dem die Gesamtlänge von Rissen nicht mehr als 2000,0 µm ist, ist es möglich, eine Verringerung der mechanischen Festigkeit des laminierten Separators und eine Verringerung der Sicherheit der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu verhindern.
Beachten Sie, dass der Rissanteil und die Gesamtlänge der Risse jeweils der Mittelwert von 5 Messungen sind. Spezifische Verfahren zum Messen des Rissflächenanteils und der Gesamtlänge von Rissen werden später in der Diskussion der Beispiele beschrieben.
Die poröse Schicht umfasst bevorzugt ein Bindeharz. Es wird bevorzugt, dass das Bindeharz, das in der porösen Schicht verwendet wird, in dem Elektrolyt der Batterie unlöslich ist und elektrochemisch stabil ist, wenn die Batterie in normalem Gebrauch ist.
Beispiele für das Bindeharz umfassen: Polyolefine; (Meth)acrylatharze; Fluor-enthaltende Harze; Polyamidharze; Polyimidharze; Polyesterharze; Gummis; Harze mit einem Schmelzpunkt oder Glasübergangspunkt von nicht weniger als 180°C; wasserlösliche Polymere; Polycarbonat, Polyacetal und Polyetheretherketon.
Von den vorstehenden Bindeharzen sind Polyolefine, (Meth)acrylatharze, Fluor-enthaltende Harze, Polyamidharze, Polyesterharze und wasserlösliche Polymere bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die Polyolefine umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und ein Ethylen-/Propylen-Copolymer.
Beispiele für die Fluor-enthaltenden Harze umfassen Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluoroethylen, ein Vinylidenfluorid-/Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-/Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-/ Perfluoroalkylvinylether-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Trifluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Trichloroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Vinylfluorid-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Hexafluoropropylen-Tetrafluoroethylen-Copolymer und ein Ethylen-/Tetrafluoroethylen-Copolymer und insbesondere Fluor-enthaltenden Gummi mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 23°C.
Als die Polyamidharze werden Aramidharze, wie etwa aromatische Polyamide und vollaromatische Polyamide bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Aramidharze umfassen Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(metabenzamid), Poly(4,4'-Benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-Biphenylendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-4,4'-Biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-Naphthalendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-2,6-Naphthalenedicarbonsäureamid), Poly(2-Chloroparaphenylenterephthalamid), ein Paraphenylenterephthalamid-/Metaphenylenterephthalamid-Copolymer, ein Paraphenylenterephthalamid-/2,6-Dichloroparaphenylenterephthalamid-Copolymer, und ein Metaphenylenterephthalamid-/ 2,6-Dichloroparaphenylenterephthalamid-Copolymer. Von diesen werden Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenterephthalamid) und das Paraphenylenterephthalamid-/ Metaphenyleneterephthalamid-Copolymer bevorzugt.
Die Polyesterharze sind bevorzugt aromatische Polyester, wie etwa Polyacrylate und Flüssigkristallpolyester.
Beispiele für die Gummis umfassen ein Styren-/Butadien-Copolymer und ein Hydrid davon, ein Methacrylsäureester-Copolymer, ein Acrylonitril-/Acrylsäureester-Copolymer, ein Styren-/Acrylsäureester-Copolymer, Ethylenpropylengummi und Polyvinylacetat.
Beispiele für die Harze, die jeweils einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C haben, umfassen Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyetherimid, Polyamidimid und Polyetheramid.
Beispiele für die wasserlöslichen Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Celluloseether, Natriumalginat, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polymethacrylsäure.
Spezifische Beispiele für den Celluloseether umfassen Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Carboxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Cyanoethylcellulose und Oxyethylcellulose. Von diesen Beispielen werden CMC oder HEC stärker bevorzugt, da CMC und HEC sich bei der langfristigen Verwendung weniger verschlechtern und eine hervorragende chemische Stabilität haben. CMC wird besonders bevorzugt.
Die poröse Schicht kann nur eines der vorstehenden Harze oder zwei oder mehr der vorstehenden Harze in Kombination enthalten.
Die Menge an Füllstoff, die in der porösen Schicht enthalten ist, in Bezug auf die Gesamtmenge des Harzes und des Füllstoffs ist bevorzugt nicht weniger als 40 Gewichts-% und nicht mehr als 99,5 Gewichts-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 50 Gewichts-% und nicht mehr als 99,0 Gewichts-% und sogar noch besser nicht weniger als 60 Gewichts-% und nicht mehr als 98,5 Gewichts-%.
Die poröse Schicht ist bevorzugt zwischen dem porösen Polyolefinfilm und einer positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode bereitgestellt. Die nachstehenden Beschreibungen der physikalischen Eigenschaften der porösen Schicht beschreiben wenigstens die physikalischen Eigenschaften einer porösen Schicht, die zwischen dem porösen Polyolefinfilm und der positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt angeordnet ist.
Die poröse Schicht hat im Hinblick auf die Erreichung der Batteriesicherheit und einer hohen Energiedichte eine Dicke (pro eine poröse Schicht) von bevorzugt 0,5 µm bis 10 µm und mehr bevorzugt 1 µm bis 8 µm. Die poröse Schicht mit einer Dicke von nicht weniger als 0,5 µm (pro eine poröse Schicht) macht es möglich, hinreichend zu verhindern, dass z.B. durch einen Schaden an der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein innerer Kurzschluss verursacht wird, und auch, eine ausreichende Menge des Elektrolyten in der porösen Schicht zu halten. Die Festlegung der Dicke der porösen Schicht auf nicht mehr als 10 µm (pro eine poröse Schicht) verringert den Widerstand gegen die Lithiumionenpermeation in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und macht es daher möglich, eine Verringerung einer Ratencharakteristik und Zykluscharakteristik zu verringern. Die Festlegung der Dicke der porösen Schicht auf nicht mehr als 10 µm (pro eine poröse Schicht) verringert auch eine Zunahme des Abstands zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und macht es daher möglich, eine Verringerung des inneren Volumenwirkungsgrads der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu verringern.
Das Flächengewicht der porösen Schicht kann angesichts der Festigkeit, Filmdicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit der porösen Schicht geeignet bestimmt werden. Das Flächengewicht der porösen Schicht ist bevorzugt 0,5 g/m² bis 10 g/m², mehr bevorzugt 0,5 g/m² bis 8 g/m² und noch besser 0,5 g/m² bis 5 g/m² pro eine poröse Schicht. Eine poröse Schicht mit einem Flächengewicht innerhalb der vorstehenden numerischen Bereiche ermöglicht, dass eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, welche die poröse Schicht umfasst, eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte hat. Eine poröse Schicht, deren Flächengewicht die vorstehenden Bereiche überschreitet, neigt dazu, zu bewirken, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt schwer ist.
Die poröse Schicht hat eine Porigkeit von bevorzugt 20 Volumen-% bis 90 Volumen-% und mehr bevorzugt 30 Volumen-% bis 80 Volumen-%, um eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erreichen. Die Poren in der porösen Schicht haben einen Durchmesser von nicht mehr als 1,0 µm und besser nicht mehr als 0,5 µm. In einem Fall, in dem die Poren jeweils einen derartigen Durchmesser haben, kann die poröse Schicht eine ausreichende Ionenpermeabilität in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt erreichen.
[Verfahren zur Herstellung des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
<Verfahren zur Herstellung des porösen Polyolefinfilms>
Ein Verfahren zur Herstellung des porösen Films ist nicht speziell beschränkt. Zum Beispiel kann der poröse Polyolefinfilm durch ein Verfahren wie folgt hergestellt werden. Zuerst wird Polyolefin-basiertes Harz zusammen mit einem Porenbildungsmittel, wie etwa einem anorganischen Füllmittel oder einem Plastifizierungsmittel und wahlweise mit einem anderen Mittel(n), wie etwa einem Antioxidationsmittel, verknetet. Nach dem Kneten werden die verkneteten Substanzen extrudiert, um eine Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform herzustellen. Das Porenbildungsmittel wird dann unter Verwendung eines passenden Lösungsmittels aus der Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform entfernt. Nachdem das Porenbildungsmittel entfernt ist, wird die Polyolefinharzzusammensetzung gedehnt, so dass ein poröser Polyolefinfilm erhalten wird.
Das anorganische Füllmittel ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das anorganische Füllmittel umfassen anorganische Füllstoffe; ein spezifisches Beispiel ist Kalziumcarbonat. Ein Beispiel für das Plastifizierungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa flüssiges Paraffin, es ist aber nicht speziell darauf beschränkt.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung des porösen Films umfassen ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

(A) Gewinnen einer Polyolefinharzzusammensetzung durch Kneten von Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht mehr als 10 000, einem Porenbildungsmittel, wie etwa Kalziumcarbonat oder ein Plastifizierungsmittel, und einem Antioxidationsmittel;
(B) Ausbilden einer Lage durch (i) Walzen der Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Reduzierwalzen und (ii) Abkühlen der Polyolefinharzzusammensetzung in Phasen, während die Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung einer Aufwickelwalze gespannt wird, die sich mit einem Geschwindigkeitsverhältnis dreht, das sich von der des Walzenpaars unterscheidet;
(C) Entfernen des Porenerzeugungsmittels aus der Lage unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels; und
(D) Dehnen der Lage, aus der das Porenerzeugungsmittel entfernt wurde, unter Verwendung eines geeigneten Dehnungsverhältnisses.

<Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht>
Die poröse Schicht kann unter Verwendung einer Beschichtungslösung ausgebildet werden, die erhalten wird, indem (i) Harz in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, und (ii) ein Füllstoff in dem Lösungsmittel dispergiert wird. Das Lösungsmittel kann sowohl als ein Lösungsmittel, in dem das Harz gelöst wird, als auch ein Dispersionsmedium, in dem das Harz oder der Füllstoff dispergiert wird, beschrieben werden. Beispiele für ein Verfahren zur Ausbildung der Beschichtungslösung umfassen ein mechanisches Rührverfahren, ein Ultraschall-Dispersionsverfahren, ein Hochdruck-Dispersionsverfahren und ein Mediendispersionsverfahren.
Die poröse Schicht kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren ausgebildet werden: (i) Aufbringen der Beschichtungslösung direkt auf eine Oberfläche eines Basismaterials und dann Entfernen des Lösungsmittels; (ii) Aufbringen der Beschichtungslösung auf einen passenden Träger, anschließend Entfernen des Lösungsmittels, um eine poröse Schicht zu bilden; Druckverbinden der porösen Schicht mit dem Basismaterial, und Abziehen des Trägers; (iii) Aufbringen der Beschichtungslösung auf eine Oberfläche eines passenden Trägers, Druckverbinden des Basismaterials mit einer Beschichtungsoberfläche, Abziehen des Trägers und dann Entfernen des Lösungsmittels; oder (iv) Ausführen einer Tauchbeschichtung durch Eintauchen des Basismaterials in die Beschichtungslösung und dann Entfernen des Lösungsmittels. Ein Verfahren zur Herstellung des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren sein, in dem der vorstehend beschriebene poröse Polyolefinfilm als das Basismaterial verwendet wird, das mit der Beschichtungslösung beschichtet wird.
Das Lösungsmittel hat bevorzugt (i) keine nachteilige Wirkung auf das Basismaterial, (ii) ermöglicht, dass das Harz gleichmäßig und stabil in dem Lösungsmittel gelöst wird, und (iii) ermöglicht, dass der Füllstoff gleichmäßig und stabil in dem Lösungsmittel dispergiert wird. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Azeton, Alkohole (wie etwa Isopropylalkohol oder Ethanol), Wasser und ein gemischtes Lösungsmittel, das zwei oder mehr dieser Beispiele enthält.
Nach Bedarf kann die Beschichtungslösung als eine Komponente(n) außer dem Harz und dem Füllstoff zum Beispiel ein Dispergiermittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Tensid und/oder ein pH-Einstellungsmittel enthalten.
Die Beschichtungslösung kann mit einem herkömmlicherweise bekannten Verfahren auf das Basismaterial aufgebracht werden. Spezifische Beispiele für ein derartiges Verfahren umfassen ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stangenbeschichtungsverfahren und ein Düsenbeschichtungsverfahren.
Der Rissflächenanteil und die Gesamtlänge der Risse können zum Beispiel auf die folgende Weise gesteuert werden. Insbesondere ist ein Beispielverfahren, z.B. das Folgende gemäß der Zusammensetzung der Beschichtungslösung geeignet einzustellen: (i) die Trocknungsgeschwindigkeit der Oberfläche des Beschichtungsfilms, der durch Beschichten der Beschichtungslösung hergestellt wird; (ii) eine Trocknungstemperatur, die in einem Trocknungsschritt verwendet wird, in dem das Lösungsmittel verdampft werden soll; (iii) die Windgeschwindigkeit; und (iv) die Geschwindigkeit, mit welcher der Film transferiert wird. Zum Beispiel neigt das schnelle Trocknen der Oberfläche der porösen Schicht in einem Anfangsstadium der Trocknung, in welchem der beschichtete Film (der poröse Film, der mit der Beschichtungslösung beschichtet wurde; d.h. ein laminierter Film) mit einer Transfergeschwindigkeit von 1,0 m/min bis 1,2 m/min transferiert wird, dazu, es zu ermöglichen, den Rissflächenanteil derart zu steuern, dass er in einen passenden Bereich fällt. Ein spezifisches Beispiel für die Verwendung in einem Fall, in dem ein wasserbasiertes Lösungsmittel verwendet wird, ist ein Verfahren, in dem das Trocknen der Oberfläche des Beschichtungsfilms bei 90°C bis 120°C innerhalb von 3 Minuten nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung ausgeführt wird. Ein spezifisches Beispiel für die Verwendung in einem Fall, in dem ein NMP-basiertes Lösungsmittel verwendet wird, ist ein Verfahren zum Trocknen der Oberfläche des Beschichtungsfilms in einem Anfangsstadium des Trocknens bei 240°C bis 260°C.
[Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Ein Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf das hier auch als ein „Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt“ Bezug genommen wird) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: eine positive Elektrode; den vorstehend beschriebenen laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst den vorstehend beschriebenen laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist in der Form nicht besonders beschränkt und kann jede Form, wie etwa die Form einer dünnen Platte (Lage), einer Scheibe, eines Zylinders oder eines Prismas, wie etwa eines Quaders, haben.
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann mit einem öffentlich bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel wird zuerst ein Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt ausgebildet, indem eine positive Elektrode, der laminierte Separator und eine negative Elektrode in dieser Reihenfolge bereitgestellt werden. Die poröse Schicht kann zwischen dem porösen Polyolefinfilm und der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt werden. Als Nächstes wird das Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt in einen Behälter eingesetzt, der als ein Gehäuse für die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt dient. Der Behälter wird dann mit nicht-wässrigem Elektrolyt gefüllt und dann hermetisch verschlossen, während der Druck in dem Behälter verringert wird. Auf diese Weise kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hergestellt werden.
<Positive Elektrode>
Die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete positive Elektrode ist nicht auf eine Bestimmte beschränkt, sofern die positive Elektrode eine ist, die im Allgemeinen als eine positive Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die positive Elektrode umfassen eine positive Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein positives elektrodenaktives Material und ein Bindemittel umfasst, auf einem positiven Stromkollektor ausgebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.
Beispiele für das positive elektrodenaktive Material umfassen Materialien, die jeweils fähig sind, mit Metallionen, wie etwa Lithiumionen oder Natriumionen, dotiert und entdotiert zu werden. Spezifische Beispiele für die Materialien umfassen Lithiumkomplexoxide, die jeweils wenigstens ein Übergangsmetall, wie etwa V, Mn, Fe, Co oder Ni enthalten.
Beispiele für das elektrisch leitende Mittel umfassen kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß, Pyrokohlenstoffe, Kohlenstofffaser und ein gebranntes Produkt einer organischen Polymerverbindung. Es ist möglich, nur eines dieser elektrisch leitenden Mittel zu verwenden, oder zwei oder mehr dieser elektrisch leitenden Mittel in Kombination zu verwenden.
Beispiele für das Bindemittel umfassen: Fluor-basierte Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF); Acrylharz; und Styrenbutadiengummi. Beachten Sie, dass das Bindemittel auch als ein Verdickungsmittel dient.
Beispiele für den positiven Elektrodenstromkollektor umfassen elektrische Leiter, wie etwa Al, Ni und nichtrostenden Stahl. Von diesen elektrischen Leitern wird Al stärker bevorzugt, da Al leicht zu einem dünnen Film verarbeitet wird und kostengünstig ist.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrodenlage umfassen: ein Verfahren, in dem das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel auf dem positiven Elektrodenstromkollektor druckgeformt werden; und ein Verfahren, in dem (i) das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel unter Verwendung eines passenden organischen Lösungsmittels zu einer Paste ausgebildet werden, (ii) der positive Elektrodenstromkollektor mit der Paste beschichtet wird, und (iii) die Paste getrocknet und dann unter Druck gesetzt wird, so dass die Paste fest an dem positiven Elektrodenstromkollektor befestigt wird.
<Negative Elektrode>
Die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete negative Elektrode ist nicht auf eine Bestimmte beschränkt, sofern die negative Elektrode eine ist, die im Allgemeinen als eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die negative Elektrode umfassen eine negative Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein negatives elektrodenaktives Material und ein Bindemittel umfasst, auf einem negativen Stromkollektor ausgebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.
Beispiele für das negative elektrodenaktive Material umfassen Materialien, die jeweils fähig sind, mit Metallionen, wie etwa Lithiumionen oder Natriumionen, dotiert und entdotiert zu werden. Beispiele für die kohlenstoffhaltigen Materialien umfassen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß und Pyrokohlenstoffe.
Beispiele für den negativen Elektrodenstromkollektor umfassen Cu, Ni und nichtrostenden Stahl. Von diesen Materialien wird Cu stärker bevorzugt, da Cu nicht leicht mit Lithium eine Legierung bildet und leicht zu einem dünnen Film verarbeitet wird.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrodenlage umfassen: ein Verfahren, indem das negative elektrodenaktive Material auf dem negativen Elektrodenstromkollektor druckgeformt wird; und ein Verfahren, in dem (i) das negative elektrodenaktive Material unter Verwendung eines passenden organischen Lösungsmittels zu einer Paste ausgebildet wird, (ii) der negative Elektrodenstromkollektor mit der Paste beschichtet wird und (iii) die Paste getrocknet wird und dann Druck angewendet wird, so dass die Paste fest an dem negativen Elektrodenstromkollektor befestigt wird. Die Paste enthält bevorzugt ein elektrisch leitendes Mittel, wie vorstehend beschrieben, und ein Bindemittel, wie vorstehend beschrieben.
<Nicht-wässriger Elektrolyt>
Ein nicht-wässriger Elektrolyt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen Bestimmten beschränkt, sofern der nicht-wässrige Elektrolyt einer ist, der im Allgemeinen für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Der nicht-wässrige Elektrolyt kann zum Beispiel ein nicht-wässriger Elektrolyt sein, der ein organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz enthält. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, ein niedrigeres aliphatisches Carbonsäurelithiumsalz und LiAlCl₄. Es ist möglich, nur eines der vorstehenden Lithiumsalze oder zwei oder mehr der vorstehenden Lithiumsalze in Kombination zu verwenden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthalten sein soll, umfassen Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Amide, Carbamate, schwefelhaltige Verbindungen, und Fluor-enthaltende organische Lösungsmittel, die jeweils erhalten werden, indem eine Fluorgruppe in eines dieser organischen Lösungsmittel eingeführt wird. Es ist möglich, nur eines der vorstehenden organischen Lösungsmittel oder zwei oder mehr der vorstehenden organischen Lösungsmittel in Kombination zu verwenden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben. Beachten Sie jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf derartige Beispiele beschränkt ist.
[Messverfahren]
Eigenschaften etc. der laminierten Separatoren, porösen Filme und porösen Schichten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter Verwendung der folgenden Verfahren gemessen. In den folgenden Beschreibungen wird auf den porösen Film als eine „Schicht A“ Bezug genommen und auf die poröse Schicht wird als eine „Schicht B“ Bezug genommen.
Dicke (Einheit: µm)
Die Dicke des laminierten Separators, d.h. die dicke des gesamten laminierten Separators einschließlich der Schicht A und der Schicht B), die Dicke der Schicht A und die Dicke der Schicht B wurden jeweils unter Verwendung einer hochauflösenden digitalen Messvorrichtung, die von der Mitutoyo Corporation hergestellt wird, gemessen.
Flächengewicht (Einheit: g/m²)
Eine rechteckige Probe mit den Abmessungen 6,4 cm × 4 cm wurde aus dem laminierten Separator ausgeschnitten, und das Gewicht W (g) der Probe wurde gemessen. Dann wurde das Flächengewicht des laminierten Separators unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. $Fl \ddot{a} chengewicht [{g/m}^{2}] = W/ (0,064 \times 0,04)$
Das Flächengewicht der Schicht A wurde auf eine ähnliche Weise berechnet. Das Flächengewicht der Schicht B wurde durch Subtrahieren des Gewichts pro Einheitsfläche der Schicht A von dem Flächengewicht des laminierten Separators berechnet.
Mittlerer Partikeldurchmesser (D50), Partikelgrößenverteilung (Einheit: µm)
Der mittlere Partikeldurchmesser des Füllstoffs wurden unter Verwendung von MICROTRAC (Modell: MT-3300EXII), erhältlich von Nikkiso Co., Ltd. gemessen.
REM-Beobachtung der Oberfläche der Schicht B
Ein Stück mit den Maßen 0,5 cm × 0,5 cm wurde aus einer Probe des laminierten Separators ausgeschnitten. Die Oberfläche dieses Stücks wurde durch Zerstäubung in einem Vakuum mit 10 Pa mit Platin beschichtet. Als Nächstes wurde ein Rasterelektronenmikroskop (REM) verwendet, um die Oberfläche der Schicht B unter Verwendung der folgenden Bedingungen in einem Vakuum zu beobachten.
(REM - Beobachtungsbedingungen)

- Messvorrichtung: Rasterelektronenmikroskop SU1510, hergestellt von der Hitachi High-Technologies Corporation
- Beschleunigungsspannung: 10 kV
- Bremsspannung: 0 kV
- Emissionsstrom: 60 µA
- Messentfernung: 25500 µm
- Messvergrößerung: 500x
- Datengröße: 640 × 480
- Bildpunktgröße: 396875
- Mikronmarker: 100000
- Fotogröße: 1000
- Rastergeschwindigkeit: Langsam 3
- Kondensator 1: 50000
- Kalibrierungsrastergeschwindigkeit: 8
- Farbmodus: Graustufen

Auf diese Weise wurde ein REM-Bild erhalten. Als das REM-Bild erhalten wurde, wurde die Bildqualität z.B. unter Verwendung der Autofokus- und Autokontrast-Funktionen eingestellt.
Rissflächenanteil (Einheit: Prozent), Gesamtlänge der Risse (Einheit: µm)
Das REM-Bild, das, wie in „(4) REM-Beobachtung der Oberfläche der Schicht B“ vorstehend erhalten wurde, wurde auf A4-Größe vergrößert und dann ausgedruckt. Ein OHP-Film wurde auf das gedruckte Bild gelegt, und ein schwarzer Tintenmarker auf Ölbasis mit sehr feiner Spitze wurde verwendet, um Flächen zu füllen, in denen Risse in der Oberfläche der Schicht B beobachtet wurden. Auf diese Weise wurden die Risse als ein projiziertes Bild auf dem OHP-Film reproduziert. Dieses projizierte Bild wurde mit einem Scanner abgetastet, um ein PDF davon zu erzeugen. Die PDF-Datei wurde in der freien Bildanalysesoftware ImageJ, die von den American National Institutes of Health (NIH) bereitgestellt wird, geöffnet, und für die Flächen mit Rissen und die Flächen ohne Risse wurde eine Binarisierung ausgeführt. Insbesondere wurden „Binär“ und dann „Binärerzeugung“ aus dem „Verarbeitungs“-Register ausgewählt. Durch Auswählen von „Einstellen“ und dann „Schwellwert“ aus dem „Bild“-Register wurde ein „Schwellwert“-Fenster geöffnet. Der „Festlegen“-Knopf wurde in dem „Schwellwert“-Fenster geklickt, um ein „Schwellwertniveau-Festlegungs“-Fenster zu öffnen. Nach dem Eingeben des Schwellwerts als 200 - 255 wurde der „Anwenden“-Knopf geklickt, so dass die Binarisierung ausgeführt wurde. Danach wurde „Partikelanalyse“ aus dem „Analyse“-Register ausgewählt, um eine Fläche zu berechnen.
Die auf diese Weise berechnete Fläche der Risse wurde in der folgenden Formel (1) verwendet, um den Rissflächenanteil [%] zu bestimmen. $\begin{array}{l} Rissfl \ddot{a} chenanteil [%] = Summe der Rissfl \ddot{a} chen [μ m^{2}] /Gesamtfl \ddot{a} che des \\ REM-Bilds [μ m^{2}] \end{array}$
Dieses Verfahren wurde von der Gewinnung des REM-Bilds bis zu der Berechnung des Rissflächenanteils [%] unter Verwendung von ImageJ 5 Mal (n = 5) ausgeführt, und die fünf Rissflächenanteile [%] wurden gemittelt.
Die Gesamtlänge der Risse wurde als die Summe des Feret-Durchmessers (Einheit: (µm) jedes Risses unter Verwendung des Elements „Feret-Durchmesser“ in ImageJ für das wie vorstehend binarisierte Bild ermittelt. Dieses Verfahren von der Gewinnung des REM-Bilds bis zu der Berechnung der Gesamtläng der Risse unter Verwendung von ImageJ wurde 5 Mal (n = 5) ausgeführt, und die fünf Gesamtlängen der Risse wurden gemittelt.
Formstabilität nach Erwärmung
Eine quadratische Probe mit den Abmessungen 5 cm (Maschinenlaufrichtung; MD) × 5 cm (Querrichtung; TD) wurde aus dem laminierten Separator ausgeschnitten. Auf diese Probe wurde ein Quadrat mit den Abmessungen 4 cm (MD) × 4 cm (TD) gezeichnet. Die Längen der zwei Seiten des gezeichneten Quadrats, die parallel zu MD waren, wurden genau (auf ein hundertstel Zentimeter) gemessen. Das Mittel dieser beiden Längen wurde als LI betrachtet. Als Nächstes wurde die Probe zwischen Papier eingeschoben und dann in einem auf 150°C geheizten Ofen angeordnet. Nach 1 Stunde wurde die Probe aus dem Ofen entfernt und die Längen der zwei Seite des gezeichneten Quadrats, die parallel zu MD waren, wurden auf die gleiche Weise wie vorher erneut gemessen. Das Mittel dieser zwei Längen wurde als L2 betrachtet. LI und L2 wurden in der folgenden Formel (II) verwendet, um ein Formstabilitätsverhältnis nach der Erwärmung in der MD-Richtung zu berechnen. $Formstabilit \ddot{a} tsverh \ddot{a} ltnis nach Erw \ddot{a} mung (%) = (L2/L1) \times 100$
Widerstand unmittelbar nach Elektrolyteinführung
In dieser Messung wurde eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die den laminierten Separator, wie in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt, enthielt, verwendet. Die Batterie wurde unmittelbar, nachdem der Elektrolyt in sie eingeführt wurde, ohne dass ein Laden oder Entladen stattgefunden hätte, der Messung unterzogen. Bei einer Raumtemperatur von 25°C wurde unter Verwendung eines LCR-Messers (Produktname: Chemischer Impedanzmesser; Modell Nr. 3532-80; hergestellt von der Hioki E.E. Corporation) eine Spannungsamplitude von 10 mV an die Batterie angelegt und eine graphische Nyquist-Darstellung wurde erhalten. Ein Realteil eines X-Abschnitts einer Messfrequenz von 10 kHz wurde als der Widerstandswert R_10Hz (Wechselstromwiderstandswert) abgelesen, und dies wurde als der 10-Hz-Widerstandswert betrachtet. Hier drückt R_10Hz den Widerstand der gesamten Batterie aus.
[Beispiel 1]
Ein laminierter Separator 1 wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Schicht A und Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Film, der als ein Basismaterial dienen soll, wurde unter Verwendung von Polyethylen, das ein Polyolefin ist, hergestellt.
Insbesondere wurden 70 Gewichtsteile eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht (340M, erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc.) und 30 Gewichtsteile eines Polyethylenwachses (FNP-0115, erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd.) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 miteinander vermischt, so dass ein vermischtes Polyethylen hergestellt wurde. Dann wurden in Bezug auf 100 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Polyethylens 0,4 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (Irg1010, erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Inc.), 0,1 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (P168, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals Inc.) und 1,3 Gewichtsteile von Natriumstearat zugegeben. Dann wurde ferner Kalziumcarbonat (hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd.) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 µm zugegeben, so dass Kalziumcarbonat 38 Volumen-% des Gesamtvolumens ausmachte. Dann wurde die vorstehende Zusammensetzung in Pulverform unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt und wurde dann unter Verwendung eines Doppelschnecken-Knetextruders geschmolzen und geknetet. Dies stellte eine Polyethylenharzzusammensetzung her. Als Nächstes wurde die Polyethylenharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Walzen, die jeweils eine Oberflächentemperatur von 150°C hatten, gewalzt, so dass eine Lage hergestellt wurde. Diese Lage wurde in eine wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung, die 4 Mol/L Chlorwasserstoffsäure und 0,5 Gewichts-% nichtionisches Tensid enthält, eingetaucht, um das Kalziumcarbonat in der wässrigen Lösung zu lösen und das Kalziumcarbonat aus der Lage zu lösen. Dann wurde die Lage bei 105°C und mit einem 6-fachen Dehnungsverhältnis gedehnt, so dass ein poröser Polyethylenfilm als die Schicht A hergestellt wurde.
<Schicht B>
Bei Raumtemperatur wurden 154,15 g Resorcin und 340,89 g von 37%-iger wässriger Formaldehydlösung in einen trennbaren 2-L-Behälter gefüllt, in dem eine Stickstoffsubstitution durchgeführt worden war, so dass ein Molverhältnis zwischen dem Resorcin und Formaldehyd 1:3 war. Dann wurden ferner 1541,5 g Wasser und 0,0786 g Natriumcarbonat zugegeben. Die Inhalte des Behälters wurden bis auf eine Temperatur von 80°C gebracht. Die Temperatur wurde 24 Stunden lang bei 80°C gehalten, so dass eine Polymerisationsreaktion stattfand. Dies erzeugte eine Suspension, die Partikel eines Resorcin-Formalin-Harzes (RF-Harz) enthielt. Die Suspension wurde gekühlt und dann derart zentrifugiert, dass die Partikel des RF-Harzes sich niederschlugen. Dann wurde ein überstehendes Dispersionsmedium entfernt, wobei die niedergeschlagenen Partikel des RF-Harzes übrig blieben. Dann wurde das RF-Harz durch zweimaliges Ausführen eines Reinigungsbetriebs gereinigt, der umfasste: Zugeben von Wasser, das als eine Reinigungsflüssigkeit diente, zu den niedergeschlagenen RF-Harzpartikeln; Rühren des Wassers und der RF-Harzpartikel; Durchführen des Zentrifugierens; und Entfernen der Reinigungsflüssigkeit. Die Partikel des auf diese Weise gereinigten RF-Harzes wurden getrocknet, so dass ein organischer Füllstoff (1) (D50: 1,0 µm) in einer spezifizierten Menge synthetisiert wurde.
Als ein Bindeharz wurde Natriumcarboxmethylcellulose (CMC) (CMC1110, hergestellt von der Daicel Corporation) verwendet. Als ein Lösungsmittel wurde ein gemischtes Lösungsmittel, das durch Mischen von Wasser (95 Gewichts-%) und Isopropylalkohol (5 Gewichts-%) erhalten wurde, verwendet.
Der organische Füllstoff (1), CMC, und das vorstehende Lösungsmittel wurden in einem Verhältnis vermischt, so dass eine Feststoffkonzentration 20 Gewichts-% wurde und so, dass ein Gewichtsverhältnis des organischen Füllstoffs (1) zu dem CMC 100:3 wurde. Dies erzeugte eine Dispersionsflüssigkeit des organischen Füllstoffs (1). Dann wurde die auf diese Weise erhaltene Dispersionsflüssigkeit durch hohen Druck (Hochdruckdispersionsbedingungen: 100 MPa × 3 Durchläufe) unter Verwendung einer Hochdruck-Dispergiervorrichtung (Star Burst, hergestellt von Sugino Machine Limited) dispergiert, so dass eine Beschichtungslösung 1 hergestellt wurde.
<Laminierter Separator>
Eine Oberfläche der Schicht A wurde einer Corona-Behandlung mit 20 W/(m²/min) unterzogen. Dann wurde die Oberfläche der Schicht A, die der Corona-Behandlung unterzogen wurde, unter Verwendung einer Gravurbeschichtungseinrichtung mit der Beschichtungslösung 1 beschichtet. Innerhalb 1 Minute nach dem gleichmäßigen Aufbringen der Beschichtungslösung 1 auf die Schicht A wurde bei einer Anfangstrocknungstemperatur von 120°C eine Schnelltrocknung durchgeführt, während der beschichtete Film mit einer Transfergeschwindigkeit von 1,2 m/min transferiert wurde, um die Schicht B auszubilden. Beachten Sie, dass die Trocknungstemperatur, die in dem Trocknungsschritt, in dem das Lösungsmittel verdampft wurde, verwendet wird, die Windgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit, mit welcher der Film transferiert wurde, gemäß der Zusammensetzung der Beschichtungslösung passend eingestellt wurden. Auf diese Weise wurde ein laminierter Separator 1 erhalten, in dem die Schicht B mit Rissen in ihrer Oberfläche auf einer Oberfläche der Schicht A angeordnet war.
[Beispiel 2]
Ein laminierter Separator 2 wurde unter Verwendung einer Schicht A und der Schicht B, die nachstehend beschrieben sind, hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 als die Schicht A hergestellt.
<Schicht B>
Bei Raumtemperatur wurden 154,15 g Resorcin und 170,45 g von 37%-iger wässriger Formaldehydlösung in einen trennbaren 2-L-Behälter zugegeben, in dem eine Stickstoffsubstitution durchgeführt worden war, so dass ein Molverhältnis zwischen dem Resorcin und Formaldehyd 1: 1,5 war. Dann wurden ferner 1541,5 g Wasser und 0,0786 g Natriumcarbonat zugegeben. Die Inhalte des Behälters wurden bis auf eine Temperatur 80°C gebracht. Die Temperatur wurde 24 Stunden lang bei 80°C gehalten, so dass eine Polymerisationsreaktion stattfand. Dies erzeugte eine Suspension, die Partikel eines RF-Harzes enthielt. Die Suspension wurde gekühlt und dann derart zentrifugiert, dass die Partikel des RF-Harzes sich niederschlugen. Dann wurde ein überstehendes Dispersionsmedium entfernt, wobei die niedergeschlagenen Partikel des RF-Harzes übrig blieben. Dann wurde das RF-Harz durch zweimaliges Ausführen eines Reinigungsbetriebs gereinigt, der umfasste: Zugeben von Wasser, das als eine Reinigungsflüssigkeit diente, zu den niedergeschlagenen RF-Harzpartikeln; Rühren des Wassers und der RF-Harzpartikel; Durchführen des Zentrifugierens; und Entfernen der Reinigungsflüssigkeit. Die Partikel des auf diese Weise gereinigten RF-Harzes wurden getrocknet, so dass ein organischer Füllstoff (2) (D50: 1,0 µm) in einer spezifizierten Menge synthetisiert wurde.
Der organische Füllstoff (2), CMC, und das in Beispiel 1 verwendete Lösungsmittel wurden in einem Verhältnis vermischt, so dass eine Feststoffkonzentration 20 Gewichts-% wurde und so, dass ein Gewichtsverhältnis des organischen Füllstoffs (2) zu dem CMC 100:8 wurde. Dies erzeugte eine Dispersionsflüssigkeit des organischen Füllstoffs (2). Dann wurde die auf diese Weise erhaltene Dispersionsflüssigkeit durch hohen Druck (Hochdruckdispersionsbedingungen: 100 MPa × 3 Durchläufe) unter Verwendung einer Hochdruck-Dispergiervorrichtung (Star Burst, hergestellt von Sugino Machine Limited) dispergiert, so dass eine Beschichtungslösung 2 hergestellt wurde.
<Laminierter Separator>
Ein laminierter Separator 2, bei dem die Schicht B auf einer Oberfläche der Schicht A angeordnet war, wurde auf eine ähnliche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass anstelle der Beschichtungslösung 1 die Beschichtungslösung 1 verwendet wurde.
[Beispiel 3]
Ein laminierter Separator 3 wurde unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Schicht A und Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 als die Schicht A hergestellt.
<Schicht B>
Eine Beschichtungslösung 3 wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle des organischen Füllstoffs (1) ein kombinierter Füllstoff (1) verwendet wurde. Der kombinierte Füllstoff (1) bestand aus dem in Beispiel 2 hergestellten organischen Füllstoff (2) und einem α-Aluminiumoxidpulver (D50 = 0,46 µm, Sumicorundum AA05, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) mit einem Gewichtsverhältnis von 41:59 (organischer Füllstoff (2) : α-Aluminiumoxidpulver).
<Laminierter Separator>
Ein laminierter Separator 3, in dem die Schicht B auf einer Oberfläche der Schicht A angeordnet war, wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass anstelle der Beschichtungslösung 1 die Beschichtungslösung 3 verwendet wurde.
[Beispiel 4]
Ein laminierter Separator 4 wurde unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Schicht A und der Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 als die Schicht A hergestellt.
<Schicht B>
Eine Beschichtungslösung 4 wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass das verwendete Bindeharz von CMC auf eine im Handel erhältliche Acrylesterharz-Emulsion geändert wurde.
<Laminierter Separator>
Ein laminierter Separator 4, in dem die Schicht B auf einer Oberfläche der Schicht A angeordnet war, wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass anstelle der Beschichtungslösung 1 die Beschichtungslösung 4 verwendet wurde.
[Beispiel 5]
Ein laminierter Separator 5 wurde unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Schicht A und der Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 als die Schicht A hergestellt.
<Schicht B>
Aluminiumoxid/Titandioxid (Al₂O₃:TiO₂ = 60:40, Feststofflösung), hergestellt von der Ceram GmbH, wurde als ein Metalloxid verwendet. Das Metalloxid wurde 4 Stunden lang in einer Schwingmühle gemachen, die mit einem Aluminiumoxidtopf mit einem Fassungsvermögen von 3,3 1 und Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser φ von 15 mm versehen war, um feine Metalloxidpartikel zu erhalten.
(Herstellung der Beschichtungslösung)
Die feinen Metalloxidpartikel, ein Vinylidenfluoridhexafluoropropylen-Copolymer (Produktname „KYNAR2801“, hergestellt von der Arkema Inc.), das als ein Bindeharz diente, und N-Methyl-2-Pyrrolidon (hergestellt von der Kanto Chemical Co., Ltd.), das als ein Lösungsmittel diente, wurden wie folgt gemischt.
Zuerst wurden 10 Gewichtsteile Vinylidenfluoridhexafluoropropylen-Copolymer zu 90 Gewichtsteilen feiner Metalloxidpartikel zugegeben, um eine Mischung zu erhalten. Das Lösungsmittel wurde zu der auf diese Weise erhaltenen Mischung zugegeben, so dass der kombinierte Feststoffgehalt der feinen Metalloxidpartikel und des Vinylidenfluoridhexafluoropropylen-Copolymers eine Konzentration von 40 Gewichts-% hatte. Auf diese Weise wurde eine gemischte Lösung erhalten. Die auf diese Weise erhaltene gemischte Lösung wurde in einem Dünnfilm-Hochgeschwindigkeitsdrehmischer (FILMIX (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von PRIMIX Corporation) gerührt und vermischt, um eine gleichmäßige Beschichtungslösung 5 zu erhalten.
<Laminierter Separator>
Ein laminierter Separator 5, bei dem die Schicht B auf einer Oberfläche der Schicht A angeordnet war, wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass (i) anstelle der Beschichtungslösung 1 die Beschichtungslösung 5 verwendet wurde, und (ii) innerhalb 1 Minute nach dem gleichmäßigen Aufbringen der Beschichtungslösung 5 auf der Schicht A, ein Schnelltrocknen der Beschichtungsoberfläche mit einer Anfangstrocknungstemperatur von 250°C ausgeführt wurde, während der beschichtete Film mit einer Transfergeschwindigkeit von 1,2 m/min transferiert wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein laminierter Separator 6 wurde unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Schicht A und der Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 als die Schicht A hergestellt.
<Schicht B>
Eine Beschichtungslösung 6 wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle des organischen Füllstoffs (1) ein α-Aluminiumoxidpulver (Sumicorundum AA05, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) verwendet wurde.
<Laminierter Separator>
Eine Oberfläche der Schicht A wurde einer Corona-Behandlung mit 20 W/(m²/min) unterzogen. Dann wurde die Oberfläche der Schicht A, die der Corona-Behandlung unterzogen wurde, unter Verwendung einer Gravurbeschichtungseinrichtung mit der Beschichtungslösung 6 beschichtet. Nachdem die Beschichtungslösung 6 gleichmäßig auf die Schicht A beschichtet wurde, wurde der sich ergebende Beschichtungsfilm bei 60°C getrocknet, um die Schicht B auszubilden. Dies erzeugte einen laminierten Separator 6, in dem die Schicht B auf der einen Oberfläche der Schicht A angeordnet war.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein laminierter Separator 7 wurde unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Schicht A und der Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 als die Schicht A hergestellt.
<Schicht B>
Eine Beschichtungslösung 7 wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle des organischen Füllstoffs (1) ein kombinierter Füllstoff (2) verwendet wurde. Der kombinierte Füllstoff (2) bestand aus dem in Beispiel 2 hergestellten organischen Füllstoff (2) und einem α-Aluminiumoxidpulver (Sumicorundum AA05, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) mit einem Gewichtsverhältnis von 10:90 (organischer Füllstoff (2) : α-Aluminiumoxidpulver).
<Laminierter Separator>
Ein laminierter Separator 7, in dem die Schicht B auf einer Oberfläche der Schicht A angeordnet war, wurde auf eine ähnliche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass anstelle der Beschichtungslösung 6 die Beschichtungslösung 7 verwendet wurde.
[Herstellung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
<Herstellung der positiven Elektrode>
Zuerst wurden 6 Gewichtsteile Acetylenruß und 4 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid (hergestellt von der Kureha Corporation) zu 90 Gewichtsteilen LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, das als ein positives elektrodenaktives Material dient, zugegeben. Diese Substanzen wurden vermischt, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde in N-Methyl-2-Pyrrolidon dispergiert, und eine Schlämme zu erhalten. Die Schlämme wurde gleichmäßig auf einen Teil einer Aluminiumfolie, die als ein positiver Elektrodenstromkollektor dient, aufgebracht und getrocknet, um eine positive elektrodenaktive Materialschicht zu erhalten. Die positive elektrodenaktive Materialschicht wurde dann mit einer Pressmaschine gewalzt, so dass sie eine Dicke von 80 µm hatte. Die auf diese Weise gewalzte Aluminiumfolie wurde geschnitten, so dass die positive elektrodenaktive Materialschicht in einer Fläche von 40 mm × 35 mm vorhanden war, und diese Fläche war von einer Fläche mit einem Breitenmaß von 13 mm umgeben, in dem keine positive elektrodenaktive Materialschicht vorhanden war. Die positive elektrodenaktive Materialschicht hatte eine Dichte von 2,50 g/cm³.
<Herstellung der negativen Elektrode>
Zu 98 Gewichtsteilen Graphitpulver, das als ein negatives elektrodenaktives Material dient, wurde das Folgende zugegeben: 100 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (Carboxymethylcellulosekonzentration: 1 Gewichts-%), die als ein Verdickungsmittel und ein Bindemittel dient; und 1 Gewichtsteil einer wasserbasierten Emulsion von Styrenbutadiengummi. Diese Substanzen wurden vermischt, um eine Schlämme zu erhalten. Die Schlämme wurde auf einen Teil einer Kupferfolie (Dicke der Kupferfolie: 20 µm) aufgebracht, die als ein negativer Elektrodenstromkollektor diente, und getrocknet, um eine negative elektrodenaktive Materialschicht zu erhalten. Die negative elektrodenaktive Materialschicht wurde dann mit Walzen einer Pressmaschine gewalzt, so dass sie eine Dicke von 80 µm hatte. Die auf diese Weise gewalzte Kupferfolie war in einer Fläche von 50 mm × 40 mm vorhanden, und diese Fläche war von einer Fläche umgeben, die eine Breitenabmessung von 13 mm hatte, in der keine negative elektrodenaktive Materialschicht vorhanden war. Das auf diese Weise geschnittene Stück wurde als eine negative Elektrode verwendet. Die negative elektrodenaktive Materialschicht hatte eine Dichte von 1,40 g/cm³.
<Herstellung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurden wie folgt unter Verwendung jedes der laminierten Separatoren 1 bis 7 hergestellt. Zuerst wurden die positive Elektrode, der laminierte Separator und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge in einem Laminatbeutel angeordnet, um eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu erhalten. Während dieses Arbeitsgangs wurden die positive Elektrode, der laminierte Separator und die negative Elektrode derart angeordnet, dass (i) die Schicht B des laminierten Separators in Kontakt mit der positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode war und (ii) die Schicht A des laminierten Separators in Kontakt mit der negativen elektrodenaktiven Materialschicht der negativen Elektrode war. Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden auch derart angeordnet, dass eine Hauptoberfläche der positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode vollkommen innerhalb der Grenzen einer Hauptoberfläche der negativen elektrodenaktiven Materialschicht der negativen Elektrode war (d.h. vollkommen von der Hauptoberfläche der negativen elektrodenaktiven Materialschicht der negativen Elektrode bedeckt war).
Anschließend wurde das Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt in einen Beutel gelegt, der aus einer Aluminiumschicht und einer Wärmeverschweißungsschicht, die aneinander laminiert waren, hergestellt war. Dann wurden 0,23 ml eines nicht-wässrigen Elektrolyten in den Beutel eingeführt. Der vorstehende nicht-wässrige Elektrolyt wurde durch Lösen von LiPF₆ in einem gemischten Lösungsmittel (erhalten durch Mischen von Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 3:5:2) hergestellt, so dass das LiPF₆ in einer Konzentration von 1 Mol/l enthalten sein würde. Der Beutel wurde dann wärmeverschweißt, während der Druck im Inneren des Beutels verringert wurde, so dass eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hergestellt wurde.
[Messergebnisse]
1 besteht aus REM-Bildern und binarisierten Bildern der Oberflächen der Schichten B, die in den laminierten Separatoren 1 bis 5 enthalten sind, die in den Beispielen 1 bis 5 erhalten werden. 2 besteht aus (i) REM-Bildern der Oberflächen der Schichten B, die in den laminierten Separatoren 6 und 7 enthalten sind, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten werden, und (ii) einem binarisierten Bild. Beachten Sie, dass für das Vergleichsbeispiel 1 kein binarisiertes Bild bereitgestellt wird, weil in dem Vergleichsbeispiel keine Risse beobachtet wurden.

Tabelle 1 und 2 zeigen z.B. die Eigenschaften dieser laminierten Separatoren und die Eigenschaften von Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die diese laminierten Separatoren enthalten an, wie sie mit den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen werden. In der Spalte mit dem Titel „Füllstoff“ in Tabelle 1 ist das Verhältnis in Klammern das Molverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd. Tabelle 1]

	Laminierter Separator	Füllstoff	Bindemittel	Füllstoff:Bindemittel (Gewichtsverhältnis)	Dicke des gesamten laminierten Separators (µm)	Dicke der Schicht B (µm)	Flächengewicht der Schicht B (g/m²)
Beispiel 1	1	RF (1:3)	CMC	100:3	15,6	3,6	2,5
Beispiel 2	2	RF (1:1,5)	CMC	100:8	17,1	5,0	3,5
Beispiel 3	3	RF (1:1,5):AA05 = 41:59	CMC	100:3	19,4	7,3	4,0
Beispiel 4	4	RF (1:3)	Acrylesterharz-Emulsion	86:14	18,6	6,6	4,2
Beispiel 5	5	Al₂O₃/TiO₂ = 60:40	PVDF	90:10	18,0	5,5	6,5
Vergleichsbeispiel 1	6	AA05	CMC	100:3	15,6	3,6	3,8
Vergleichsbeispiel 2	7	RF (1:1,5):AA05 = 10:90	CMC	100:3	14,8	2,8	2,5

Tabelle 2]

	Laminierter Separator	Rissflächenanteil (%)	Gesamtrisslänge (µm)	Formbeständigkeitsverhältnis bei Erwärmen auf 150° C (1 hr)	10-Hz- Wi derstand * * (Ω)
Beispiel 1	1	2,1	348,6	90,0	0,86
Beispiel 2	2	7,9	1580,1	88,8	1,28
Beispiel 3	3	1,8	511,0	92,5	1,07
Beispiel 4	4	0,3	139,4	60,0	1,02
Beispiel 5	5	2,9	577,9	52,5	0,86
Vergleichsbeispiel 1	6	0,0	0,0	35,1	1,40
Vergleichsbeispiel 2	7	0,1	32,1	37,5	1,57
** 10-Hz-Widerstand in Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt unmittelbar nach Einführung des Elektrolyten

Wie in Tabelle 2 zu sehen, wurde bestätigt, dass Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, welche die laminierten Separatoren der Beispiele 1 bis 5 verwenden, in denen der Oberflächenrissanteil 0,2% bis 10% war, nach der Einführung des Elektrolyten einen niedrigeren 10-Hz-Widerstand hatten als Batterien, welche die laminierten Separatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 verwendeten. Mit anderen Worten wurde festgestellt, dass die laminierten Separatoren der Beispiele 1 bis 5 eine hervorragende Anfangsbatteriecharakteristik zeigen, wenn sie in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet werden. Es wurde auch bestätigt, dass die laminierten Separatoren der Beispiele 1 bis 5 ein höheres Formstabilitätsverhältnis als die laminierten Separatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 haben. Mit anderen Worten wurde festgestellt, dass die laminierten Separatoren der Beispiele 1 bis 5 eine hervorragende Wärmebeständigkeit haben. Auf diese Weise wurde festgestellt, dass die Steuerung des Rissflächenanteils der Oberfläche einer porösen Schicht, so dass sie in. einen vorgegebenen Bereich fällt, es möglich macht, einen laminierten Separator mit hervorragender Wärmebeständigkeit zu erhalten und eine hervorragende Anfangsbatteriecharakteristik zu zeigen, wenn er in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird.
Industrielle Anwendbarkeit
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung kann in der Herstellung eines laminierten Separators einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet werden, der eine hervorragende Wärmebeständigkeit hat und eine hervorragende Anfangsbatteriecharakteristik zeigt, wenn er in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/147833 [0004]

Claims

Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der aufweist: einen porösen Polyolefinfilm; und eine poröse Schicht, die (i) auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms angeordnet ist und (ii) einen wärmebeständigen Füllstoff umfasst, wobei die poröse Schicht eine Oberfläche hat, die Risse hat, wobei ein Verhältnis einer Gesamtfläche der Risse zu einer Oberfläche der porösen Schicht 0,15% bis 10% ist.
Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der wärmebeständige Füllstoff wenigstens einen umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Füllstoff und einem anorganischen Füllstoff besteht.
Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei der organische Füllstoff ein thermoplastisches Harz mit Wärmebeständigkeit oder ein wärmehärtendes Harz umfasst.
Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei der anorganische Füllstoff wenigstens eine Verbindung umfasst, die die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Siliziumoxid besteht.
Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die poröse Schicht wenigstens ein Bindemittelharz enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyolefin, einem (Meth)acrylatharz, einem Fluor-enthaltenden Harz, einem Polyamidharz, einem Polyesterharz und einem wasserlöslichen Polymer besteht.
Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 5, wobei das Polyamidharz ein Aramidharz ist.
Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Gesamtlänge der Risse innerhalb einer Fläche von 230 µm × 170 µm der Oberfläche der porösen Schicht 40,0 µm bis 2000,0 µm ist.
Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, das aufweist: eine positive Elektrode; den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die aufweist: den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.