CN104584267B - 有机/无机复合涂覆多孔隔膜和利用所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有机/无机复合涂覆多孔隔膜，其包括多孔基体，及在多孔基体的单表面或双表面或多孔基体的孔隙部分的至少一部分使用包含以特定尺寸分散的或悬浮的粘合剂和选择性地包含无机颗粒的涂覆溶液以单层或多层形成的有机/无机复合涂覆层，及包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池。根据本发明，由于在多孔基体上涂覆的/干燥包含以特定尺寸以下分散于溶剂的粘合剂的涂覆溶液，从而提供具有优良的空气通透性和粘合强度的有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括该有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池。

Description

有机/无机复合涂覆多孔隔膜和利用所述有机/无机复合涂覆 多孔隔膜的二次电池
【技术领域】
本发明涉及二次电池中使用的隔膜，更特别涉及有机/无机复合涂覆层被应用于多孔基体的多孔隔膜，及包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池。
【背景技术】
锂离子二次电池基本上由阳极，阴极，隔膜，及电解质组成，及已作为可由化学能量和电能量之间的可逆转变充放电的高能密度能量存储装置广泛应用于小-尺寸的电子装置，例如，移动电话，笔记本电脑等。近年来，为了应对环境问题，高油价格，及能量效率和存储，锂离子电池的应用已快速扩展到油电混动车辆(HEV)，插电式EV，电动自行车和能量存储系统(ESS)。
尽管锂离子电池是由隔膜绝缘的稳定的电化学装置，但可由电池的内部或外部异常或由冲击导致阳极和阴极之间的短路而有发热及爆炸的可能性。因此，确保隔膜作为绝缘体的热/化学稳定性是最重要的考虑因素。
而且，近年来，随着对高容量和高功率输出增加的需求，电池的稳定性，即爆炸及着起中的稳定性，变得更加重要。为了确保电池的稳定性，通常由电子保护回路或电池管理系统(BMS)控制蓄电池组电池的电压，电流，电阻，温度等，由此尝试应对电池异常，诸如过充电及过电流。
锂二次电池中商业上多使用的基于聚烯烃的隔膜是防止阳极和阴极之间的短路及提供作为锂离子通道的孔隙的多孔膜。商业上已广泛使用由湿法或干法生产的基于聚烯烃的隔膜。
湿法是方法包括随聚烯烃在挤出机中混合，熔解，挤出无机颗粒或油组分而制造片材，及通过同时或随后使用辊或张机双轴定向来形成薄膜，及用溶剂萃取无机颗粒或油组分而形式多孔膜。在此方法中，在聚烯烃之中主要使用聚乙烯(PE)形成膜。另一方面，干法是形成多孔膜通过熔解及挤出树脂，然后不使用有机溶剂而用辊或张机定向产物的方法，及通常使用聚丙烯(PP)，且可根据需要使用聚乙烯。
在制造多孔隔膜的过程中，除了无纺隔膜之外，多孔基体通常由膜定向过程制造的聚烯烃多孔隔膜当由于内部或外部刺激而电池温度增加到100℃以上时无法避免体积变化诸如隔膜的收缩或融合，由此，阳极和阴极之间的电短路可导致爆炸。而且，如果由于电池之内的树状生长而隔膜断裂，内部短路可诱导电池爆炸。已公开有为了抑制由高温导致的热收缩和由树突导致的电池不稳定性，与无机颗粒一起将粘合剂涂覆于多孔隔膜的基体的单或双表面，由此，无机颗粒抑制基体的收缩率和由于无机涂覆层而更稳定的隔膜的涂覆隔膜。
在此情况中，如果应用于多孔基体的有机/无机涂覆层未均匀涂覆于多孔基体，由于表面上的涂覆缺陷，涂覆层在二次电池组装时或电池之内，一部分无机涂覆层可容易分离。该分离可降低电池的稳定性。因此，需要用于更均一的有机/无机涂覆的涂覆系统，以形成均一的无机涂覆层及确保优良的电池性质。
作为有机/无机涂覆隔膜的常规熟知的技术，通过用有机溶剂涂覆有机/无机浆(PVDF-CTFE/BaTiO3或PVDF-CTFE/Al2O3)来制造有机/无机涂覆多孔隔膜的方法描述于韩国专利No.10-0775310。该专利的方法与使用大量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂或丙酮作为分散介质的常规电极溶液模塑方法相同。
一般而言，有机溶剂溶解粘合剂(PVDF-CTFE)而当其蒸发时提供粉末形式的无机颗粒之间的优良的粘性性质。由有机溶剂中的粘合剂溶液制造的浆提供在多孔基体，有机/无机涂覆层，及无机涂覆层之内的无机颗粒之间的互连性。像这样连接的组分可在电池组装及操作期间不丧失互连性而忍耐由发热及外部物理冲击(事件)导致的多孔隔膜的收缩。
而且，无机颗粒一般具有特定分布尺寸，及当粘合剂完全溶解于溶剂和粘合剂与无机颗粒的表面具有优良的兼容性时，随溶剂蒸发，粘合剂充分覆盖无机颗粒的表面。由此，可在无机颗粒之间获得充分的粘合强度，及即便完全溶解于溶剂的粘合剂与多孔基体不具有高可湿性，粘合剂溶液浸润多孔结构，及与多孔基体具有足够的物理粘合强度。但是，在此情况中，为了粘合剂溶液容易浸润多孔结构的孔隙及呈现无机物质和多孔基体的表面之间的相对充分的粘合强度，可需要足够的量的粘合剂，或随溶剂挥发形成凝胶。由此，产生溶剂-不通透空间，导致有机/无机涂覆层的非-均一性，其可导致电池性质的劣化。而且，如果浆中粘合剂浓度增加，浆的粘度高度增加，这使制造薄膜的有机/无机复合层变难，及干燥过程可需要高温。如果维持浆的低粘度，与多孔基体的粘合强度或无机物质之间的粘合强度降低。由此，无机颗粒容易分离。由于此原因，在许多情况中，已以乳剂或悬浮液形式使用以特定尺寸分散于溶剂的粘合剂，及可使用以特定尺寸分散于有机(基于油的)溶剂的粘合剂，及特别优选以特定尺寸分散于基于水的溶剂(水)的粘合剂，由于其是生态-友好的及在涂覆无机颗粒中具有许多处理优势。
但是，仅用一般分散的粘合剂，无法在无机颗粒之间或无机颗粒和多孔基体之间获得足够的粘合强度。
如上所述，基于粘合剂组合物在有机溶剂中的可溶性的涂覆方法具有一些问题。首先，在有机溶剂中可溶性的粘合剂在干燥过程期间随有机溶剂挥发而形成凝胶，由此，产生溶剂-不通透空间，导致有机/无机涂覆层的非-均一性。由此，电池性能可下降。为了克服此问题，需使粘合剂在真空中，于玻璃转变温度(Tg)或更高温度经历二次干燥过程。如果由于不充分的干燥而残留的溶剂存在于产物中时，一部分粘合剂溶解及可形成凝胶。由此，如果涂覆层的表面变粘，外部粉尘或不必要的颗粒可粘附于此，且由于当包围产品时涂覆层之间或与基体之间的粘接而产物缺陷率可增加。其次，如果浆中粘合剂浓度增加，浆的粘度高度增加，这使得制造薄膜的有机/无机复合层变难。而且，由于空气通透性低和沸点高，干燥过程需要高温。第三，如果维持浆的低粘度，与多孔基体的粘合强度或无机物质之间的粘合强度降低。由此，无机颗粒容易分离。第四，在基于有机溶剂的过程中，由于干燥时临界爆炸限而干燥线的干区域延长，由此，其难以改善加工速度。第五，由于有机溶剂具有挥发性，自浆暴露于外部环境的时刻，有机溶剂连续挥发。因此，在浆制造，转移及涂覆时由于溶剂蒸发而浆的浓度和流变学性质变化，其可影响最终产物的涂覆质量。第六，当制造涂覆隔膜时，安全性，健康和环境的危险因素是固有的。有机溶剂由于其特征而具有毒性，可燃性和挥发性。为了降低有机溶剂的风险及减少环境污染，对有机溶剂需求特别的制造及管理。像这样，使用在有机溶剂中可溶性的粘合剂的有机/无机涂覆隔膜的制造方法在电池特征和过程特征上具有限制。
作为改善多孔基体和涂覆层之间的粘合强度的方法，韩国专利公开No.10-2012-0052100描述了制造具有2个涂覆层的涂覆隔膜的技术，包括：通过使苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧基甲基纤维素(CMC)溶于作为有机溶剂的丙酮的浆投入聚乙烯多孔膜形成有机/无机复合层；及对于聚合物化合物溶液实施电辐射。但是，如果由此方法形成有机/无机复合层，也发生上述使用有机溶剂的涂覆方法的问题。为了解决由于与基体的粘合强度低而无机物质分离导致的问题，已推荐通过辐射到无机涂覆层而以3层形成涂覆隔膜的技术。但是，在此情况中，由于通过辐射形成膜，当需求涂覆隔膜更薄时，其难以克服涂覆层的厚度控制的问题。而且，由于孔隙的低均一性，当应用于电池时，电流无法均匀分布，而是在单点集中，由此，可发生部分加热，降解和爆炸。因此，其未能提供有机/无机涂覆隔膜的根本性的技术建议。
为了解决当由常规方法制造有机/无机涂覆隔膜时，由于多孔基体和涂覆层之间的低粘合强度而涂覆材料容易分离的问题，韩国专利No.10-1125013描述了使用水溶性离子聚合物制造交联的陶瓷-涂覆的隔膜的方法。此方法也使用可溶于水的离子聚合物，但离子聚合物未分散于水，而是完全溶解于水，由此，其无法避免溶剂禁闭。由于使用水的15倍的二甲基乙酰胺作为有机溶剂，其不提供使用水的涂覆方法的根本性的建议。以改善与基体的粘合强度的目的，为了在涂覆之后诱导化学交联，在浆的制造过程期间需将交联剂和起始剂与有机溶剂一起添加，及在干燥过程期间，基本上需要20小时以上的热或UV处理。但是，如果将交联剂和起始剂加入浆溶液，在将浆应用于多孔基体之前，在涂覆溶液存储及转移时由外部施加的热和能量导致浆部分自体交联，导致浆的固化。由此，涂覆隔膜的均一性最终降低。而且，由于甚至在干燥过程期间也需要长时间的热处理和UV处理，产生产率可非常有限，及在干燥过程期间薄膜的多孔基体可由于高温/高能量而损伤，这可导致性能和空气通透性的劣化。
【发明内容】
【发明要解决的技术课题】
本发明旨在解决上述常规问题。本发明的目的是提供通过用以特定尺寸分散粘合剂和选择性地添加的无机颗粒的涂覆溶液涂覆多孔基体而形成空气通透性和粘合强度优良的有机/无机复合涂覆多孔层，能改善多孔基体的热和化学稳定性，及如果含有无机颗粒，呈现无机颗粒之间或无机颗粒和基体之间的充分的粘合强度的隔膜，及利用所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池。
【解决课题的技术方案】
本发明的有机/无机复合涂覆多孔隔膜包含涂覆层，其用含有以具有特定粒径的颗粒形式分散于溶剂中的粘合剂和选择性地无机颗粒的涂覆溶液，在多孔基体的单表面或双表面或多孔基体的孔隙部分的至少一部分，以单层或多层涂覆。
本发明中使用的粘合剂指称2种类型的粘合剂包括以特定尺寸分散于有机溶剂的基于油的粘合剂和以特定尺寸分散于水的基于水的粘合剂。在本文中，表达“以特定尺寸分散”是指粘合剂颗粒在初始聚合时或在工程后以特定分布尺寸分散于溶剂而以乳剂或悬浮液存在。在制造过程期间，通过由温度，pH，或乳化剂的浓度调控分散的粘合剂的粒径，可更有效调控无机颗粒之间或无机颗粒和基体之间的粘合强度。
在本发明中，术语粘合剂颗粒的“特定尺寸”是指粘合剂的平均粒径d50是无机颗粒的平均直径的一半以下、且小于多孔基体的平均孔隙直径的1.5倍。当满足此条件时，粘合剂的比表面积增加，且粘合剂有效浸润多孔基体的内部表面，由此有效改善在干燥过程期间多孔基体和外部表面上的粘合剂之间的粘合强度及基体和无机颗粒之间的粘合强度。因此，粘合剂和基体之间的粘合强度被更有效改善，且如果含有无机颗粒，可呈现无机颗粒之间或无机颗粒和基体之间的足够的粘合强度。如果在本发明中使用具有特定粒径的粘合剂，与使用可化学交联及以离子形式交联的粘合剂的情况相比，获得粘合剂和基体之间的更高粘合强度及无机颗粒之间或无机颗粒和基体之间的更高粘合强度是可能的。
本发明可无限制地应用于不含有无机颗粒的二次电池用涂覆隔膜。如果涂覆溶液不含有无机颗粒，当粘合剂的平均粒径d50小于多孔基体的平均孔隙直径的1.5倍，可呈现与基体优良的粘合强度。
在本发明中，如果涂覆溶液使用无机颗粒和粘合剂，可另外含有用于分散无机颗粒的另外的粘合剂或分散剂(低分子或高分子分散剂)或用于改善涂覆溶液的涂覆性质的消泡/消泡剂，润湿剂，整平剂，流变学修饰物等，但优选，为了电池性能，该添加剂可尽可能少地添加。
根据本发明，当涂覆溶液涂覆于多孔基体时，具有低表面能量的基于聚烯烃的多孔膜具有低可湿性，其可导致涂覆的非-均一性。为涂覆中的均一性，可使用增加多孔基体的表面能量和表面粗糙度中通常使用的表面处理技术诸如电晕，等离子体或高-能量放射处理。由该表面处理，涂覆溶液可更有效均匀涂覆于多孔基体。但是，根据本发明，即便未实施表面处理，可获得高空气通透性和粘合强度，但如果实施表面处理，可获得更高通透性和粘合强度，及实施表面处理以便改善与电池之内的电解质的可湿性是更有利的。
根据本发明，在使用无机颗粒的情况中，制造隔膜的方法的可优选的例示实施方式包括：
(a)通过使无机颗粒与溶剂混合而使无机颗粒分散的步骤；
(b)通过使颗粒形式的粘合剂与步骤(a)中获得的混合的溶液混合来制造涂覆溶液的步骤；
(c)在选自多孔基体的单表面，双表面，及基体的孔隙部分的至少一部分的一个或更多区上，以单层或多层涂覆及干燥步骤(b)中获得的涂覆溶液的步骤。
在本发明中，当涂覆溶液涂覆于多孔基体时，涂覆方法不特别限制，及可使用各种涂覆方法诸如一般使用的浸渍涂覆，裸片涂覆，凹面涂覆，刮刀式涂覆。
在下文中，会更详细解释本发明。
<多孔隔膜>
本发明的多孔隔膜包括在选自单表面，双表面和多孔基体的孔隙部分的至少一部分的一个或更多区域上，使用多孔基体和含有分散于溶剂的粘合剂和选择性地添加的无机颗粒的涂覆溶液，以单层或多层形成有机/无机复合涂覆层的多孔隔膜。
多孔基体可采用电化学装置诸如锂二次电池中通常使用的任何多孔基体。多孔基体可包括，例如，通过使用下列聚合物化合物之一种或2种或更多的混合物形成的膜或无纺织物，诸如高-密度聚乙烯，低-密度聚乙烯，线性低-密度聚乙烯，超高-分子量聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯对苯二甲酸酯，聚丁烯对苯二甲酸酯，聚酯，聚缩醛，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫醚和聚乙烯萘。
多孔基体可制造为具有1～100μm，及优选1～30μm的厚度。随着电池的高功率输出/高容量的新近趋势，使用薄膜作为多孔基体是有利的。多孔基体的孔隙直径是0.01～50μm，及孔隙率是5～90％和优选20～80％。但是，这些数值范围可依赖于一实施方式或根据需要容易改变。
多孔基体的孔隙可具有各种孔隙结构。如果通过使用孔率计测量的平均孔隙直径或由FE-SEM像观察的平均孔隙直径中的任何一个满足上述条件，其可包括在本发明中。在本文中，至于单轴定向的隔膜由干法生产，以FE-SEM像中TD方向而非MD方向的中心孔隙直径作为基准(参照图1)，及至于具有网络结构的其他多孔基体(例如,湿PE隔膜)，一般以用孔率计测量的孔隙直径作为基准，但本发明不限于此。
如果涂覆溶液含有无机颗粒，粘合剂致使无机颗粒之间及无机颗粒和多孔基体的表面之间粘接和固定，由此防止多孔基体的性质的物理变形和劣化。
粘合剂指称以聚合物化合物颗粒分散于有机溶剂或水的乳剂或悬浮液形式的粘合剂，及特别，分散的粘合剂是平均孔隙直径d50是无机颗粒的平均孔隙直径d50一半以下、且小于多孔基体的平均孔隙直径d50的1.5倍的乳剂形式或悬浮液形式。例如，粘合剂可为选自下列的一种或2种或更多的混合物：通过将聚合物化合物，诸如基于聚苯乙烯的，基于苯乙烯丁二烯的，基于腈的，基于聚氯乙烯(PVC)的，基于聚烯烃的，基于丙烯酰基的，基于乙酸酯的，基于聚偏氟乙烯(PVDF)的，基于乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)的，基于聚乙烯基丁醛的，基于聚四氟乙烯(PTFE)的，基于聚酰亚胺的，基于聚环氧乙烷的，基于纤维素的，基于聚乙烯基醇的，及基于淀粉的聚合物或共聚物分散于基于有机溶剂或水的溶剂诸如水而形成的胶乳，乳剂和悬浮液。
随着粘合剂的粒径降低，比表面积增加，且经过多孔基体的粘合剂的量增加。由此，对于增加无机颗粒之间及基体和无机颗粒之间的粘合强度更有效。当粘合剂的平均粒径d50是无机颗粒的平均直径的一半以下，且小于多孔基体的平均孔隙直径的1.5倍，则可获得本发明的目标的具有优良的粘合强度的有机/无机复合物涂覆隔膜。
例如，至于二次电池中一般使用的多孔隔膜，由湿法形成的PE隔膜和由干法形成的PP隔膜分别具有100～700nm(在使用3组分系统的情况中是400～700nm和在使用2组分系统的情况中是100～300nm,及孔隙直径可依赖于膜形成条件改变,在本文描述孔隙直径不旨在限制孔隙直径)和50～200nm的平均孔隙直径。各膜的有效粘合剂的平均粒径可改变。例如，在由干法生产单轴定向的PP隔膜中，TD方向的孔隙宽度可为约50～约200nm，由此，粘合剂优选具有100nm以下的平均粒径。尤其是，具有100nm以下的平均粒径和可由离子键合或由交联剂键合的粘合剂呈现无机颗粒和基体之间的更有效粘合强度和热性质，但发现，如果平均粒径越大，则粘合强度降低。
在本发明中，作为分散的粘合剂，可使用具有不同平均粒径的许多种类的粘合剂。在此情况中，如果粘合剂的平均粒径中的任何一种满足上述条件，其包括在本发明中。
在本发明的涂覆溶液中，除了粘合剂之外，为了通过诱导粘合剂和聚合物之间的吸引力来更有效改善与基体的粘合强度和涂覆性质，作为待溶于所述溶剂的第2有机粘合剂，可使用磷酸酯，基于磷酸丙烯酰基的共聚物，修饰的基于聚丙烯酸酯的共聚物，修饰的基于聚丙烯酸的共聚物，基于聚酯胺酰胺的共聚物，基于聚羧酸的共聚物，基于聚烷醇氨基酰胺的共聚物，基于硅氧烷的和基于丙烯酰基的共聚物，硅氧烷-及基于羧酸的共聚物，基于聚烷氧化物的共聚物，基于丙烯酰基的和基于醚的共聚物，及其金属盐，及可使用它们中的1种或2种或更多。
本发明的涂覆溶液中使用的无机颗粒可采用制造常规电池用涂覆隔膜中一般使用的任何无机颗粒。无机颗粒可包括下列物质之一种或2种或更多的混合物：SnO2，BaTiO2，Al2O3，CeO2，SiO2，TiO2，Li3PO4，NiO，ZnO，MgO，Mg(OH)2，CaO，ZrO2，Y2O3和滑石，及无机颗粒可具有形状诸如球形，板形，或不规则的形状。
无机颗粒直径无限制，但为了制造具有良好分散稳定性的浆及为了形成具有均一的厚度的涂覆层，无机颗粒可具有优选0.001～10μm，及最优选0.1～5μm的直径。如果无机颗粒的平均直径小于0.01μm，无机颗粒的分散性可降低，或无机颗粒可在已-形成的孔隙内分布，由此，空气通透性可降低。如果无机颗粒的直径大于5μm，有机/无机复合涂覆层的厚度增加，导致机械性质的劣化，或由于过大的孔隙，在电池的充电和放电期间内部短路的可能性增加。而且，由于有机/无机复合物涂覆隔膜的总体厚度增加，在生产薄及具有高容量的中或大-尺寸的蓄电池组电池时可成为限制。
至于无机颗粒，可混合及使用具有不同平均粒径的各种无机颗粒。如果任何一种无机颗粒的颗粒分布满足上述条件，其包括在本发明中。而且，无机颗粒的直径可通过使用构成为使用激光或光散射方法测量粒径和分布的装置测量。
在本发明中使用的涂覆溶液中，为调控粘度或改善离子导电性的目的及为无机颗粒的涂覆性质或分散性的目的，除了粘合剂之外，可还含有在溶剂中可溶性的低-分子或高-分子有机化合物。
在本发明的隔膜中，在上述条件下，用仅含有粘合剂颗粒，而不含有无机颗粒的涂覆溶液可形成涂覆层。在此情况中，如果粘合剂满足其平均粒径小于多孔基体的平均孔隙直径的1.5倍的条件，则可制造具有优良的粘合强度的涂覆隔膜。
在本发明的涂覆溶液中，如果使用无机颗粒，优选，无机颗粒:粘合剂的重量比(P/B比)是4:1～140:1。如果无机颗粒与粘合剂的重量比小于4:1，则相对于无机颗粒的粘合剂树脂的量大，由此，空气通透性减小及电池性能劣化。如果重量比大于140:1，且粘合剂的量小和无机颗粒量太大，无机颗粒之间或多孔基体和无机颗粒之间的粘合强度降低及可发生分离。
在本发明的隔膜中，优选，涂覆层具有0.1～50μm的厚度，0.001～10μm的孔隙直径，及30～80％的孔隙率。
如果孔隙直径小于0.001μm，或孔隙率小于30％，孔隙填充少量的电解质，由此，锂离子转移能力降低或电池性能劣化。如果孔隙直径大于10μm，或孔隙率大于80％，多孔隔膜的机械性质可劣化。
在本发明的隔膜中，将涂覆溶液涂覆在多孔基体的方法可采用本领域知道的典型涂覆方法。例如，可使用各种过程诸如浸渍涂覆，裸片涂覆，滚式涂覆，刮刀式涂覆，凹面涂覆或其组合。
<多孔隔膜的制造方法>
本发明的有机/无机复合物多孔隔膜可由本领域知道的典型方法制造，及使用无机颗粒的可优选的例示实施方式包括：
(a)通过向溶剂添加及混合无机颗粒而分散无机颗粒的步骤；
(b)通过向步骤(a)中获得的混合的溶液添加及混合颗粒形式的粘合剂来制造涂覆溶液的步骤；
(c)在选自多孔基体的单表面，双表面，及基体的孔隙部分的至少一部分的一个或更多区上，以单层或多层涂覆及干燥步骤(b)中获得的涂覆溶液的步骤。
在步骤(a)中，无机颗粒可通过使用本领域知道的典型分散方法，用，例如，超声均化器，球磨机，分散器，混合器等，及特别优选球磨机分散。在此步骤中，分散处理时间可依赖于容量改变，及优选，其是1～20小时。压碎的无机颗粒的粒径可依赖于球磨机中使用的珠的尺寸和用于球磨机的时间控制，及优选，其是上述约0.001～约10μm。在此步骤中，颗粒分散状态可依赖于无机颗粒的表面的尺寸，形状和化学结构而劣化。如果根据需要添加聚合物分散剂，无机颗粒可更有效分散。一般而言，分散剂的量可依赖于无机颗粒的尺寸，化学结构，及表面积改变，但适当的是，相对于100重量份的无机颗粒是0～3重量份。
在步骤(b)中，通过向分散无机颗粒的浆形式的混合的溶液添加粘合剂来制造有机/无机复合涂覆溶液。
在步骤(c)中，在用涂覆溶液涂覆多孔基体之前，可依赖于最终获得的涂覆溶液的粘度或表面能，以适当的量选择性地添加用于改善有机/无机复合涂覆溶液与多孔基体的可湿性的润湿剂，用于改善涂覆层的表面平整度的整平剂，用于改善隔膜基体和涂覆溶液之间的粘合强度的粘接促进剂，消泡和去泡剂，及可应用于改善涂覆性质的添加剂诸如增稠剂，流变添加剂，及UV吸收剂。可依赖于期望的涂覆方法和涂覆特征适当地选择添加剂的种类及使用。
在步骤(c)中，可通过在多孔基体上涂覆及干燥涂覆溶液来制造本发明的最终涂覆隔膜。在此步骤中，将涂覆溶液涂覆在多孔基体的方法可采用本领域知道的典型涂覆方法。例如，由浸渍涂覆，裸片涂覆，滚式涂覆，刮刀式涂覆，凹面涂覆，条式涂覆或其组合，单层或多层的涂覆层可涂覆于单表面或双表面，及多孔基体的孔隙部分的至少一部分。
<包含多孔隔膜的电化学装置>
在包含阳极，阴极，及电解质的电化学装置中，可将本发明的有机/无机复合涂覆多孔隔膜用作阳极和阴极之间的隔膜。
电化学装置包括制造电化学反应的全部装置。电化学装置的特定例可包括全部种类的一次/二次电池，燃料电池，太阳能电池或超电容器。尤其是，二次电池中的锂二次电池是最优选的。
二次电池装置可由本领域知道的典型方法生产，及可通过向阳极和阴极之间插入本发明的隔膜及注射电解质来生产。
待与本发明的隔膜一起应用的阴极，阳极，及电解质不特别限制，及可采用本领域中一般使用的那些。
【发明效果】
根据本发明，当以特定尺寸分散于基于油的或基于水的溶剂的颗粒形式的粘合剂与无机颗粒选择性地混合，然后在多孔基体涂覆及干燥，由此形成的有机/无机复合物涂覆隔膜可无需由热或UV交联而呈现足够的粘合强度，及与发生由热或UV导致的交联的情况相比，对于基体具有更高粘合强度。而且，有机/无机复合物涂覆隔膜具有优良的空气通透性，由此抑制在高温的热收缩率，及也呈现优良的加工性。
而且，由于本发明的有机/无机复合物涂覆隔膜在对于电解质的可湿性上有改善，由此，可改善锂的离子导电性和电解质含浸。
如果将本发明的隔膜应用于电池和电化学装置，其可能制造具有改善的电池性能及改善的热和电化学稳定性的优良的二次电池装置。
【附图说明】
图1显示测量由干法生产单轴定向的多孔隔膜的孔隙直径的方法。
图2是在实施例1中制造的有机/无机涂覆多孔隔膜的FE-SEM像。
图3是显示在隔膜上热收缩实验的结果，及显示在150℃放置1小时之后，在实施例1和比较例7中制造的有机/无机复合涂覆多孔隔膜的照片。
图4显示在实施例1和比较例3中制造的有机/无机复合涂覆多孔隔膜的C-率的测量结果。
【实施方式】
本发明可以各种方式修饰及变化，和可包括各种例示实施方式。尽管为本发明的容易理解，提供以下优选的例，下列实施例仅旨在例证本发明，而非限制本发明的范围。
【实施例和比较例】
在下列实施例和比较例中制造的有机/无机复合物涂覆隔膜的性质测量方法如下。
【1.涂覆厚度测量方法】
作为涂覆厚度量计，使用生产自三丰的数显厚度量计547-401(Φ6.3mm平端型,3.5N或更小的测量压力)进行测量，及计算涂覆隔膜的厚度和在涂覆之前的原膜厚度之间的差异。
【2.粘合强度测量方法】
在将18mm×20mm的带(粘接区)附接于涂覆隔膜之后，向其施加2kgf负荷10分钟。然后，用LLOYD UTM测量粘合强度。在本文中，至于粘合强度，通过使用180°剥离测试测量以2mm/min的速度拉带直到带分开所用的力(gf)。
【3.Gurley测量方法】
至于Gurley，通过使用生产自东洋精机Co，Ltd的密度计(ISO5635/5)测量100cc的空气的渗透时间。
【4.热收缩率测量方法】
将样品切成50mm×50mm的尺寸，及在样品的中央部分上划垂直和水平线(3cm×3cm)。然后，将样品放到150±5℃温度的炉中1小时。然后，将样品从炉中取出，并于室温放置5分钟或更久，冷却到室温。然后，测量在样品的中央部分划的线长度，以计算相对于收缩之前的长度的收缩率。
【实施例1】
【1-1.有机/无机复合涂覆多孔隔膜的制造】
将氧化铝(Al2O3)作为无机颗粒加入水至固体含量30重量％，及以氧化铝量的1重量％的量加入修饰的聚丙烯聚醚共聚物作为第2有机粘合剂，然后，将无机颗粒使用球磨机压碎及分散2小时或更久至0.5μm的平均粒径，以制造水介无机浆。将具有80nm的分散的粘合剂的平均粒径的水介苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)乳剂作为粘合剂添加到浆，使得无机颗粒/粘合剂的比(P/B比)是Al2O3/SBL＝40/1(重量比)，及搅拌约2小时或更久，使乳剂在浆内均匀分散，由此制造涂覆溶液。作为多孔基体，使用具有在TD方向的100nm的平均孔隙直径和14μm的厚度的电晕-处理的单轴定向的聚丙烯隔膜(45％的孔隙率)。由浸渍涂覆方法将涂覆溶液涂覆于隔膜的双表面，从而最终制造具有20μm的厚度的有机/无机复合涂覆多孔隔膜。制造的隔膜的FE-SEM像如图1所示。而且，图3是显示隔膜上的热收缩实验的结果的照片。
【1-2.锂二次电池的制造】
通过使用基于LiNiCoMnO2的电极作为阳极，石墨电极作为阴极，及溶解六氟磷锂(LiPF6)的基于碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC＝3:2:5)的电解质作为电解质制造纽扣电池类型锂二次电池。
【实施例2】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了用作多孔基体的聚丙烯隔膜的TD方向的平均孔隙直径是130nm之外。
【实施例3】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了用作多孔基体的聚丙烯隔膜的TD方向的平均孔隙直径是80nm、且粘合剂的平均粒径是60nm之外。
【实施例4】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有400nm的平均孔隙直径的聚乙烯隔膜用作多孔基体之外。
【实施例5】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有400nm的平均孔隙直径的聚乙烯隔膜用作多孔基体，及压碎的氧化铝的平均粒径是0.8μm、且粘合剂的平均粒径是100nm之外。
【实施例6】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有400nm的平均孔隙直径的聚乙烯隔膜用作多孔基体，及压碎的氧化铝的平均粒径是1μm、且粘合剂的平均粒径是100nm之外。
【实施例7】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了粘合剂的平均粒径是50nm之外。
【实施例8】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了粘合剂的平均粒径是100nm之外。
【实施例9】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了无电晕处理而将聚丙烯隔膜用作多孔基体之外。
【实施例10】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有100nm的平均孔隙直径的聚乙烯隔膜用作多孔基体，及粘合剂的平均粒径是80nm之外。
【实施例11】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有400nm的平均孔隙直径的聚乙烯隔膜用作多孔基体，及将具有150nm的分散的粘合剂的平均粒径的丙烯酰基乳剂用作粘合剂之外。
【实施例12】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有400nm的平均孔隙直径的聚乙烯隔膜用作多孔基体，及将具有180nm的分散的粘合剂的平均粒径的PVDF乳剂用作粘合剂之外。
【实施例13】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了作为粘合剂，一起使用在溶剂中可溶性的SBL(苯乙烯丁二烯胶乳)和CMC(羧基甲基纤维素)之外。
【实施例14】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了氧化铝与粘合剂的重量比是80:1之外。
【实施例15】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了氧化铝与粘合剂的重量比是20:1之外。
【比较例1】
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，除了使用其上未形成涂覆层的具有约14μm的厚度的聚丙烯(PP)隔膜(45％的孔隙率)之外。
【比较例2】
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，除了使用其上未形成涂覆层的具有约14μm的厚度的聚乙烯(PE)隔膜(48％的孔隙率)之外。
【比较例3】
将PVDF-HFP以5重量％的量加入丙酮，然后于40℃溶解约2小时或更久，由此制造聚合物化合物溶液。将Al2O3粉加入此聚合物化合物溶液，使得Al2O3粉/PVDF-HFP的重量比(P/B比)可为9/1，以使用球磨机压碎及分散无机颗粒3小时或更久，由此制造浆形式的涂覆溶液。在压碎之后浆中Al2O3的粒径可依赖于球磨机中使用的珠的粒径和球磨时间控制，但在比较例3中，通过将无机颗粒压碎至具有0.5μm的平均直径来制造浆。作为多孔基体，使用具有14μm的厚度的电晕-处理的聚丙烯隔膜(45％的孔隙率)，及由浸渍涂覆方法将涂覆溶液涂覆于多孔基体。在此情况中，浸渍涂覆方法以5m/min的线速度实施，及制造具有最终20μm的厚度的涂覆隔膜(PVDF/Al2O3)。锂二次电池通过使用以与实施例1相同的方式制造的有机/无机复合涂覆多孔隔膜制造。
【比较例4】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了Al2O3粉/SBL的重量比是1/1之外。
【比较例5】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了Al2O3粉/SBL的重量比是150/1之外。
【比较例6】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了未使用第2有机粘合剂之外。
【比较例7】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了粘合剂的平均粒径是170nm之外。图3是显示制造的隔膜上热收缩实验的结果的照片。
【比较例8】
以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了多孔基体的平均孔隙直径是150nm，将具有250nm的分散的粘合剂的平均粒径的丙烯酰基乳剂用作粘合剂，及P/B比是20/1之外。
实施例和比较例中使用的材料的性质和制造的隔膜的性质显示于下表1～5。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
多孔基体 PP PP PP PE PE PE
基体厚度(μm) 14 14 14 14 14 14
平均孔隙直径(nm) 100 130 80 400 400 400
电晕处理 O O O O O O
氧化铝平均粒径(μm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.8 1.0
粘合剂 SB SB SB SB SB SB
粘合剂平均粒径d50(nm) 80 80 60 80 100 100
P/B比 40/1 40/1 40/1 40/1 40/1 40/1
涂覆的表面 双表面 双表面 双表面 双表面 双表面 双表面
涂覆隔膜厚度(μm) 20 20 20 20 20 20
Gurley(sec/100cc) 240 300 220 240 250 250
粘合强度(gf) 340 360 380 460 470 500
MD热收缩率(％@150℃，1小时) 3.8 3.5 2.0 2.5 2.8
[表2]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
多孔基体 PP PP PP PE
基体厚度(μm) 14 14 14 14
平均孔隙直径(nm) 100 100 100 100
电晕处理 O O X O
氧化铝平均粒径(μm) 0.5 0.5 0.5 0.5
粘合剂 SB SB SB SB
粘合剂平均粒径d50(nm) 50 100 80 80
P/B比 40/1 40/1 40/1 40/1
涂覆的表面 双表面 双表面 双表面 双表面
涂覆隔膜厚度(μm) 20 20 20 20
Gurley(sec/100cc) 240 260 240 250
粘合强度(gf) 360 300 180 500
MD热收缩率(％@150℃，1小时) 3.8 4.5 5.0 2.0
[表3]
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
多孔基体 PE PE PP PP PP
基体厚度(μm) 14 14 14 14 14
平均孔隙直径(nm) 400 400 100 100 100
电晕处理 O O O O O
氧化铝平均粒径(μm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
粘合剂 丙烯酰基 PVDF SB+CMC SB SB
粘合剂平均粒径d50(nm) 150 180 80 80 80
P/B比 40/1 40/1 40/1 80/1 20/1
涂覆的表面 双表面 双表面 双表面 双表面 双表面
涂覆隔膜厚度(μm) 20 20 20 20 20
Gurley(sec/100cc) 250 250 250 240 250
粘合强度(gf) 340 340 310 320 380
MD热收缩率(％@150℃，1小时) 4.4 5.5 5.7 4.2 3.8
[表4]
比较例1 比较例2 比较例3
多孔基体 PP PE PP
基体厚度(μm) 14 14 14
平均孔隙直径(nm) 100 400 100
电晕处理 - - O
氧化铝平均粒径(μm) - - 0.5
粘合剂 - - PVDF-HFP
粘合剂平均粒径d50(nm) - - -
P/B比 - - 9/1
涂覆的表面 - - 双表面
涂覆隔膜厚度(μm) - - 20
Gurley(sec/100cc) 210 230 300
粘合强度(gf) - - 80
MD热收缩率(％@150℃，1小时) 40 熔解的 14
[表5]
比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
多孔基体 PP PP PP PP PP
基体厚度(μm) 14 14 14 14 14
平均孔隙直径(nm) 100 100 100 100 150
电晕处理 O O O O O
氧化铝平均粒径(μm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
粘合剂 SB SB SB SB 丙烯酰基
粘合剂平均粒径d50(nm) 80 80 80 170 250
P/B比 1/1 150/1 40/1 40/1 20/1
涂覆的表面 双表面 双表面 双表面 双表面 双表面
涂覆隔膜厚度(μm) 20 20 20 20 20
Gurley(sec/100cc) 1500 220 220 220 280
粘合强度(gf) 490 30 180 150 80
MD热收缩率(％@150℃，1小时) 3.2 10 8 17 24
【实验例：锂二次电池的性能评估】
为了评价在实施例1和比较例3中制造的锂二次电池的性能，测量各电池的容量和C-率。
以0.2C，0.5C，1C，3C和5C的电池放电速度实施5次循环，及其放电容量由C-率特征示意，如显示于图4。
根据实验结果，如显示于图4，包括本发明的涂覆隔膜的实施例1的锂二次电池相比比较例3的电池呈现优良的C-率特征。

Claims (9)

1.涂覆多孔隔膜，其包含：
多孔基体；以及
涂覆层，其在选自多孔基体的单表面或双表面或多孔基体的孔隙部分的至少一部分的一个或更多区域上，使用包含以颗粒形式分散于或悬浮于溶剂中的粘合剂及分散的无机颗粒的涂覆溶液，以单层或多层形成，
其中分散于或悬浮于溶剂中的粘合剂的平均粒径小于多孔基体的平均孔隙直径的1.5倍，且
其中在涂覆溶液中，无机颗粒:粘合剂的重量比是4:1～140:1。
2.权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述粘合剂的平均粒径是无机颗粒的平均直径的一半以下。
3.权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述粘合剂是选自通过在基于有机溶剂或水的溶剂中分散选自下列的聚合物化合物形成的胶乳或乳剂或悬浮液的1种或2种或更多：基于聚苯乙烯的，基于苯乙烯丁二烯的，基于腈的，基于聚氯乙烯的，基于聚烯烃的，基于丙烯酰基的，基于乙酸酯的，基于聚偏氟乙烯的，基于乙烯基乙酸乙烯酯的，基于聚乙烯基丁醛的，基于聚四氟乙烯的，基于聚酰亚胺的，基于聚环氧乙烷的，基于纤维素的，基于聚乙烯基醇的，及基于淀粉的聚合物和共聚物。
4.权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述无机颗粒
包括选自下列的1种或2种或更多：SnO2，BaTiO2，Al2O3，CeO2，SiO2，TiO2，Li3PO4，NiO，ZnO，MgO，Mg(OH)2，CaO，ZrO2和Y2O3，且
具有平均粒径0.1～5μm的球形，板形，或不规则的形状。
5.权利要求1的涂覆多孔隔膜，
其中所述涂覆溶液还包含待溶于所述溶剂的第2有机粘合剂，且
其中所述第2有机粘合剂包括选自下列的1种或2种或更多：磷酸酯，基于磷酸丙烯酰基的共聚物，修饰的基于聚丙烯酸酯的共聚物，修饰的基于聚丙烯酸的共聚物，基于聚酯-及胺酰胺的共聚物，基于聚羧酸的共聚物，基于聚烷醇-及氨基酰胺的共聚物，基于硅氧烷的和基于丙烯酰基的共聚物，基于硅氧烷-及羧酸的共聚物，基于聚烷氧化物的共聚物，基于丙烯酰基的和基于醚的共聚物，及其金属盐。
6.权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述涂覆溶液还包含选自下列的一种或更多添加剂：聚合物分散剂，润湿剂，消泡和去泡剂，整平剂，增稠剂，流变添加剂，粘接促进剂，表面用添加剂，及UV吸收剂。
7.权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述多孔基体具有1～100μm的厚度和5～90％的孔隙率。
8.二次电池，其包含权利要求1～7之任一项的涂覆隔膜。
9.权利要求8的二次电池，其中所述二次电池是锂二次电池。
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