KR102295081B1 - 접착력 측정방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하는 방법으로서, (S10) 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 표면에 제1 접착테이프를 부착시키는 단계; (S20) 상기 세퍼레이터를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프를 잡아당겨 다공성 코팅층이 부착된 제1 접착테이프를 상기 고분자 기재로부터 박리하는 단계; (S30) 고분자 기재가 박리된 다공성 코팅층의 표면에 제2 접착테이프를 부착시키는 단계; 및 (S40) 상기 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 단계를 포함하는, 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법을 개시한다.
본 발명은 상기 측정방법에 의해 세퍼레이터의 다공성 코팅층 내 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정할 수 있다.
본 발명은 상기 측정방법에 의해 세퍼레이터의 다공성 코팅층 내 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정할 수 있다.
Description
본 발명은 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으킬 수 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
한편, 이와 같은 전기화학소자가 제대로 작동되기 위해서는 전기화학소자 내 구성요소들 사이의 접착력이 충분해야 한다. 구체적으로, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력, 세퍼레이터에 있어서 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력, 세퍼레이터에 있어서 다공성 코팅층 내 무기물 입자들 사이의 접착력이 전기화학소자의 성능에 영향을 미칠 수 있어 중요하며, 이에 따라, 전기화학소자 내 구성요소들 사이의 접착력을 측정하는 방법이 필요하다. 그러나 현재 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력, 세퍼레이터에 있어서 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력을 측정하는 방법은 있으나, 다공성 코팅층 내 무기물 입자 사이들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 방법은 존재하지 않았다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 접착력 측정방법이 제공된다.
제1 구현예는,
고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하는 방법으로서,
(S10) 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 표면에 제1 접착테이프를 부착시키는 단계;
(S20) 상기 세퍼레이터를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프를 잡아당겨 다공성 코팅층이 부착된 제1 접착테이프를 상기 고분자 기재로부터 박리하는 단계;
(S30) 고분자 기재가 박리된 다공성 코팅층의 표면에 제2 접착테이프를 부착시키는 단계; 및
(S40) 상기 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 것이다.
제2 구현예는,
고분자 기재, 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 표면에 형성된 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하는 방법으로서,
(S11) 상기 세퍼레이터의 고분자 접착층의 표면에 제1 접착테이프를 부착시키는 단계;
(S21) 상기 세퍼레이터를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프를 잡아당겨 고분자 접착층과 다공성 코팅층이 부착된 제1 접착테이프를 상기 고분자 기재로부터 박리하는 단계;
(S31) 고분자 기재가 박리된 다공성 코팅층의 표면에 제2 접착테이프를 부착시키는 단계; 및
(S41) 상기 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 단계를 포함하는, 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 각각 독립적으로 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3,Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착력 측정방법은 전기화학소자의 구성요소간 접착력의 차이를 이용하여, 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정할 수 있다.
도 1 및 도 2는 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 표면 모폴로지를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층 내 무기물 입자들 사이의 접착력 측정값을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 측정값을 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서 접착테이프를 박리하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 표면 모폴로지를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층 내 무기물 입자들 사이의 접착력 측정값을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 측정값을 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서 접착테이프를 박리하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법은, 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하는 방법으로서,
(S10) 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 표면에 제1 접착테이프를 부착시키는 단계;
(S20) 상기 세퍼레이터를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프를 잡아당겨 다공성 코팅층이 부착된 제1 접착테이프를 상기 고분자 기재로부터 박리하는 단계;
(S30) 고분자 기재가 박리된 다공성 코팅층의 표면에 제2 접착테이프를 부착시키는 단계; 및
(S40) 상기 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 단계를 포함한다.
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법을 설명하기로 한다.
도 1 및 도 2는 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 흐름도이다. 이를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착력 측정방법을 살펴본다.
도 1을 참조하면, 먼저 고분자 기재, 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 표면에 제1 접착테이프를 부착시킨다(S10).
도 2a는 접착력 측정방법의 대상체인 세퍼레이터(100)이다. 도 2a을 참조하면, 상기 세퍼레이터(100)는 다공성 기재(10), 다공성 코팅층(20)을 포함한다. 상기 다공성 코팅층(20)은 고분자 기재(10)의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자(50)들이 바인더 고분자(도시하지 않음)에 의해 서로 연결 및 고정되어 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 접착력 측정방법은 상기 다공성 코팅층에서, 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하기 위한 것이다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착력 측정방법은, 먼저 세퍼레이터(100)의 다공성 코팅층(20)의 표면에 제1 접착테이프(30)를 부착시킨다(S10). 상기 제1 접착테이프(30)를 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제1 접착테이프(30)를 다공성 코팅층(20)의 표면에 부착시킬 수 있다. 상기 제1 접착테이프(30)는 형태나 구성 물질이 특별히 제한되지 않으며, 다공성 코팅층(20)에 부착될 수 있고, 다공성 기재(10)와 다공성 코팅층(20) 사이의 접착력보다 큰, 제1 접착테이프(30)와 다공성 코팅층(20) 사이의 접착력을 가져, 이후 다공성 기재(10)를 박리시킬 때에 제1 접착테이프(30)에 다공성 코팅층(20)이 부착될 수 있는 것이면 족하다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, (S10) 단계 이후, 세퍼레이터(100)를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프(30)를 잡아당겨 다공성 코팅층(20)이 부착된 제1 접착테이프(30)를 상기 고분자 기재(10)로부터 박리한다(S20). 제1 접착테이프를 잡아당기는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 다공성 코팅층(20)과 고분자 기재(10) 사이를 박리할 수 있는 방법이면 충분하다. 도 1 및 도 2d를 참조하면, (S20) 단계 이후, 고분자 기재(10)가 박리된 다공성 코팅층(20)의 표면에 제2 접착테이프(40)를 부착시킨다(S30). 상기 고분자 기재(10)가 박리된 다공성 코팅층(20)은 제1 접착테이프(30)가 부착되지 않은 세퍼레이터의 타면을 의미한다. 상기 제2 접착테이프(40)를 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제2 접착테이프(40)를 고분자 기재(10)가 박리된 다공성 코팅층(20)의 표면에 부착시킬 수 있다. 제2 접착테이프의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 제1 접착테이프와 동일하거나 상이할 수 있다.
도 1 및 도 2e를 참조하면, (S30) 단계 이후, 상기 제1 접착테이프(30)와 제2 접착테이프(40)가 부착된 다공성 코팅층(20)에 있어서, 제1 접착테이프(30)와 제2 접착테이프(40)를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층(20) 내 무기물 입자(50)들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정한다(S40). 이 때, 제1 접착테이프(30)와 다공성 코팅층(20)의 계면 사이의 접착력, 및 제2 접착테이프(40)와 다공성 코팅층(20) 사이의 접착력이 다공성 코팅층(20) 내 무기물 입자(50)들 사이의 접착력보다 크므로, 다공성 코팅층(20)이 부착된 제1 접착테이프(30)와 다공성 코팅층(20)에 부착된 제2 접착테이프(40)를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층(20) 내 무기물 입자들(50)이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정할 수 있다.
도 2f는, 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 내 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하고 난 후의 모식도이다.
도 5는 다공성 코팅층의 슬러리로 수계 슬러리로 사용한 경우(실시예 1 내지 2)와 유기계 슬러리를 사용한 경우(실시예 3 내지 4)의 표면 모폴로지를 나타낸 것이다. 구체적으로, A행은 제1 접착테이프에 의해 고분자 기재가 박리된 후의 다공성 코팅층의 표면을 나타낸 것이다. B행은 제1 접착테이프에 의해 고분자 기재가 박리된 후, 제1 접착테이프가 부착된 고분자 기재의 타면을 나타낸 것이다. C행과 D행은 다공성 코팅층 내 무기물 입자들 사이가 박리된 후의 다공성 코팅층의 표면을 나타낸 SEM 이미지로서, C행은 제1 접착테이프에 부착된 다공성 코팅층의 모폴로지, D행은 제2 접착테이프에 부착된 다공성 코팅층 의 모폴로지를 나타낸 것이다.
상기 다공성 코팅층 내 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 장치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 만능 재료 시험기(UTM, Universal Testing Machine)를 이용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 세퍼레이터를 만능 재료 시험기의 시험대에 고정시키고, 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 300mm/min, 90도 박리법에 의해 다공성 코팅층 내 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정할 수 있다. 접착테이프를 잡아당기는 힘이 클수록 무기물 입자들 사이의 접착력이 큰 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법은,
고분자 기재, 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 표면에 형성된 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하는 방법으로서,
(S11) 상기 세퍼레이터의 고분자 접착층의 표면에 제1 접착테이프를 부착시키는 단계;
(S21) 상기 세퍼레이터를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프를 잡아당겨 고분자 접착층과 다공성 코팅층이 부착된 제1 접착테이프를 상기 고분자 기재로부터 박리하는 단계;
(S31) 고분자 기재가 박리된 다공성 코팅층의 표면에 제2 접착테이프를 부착시키는 단계; 및
(S41) 상기 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 단계를 포함한다.
상기 일 측면에 따른 접착력 측정방법을 도 3 및 도 4를 참조하여 설명하기로 한다.
도 3 및 도 4는 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에 관한 흐름도이다. 이를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착력 측정방법을 살펴본다.
먼저, 상기 고분자 접착층(60)은 상기 다공성 코팅층(20)의 표면에 형성된 것이다. 상기 고분자 접착층은 다공성 코팅층과 전극 사이의 접착력을 높이기 위한 것이다. 상기 고분자 접착층은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 형성될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 접착층은 접착성 수지 입자를 용매에 분산시킨 고분자 접착층 형성용 슬러리를 다공성 코팅층 상에 딥코팅 방법으로 코팅한 후 건조시켜 제조할 수 있다. 상기 접착성 수지 입자는 당업계에 알려진 것으로, 접착층 제조에 쓰이는 당업계에 사용되는 통상적인 물질이면 제한없이 사용 가능하다. 예를 들어, 고분자 접착층 형성에 사용되는 접착성 수지 입자는, 고무, 수분산성 (메타)아크릴계 고분자, 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene) 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate) 중 적어도 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들은 접착력이 우수하기 때문에 적은 양의 함량으로도 효과적으로 다공성 코팅층과 전극 사이의 계면을 결합할 수 있다.
도 4a는 고분자 접착층(60)을 구비한 세퍼레이터(400)의 무기물 입자(50)들 사이의 접착력 측정방법의 대상체인 세퍼레이터(400)이다.
도 4a를 참조하면, 상기 세퍼레이터(400)는 고분자 기재(10), 다공성 코팅층(20) 및 고분자 접착층(60)을 포함한다. 상기 다공성 코팅층(20)은 상기 고분자 기재(10)의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들(50)이 바인더 고분자(도시하지 않음)에 의해 서로 연결 및 고정되어 있다. 상기 고분자 접착층(60)은 상기 다공성 코팅층(20)의 표면에 형성되어 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법은 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하기 위한 것이다.
도 3 및 도 4b를 참조하면, 고분자 기재(10), 상기 고분자 기재(10)의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들(50)이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층(20) 및 상기 다공성 코팅층(20)의 표면에 고분자 접착층(60)을 구비한 세퍼레이터(400)에 있어서, 세퍼레이터(400)의 고분자 접착층(60)의 표면에 제1 접착테이프(30)를 부착시킨다(S11). 제1 테이프를 부착시키는 방법(S11)은 전술한 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에서 제1 접착테이프를 부착시키는 방법(S10)이 동일하게 적용될 수 있다.
도 3 및 도 4c를 참조하면, 상기 세퍼레이터(400)를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프(30)를 잡아당겨 고분자 접착층(60)과 다공성 코팅층(20)이 부착된 제1 접착테이프(30)를 고분자 기재(10)로부터 박리한다(S21). 제1 테이프를 고분자 기재로부터 박리하는 방법(S21)은 전술한 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에서 제1 접착테이프를 박리하는 방법(S20)이 동일하게 적용될 수 있다.
도 3 및 도 4d를 참조하면, 상기 (S21) 이후, 고분자 기재(10)가 박리된 다공성 코팅층(20)의 표면에 제2 접착테이프(40)를 부착시킨다(S31). 제2 테이프를 박리하는 방법(S31)은 전술한 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법에서 제2 접착테이프를 박리하는 방법(S30)이 동일하게 적용될 수 있다.
도 3 및 도 4e를 참조하면, 제1 접착테이프(30)와 제2 접착테이프(40)를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층(20)의 무기물 입자(50)들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정한다(S41). 이 때, 제1 접착테이프(30)와 고분자 접착층 (60) 사이의 접착력, 고분자 접착층(60)과 다공성 코팅층(20) 사이의 접착력, 및 제2 접착테이프(40)와 다공성 코팅층(20) 사이의 접착력이 다공성 코팅층(20) 내 무기물 입자(50)들 사이의 접착력보다 크므로, 고분자 접착층(60)과 다공성 코팅층(20)이 부착된 제1 접착테이프(30)와 다공성 코팅층(20)에 부착된 제2 접착테이프(40)를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층(20) 내 무기물 입자들(50)이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정할 수 있다.
도 4f는 고분자 접착층을 포함하는 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 내 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하고 난 후의 모식도이다.
상기 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 방법은 전술한 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 방법이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 고분자 기재(10)로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 필름 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 필름이라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 필름 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있다. 다공성 고분자 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 필름에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층(20)에 포함되는 무기물 입자(50)는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자로는 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3,Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층(20)의 바인더 고분자(도시하지 않음)는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1
1) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 제조
PVdF-HFP와 시아노에틸폴리비닐알코올을 90 : 10의 중량비로 섞어 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 이 때 상기 고분자 바인더와 아세톤의 중량비는 85: 15 이었다. Al2O3 무기물 입자 분말을 상기 제조된 고분자 바인더 용액에 첨가하였다. 이 때, 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비는 79.5 : 10.5 이었다. 무기물 입자가 첨가된 고분자 바인더 용액을 비드밀(bead mill)법을 이용하여 3시간 동안 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
두께가 7㎛인 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 일면에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅방식으로 코팅하였다. 이후 상대습도 40%로 유지하면서 70 ℃ 오븐에서 건조하여 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예
2
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비를 78 : 22로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예
3
1) 다공성 코팅층의 제조
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 고분자 바인더를 증류수에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자 및 고분자 바인더의 함량은 중량비로 93.3 : 6.7 로 하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 두께가 7㎛인 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성하였다. 다공성 코팅층의 두께는 3 ㎛이었다.
2) 고분자 접착층 코팅
상기 1)에서 제조된 다공성 코팅층의 표면에 접착성 고분자 입자(XPH-883, Solvay社)를 물에 균일하게 분산시킨 접착층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 접착층을 형성하였다. 상기 접착층 형성용 슬러리의 고분자 입자 농도는 5 중량%로 하였다. 상기 접착층 형성용 슬러리를 2) 에서 제조된 다공성 코팅층에 1.0 g/m2의 용량으로 도포하고 건조하여 다공성 코팅층의 표면에 고분자 접착층을 형성하였다.
실시예
4
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비를 96.9 : 3.1로 한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
실험예
1
세퍼레이터 내 무기물 입자의 측정방법
상기 실시예 1 내지 4의 세퍼레이터 내 무기물 입자들 사이의 접착력을 ASTM D3330에 따라 측정하였다. 구체적으로 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 측정하고자 하는 세퍼레이터의 시편을 10mm X 100mm 크기로 재단하였다. 다음으로 세퍼레이터의 최외각층(실시예 1 내지 2의 경우 다공성 코팅층, 실시예 3 내지 4의 경우 고분자 접착층)의 표면에 제1 접착테이프를 부착시켰다. 이후 상기 시편을 지지대에 고정시키고 UTM 장비를 이용하여 속도 300mm/min로 180도 박리법으로 고분자 기재를 박리하였다. 고분자 기재가 박리된 다공성 코팅층의 표면에 제2 접착테이프를 부착시켰다. 상기 제2 접착테이프가 부착된 시편을 지지대에 고정시키고, UTM 장비를 이용하여 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 속도 300mm/min, 90도 박리법으로 잡아당겨 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하였다. 이에 대한 결과는 도 5 내지 도 8, 표 1에 나타내었다. 도 8a는 ASTM D3330에 따른 180도 박리법을 개략적으로 나타낸 것으로, 접착테이프(80)를 피착재(70) 평면으로부터 180 도 방향으로 박리한다. 도 8b는 ASTM D3330에 따른 90도 박리법을 개략적으로 나타낸 것으로, 접착테이프(80)를 피착재(70) 평면을 기준으로 90도 방향으로 박리한다. 여기에서 피착재는 본 발명의 일 실시예에서 박리하고자 하는 다공성 기재(10) 또는 제1 접착 테이프와 제2 접착테이프 사이에 위치한 다공성 코팅층(20)을 의미할 수 있다.
실험예
2
Peel Strength 측정
상기 실시예 1 내지 4의 세퍼레이터 내 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력을 ASTM D3330에 따라 측정하였다. 구체적으로 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 실시예 1 내지 4에서 준비된 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. 이 때, 세퍼레이터를 10mm X 100mm 크기로 재단하였다. 이 후, UTM 장비를 이용하여 속도 300mm/min로 180도 박리법으로 다공성 코팅층과 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 무기물 입자들 사이의 접착력(gf/15mm) | 198 ± 18 | 307 ± 37 | 285 ± 13 | 239 ± 10 |
| Peel strength(gf/15mm) | 35 ± 3 | 227 ± 14 | 72 ± 2 | 32 ± 2 |
| 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비(%) | 79.5 : 10.5 | 78 : 22 | 93.3 : 6.7 | 96.9 : 3.1 |
Claims (4)
- 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하는 방법으로서,
(S10) 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 표면에 제1 접착테이프를 부착시키는 단계;
(S20) 상기 세퍼레이터를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프를 잡아당겨 다공성 코팅층이 부착된 제1 접착테이프를 상기 고분자 기재로부터 박리하는 단계;
(S30) 고분자 기재가 박리된 다공성 코팅층의 표면에 제2 접착테이프를 부착시키는 단계; 및
(S40) 상기 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 단계를 포함하는, 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법.
- 고분자 기재, 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 다수의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정된 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 표면에 형성된 고분자 접착층을 구비한 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력을 측정하는 방법으로서,
(S11) 상기 세퍼레이터의 고분자 접착층의 표면에 제1 접착테이프를 부착시키는 단계;
(S21) 상기 세퍼레이터를 고정시킨 상태에서 제1 접착테이프를 잡아당겨 고분자 접착층과 다공성 코팅층이 부착된 제1 접착테이프를 상기 고분자 기재로부터 박리하는 단계;
(S31) 고분자 기재가 박리된 다공성 코팅층의 표면에 제2 접착테이프를 부착시키는 단계; 및
(S41) 상기 제1 접착테이프와 제2 접착테이프를 잡아당겨 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 서로 떨어지는데 필요한 힘을 측정하는 단계를 포함하는, 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기물 입자는 각각 독립적으로 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3,Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 바인더 고분자가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 무기물 입자들 사이의 접착력 측정방법.
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