CN101814590A - 锂离子电池用多孔固态隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

锂离子电池用多孔固态隔膜及其制备方法，该多孔固态隔膜由γ-Al₂O₃、无机填料及粘结剂混合制备而成，其中，γ-Al₂O₃与无机填料的重量配比为：γ-Al₂O₃:无机填料=1-40:99-60，二者合计为100重量份；无机填料与粘结剂的重量配比为：无机填料:粘结剂=99-85:1-15，二者合计为100重量份；膜厚0.003-0.020mm。使用本发明之多孔固态隔膜，既可降低锂离子电池内阻，提高锂离子电池倍率放电性能，又可延长锂离子电池循环寿命，还可解决锂离子电池的热失控问题，并提高锂离子电池的耐过充能力。

Description

锂离子电池用多孔固态隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用隔膜及其制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池用电极多孔固态隔膜及其制备方法。

降低锂离子电池内阻、增长循环寿命、提高热稳定性的方法。

背景技术

锂离子电池，由于具有电压高，体积能量密度和质量能量密度大，自放电低，循环寿命长等优点，在便携式设备、电动工具、新能源交通工具等方面已得到广泛应用。

但随着科学技术的不断发展和社会的不断进步，人们对锂离子电池的放电性能、热稳定性和循环寿命提出了越来越高的要求。

目前，锂离子电池正极材料主要是锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、或锂钴氧-锂镍氧-锂锰氧三者（或其中两者）的复合物、或磷酸铁锂等；负极材料主要是石墨炭等碳材料。尽管随着电极材料及电池制造技术的进步，锂离子电池的放电性能、热稳定性和循环寿命得到不断改进，但目前离一些应用领域（如电动汽车等）对上述性能的期望还存在较大差距。因此，不断改进锂离子电池的放电性能、热稳定性和循环寿命，依然是电池学术界及产业界的研发热点。

要提高锂离子电池倍率放电性能，首要的是降低极化内阻和电导内阻。目前主要的途径有：通过材料纳米化、掺杂等手段提高正、负极材料导电率；通过提高电解液离子导电率加快锂离子迁移；提高极片导电剂含量；改进电池及极片连接结构等。

延长锂离子电池循环寿命，目前主要的办法是通过对现有材料的改进、对新材料的开发以及加强制程工艺的控制来解决。

提高电池的热稳定性，目前主要通过新材料开发或者添加惰性添加剂来解决，但会对电池的其它性能产生某些不利影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可有效提高锂离子电池循环寿命，热稳定性，降低电池内阻，改善锂离子电池综合性能的锂离子电池用多孔固态隔膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明之锂离子电池用多孔固态隔膜，由γ-Al₂O₃、无机填料及粘结剂混合制备而成，其中，γ-Al₂O₃与无机填料的重量配比为：γ-Al₂O₃:无机填料=1-40:99-60，二者合计为100重量份；无机填料与粘结剂的重量配比为：无机填料:粘结剂=99-15:1-15，二者合计为100重量份；膜厚0.003-0.020mm。

所述γ-Al₂O₃粒径宜为20~300纳米；优选纳米态γ-Al₂O₃（粒径为20~100纳米的γ-Al₂O₃）。

所述无机填料可为选自α-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的至少一种，或为α-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的两种以上的混合物；无机填料粒径宜为为30~700纳米。

所述粘结剂主要成分为聚偏二氟乙烯（PVDF）或羧甲基纤维素钠(CMC)，或者为CMC和羧基-丁苯胶乳液(SBR)的混合物，所述混合物中，CMC:SBR=1:2-1:5（优选1:2.5）。

本发明之多孔固态隔膜可附着于负极极片或正极极片的表面；也可以附着于传统的聚合物隔膜的表面；当附着于负极极片或正极极片的表面时，可直接替代传统聚合物隔膜。

本发明之锂离子电池用电极多孔固态隔膜的制备方法包括以下步骤：（1）配制粘结剂溶液：采用下列三种方法之一进行配制：①按照聚偏二氟乙烯:N-甲基吡咯烷酮=1:10-25（优选1:12）的重量比将聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌3~6小时，即得到粘结剂溶液；②或按照羧甲基纤维素钠:蒸馏水=1:20-75（优选1:40）的重量比将羧甲基纤维素钠加入到蒸馏水中，搅拌3~6小时，得到粘结剂溶液；③或按照羧甲基纤维素钠:蒸馏水=1:20-75（优选1:35）的重量比将羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，搅拌3~6小时，再按照羧甲基纤维素钠:羧基-丁苯胶乳液=1:2-5（优选1:2.5）的重量比加入羧基-丁苯胶乳液，搅拌1~2小时，得到粘结剂溶液；（2）将γ-Al₂O₃及无机填料加入步骤（1）所得粘结剂溶液中，搅拌3~6小时，得到混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料均匀地涂敷于锂离子电池用正极片、负极片或传统聚合物隔膜表面，涂层厚度0.003-0.020mm，在80-130℃条件下干燥6-15min，即得到附着在正极片表面、负极片表面或传统聚合物隔膜表面的多孔固态隔膜。

所述锂离子电池的正极材料（活性物质）、负极材料（活性物质）均为现有公知材料。例如，正极材料可以是锂钴氧化物，或锂镍氧化物，或锂锰氧化物，或所述锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物中两种以上的混合物，或磷酸铁锂等可逆性脱嵌锂的材料；负极材料可以是石墨，或者中间相碳微球等具有层状结构的材料，或者其他具有可逆性脱嵌锂功能的负极材料。

表面附着有本发明多孔固态隔膜的正极、负极或传统聚合物隔膜，在锂离子电池中，可以只使用其中之一，也可以并用其中的二者，或三者联用。

本发明之多孔固态隔膜是一种多功能多孔固态隔膜。采用附着有本发明多孔固态隔膜的正极、负极或/和传统聚合物隔膜制作的锂离子电池与现有锂离子电池比较，具有以下显著有益效果：（1）本发明固态隔膜中的无机填料具有多孔结构，对电解液产生吸附效果，电解液在正极表面、负极表面、隔膜表面富集，对离子迁移有很大的助动力，可加快离子迁移，降低电池内阻可达20%以上，使放电平台电压升高，显著提高电池的大倍率放电性能；（2）本发明固态隔膜中γ-Al₂O₃能化学吸附锂离子电池化成过程中因活化产生的HF等有害物质，明显提高电池的循环寿命；（3）本发明固态隔膜在电池遭遇异常情况温度升高时，其多孔结构会聚热产生内张力，排开隔膜中的电解液，使隔膜干燥，隔断正负极之间离子传输，从而使电池整体绝缘，解决了锂离子电池热失控问题，而降温后，电池又能恢复正常工作，因此，电池的热稳定性大为提高；（4）本发明固态隔膜致密坚固，在电池遭受过充电导致锂过析时，能有效隔断负极锂枝晶在负极向正极的生长，提高锂离子电池的耐过充电能力。

总之，使用本发明之多孔固态隔膜，既可降低锂离子电池内阻，提高锂离子电池倍率放电性能，又可延长锂离子电池循环寿命，还可解决锂离子电池的热失控问题，并提高锂离子电池的耐过充电能力。

附图说明

图1是附着有本发明实施例1所制备的多孔固态隔膜负极片的截面形貌图（电镜照片）；

图2是采用附着有本发明实施例1所制备的多孔固态隔膜的负极片的锂离子电池与现有普通锂离子电池的循环寿命曲线对比图；

图3是附着有本发明实施例2所制备的多孔固态隔膜的负极片的表面形貌图（电镜照片）；

图4是采用附着有本发明实施例2所制备的多孔固态隔膜的负极片的锂离子电池与现有普通锂离子电池的放电曲线对比图；

图5是采用附着有本发明实施例3所制备的多孔固态隔膜的正极片的锂离子电池与现有普通锂离子电池的0.5C放电情况对比图；

图6是采用附着有本发明实施例3所制备的多孔固态隔膜的正极片的锂离子电池与现有普通锂离子电池的的1C放电情况对比图；

图7是采用附着有本发明实施例3所制备的多孔固态隔膜的正极片的锂离子电池与现有普通锂离子电池的3C放电情况对比图；

图8是附着有本发明实施例4所制备的多孔固态隔膜的聚合物隔膜的截面形貌图（电镜照片）；

图9是采用附着有本发明实施例5所制备的多孔固态隔膜负极片的锂离子电池与现有普通锂离子电池的0.5C、1C放电情况对比图；

图10是采用附着有本发明实施例6所制备的多孔固态隔膜负极片的锂离子电池与现有普通锂离子电池的1C放电情况对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。在不脱离本发明基本构思情况下所作的改变，均属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例之锂离子电池用电极多孔固态隔膜，由无机填料α-Al₂O₃、纳米γ-Al₂O₃及粘结剂溶液PVDF+NMP混合制备而成，它们之间的重量配比为：α-Al₂O₃:γ-Al₂O₃:PVDF=80:16:4；PVDF:NMP=1:12；γ-Al₂O₃的D₅₀=30nm，α-Al₂O₃的D₅₀=120nm；膜厚0.004mm。

电池正极材料为锂镍钴锰复合氧化物材料，按公知方法，与粘结剂混合后，均匀涂布于铝箔上，制成电池正极；电池负极材料为石墨，亦按公知方法，与粘结剂混合后，均匀涂布于铜箔上，制成电池负极。

本发明实施例多孔固态隔膜制备：（1）将PVDF加入到NMP中，搅拌4h，得到均匀的粘结剂溶液；（2）再加入γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃，搅拌3h，得混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料均匀地涂敷于负极片表面，涂层厚度0.004mm，并在110℃下干燥8分钟，即得到附着在负极片上的多孔固态隔膜。附着有本实施例多孔固态隔膜之负极片的截面形貌如图1所示。

按公知方法，将正极、附着有本实施例多孔固态隔膜的负极和传统聚合物隔膜进行卷绕，组装成方形锂离子电池。

将所制成的锂离子电池在25℃下进行测试，内阻比普通电池降低了20%（见表1；测试仪器为深圳市宏圆科技开发有限公司生产的CH-VR99型内阻测试仪；下同）；经过600次循环后，容量保持率为87.9%（见图2，测试仪器为深圳市新威尔电子有限公司生产的CI-3008W-5V20Ah-T型充放电测试仪；下同）。进行针刺安全实验，结果为安全（测试设备为新乡市正阳精密机械有限公司生产的LJ-14型电池安全测试集成系统，测试程序参考UL锂离子动力电池标准；下同）。

表1本发明实施例1产品所制备的电池与普通电池的性能指标对比

。

实施例2

本实施例之锂离子电池用电极多孔固态隔膜，由无机填料α-Al₂O₃、纳米γ-Al₂O₃及粘结剂PVDF混合制备而成，它们之间的重量配比为：α-Al₂O₃:γ-Al₂O₃:PVDF=76:20:4；PVDF:NMP=1:12；γ-Al₂O₃的D₅₀=30nm，α-Al₂O₃的D₅₀=180nm；膜厚0.020mm。。

正负极的活性物质与实施例1相同。

本发明实施例多孔固态隔膜制备：（1）将PVDF加入到NMP中，均匀搅拌4h，得到均匀粘结剂溶液；（2）再加入γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃，搅拌3h，得混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料均匀涂覆于负极片表面，涂层厚度0.020mm，并在120℃下干燥15分钟，得到附着在负极片上的多孔固态隔膜，极片表面形貌如图3所示。

按常规，将正极和有多孔固态隔膜的负极一道进行叠片，组装成方形电池。该电池取消了传统聚合物隔膜，其与现有普通锂离子电池的放电曲线对比如图4所示，从测试结果来看，各倍率下平台比普通锂离子电池都有所提高，特别在高倍率下表现尤为明显。

实施例3

本实施例之锂离子电池用电极多孔固态隔膜，由无机填料α-Al₂O₃、纳米γ-Al₂O₃及粘结剂PVDF混合制备而成，它们之间的重量配比为：α-Al₂O₃:γ-Al₂O₃:PVDF=80:16:4；PVDF:NMP=1:12；γ-Al₂O₃的D₅₀=30nm，α-Al₂O₃的D₅₀=120nm；膜厚0.004mm。

正负极的活性物质与实施例1相同。

本发明实施例多孔固态隔膜制备：（1）将PVDF加入到NMP中，搅拌4h，得到均匀的粘结剂溶液；（2）再加入γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃，搅拌3h，得混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料均匀涂覆于正极片表面，涂层厚度0.004mm，并在110℃下干燥8分钟，得到附着在正极片上的多孔固态隔膜。

按常规，将附着有本发明多孔固态隔膜的正极、常规负极和传统聚合物隔膜进行卷绕，组装成方形电池。该电池与现有普通锂离子电池的放电情况对比，如图5、6、7所示。从测试结果来看，该电池各倍率电压平台比普通锂离子电池都要高，在3C倍率下高出了0.2V，放电容量提高了6%。

实施例4

本实施例之锂离子电池用电极多孔固态隔膜，由无机填料α-Al₂O₃、纳米γ-Al₂O₃及粘结剂PVDF混合制备而成，它们之间的重量配比为：α-Al₂O₃:γ-Al₂O₃:PVDF=80:16:4；γ-Al₂O₃的D₅₀=30nm，α-Al₂O₃的D₅₀=120nm；膜厚0.004mm。

正负极的活性物质与实施例1相同。

本发明实施例多孔固态隔膜制备：（1）将PVDF加入到NMP中，搅拌4h，得到均匀的粘结剂溶液；（2）再加入γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃，搅拌3h，得混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料均匀涂覆于传统聚合物隔膜表面，涂层厚度0.004mm，并在100℃下干燥8分钟，得到附着在传统聚合物隔膜上的多孔固态隔膜。附着有本实施例多孔固态隔膜之聚合物隔膜的截面形貌如图8所示。

按常规，将正极、负极和附着有多孔固态隔膜的传统聚合物隔膜进行卷绕，组装成方形电池。该电池能安全通过针刺和挤压安全测试；内阻由3.5降低到3.1，降低了12%。

实施例5

本实施例之锂离子电池用电极多孔固态隔膜，由无机填料SIO₂、纳米γ-Al₂O₃及粘结剂PVDF混合制备而成，它们之间的重量配比为：SIO₂:γ-Al₂O₃:PVDF=80:16:4；γ-Al₂O₃的D₅₀=30nm，SIO₂的D₅₀=260nm；膜厚0.004mm。

正负极的活性物质与实施例1相同。

本发明实施例多孔固态隔膜制备：（1）将PVDF加入到NMP中，均匀搅拌4h，得均匀的粘结剂溶液；（2）再加入γ-Al₂O₃与无机填料SIO₂，搅拌5h，得混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料均匀涂覆于负极片表面，涂层厚度0.004mm，并在110℃下干燥8分钟，得到附着在负极片上的多孔固态隔膜。

按常规，将附着有本实施例多孔固态隔膜的负极片、正极和隔膜进行卷绕，组装成方形电池。该电池具有实施例1所述锂离子电池相似的性能，与普通电池放电曲线对比见图9所示，在0.5C下该电池放电曲线与普通锂离子电池相差不大，1C下高出了0.1V。

实施例6

本实施例之锂离子电池用电极多孔固态隔膜，由SIO₂、α-Al₂O₃和TiO₂混合无机填料、纳米γ-Al₂O₃及粘结剂CMC、SBR混合制备而成，SIO₂、α-Al₂O₃、TiO₂、γ-Al₂O₃及粘结剂CMC、SBR之间的重量配比为：α-Al₂O₃:TiO₂:SIO₂:γ-Al₂O₃:CMC:SBR=40:20:20:15:2.6:2.4；γ-Al₂O₃的D₅₀=30nm，α-Al₂O₃的D₅₀=180nm；SIO₂的D₅₀=260nm;TiO₂的D₅₀=300nm；膜厚0.004mm。

正负极的活性物质与实施例1相同。

本发明实施例多孔固态隔膜制备：（1）将CMC加入到蒸馏水（CMC:蒸馏水=1:35），搅拌3~6小时，再加入SBR（CMC:SBR=1:2.5）中，搅拌3h，再加入SBR，搅拌2小时，得到均匀的粘结剂溶液；（2）再加入γ-Al₂O₃、混合无机填料（由SIO₂、α-Al₂O₃和TiO₂混配而成），搅拌3h，得混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料均匀涂覆于负极片表面，涂层厚度0.004mm，并在110℃下干燥8分钟，即得到附着在负极片上的多孔固态隔膜。

按常规将附着有本实施例多孔固态隔膜的负极片、正极和隔膜进行卷绕，组装成方形电池。该电池具有实施例1所述锂离子电池相似的性能，与普通电池放电曲线对比见图10所示。在1C下该电池放电曲线平台比普通锂离子电池高出了0.1V。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用多孔固态隔膜，其特征在于，由γ-Al₂O₃、无机填料及粘结剂混合制备而成，其中，γ-Al₂O₃与无机填料的重量配比为：γ-Al₂O₃:无机填料=1-40:99-60，二者合计为100重量份；无机填料与粘结剂的重量配比为：无机填料:粘结剂=99-85:1-15，二者合计为100重量份；膜厚0.003-0.020mm。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔固态隔膜，其特征在于，所述γ-Al₂O₃为纳米态γ-Al₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用多孔固态隔膜，其特征在于，所述无机填料为选自α-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的至少一种，或为α-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的两种以上的混合物。

4.根据权利要求1-3之一所述的锂离子电池用多孔固态隔膜，其特征在于，所述粘结剂主要成分为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠，或羧甲基纤维素钠和羧基-丁苯胶乳液的混合物，所述混合物中，甲基纤维素钠:羧基-丁苯胶乳液=1:2-5。

5.一种如权利要求1-4之一所述锂离子电池用多孔固态隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制粘结剂溶液：采用下列三种方法之一进行配制：

按照聚偏二氟乙烯:N-甲基吡咯烷酮=1:10-25的重量比将聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌3～6小时，即得到粘结剂溶液；

或按照羧甲基纤维素钠:蒸馏水=1:20-75的重量比将羧甲基纤维素钠加入到蒸馏水中，搅拌3～6小时，得到粘结剂溶液；

或按照羧甲基纤维素钠:蒸馏水=1:20-75的重量比将羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，搅拌3～6小时，再按照羧甲基纤维素钠:羧基-丁苯胶乳液=1:2-5的重量比加入羧基-丁苯胶乳液，搅拌1～2小时，得到粘结剂溶液；（2）将γ-Al₂O₃及无机填料加入步骤（1）所得粘结剂溶液中，搅拌3~6小时，得到混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料均匀地涂敷于锂离子电池用正极片、负极片或传统聚合物隔膜表面，涂层厚度0.003-0.020mm，在80-130℃条件下干燥6-15min，即得到附着在正极片表面、负极片表面或传统聚合物隔膜表面的多孔固态隔膜。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池用多孔固态隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1），

所述聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的重量比为：聚偏二氟乙烯:N-甲基吡咯烷酮=1:1:12；所述羧甲基纤维素钠与蒸馏水的重量比为：羧甲基纤维素钠:蒸馏水=1:40；

所述羧甲基纤维素钠:蒸馏水的重量比为：羧甲基纤维素钠:蒸馏水=1:35，羧甲基纤维素钠与羧基-丁苯胶乳液的重量比为：羧甲基纤维素钠:羧基-丁苯胶乳液=1:2.5。

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