DE112013003875T5

DE112013003875T5 - Poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und denselben verwendende Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112013003875T5
Application number: DE112013003875.7T
Authority: DE
Inventors: Jae Yong Hyun; Jin A Yoo; Do Hoon LEE; Chang Hyun CHOI
Original assignee: Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha TotalEnergies Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-12
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2015-04-16
Also published as: KR101298340B1; US10270073B2; JP2015529947A; WO2014126325A1; CN104584267B; US20150303427A1; JP6092389B2; US20160359155A1; CN104584267A

Abstract

Es wird ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung, der ein poröses Substrat und eine organische/anorganische komplexe Beschichtungsschicht umfasst, die in einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten auf einer einzigen Oberfläche oder beiden Oberflächen des porösen Substrats oder mindestens einem Teil eines Porenabschnitts des porösen Substrats unter Verwenden einer Beschichtungslösung ausgebildet ist, die ein Bindemittel umfasst, das in einer bestimmten Größe dispergiert oder suspendiert ist und selektiv anorganische Partikel umfasst, sowie eine diesen umfassende Sekundärbatterie vorgesehen. Da erfindungsgemäß die Beschichtungslösung, die das in einer bestimmten Größe oder weniger in einem Lösungsmittel dispergierte Bindemittel umfasst, auf dem porösen Substrat aufgebracht/getrocknet wird, werden ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung, der eine ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit und Haftfestigkeit aufweist, sowie eine Sekundärbatterie, die den porösen Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung umfasst, vorgesehen.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator, der in einer Sekundärbatterie verwendet wird, und insbesondere einen porösen Separator, bei dem eine organische/anorganische komplexe Beschichtungsschicht auf einem porösen Substrat aufgebracht ist, sowie eine denselben umfassende Sekundärbatterie.
[Technischer Hintergrund]
Lithiumionen-Sekundärbatterien bestehen im Grunde aus einer Anode, einer Kathode, einem Separator und einem Elektrolyten und werden verbreitet bei klein bemessenen elektronischen Geräten, zum Beispiel Mobiltelefonen, Notebook-Computern und dergleichen, als Energiespeichervorrichtungen hoher Energiedichte verwendet, die durch reversible Umwandlung zwischen chemischer Energie und elektrischer Energie geladen und entladen werden können. In den letzten Jahren hat sich die Verwendung der Lithiumionenbatterien schnell auf Hybridelektrofahrzeuge (HEV), Steckdosen-EV, E-Bikes und Energiespeichersysteme (ESS) ausgeweitet, um Umweltprobleme, hohe Ölpreise und Energiewirtschaftlichkeit und -speicherung anzugehen.
Auch wenn die Lithiumionenbatterien stabile elektrochemische Vorrichtungen sind, die von Separatoren isoliert werden, kann durch interne oder externe Anomalien der Batterie oder durch Erschütterungen ein Kurzschluss zwischen einer Anode und einer Kathode hervorgerufen werden und es besteht die Möglichkeit des Überhitzens oder einer Explosion. Daher ist das Sicherstellen von thermischer/chemischer Stabilität der Separatoren als Isolatoren der wichtigste Gesichtspunkt.
Ferner ist in den letzten Jahren zusammen mit einer steigenden Nachfrage nach hoher Kapazität und hoher Ausgangsleistung die Stabilität von Batterien, d. h. Stabilität bei Explosion und Feuer, wichtiger geworden. Um die Stabilität einer Batterie sicherzustellen, werden Spannung, Strom, Impedanz, Temperatur und dergleichen einer Batteriezelle im Allgemeinen durch eine elektronische Schutzschaltung oder ein Batteriemanagementsystem (BMS) gesteuert, wodurch Versuche unternommen wurden, die auf Anomalien wie etwa Überladen und Überstrom der Batterie reagieren.
Ein polyolefinbasierter Separator, der bei Lithiumsekundärbatterien oft verwendet wird, ist ein poröser Film, der einen Kurzschluss zwischen einer Anode und einer Kathode verhindert und Poren vorsieht, die als Durchlass für Lithiumionen dienen. Polyolefinbasierte Separatoren, die durch ein Nassverfahren oder ein Trockenverfahren hergestellt werden, werden gewerblich verbreitet verwendet.
Das Nassverfahren ist ein Verfahren, das das Mischen, Schmelzen, Extrudieren von anorganischen Partikeln oder Ölkomponenten mit Polyolefin in einem Extruder, um eine Platte zu erzeugen, und das Bilden eines Dünnfilms durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes biaxiales Ausrichten unter Verwenden einer Walze oder eines Spannrahmens und das Extrahieren der anorganischen Partikel oder Ölkomponenten mit einem Lösungsmittel, um einen porösen Film herzustellen, umfasst. Bei diesem Verfahren wird von den Polyolefinen hauptsächlich Polyethylen (PE) verwendet, um einen Film zu bilden. Andererseits ist das Trockenverfahren ein Verfahren zum Bilden eines porösen Films durch Schmelzen und Extrudieren eines Harzes und dann des Ausrichtens des Resultats mit einer Walze oder einem Spannrahmen ohne Verwenden eines organischen Lösungsmittels und nutzt im Allgemeinen Polypropylen (PP) und kann nach Bedarf Polyethylen nutzen.
Bei einem Prozess zum Herstellen eines porösen Separators mit Ausnahme eines Vliesseparators kann ein poröser Polyolefinseparator, bei dem ein poröses Substrat im Allgemeinen durch einen Filmausrichtungsprozess hergestellt wird, eine Volumenänderung wie etwa ein Schrumpfen oder Verschmelzen seines Separators nicht vermeiden, wenn eine Temperatur einer Batterie aufgrund eines internen oder externen Reizes auf 100°C oder mehr angehoben wird, und somit kann ein elektrischer Kurzschluss zwischen einer Anode und einer Kathode eine Explosion hervorrufen. Wenn der Separator aufgrund von Dendritwachstum in der Batterie zerbrochen wird, kann ferner ein interner Kurzschluss eine Explosion der Batterie induzieren. Es wird ein Beschichtungsseparator offenbart, bei dem zum Unterbinden eines durch hohe Temperatur hervorgerufenen thermischen Schrumpfens und einer durch Dendrit hervorgerufenen Instabilität der Batterie anorganische Partikel zusammen mit einem Bindemittel auf eine oder beide Oberflächen des Substrats des porösen Separators aufgebracht werden und somit die anorganischen Partikel eine Schrumpfungsrate des Substrats unterbinden und der Separator aufgrund der anorganischen Beschichtungsschicht stabiler ist.
Wenn in diesem Fall eine auf das poröse Substrat aufgebrachte organische/anorganische Beschichtungsschicht nicht gleichmäßig auf das poröse Substrat aufgebracht wird, kann bei Zusammenstellen der Beschichtungsschicht in einer Sekundärbatterie bzw. in der Batterie ein Teil der anorganischen Beschichtungsschicht aufgrund von Beschichtungsfehlern auf der Oberfläche leicht abgelöst werden. Ein solches Ablösen kann die Stabilität der Batterie mindern. Daher wird ein Beschichtungssystem für eine gleichmäßigere organische/anorganische Beschichtung benötigt, um eine gleichmäßige anorganische Beschichtungsschicht zu bilden und eine ausgezeichnete Batterieeigenschaft sicherzustellen.
Als herkömmliche gut bekannte Technologie für einen Separator mit einer organischen/anorganischen Beschichtung wird in dem koreanischen Patent Nr. 10-0775310 ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Separators mit organischer/anorganischer Beschichtung durch Beschichten eines organischen/anorganischen Schlickers (PVDF-CTFE/BaTiO₃ oder PVDF-CTFE/Al₂O₃) mit einem organischen Lösungsmittel beschrieben. Ein Prozess dieses Patents ist identisch mit einem herkömmlichen Elektrodenlösungsformungsprozess, der eine große Menge an N-Methylpyrrolidon(NMP)-Lösungsmittel oder Aceton als Dispersionsmedium nutzt.
Typischerweise löst ein organisches Lösungsmittel ein Bindemittel (PVDF-CTFE) auf, um zwischen anorganischen Partikeln in Pulverform bei Verdampfen eine ausgezeichnete Hafteigenschaft vorzusehen. Aus einer Bindemittellösung in organischem Lösungsmittel erzeugter Schlicker sieht zwischen einem porösen Substrat, einer organischen/anorganischen Beschichtungsschicht und anorganischen Partikeln in der anorganischen Beschichtungsschicht Verbindbarkeit vor. Die als solche verbundenen Komponenten können ein Schrumpfen eines porösen Separators, das durch Erwärmen hervorgerufen wird, und einen externen physikalischen Stoß (Vorgang) ohne Verlust der Verbindbarkeit tolerieren, während eine Batterie zusammengebaut und betrieben wird.
Ferner weisen anorganische Partikel typischerweise eine bestimmte Verteilungsgröße auf, und wenn in einem Lösungsmittel ein Bindemittel vollständig aufgelöst wird und das Bindemittel eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Oberflächen der anorganischen Partikel aufweist, bedeckt das Bindemittel bei Verdampfen des Lösungsmittels die Oberflächen der anorganischen Partikel ausreichend. Somit kann eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen den anorganischen Partikeln erhalten werden und, selbst wenn das Bindemittel, das in dem Lösungsmittel vollständig aufgelöst ist, keine hohe Benetzbarkeit bezüglich eines porösen Substrats aufweist, dringt die Bindemittellösung in eine poröse Struktur ein und weist eine ausreichende physikalische Haftfestigkeit bezüglich des poröse Substrats auf. Damit aber in diesem Fall die Bindemittellösung leicht in die Poren der porösen Struktur eindringen und eine relativ ausreichende Haftfestigkeit zwischen der anorganischen Substanz und einer Oberfläche des porösen Substrats aufweisen kann, wird das Bindemittel in einer ausreichenden Menge benötigt oder es bildet sich Gel, wenn sich das Lösungsmittel verflüchtigt. Somit wird ein für Lösungsmittel undurchlässiger Raum erzeugt, was eine Ungleichmäßigkeit einer organischen/anorganischen Beschichtungsschicht ergibt, was eine Verschlechterung der Batterieeigenschaft hervorrufen kann. Wenn ferner eine Konzentration des Bindemittels in Schlicker erhöht ist, wird eine Viskosität des Schlickers stark erhöht, was es schwierig macht, eine organische/anorganische komplexe Schicht eines Dünnfilms zu erzeugen, und ein Trocknungsprozess kann eine hohe Temperatur erfordern. Wenn eine niedrige Viskosität des Schlickers gehalten wird, wird eine Haftfestigkeit bezüglich eines porösen Substrats oder zwischen anorganischen Substanzen verringert. Somit werden die anorganischen Partikel leicht abgelöst. Aus diesem Grund wird in vielen Fällen ein Bindemittel, das in einer bestimmten Größe in einem Lösungsmittel dispergiert ist, in Form einer Emulsion oder Suspension verwendet, und es kann ein Bindemittel, das in einer bestimmten Größe in einem organischen (ölbasierten) Lösungsmittel dispergiert ist, verwendet werden, und insbesondere ist ein Bindemittel, das in einer bestimmten Größe in wasserbasiertem Lösungsmittel (Wasser) dispergiert ist, bevorzugt, das es umweltfreundlich ist und beim Aufbringen von anorganischen Partikeln viele Verarbeitungsvorteile aufweist.
Nur mit einem typisch dispergierten Bindemittel kann aber keine ausreichende Haftfestigkeit zwischen den anorganischen Partikeln oder zwischen den anorganischen Partikeln und dem porösen Substrat erhalten werden.
Ein Beschichtungsverfahren, das auf einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Bindemittelzusammensetzung beruht, weist wie vorstehend beschrieben einige Probleme auf. Zunächst wird ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Bindemittel zu einem Gel ausgebildet, wenn sich das organische Lösungsmittel während eines Trocknungsprozesses verflüchtigt, und somit wird ein für Lösungsmittel undurchlässiger Raum erzeugt, was zu einer Ungleichmäßigkeit einer organischen/anorganischen Beschichtungsschicht führt. Somit kann eine Batterieeigenschaft gemindert werden. Um dieses Problem zu überwinden, muss das Bindemittel einen sekundären Trocknungsprozess bei Unterdruck bei einer Glasübergangstemperatur (Tg) oder höher durchlaufen. Wenn aufgrund ungenügenden Trocknens restliches Lösungsmittel in einem Produkt vorhanden ist, wird ein Teil des Bindemittels aufgelöst und es kann Gel gebildet werden. Wenn eine Oberfläche der Beschichtungsschicht klebrig wird, können somit Staub von außen oder unnötige Partikel daran anhaften und aufgrund der Adhäsion zwischen Beschichtungsschichten oder mit einem Substrat bei Einpacken eines Produkts kann eine Ausschussrate von Produkten erhöht werden. Wenn eine Konzentration des Bindemittels in dem Schlicker erhöht wird, wird zweitens eine Viskosität des Schlickers stark erhöht, was es schwierig macht, eine organische/anorganische komplexe Schicht eines Dünnfilms herzustellen. Wenn eine Luftdurchlässigkeit niedrig ist und ein Siedepunkt hoch ist, erfordert ein Trocknungsprozess ferner eine hohe Temperatur. Wenn drittens eine niedrige Viskosität des Schlickers beibehalten wird, wird eine Haftfestigkeit an einem porösen Substrat oder zwischen anorganischen Substanzen vermindert. Somit werden die anorganischen Partikel leicht abgelöst. Bei einem Prozess, der auf einem organischen Lösungsmittel beruht, wird viertens eine Trocknungszone eines Trocknungsbands aufgrund eines kritischen Explosionsgrenzwerts während des Trocknens verlängert und somit ist es schwierig, eine Bearbeitungsgeschwindigkeit zu verbessern. Da das organische Lösungsmittel ab dem Moment, da der Schlicker der Außenumgebung ausgesetzt wird, Flüchtigkeit aufweist, verflüchtigt sich fünftes das organische Lösungsmittel kontinuierlich. Daher werden eine Konzentration und eine rheologische Eigenschaft des Schlickers aufgrund des Verdampfens des Lösungsmittels geändert, während der Schlicker hergestellt, umgesetzt und beschichtet wird, was eine Beschichtungsqualität eines Endprodukts beeinflussen kann. Wenn ein Beschichtungsseparator hergestellt wird, sind sechstens damit Risikofaktoren für Sicherheit, Gesundheit und Umwelt verbunden. Das organische Lösungsmittel weist aufgrund seiner Eigenschaften Toxizität, Entflammbarkeit und Flüchtigkeit auf. Zum Mindern der Risiken des organischen Lösungsmittels und zum Reduzieren von Umweltverschmutzung muss das organische Lösungsmittel eigens hergestellt und gehandhabt werden. Daher weist das Herstellungsverfahren für den Separator mit organischer/anorganischer Beschichtung unter Verwenden des Bindemittels, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, im Hinblick auf Eigenschaften der Batterie und Eigenschaften des Prozesses Beschränkungen auf.
Die offengelegte koreanische Patentveröffentlichung Nr. 10-2012-0052100 beschreibt als Verfahren zum Verbessern einer Haftfestigkeit zwischen einem porösen Substrat und einer Beschichtungsschicht eine Technologie zum Herstellen eines Beschichtungsseparators mit zwei Beschichtungsschichten, welches umfasst: Bilden einer organischen/anorganischen komplexen Schicht durch Gießen eines Schlickers, bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) in Aceton als organisches Lösungsmittel aufgelöst sind, auf einen porösen Polyethylenfilm; und Durchführen einer elektrischen Bestrahlung an einer Polymerverbindungslösung. Wenn aber durch dieses Verfahren eine organische/anorganische komplexe Schicht gebildet wird, treten die vorstehend beschriebenen Probleme des Beschichtungsverfahrens unter Verwenden des organischen Lösungsmittels ebenfalls auf. Es wurde eine Technologie zum Bilden eines Beschichtungsseparators in drei Schichten durch Bestrahlung einer anorganischen Beschichtungsschichten vorgeschlagen, um das Problem zu lösen, das durch Ablösung von anorganischen Substanzen aufgrund einer geringen Haftfestigkeit an einem Substrat hervorgerufen wird. Da aber in diesem Fall ein Film durch Bestrahlung gebildet wird, ist es schwierig, das Problem einer Dickensteuerung einer Beschichtungsschicht zu diesem Zeitpunkt, da ein dünnerer Beschichtungsseparator gefordert wird, zu beheben. Aufgrund der geringen Porengleichmäßigkeit kann ferner ein Strom nicht gleichmäßig verteilt werden, sondern wird an einem einzigen Punkt konzentriert, wenn er an einer Batterie angelegt wird, und somit kann es zu teilweisem Erwärmen, Degradation und Explosion kommen. Daher bietet sie keinen grundlegenden technischen Vorschlag für einen Separator mit organischer/anorganischer Beschichtung.
Um ein Problem zu lösen, dass sich Beschichtungsmaterialien aufgrund einer geringen Haftfestigkeit zwischen einem porösen Substrat und einer Beschichtungsschicht leicht lösen, wenn ein Separator mit einer organischen/anorganischen Beschichtung durch die herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, beschreibt das koreanische Patent Nr. 10-1125013 ein Verfahren zum Herstellen eines vernetzten keramikbeschichteten Separators unter Verwenden eines wasserlöslichen ionischen Polymers. Dieses Verfahren nutzt auch ein ionisches Polymer, das in Wasser gelöst werden kann, doch wird das ionische Polymer nicht in Wasser dispergiert, sondern in Wasser vollständig aufgelöst, und kann somit ein Beschränken des Lösungsmittels nicht vermeiden. Da Dimethylacetamid als organisches Lösungsmittel in einer 15-fachen Menge von Wasser verwendet wird, bietet es keinen grundlegenden Vorschlag für ein Beschichtungsverfahren unter Verwenden von Wasser. Um zwecks Verbesserns einer Haftfestigkeit an einem Substrat ein chemisches Vernetzen nach dem Beschichten zu induzieren, müssen während eines Herstellungsprozesses des Schlickers ein Vernetzungsmittel und ein Initiator gemeinsam mit dem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, und während eines Trocknungsprozesses ist im Wesentlichen eine Wärme- oder UV-Behandlung über 20 Stunden oder länger erforderlich. Wenn aber einer Schlickerlösung ein Vernetzungsmittel und ein Initiator zugegeben werden, bevor der Schlicker auf dem porösen Substrat aufgetragen wird, wird durch Wärme und Energie, die außen angelegt werden, der Schlicker selbst teilweise vernetzt, während eine Beschichtungslösung gelagert und umgesetzt wird, was zur Verfestigung des Schlickers führt. Somit wird eine Gleichmäßigkeit des Beschichtungsseparators letztlich vermindert. Da eine Wärmebehandlung und eine UV-Behandlung über lange Zeit erforderlich sind, selbst während eines Trocknungsprozesses, kann ferner die Produktivität sehr beschränkt sein und ein poröses Substrat eines Dünnfilms kann aufgrund hoher Temperatur/hoher Energie während des Trocknungsprozesses beschädigt werden, was eine Verschlechterung von Eigenschaften und der Luftdurchlässigkeit hervorrufen kann.
[Offenbarung]
[Technisches Problem]
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Probleme zu lösen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Separator, der die Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit eines porösen Substrats verbessern kann, durch Bilden einer porösen Schicht mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung mit ausgezeichneter Luftdurchlässigkeit und Haftfestigkeit durch Beschichten des porösen Substrats mit einer Beschichtungslösung, in der ein Bindemittel und selektiv zugegebene anorganische Partikel in einer spezifischen Größe dispergiert sind, und die eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen den anorganischen Partikeln oder zwischen den anorganischen Partikeln und dem Substrat aufweist, wenn die organischen Partikel enthalten sind, sowie eine diesen verwendende Sekundärbatterie vorzusehen.
[Technische Lösung]
Ein erfindungsgemäßer poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung umfasst eine Beschichtungsschicht, die mit einer Beschichtungslösung, die ein Bindemittel und selektiv anorganische Partikel enthält, die in der Form eines Partikels mit einer bestimmten Partikelgröße in einem Lösungsmittel dispergiert sind, in einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten auf einer einzigen Oberfläche oder beiden Oberflächen eines porösen Substrats oder mindestens eines Portenabschnitts des porösen Substrats beschichtet ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittel bezieht sich auf zwei Arten von Bindemitteln, die ein ölbasiertes Bindemittel, das in einer bestimmten Größe in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, und ein wasserbasiertes Bindemittel, das in einer bestimmten Größe in Wasser dispergiert ist, umfassen. Der Ausdruck ”in bestimmter Größe dispergiert” meint hierin, dass Bindemittelpartikel mit einer bestimmten Verteilungsgröße dispergiert sind und zum Zeitpunkt der anfänglichen Polymerisation oder durch eine Nachbehandlung als Emulsion oder Suspension vorhanden sind. Eine Haftfestigkeit zwischen den anorganischen Partikeln oder zwischen den anorganischen Partikeln und dem Substrat kann durch Regulieren einer Partikelgröße des dispergierten Bindemittels durch eine Temperatur, einen pH-Wert oder eine Konzentration eines Emulgators während eines Herstellungsprozesses effektiv reguliert werden.
In der vorliegenden Erfindung meint der Betriff ”bestimmte Größe” der Bindemittelpartikel, dass ein mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀ des Bindemittels die Hälfte oder weniger eines mittleren Durchmessers der anorganischen Partikel beträgt und auch kleiner als das Eineinhalbfache eines mittleren Porendurchmessers des porösen Substrats ist. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird ein spezifischer Flächeninhalt des Bindemittels vergrößert und das Bindemittel dringt effektiv in eine Innenfläche des porösen Substrats ein, wodurch eine Haftfestigkeit zwischen dem porösen Substrat und dem Bindemittel an einer Außenfläche und eine Haftfestigkeit zwischen dem Substrat und den anorganischen Partikeln während eines Trocknungsprozesses effektiv verbessert werden. Daher wird eine Haftfestigkeit zwischen dem Bindemittel und dem Substrat effektiver verbessert, und wenn die anorganischen Partikel enthalten sind, kann eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen den anorganischen Partikeln oder zwischen den anorganischen Partikeln und dem Substrat aufgewiesen werden. Wenn ein Bindemittel mit einer spezifischen Partikelgröße verwendet wird, wie in der vorliegenden Erfindung gezeigt ist, ist es möglich, verglichen mit einem Fall des Verwendens eines Bindemittels, das chemisch vernetzt oder ionisch vernetzt werden kann, eine höhere Haftfestigkeit zwischen einem Bindemittel und einem Substrat und eine höhere Haftfestigkeit zwischen anorganischen Partikeln oder zwischen den anorganischen Partikeln und dem Substrat zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung kann ohne Einschränkung bei einem Beschichtungsseparator für eine Sekundärbatterie, der keine anorganischen Partikel enthält, verwendet werden. Wenn eine Beschichtungslösung keine anorganischen Partikel enthält, kann, wenn ein mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀ eines Bindemittels kleiner als das Eineinhalbfache eines mittleren Porendurchmessers des porösen Substrats ist, eine ausgezeichnete Haftfestigkeit bezüglich des Substrats aufgewiesen werden.
Wenn bei der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungslösung anorganische Partikel und ein Bindemittel verwendet, kann ein zusätzliches Bindemittel oder ein Dispergiermittel (niedermolekulares oder hochmolekulares Dispergiermittel) zum Dispergieren der anorganischen Partikel oder ein Antischaummittel/Entschäumungsmittel, ein Benetzungsmittel, ein Egalisierungsmittel, ein Rheologie-Modifikator und dergleichen zum Verbessern einer Beschichtungseigenschaft der Beschichtungslösung zusätzlich enthalten sein, doch vorzugsweise können für Batterieeigenschaften solche Zusätze so gering wie möglich zugegeben werden.
Wenn erfindungsgemäß die Beschichtungslösung auf das poröse Substrat aufgebracht wird, weist ein polyolefinbasierter poröser Film mit geringer Flächenenergie eine geringe Benetzbarkeit auf, was eine Ungleichmäßigkeit beim Beschichten hervorrufen kann. Für die Gleichmäßigkeit beim Beschichten kann eine Oberflächenbehandlungstechnologie wie etwa Korona, Plasma oder Bestrahlungsbehandlung hoher Energie verwendet werden, die allgemein zum Vergrößern von Flächenenergie und einer Oberflächenrauheit des porösen Substrats verwendet werden. Durch eine solche Oberflächenbehandlung kann die Beschichtungslösung mit größerem Wirkungsgrad auf dem porösen Substrat gleichmäßig aufgebracht werden. Selbst wenn die Oberflächenbehandlung nicht ausgeführt wird, können aber erfindungsgemäß eine hohe Luftdurchlässigkeit und Haftfestigkeit erhalten werden, wenn aber eine Oberflächenbehandlung ausgeführt wird, können eine höhere Durchlässigkeit und Haftfestigkeit erhalten werden, und es ist vorteilhafter, die Oberflächenbehandlung auszuführen, um die Benetzbarkeit bezüglich eines Elektrolyten in der Batterie zu verbessern.
Erfindungsgemäß umfasst bei Verwenden von anorganischen Partikeln eine bevorzugte beispielhafte Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen eines Separators:

(a) einen Schritt des Dispergierens von anorganischen Partikeln durch Mischen der anorganischen Partikel mit einem Lösungsmittel;
(b) einen Schritt des Herstellens einer Beschichtungslösung durch Mischen eines Bindemittels in der Partikelform mit der in Schritt (a) erhaltenen Mischlösung;
(c) einen Schritt des Aufbringens und Trocknens der in Schritt (b) erhaltenen Beschichtungslösung an einem oder mehreren Bereichen gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oberfläche, beiden Oberflächen eines porösen Substrats und mindestens einem Teil eines Porenabschnitts des Substrats in einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten.

Bei der vorliegenden Erfindung ist, wenn die Beschichtungslösung auf das poröse Substrat aufgebracht wird, ein Beschichtungsverfahren nicht spezifisch beschränkt und es können verschiedene Beschichtungsverfahren verwendet werden, wie das typischerweise verwendete Tauchbeschichten, Düsenbeschichten, Gravurbeschichten, Kommabeschichten.
Nachstehend wird hierin die vorliegende Erfindugn näher erläutert.
<Poröser Separator>
Der poröse Separator der vorliegenden Erfindung umfasst einen porösen Separator, bei dem eine organische/anorganische komplexe Beschichtungsschicht in einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten auf einem oder mehreren Bereichen gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer einzigen Oberfläche, beiden Oberflächen und mindestens einem Teil eines porösen Abschnitts eines porösen Substrats unter Verwenden des porösen Substrats und einer Beschichtungslösung, die ein Bindemittel, das in einem Lösungsmittel dispergiert ist, und selektiv zugegebene anorganische Partikel enthält, gebildet wird.
Das poröse Substrat kann jedes poröse Substrat nutzen, das allgemein in einer elektrochemischen Vorrichtung wie etwa einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird. Das poröse Substrat kann zum Beispiel einen Film oder ein Vlies umfassen, das mithilfe eines oder einer Mischung von zwei oder mehr Polymerverbindungen, wie etwa Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyester, Polyacetal, Polyamid, Polycarbonat, Polyimid, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid und Polyethylennaphthalen gebildet ist.
Das poröse Substrat kann mit einer Dicke hergestellt werden, die von 1 bis 100 μm und vorzugsweise 1 bis 30 μm reicht. Bei einem aktuellen Trend hin zu hoher Ausgangsleistung/hoher Kapazität einer Batterie ist es vorteilhaft, einen Dünnfilm als poröses Substrat zu verwenden. Ein Porendurchmesser des porösen Substrats liegt in einem Bereich von 0,01 bis 50 μm, und eine Porosität liegt bei 5 bis 90% und bevorzugt bei 20 bis 80%. Diese Zahlenbereiche können aber abhängig von einer Ausführungsform bzw. nach Bedarf mühelos abgeändert werden.
Eine Pore des porösen Substrats kann unterschiedliche Porenstrukturen aufweisen. Wenn einer von einem mittleren Porendurchmesser, der mithilfe eines Porosimeters gemessen wird, oder einem mittleren Porendurchmesser, der anhand eines FE-SEM-Bilds festgestellt wird, die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllt, kann er in die vorliegende Erfindung aufgenommen werden. Bei einem einachsig ausgerichteten Separator, der durch ein Trockenverfahren hergestellt wird, wird hierin ein mittlerer Porendurchmesser in einer TD-Richtung statt einer MD-Richtung in einem FE-SEM-Bild ein Referenzwert (siehe 1), und bei anderen porösen Substraten (zum Beispiel einem Nass-PE-Separator) mit einer Netzstruktur wird ein mit einem Porosimeter gemessener Porendurchmesser typischerweise ein Referenzwert, doch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Wenn die Beschichtungslösung anorganische Partikel enthält, ermöglicht das Bindemittel Adhäsion und Bindung zwischen den anorganischen Partikeln und zwischen den anorganischen Partikeln und der Oberfläche des porösen Substrats, wodurch eine physikalische Verformung und Verschlechterung von Eigenschaften des porösen Substrats verhindert wird.
Das Bindemittel bezieht sich auf ein Bindemittel in der Form einer Emulsion oder Suspension, in der Partikel einer Polymerverbindung in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser dispergiert sind und das dispergiere Bindemittel spezifisch in einer Emulsionsform oder einer Suspensionsform vorliegt, deren mittlerer Porendurchmesser d₅₀ die Hälfte oder weniger eines mittleren Porendurchmessers d₅₀ der anorganischen Partikel und auch weniger als das Eineinhalbfache eines mittleren Porendurchmessers d₅₀ des porösen Substrats beträgt. Zum Beispiel kann das Bindemittel eines oder eine Mischung von zwei oder mehr gewählt aus der Gruppe bestehend aus Latex, Emulsionen und Suspensionen sein, die durch Dispergieren von Polymerverbindungen wie etwa polystyrolbasierten, styrolbutadienbasierten, nitrilbasierten, polyvinylchlorid(PVC)-basierten, polyolefinbasierten, acrylbasierten, acetatbasierten, polyvinylidenfluorid(PVDF)-basierten, ethylenvinylacetat(EVA)-basierten, polyvinylbutyralbasierten, polytetrafluorethylen(PTFE)-basierten, polyimidbasierten, polyethylenoxidbasierten, cellulosebasierten, polyvinylalkoholbasierten und stärkebasierten Polymeren oder Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel oder einem wasserbasierten Lösungsmittel wie etwa Wasser gebildet sind.
Wenn ein Partikeldurchmesser des Bindemittels verringert ist, ist ein spezifischer Flächeninhalt vergrößert und eine durch das poröse Substrat tretende Bindemittelmenge ist vergrößert. Somit ist dies beim Verbessern der Haftfestigkeit zwischen den anorganischen Partikeln und zwischen dem Substrat und den anorganischen Partikeln effektiver. Wenn ein mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀ des Bindemittels die Hälfte oder weniger eines mittleren Durchmessers der anorganischen Partikel und auch weniger als das Eineinhalbfache eines mittleren Porendurchmessers des porösen Substrats beträgt, kann ein Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung mit ausgezeichneter Haftfestigkeit als Aufgabe der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Zum Beispiel weisen bei einem porösen Separator, der typischerweise in einer Sekundärbatterie verwendet wird, ein PE-Separator, der durch ein Nassverfahren gebildet ist, und ein PP-Separator, der durch ein Trockenverfahren gebildet ist, mittlere Porendurchmesser von 100 bis 700 nm (400 bis 700 nm bei Verwenden eines Dreikomponentensystems und 100 bis 300 nm bei Verwenden eines Zweikomponentensystems, und ein Porendurchmesser kann abhängig von einer Filmbildungsbedingung schwanken, der hierin beschriebene Porendurchmesser ist nicht vorgesehen, um einen Porendurchmesser zu beschränken) bzw. 50 bis 200 nm auf. Ein effektiver mittlerer Partikeldurchmesser des Bindemittels für jeden Film kann variieren. Zum Beispiel kann bei einem einachsig ausgerichteten PP-Separator, der durch ein Trockenverfahren hergestellt ist, eine Breite einer Pore in einer TD-Richtung in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 200 nm liegen, und somit ist ein Bindemittel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm oder weniger bevorzugt. Insbesondere wies ein Bindemittel, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm oder weniger aufweist und durch Ionen gebunden werden kann oder durch ein Vernetzungsmittel gebunden werden kann, eine effektivere Haftfestigkeit und eine Wärmeeigenschaft zwischen den anorganischen Partikeln und dem Substrat auf, doch wurde festgestellt, dass eine Haftfestigkeit verringert ist, wenn ein mittlerer Partikeldurchmesser groß ist.
Bei der vorliegenden Erfindung können als dispergiertes Bindemittel Bindemittel vieler Arten mit verschiedenen mittleren Partikeldurchmessern verwendet werden. Wenn in diesem Fall ein mittlerer Partikeldurchmesser eines der Bindemittel die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllt, ist es in der vorliegenden Erfindung umfasst.
Bei der Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung können neben dem Bindemittel zum effektiveren Verbessern einer Haftfestigkeit bezüglich des Substrats und einer Beschichtungseigenschaft durch Hervorrufen einer Anziehungskraft zwischen dem Bindemittel und dem Polymer als zweites organisches Bindemittel, das in dem Lösungsmittel aufzulösen ist, Phosphorester, phosphoracrylbasiertes Copolymer, modifiziertes polyacrylatbasiertes Copolymer, modifiziertes polyacrylsäurebasiertes Copolymer, polyesteraminamidbasiertes Copolymer, polycarbonsäurebasiertes Copolymer, polyalkylolaminoamidbasiertes Copolymer, siloxan- und acrylbasiertes Copolymer, siloxan- und carbonsäurebasiertes Copolymer, polyalkoxylatbasiertes Copolymer, acryl- und etherbasiertes Copolymer und Metallsalze derselben verwendet werden und es können ein oder zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Die in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung verwendeten anorganischen Partikel können beliebige anorganische Partikel nutzen, die typischerweise beim Herstellen eines herkömmlichen Beschichtungsseparators für eine Batterie verwendet werden. Die anorganischen Partikel können eine oder eine Mischung von zwei oder mehr Substanzen von SnO₂, BaTiO₂, Al₂O₃, CeO₂, SiO₂, TiO₂, Li₃PO₄, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)₂, CaO, ZrO₂, Y₂O₃ und Talk umfassen, und die anorganischen Partikel können eine Form wie etwa eine Kugelform, eine Plattenform oder eine unregelmäßige Form aufweisen.
Die anorganischen Partikel sind vom Durchmesser her nicht beschränkt, doch zum Herstellen eines Schlickers mit guter Dispersionsstabilität und zum Bilden einer Beschichtungsschicht mit einer gleichmäßigen Dicke können die anorganischen Partikel einen Durchmesser von vorzugsweise 0,001 bis 10 μm und am bevorzugtesten von 0,1 bis 5 μm aufweisen. Wenn ein mittlerer Durchmesser der anorganischen Partikel kleiner als 0,01 μm ist, kann die Dispergierbarkeit der anorganischen Partikel verringert sein oder die anorganischen Partikel können in den bereit gebildeten Poren verteilt sein und die Luftdurchlässigkeit kann somit verringert sein. Wenn ein Durchmesser der anorganischen Partikel größer als 5 μm ist, wird eine Dicke der organischen/anorganischen komplexen Beschichtungsschicht vergrößert, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaft führt, oder die Möglichkeit eines internen Kurzschlusses während Laden und Entladen der Batterie wird aufgrund der übermäßig großen Poren erhöht. Aufgrund einer Zunahme der Gesamtdicke des Separators mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung kann es beim Herstellen einer Batteriezelle mittlerer oder großer Größe, die dünn ist und eine hohe Kapazität aufweist, ferner eine Einschränkung geben.
Bezüglich der anorganischen Partikel können verschiedene anorganische Partikel mit unterschiedlichen mittleren Partikeldurchmessern gemischt und verwendet werden. Wenn eine Partikelverteilung einer Art von anorganischen Partikeln die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllt, ist sie in der vorliegenden Erfindung umfasst. Ferner kann ein Durchmesser der anorganischen Partikel unter Verwenden einer Vorrichtung gemessen werden, die ausgelegt ist, um einen Partikeldurchmesser und eine Verteilung unter Verwenden eines Lasers oder eines Lichtstreuungsverfahrens zu messen.
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungslösung kann ferner zum Zweck des Regulierens der Viskosität oder des Verbesserns der Ionenleitfähigkeit und zum Zweck einer Beschichtungseigenschaft oder Dispergierbarkeit der anorganischen Partikel eine niedermolekulare oder hochmolekulare organische Verbindung, die in dem Lösungsmittel löslich ist, zusätzlich zu dem Bindemittel enthalten sein.
Bei dem Separator der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtungsschicht mit einer Beschichtungslösung gebildet sein, die nur Partikel des Bindemittels enthält, aber unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen nicht die anorganischen Partikel enthält. Wenn in diesem Fall das Bindemittel eine Bedingung erfüllt, dass ein mittlerer Partikeldurchmesser desselben kleiner als das Eineinhalbfache eines mittleren Porendurchmessers des porösen Substrats ist, kann ein Beschichtungsseparator mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit hergestellt werden.
Wenn bei der Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung anorganische Partikel verwendet werden, beträgt ein Gewichtsverhältnis der anorganischen Partikel:Bindemittel (P/B-Verhältnis) vorzugsweise 4:1 bis 140:1. Wenn ein Gewichtsverhältnis der anorganischen Partikel zu dem Bindemittel kleiner als 4:1 ist, ist eine Menge des Bindemittelharzes bezüglich der anorganischen Partikel groß und somit ist die Luftdurchlässigkeit reduziert und die Leistung einer Batterie wird schlechter. Wenn ein Gewichtsverhältnis über 140:1 beträgt und eine Menge des Bindemittels klein ist und eine Menge der anorganischen Partikel zu groß ist, wird eine Haftfestigkeit zwischen den anorganischen Partikeln oder zwischen dem porösen Substrat und den anorganischen Partikeln verringert und es kann zu Ablösung kommen.
Bei dem Separator der vorliegenden Erfindung weist die Beschichtungsschicht vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 50 μm, einen Porendurchmesser von 0,001 bis 10 μm und eine Porosität von 30 bis 80% auf.
Wenn ein Porendurchmesser kleiner als 0,001 μm ist oder eine Porosität kleiner als 30% ist, werden Poren mit einer kleinen Menge eines Elektrolyten gefüllt und dadurch wird ein Lithiumionentransfervermögen verringert bzw. die Leistung einer Zelle wird schlechter. Wenn ein Porendurchmesser größer als 10 μm ist oder eine Porosität größer als 80% ist, kann sich eine mechanische Eigenschaft des porösen Separators verschlechtern.
Bei dem Separator der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zum Auftragen der Beschichtungslösung auf das poröse Substrat ein typisches Beschichtungsverfahren, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, nutzen. Zum Beispiel können verschiedene Prozesse wie etwa Tauchbeschichten, Düsenbeschichten, Walzauftragen, Kommabeschichten, Gravurbeschichten oder eine Kombination derselben verwendet werden.
<Herstellungsverfahren für einen porösen Separator>
Der erfindungsgemäße organische/anorganische komplexe poröse Separator kann durch ein aus dem Stand der Technik bekanntes typisches Verfahren hergestellt werden, und eine bevorzugte beispielhafte Ausführungsform des Verwendens von anorganischen Partikeln umfasst:

(a) einen Schritt des Dispergierens von anorganischen Partikeln durch Zugeben und Mischen der anorganischen Partikel mit einem Lösungsmittel;
(b) einen Schritt des Herstellens einer Beschichtungslösung durch Zugeben und Mischen eines Bindemittels in der Partikelform mit der in Schritt (a) erhaltenen Mischlösung;
(c) einen Schritt des Aufbringens und Trocknens der in Schritt (b) erhaltenen Beschichtungslösung auf einem oder mehreren Bereichen gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oberfläche, beiden Oberflächen eines porösen Substrats und mindestens einem Teil eines Porenabschnitts des Substrats in einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten.

Bei dem Schritt (a) können die anorganischen Partikel mithilfe eines aus dem Stand der Technik bekannten typischen Dispersionsverfahrens, zum Beispiel eines Ultraschall-Homogenisators, einer Kugelmühle, eines Dispergierers, eines Mischers und dergleichen und insbesondere bevorzugt einer Kugelmühle, dispergiert werden. Bei diesem Schritt kann eine Dispersionsbearbeitungszeit abhängig von einer Kapazität variieren und beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Stunden. Ein Partikeldurchmesser der zerstoßenen anorganischen Partikel kann abhängig von einer Größe einer Kugel, die für die Kugelmühle verwendet wird, und einer Zeit für die Kugelmühle gesteuert werden, und beträgt wie vorstehend beschrieben 0,001 bis etwa 10 μm. Bei diesem Schritt kann sich ein Partikeldispersionszustand abhängig von einer Größe, einer Form und einer chemischen Struktur einer Oberfläche der anorganischen Partikel verschlechtern. Wenn ein polymeres Dispersionsmittel nach Bedarf zugegeben wird, können die anorganischen Partikel effektiver dispergiert werden. Im Allgemeinen kann eine Menge des Dispersionsmittels abhängig von einer Größe, einer chemischen Struktur und einem Flächeninhalt von anorganischen Partikeln variieren, beträgt aber geeigneterweise 0 bis 3 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der anorganischen Partikel.
Bei dem Schritt (b) wird die organische/anorganische komplexe Beschichtungslösung durch Zugeben des Bindemittels zu der Mischlösung in Form von Schlicker, in dem die anorganischen Partikel dispergiert sind, hergestellt.
Bei Schritt (c) können, bevor das poröse Substrat mit der Beschichtungslösung beschichtet wird, ein Benetzungsmittel zum Verbessern der Benetzbarkeit der organischen/anorganischen komplexen Beschichtungslöung bezüglich des porösen Substrats, ein Egalisierungsmittel zum Verbessern der Oberflächenflachheit der Beschichtungsschicht, ein Haftvermittler zum Verbessern einer Haftfestigkeit zwischen dem Separatorsubstrat und der Beschichtungslösung, ein Antischaum- und Entschäumungsmmittel und Zusätze, die zum Verbessern einer Beschichtungseigenschaft dienen, wie etwa ein Eindicker, ein Rheologie-Zusatz und ein UV-Absorber, abhängig von der Viskosität oder Oberflächenenergie der zum Schluss erhaltenen Beschichtungslösung selektiv in geeigneten Mengen zugegeben werden. Eine Art der Zusätze kann abhängig von einem erwünschten Beschichtungsverfahren und einer Beschichtungseigenschaft geeignet gewählt und verwendet werden.
Bei dem Schritt (c) kann der endgültige Beschichtungsseparator nach der vorliegenden Erfindung durch Aufbringen und Trocknen der Beschichtungslösung auf das poröse Substrat hergestellt werden. Bei diesem Schritt kann das Verfahren zum Auftragen der Beschichtungslösung auf das poröse Substrat ein typisches Beschichtungsverfahren, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, nutzen. Zum Beispiel kann die Beschichtungsschicht aus einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten durch Tauchbeschichten, Düsenbeschichten, Walzauftragen, Kommabeschichten, Gravurbeschichten, Rakelbeschichten oder eine Kombination derselben auf eine einzige Oberfläche oder beide Oberflächen und mindestens einen Teil des Porenabschnitts des porösen Substrats aufgebracht werden.
<Einen porösen Separator umfassende elektrochemische Vorrichtung>
Bei einer elektrochemischen Vorrichtung, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten umfasst, kann der erfindungsgemäße poröse Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung als Separator zwischen der Anorde und der Kathode verwendet werden.
Die elektrochemische Vorrichtung umfasst alle Vorrichtungen, die elektrochemische Reaktionen ausführen. Bestimmte Beispiele der elektrochemischen Vorrichtung können alle Arten von Primär-/Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, Solarzellen oder Superkondensatoren umfassen. Inbesondere ist eine Lithiumsekundärbatterie bei den Sekundärbatterien am bevorzugtesten.
Die Sekundärbatterievorrichtung kann durch ein aus dem Stand der Technik bekanntes typisches Verfahren hergestellt werden und kann durch Setzen des erfindungsgemäßen Separators zwischen die Anode und die Kathode und Einspritzen des Elektrolyten hergestellt werden.
Eine Kathode, eine Anode und ein Elektrolyt, die zu verwenden sind, sowie der erfindungsgemäße Separator sind nicht spezifisch beschränkt und können solche nutzen, die in dem Gebiet typischerweise verwendet werden.
[Vorteilhafte Wirkungen]
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung ein Bindemittel in Form von Partikeln, die in einer bestimmten Größe in einem ölbasierten oder wasserbasierten Lösungsmittel dispergiert sind, selektiv mit anorganischen Partikeln gemischt und dann auf ein poröses Substrat aufgebracht und getrocknet wird, kann ein so gebildeter Separator organischer/anorganischer komplexer Beschichtung eine ausreichende Haftfestigkeit ohne Vernetzen durch Wärme oder UV aufweisen und weist bezüglich des Substrats verglichen mit dem Fall, da ein durch Wärme oder UV hervorgerufenes Vernetzen auftritt, eine höhere Haftfestigkeit auf. Ferner weist der Separator organischer/anorganischer komplexer Beschichtung eine ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit auf, wodurch eine Wärmeschrumpfungsrate bei einer hohen Temperatur unterbunden wird, und weist auch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf.
Da ferner der erfindungsgemäße Separator organischer/anorganischer komplexer Beschichtung bezüglich eines Elektrolyten von verbesserter Benetzbarkeit ist, kann somit einen Ionenleitfähigkeit von Lithium und eine Elektrolytaufnahme verbessert werden.
Wenn der erfindungsgemäße Separator bei einer Batterie und einer elektrochemischen Vorrichtung verwendet wird, ist es möglich, eine ausgezeichnete Sekundärbatterievorrichtung mit verbesserter Batterieleistung und verbesserter thermischer und elektrochemischer Stabilität herzustellen.
[Beschreibung von Zeichnungen]
1 veranschaulicht ein Verfahren zum Messen eines Porendurchmessers eines einachsig ausgerichteten porösen Separators, der durch ein Trockenverfahren hergestellt ist.
2 ist ein FE-SEM-Bild eines in Beispiel 1 hergestellten porösen Separators organischer/anorganischer Beschichtung.
3 ist ein Foto, das ein Ergebnis eines Wärmeschrumpfungsexperiments an Separatoren zeigt und die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 7 hergestellten porösen Separatoren mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung zeigt, nachdem sie 1 Stunde lang bei 150°C belassen wurden.
4 veranschaulicht ein Messergebnis einer C-Rate von in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten porösen Separatoren mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung.
[Beste Methode]
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Weise abgewandelt und geändert werden und kann verschiedene beispielhafte Ausführungsformen umfassen. Auch wenn im Folgenden bevorzugte Beispiele zum einfachen Verständnis der vorliegenden Erfindung vorgesehen werden, werden die folgenden Beispiele nur zum Veranschaulichen der vorliegenden Erfindung, nicht aber zum Beschränken des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung vorgesehen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die Eigenschaftsmessverfahren des in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Separators mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung sind wie folgt.
1. Beschichtungsdickenmesserverfahren
Als Beschichtungsdickenmessgerät wurde ein Digimatic-Dickenmessgerät 547-401 (Φ 6,3 mm der Ausführung mit flacher Spitze, Druck 3,5 N oder weniger für die Messung), das von Mitutoyo hergestellt wird, zur Messung verwendet, und eine Differenz zwischen einer Dicke eines Beschichtungsseparators und einer Dicke eines ursprünglichen Films vor der Beschichtung wurde berechnet.
2. Haftfestigkeitsmessverfahren
Nach Anbringen eines Bands von 18 mm × 20 mm (Haftfläche) an dem Beschichtungsseparator wurde daran 10 Minuten lang eine Last von 2 kgf angelegt. Dann wurde eine Haftfestigkeit mit einem LLOYD UTM gemessen. Bezüglich der Haftfestigkeit wurde hierin eine Kraft (gf), die angelegt wurde, um ein Band bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/min. zu ziehen, bis das Band abgelöst war, unter Verwenden eines 180-Grad-Abziehtests gemessen.
3. Gurley-Messverfahren
Bezüglich Gurley wurde eine Durchdringungszeit von 100 ccm Luft mit einem Luftdurchlässigkeitsprüfer, hergestellt von Toyoseiki Co., Ltd (ISO 5635/5), gemessen.
4. Wärmeschrumpfungsraten-Messverfahren
Eine Probe wurde auf eine Größe von 50 mm × 50 mm zugeschnitten, und an einem mittleren Abschnitt der Probe wurden vertikale und horizontale Linien (3 cm × 3 cm) gezeichnet. Dann wurde die Probe bei einer Temperatur von 150 ± 5°C eine Stunde lang in einem Ofen belassen. Danach wurde die Probe aus dem Ofen genommen und 5 Minuten lang oder länger bei Raumtemperatur belassen, um auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. Dann wurden Längen der auf den mittleren Abschnitt der Probe gezeichneten Linien gemessen, um eine Schrumpfungsrate bezüglich der Längen vor dem Schrumpfen zu berechnen.
Beispiel 1
1-1. Herstellung eines porösen Separators mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung
Wasser wurde Aluminiumoxid (Al₂O₃) als anorganische Partikel mit einem Feststoffanteil von 30 Gew.-% zugegeben, und ein modifiziertes Polyacryl-Polyether-Copolymer als zweites organisches Bindemittel wurde in einer Menge von 1 Gew.-% bezogen auf die Menge an Aluminiumoxid zugegeben, und dann wurden die anorganischen Partikel mithilfe der Kugelmühle 2 Stunden oder länger auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 μm zerstoßen und dispergiert, um einen wässrigen anorganischen Schlicker herzustellen. Eine wässrige Styrol-Butadien-Latex(SBL)-Emulsion mit einem mittleren Partikeldurchmesser des dispergierten Bindemittels von 80 nm wird dem Schlicker als Bindemittel zugegeben, so dass ein Verhältnis der anorganischen Partikel/des Bindemittels (P/B-Verhältnis) Al₂O₃/SBL = 40/1 (Gewichtsverhältnis) beträgt, und mit Rühren über etwa 2 Stunden oder länger wird die Emulsion in dem Schlicker gleichmäßig dispergiert, wodurch eine Beschichtungslösung hergestellt wird. Als poröses Substrat wurde ein koronabehandelter einachsig ausgerichteter Polypropylen-Separator (Porosität von 45%) mit einem mittleren Porendurchmesser von 100 nm in einer TD-Richtung und einer Dicke von 14 μm verwendet. Die Beschichtungslösung wurde durch ein Tauchbeschichtungsverfahren auf beiden Oberflächen des Separators aufgetragen, so dass ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung mit einer Dicke von 20 μm schließlich hergestellt wurde. Ein FE-SEM-Bild des hergestellten Separators war wie in 1 gezeigt. Ferner veranschaulicht 3 ein Photo, das ein Ergebnis eines Wärmeschrumpfungsexperiments an dem Separator zeigt.
1-2. Herstellung einer Lithiumsekundärbatterie
Eine Lithiumsekundärbatterie von Knopfzellenausführung wurde unter Verwenden einer LiNiCoMnO₂-basierten Elektrode als Anode, einer Graphitelektrode als Kathode und eines ethylencarbonat/ethylmethylcarbonat/diethylcarbonat(EC/EMC/DEC=3:2:5)-basierten Elektrolyten, bei dem Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) aufgelöst war, als Elektrolyt hergestellt.
Beispiel 2
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasst, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein mittlerer Porendurchmesser in einer TD-Richtung eines Polypropylen-Separators, der als poröses Substrat verwendet wurde, 130 nm betrug.
Beispiel 3
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasst, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein mittlerer Porendurchmesser in einer TD-Richtung eines Polypropylen-Separators, der als poröses Substrat verwendet wurde, 80 nm betrug und ein mittlerer Partikeldurchmesser eines Bindemittels 60 nm betrug.
Beispiel 4
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polyethylen-Separator mit einem mittleren Porendurchmesser von 400 nm in einer TD-Richtung als poröses Substrat verwendet wurde.
Beispiel 5
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polyethylen-Separator mit einem mittleren Porendurchmesser von 400 nm in einer TD-Richtung als poröses Substrat verwendet wurde und ein mittlerer Partikeldurchmesser von zerstoßenem Aluminiumoxid 0,8 μm betrug und ein mittlerer Partikeldurchmesser des Bindemittels 100 nm betrug.
Beispiel 6
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polyethylen-Separator mit einem mittleren Porendurchmesser von 400 nm in einer TD-Richtung als poröses Substrat verwendet wurde und ein mittlerer Partikeldurchmesser von zerstoßenem Aluminiumoxid 1 μm betrug und ein mittlerer Partikeldurchmesser des Bindemittels 100 nm betrug.
Beispiel 7
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein mittlerer Partikeldurchmesser des Bindemittels 50 nm betrug.
Beispiel 8
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein mittlerer Partikeldurchmesser des Bindemittels 100 nm betrug.
Beispiel 9
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polypropylen-Separator ohne Koronabehandlung als poröses Substrat verwendet wurde.
Beispiel 10
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polyethylen-Separator mit einem mittleren Porendurchmesser von 100 nm in einer TD-Richtung als poröses Substrat verwendet wurde und ein mittlerer Partikeldurchmesser des Bindemittels 80 nm betrug.
Beispiel 11
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polyethylen-Separator mit einem mittleren Porendurchmesser von 400 nm in einer TD-Richtung als poröses Substrat verwendet wurde und eine Acrylemulsion mit einem mittleren Partikeldurchmesser des dispergierten Bindemittels 150 nm betrug.
Beispiel 12
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polyethylen-Separator mit einem mittleren Porendurchmesser von 400 nm in einer TD-Richtung als poröses Substrat verwendet wurde und eine PVDF-Emulsion mit einem mittleren Partikeldurchmesser des dispergierten Bindemittels 180 nm betrug.
Beispiel 13
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass als Bindemittel SBL (Styrol-Butadien-Latex) und CMC (Carboxyl-Methyl-Cellulose), die in einem Lösungsmittel löslich sind, zusammen verwendet wurden.
Beispiel 14
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu einem Bindemittel 80:1 betrug.
Beispiel 15
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu einem Bindemittel 20:1 betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Lithiumsekundärbatterie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polypropylen(PP)-Separator (Porosität von 45%) mit einer Dicke von etwa 14 μm, auf dem keine Beschichtungsschicht ausgebildet war, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lithiumsekundärbatterie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Polyethylen(PE)-Separator (Porosität von 48%) mit einer Dicke von etwa 14 μm, auf dem keine Beschichtungsschicht ausgebildet war, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
PVDF-HFP wurde in einer Menge von 5 Gew.-% zu Aceton zugegeben und dann bei 40°C etwa 2 Stunden lang oder länger aufgelöst, wodurch eine Polymerverbindungslösung hergestellt wurde. Dieser Polymerverbindungslösung wurde Al₂O₃-Pulver so zugegeben, dass ein Gewichtsverhältnis (P/B-Verhältnis) von Al₂O₃-Pulver/PVDF-HFP 9/1 betragen konnte, um mithilfe der Kugelmühle 3 Stunden oder länger anorganische Partikel zu zerstoßen und zu dispergieren, wodurch eine Beschichtungslösung in der Form von Schlicker erzeugt wurde. Ein Partikeldurchmesser des Al₂O₃ in dem Schlicker nach Zerstoßen kann abhängig von einem Partikeldurchmesser von Kugeln, die für die Kugelmühle verwendet werden, und einer Zeit für das Kugelvermahlen gesteuert werden, in Vergleichsbeispiel 3 wurde der Schlicker aber durch Zerstoßen der anorganischen Partikel auf einen mittleren Durchmesser von 0,5 μm hergestellt. Als poröses Substrat wurde ein koronabehandelter Polypropylen-Separator (Porosität von 45%) mit einer Dicke von 14 μm verwendet, und die Beschichtungslösung wurde durch ein Tauchbeschichtungsverfahren auf das poröse Substrat aufgebracht. In diesem Fall wurde das Tauchbeschichtungsverfahren bei einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min. ausgeführt und es wurde schließlich ein Beschichtungsseparator (PVDF/Al₂O₃) mit einer Dicke von 20 μm hergestellt. Eine Lithiumsekundärbatterie wurde unter Verwenden des hergestellten porösen Separators mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Gewichtsverhältnis von Al₂O₃-Pulver/SBL 1/1 betrug.
Vergleichsbeispiel 5
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein Gewichtsverhältnis von Al₂O₃-Pulver/SBL 150/1 betrug.
Vergleichsbeispiel 6
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass kein zweites organisches Bindemittel verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein mittlerer Partikeldurchmesser eines Bindemittels 170 nm betrug. 3 veranschaulicht ein Photo, das ein Ergebnis eines Wärmeschrumpfungsexperiments an dem hergestellten Separator zeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Ein poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und eine Lithiumsekundärbatterie, die diesen umfasste, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein mittlerer Porendurchmesser eines porösen Substrats 150 nm betrug, eine Acrylemulsion mit einem mittleren Partikeldurchmesser von dispergiertem Bindemittel von 250 nm als Bindemittel verwendet wurde und ein P/B-Verhältnis 20/1 betrug.

Die Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien und die Eigenschaften der hergestellten Separatoren waren wie in den folgenden Tabellen 1 bis 5 gezeigt. [Tabelle 1]

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Poröses Substrat	PP	PP	PP	PE	PE	PE
Substratdicke (μm)	14	14	14	14	14	14
Mittlerer Porendurchmesser (nm)	100	130	80	400	400	400
Koronabehandlung	O	O	O	O	O	O
Mittlerer Partikeldurchmesser von Aluminiumoxid (μm)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,8	1,0
Bindemittel	SB	SB	SB	SB	SB	SB
Mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀ des Bindemittels (nm)	80	80	60	80	100	100
P/B-Verhältnis	40/1	40/1	40/1	40/1	40/1	40/1
Beschichtete Oberfläche	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen
Dicke des Beschichtungsseparators (μm)	20	20	20	20	20	20
Gurley (s/100 ccm)	240	300	220	240	250	250
Haftfestigkeit (gf)	340	360	380	460	470	500
MD Wärmeschrumpfungsrate (% bei 150°C, 1 Std)		3,8	3,5	2,0	2,5	2,8

[Tabelle 2]

	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Poröses Substrat	PP	PP	PP	PE
Substratdicke (μm)	14	14	14	14
Mittlerer Porendurchmesser (nm)	100	100	100	100
Koronabehandlung	O	O	X	O
Mittlerer Partikeldurchmesser (μm) des Aluminiumoxids	0,5	0,5	0,5	0,5
Bindemittel	SB	SB	SB	SB
Mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀ des Bindemittels (nm)	50	100	80	80
P/B-Verhältnis	40/1	40/1	40/1	40/1
Beschichtete Oberfläche	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen
Dicke des Beschichtungsseparators (μm)	20	20	20	20
Gurley (s/100 ccm)	240	260	240	250
Haftfestigkeit (gf)	360	300	180	500
MD Wärmeschrumpfungsrate (% bei 150°C, 1 Std.)	3,8	4,5	5,0	2,0

[Tabelle 3]

	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15
Poröses Substrat	PE	PE	PP	PP	PP
Substratdicke (μm)	14	14	14	14	14
Mittlerer Porendurchmesser (nm)	400	400	100	100	100
Koronabehandlung	O	O	O	O	O
Mittlerer Partikeldurchmesser von Aluminiumoxid (μm)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Bindemittel	Acryl	PVDF	SB + CMC	SB	SB
Mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀ des Bindemittels (nm)	150	180	80	80	80
P/B-Verhältnis	40/1	40/1	40/1	80/1	20/1
Beschichtete Oberfläche	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen
Dicke des Beschichtungsseparators (μm)	20	20	20	20	20
Gurley (s/100 ccm)	250	250	250	240	250
Haftfestigkeit (gf)	340	340	310	320	380
MD Wärmeschrumpfungsrate (% bei 150°C, 1 Std)	4,4	5,5	5,7	4,2	3,8

[Tabelle 4]

	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Poröses Substrat	PP	PE	PP
Substratdicke (μm)	14	14	14
Mittlerer Porendurchmesser (nm)	100	400	100
Koronabehandlung	-	-	O
Mittlerer Partikeldurchmesser von Aluminiumoxid (μm)	-	-	0,5
Bindemittel	-	-	PVDF-HFP
Mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀ des Bindemittels (nm)	-	-	-
P/B-Verhältnis	-	-	9/1
Beschichtete Oberfläche	-	-	Beide Oberflächen
Dicke des Beschichtungsseparators (μm)	-	-	20
Gurley (s/100 ccm)	210	230	300
Haftfestigkeit (gf)	-	-	80
MD Wärmeschrumpfungsrate (% bei 150°C, 1 Std)	40	geschmolzen	14

[Tabelle 5]

	Vergleichsbeispiel	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichs beispiel 7	Vergleichsbeispiel 8
Poröses Substrat	PP	PP	PP	PP	PP
Substratdicke (μm)	14	14	14	14	14
Mittlerer Porendurchmesser (nm)	100	100	100	100	150
Koronabehandlung	O	O	O	O	O
Mittlerer Partikeldurchmesser von Aluminiumoxid (μm)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Bindemittel	SB	SB	SB	SB	Acryl
Mittlerer Partikeldurchmesser d₅₀ des Bindemittels (nm)	80	80	80	170	250
P/B-Verhältnis	1/1	150/1	40/1	40/1	20/1
Beschichtete Oberfläche	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen	Beide Oberflächen
Dicke des Beschichtungsseparators (μm)	20	20	20	20	20
Gurley (s/100 ccm)	1500	220	220	220	280
Haftfestigkeit (gf)	490	30	180	150	80
MD Wärmeschrumpfungsrate (% bei 150°C, 1 Std)	3,2	10	8	17	24

Experimentelles Beispiel: Leistungsbeurteilung der Lithiumsekundärbatterie
Um die Leistung von in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Lithiumsekundärbatterien zu beurteilen, wurden eine Kapazität und eine C-Rate jeder Batterie gemessen.
Ein Zyklus wurde fünfmal bei einer Batterieentladegeschwindigkeit von 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 3 C und 5 C durchgeführt, und Entladekapazitäten derselben wurden durch C-Rateneigenschaften, wie sie in 4 dargestellt sind, schematisiert.
Gemäß einem Ergebnis des Experiments, wie es in 4 gezeigt ist, wies die Lithium-Sekundärbatterie von Beispiel 1, die den erfindungsgemäßen Beschichtungsseparator umfasste, verglichen mit der Batterie des Vergleichsbeispiels 3 eine ausgezeichnete C-Raten-Eigenschaft auf.

Claims

Poröser Beschichtungsseparator, umfassend: ein poröses Substrat; und eine Beschichtungsschicht, die in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten auf einem oder mehreren Bereichen gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer einzigen Oberfläche oder beiden Oberflächen des porösen Substrats oder zumindest einem Teil eines Porenabschnitts des porösen Substrats unter Verwenden einer Beschichtungslösung gebildet ist, welche ein in der Form von Partikeln in einem Lösungsmittel dispergiertes oder suspendiertes Bindemittel umfasst, wobei ein mittlerer Partikeldurchmesser des in dem Lösungsmittel dispergierten oder suspendierten Bindemittels kleiner als das Eineinhalbfache eines mittleren Porendurchmessers des porösen Substrats ist.
Poröser Beschichtungsseparator nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungslösung weiterhin dispergierte anorganische Partikel umfasst.
Poröser Beschichtungsseparator nach Anspruch 2, wobei der mittlere Partikeldurchmesser des Bindemittels die Hälfte oder weniger eines mittleren Durchmessers der anorganischen Partikel beträgt.
Poröser Beschichtungsseparator nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel eines oder zwei oder mehr gewählt aus Latex oder Emulsionen oder Suspensionen ist, die durch Dispergieren von Polymerverbindungen gewählt aus der Gruppe bestehend aus polystyrolbasierten, styrolbutadienbasierten, nitrilbasierten, polyvinylchloridbasierten, polyolefinbasierten, acrylbasierten, acetatbasierten, polyvinylidenfluoridbasierten, ethylenvinylacetatbasierten, polyvinylbutyralbasierten, polytetrafluorethylenbasierten, polyimidbasierten, polyethylenoxidbasierten, cellulosebasierten, polyvinylalkoholbasierten und stärkebasierten Polymeren und Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel oder einem wasserbasierten Lösungsmittel gebildet sind.
Poröser Beschichtungsseparator nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Partikel ein oder zwei oder mehr gewählt aus der Gruppe bestehend aus SnO₂, BaTiO₂, Al₂O₃, CeO₂, SiO₂, TiO₂, Li₃PO₄, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)₂, CaO, ZrO₂ und Y₂O₃ umfassen und eine Kugelform, eine Plattenform oder eine unregelmäßige Form mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 μm aufweisen.
Poröser Beschichtungsseparator nach Anspruch 1, wobei in der Beschichtungslösung ein Gewichtsverhältnis der anorganischen Partikel:dem Bindemittel 4:1 bis 140:1 beträgt.
Poröser Beschichtungsseparator nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungslösung weiterhin ein in dem Lösungsmittel aufzulösendes zweites organisches Bindemittel umfasst und wobei das zweite organische Bindemittel ein oder zwei oder mehr gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorester, phosphoracrylbasierten Copolymer, modifiziertem polyacrylatbasierten Copolymer, modifiziertem polyacrylsäurebasierten Copolymer, polyester- und aminamidbasiertem Copolymer, polycarbonsäurebasiertem, Copolymer, polyalkylol- und aminoamidbasiertem Copolymer, siloxan- und acrylbasiertem Copolymer, siloxan- und carbonsäurebasiertem Copolymer, polyalkoxylatbasiertem Copolymer, acryl- und etherbasiertem Copolymer und Metallsalzen davon umfasst.
Poröser Beschichtungsseparator nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungslösung weiterhin ein oder mehrere Zusätze gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polymerdispersionsmittel, einem Benetzungsmittel, einem Antischaum- und Entschäumungsmittel, einem Egalisierungsmittel, einem Eindicker einem Rheologie-Zusatz, einem Haftvermittler, einem Zusatz für Oberfläche und einem UV-Absorber umfasst.
Poröser Beschichtungsseparator nach Anspruch 1, wobei das poröse Substrat eine Dicke von 1 bis 100 μm und eine Porosität von 5 bis 90% aufweist.
Sekundärbatterie, welche den Beschichtungsseparator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Sekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei die Sekundärbatterie eine Lithiumsekundärbatterie ist.