CN102832368B

CN102832368B - 一种锂离子电池用隔膜及其应用的锂离子电池

Info

Publication number: CN102832368B
Application number: CN201210367348.5A
Authority: CN
Inventors: 于申军; 田启友
Original assignee: HANGZHOU WANHO WANJIA POWER BATTERY CO Ltd
Current assignee: Shandong Thai first new energy Limited by Share Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102832368A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用隔膜及其应用的锂离子电池，所述隔膜为陶瓷纤维隔膜，所述隔膜包含有陶瓷纤维、无机填料以及无机胶和/或有机胶。本发明公开的一种锂离子电池用隔膜及其应用的锂离子电池，其性能稳定可靠，可以解决电极隔膜融化所导致的电池短路问题，避免安全事故的发生，能够具有良好的安全性能，保证锂离子电池的长时间正常使用，延长锂离子电池的使用寿命，从而具有广泛的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

Description

一种锂离子电池用隔膜及其应用的锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用隔膜及其应用的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高工作电压、高比能量、循环寿命长、无环境污染等优点，作为能将电能和化学能相互转化的二次化学电源，被视为电力储能系统的热门候选技术之一。自诞生以来，其应用领域不断扩大，获得迅速的发展。目前，不仅在移动式通讯设备和便携式电子设备上得到广泛应用，而且也广泛应用于电动工具、电动自行车以及电动汽车等大型电动设备方面，因此，目前对锂离子电池的安全性能要求越来越高，如何提高电池安全性能是目前各大电池厂家研究的主要方向。

为了提高锂离子电池的安全性，现有技术人员在很多方面做了研究改进，其中隔膜是重点研究的方向之一。现有的电池隔膜都是采用聚烯烃材料（如聚丙烯PP、聚乙烯PE材料）制成，聚烯烃材料的融化温度都在130~160℃左右，这就导致了电池在高于上述温度时，电池内部的反性电极会发生短路问题，从而电池发生剧烈的放热，从而导致安全事故发生，影响到锂离子电池的使用安全。

因此，目前迫切开发一种非有机材料隔膜，其可以解决电池隔膜融化所导致的电池短路问题，避免安全事故的发生，能够具有良好的安全性能，保证锂离子电池的长时间正常使用，延长锂离子电池的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种锂离子电池用隔膜及其应用的锂离子电池，其性能稳定可靠，可以解决电极隔膜融化所导致的电池短路问题，避免安全事故的发生，能够具有良好的安全性能，保证锂离子电池的长时间正常使用，延长锂离子电池的使用寿命，从而具有广泛的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

为此，本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜为陶瓷纤维隔膜。

其中，所述隔膜包括有陶瓷纤维、无机填料以及无机胶和/或有机胶。

其中，所述陶瓷纤维、无机填料以及所述无机胶和有机胶这两种胶中至少一种胶之间的质量比为（80~95）：（2~15）：（2~10）。

其中，所述陶瓷纤维隔膜的质量密度为50~700kg/m³；所述陶瓷纤维隔膜的厚度为50~900μm；所述陶瓷纤维隔膜为具有多个孔隙的体膜，所述陶瓷纤维隔膜的孔隙率为40~70%。

其中，所述陶瓷纤维隔膜的质量密度为150~300 kg/m³，所述陶瓷纤维隔膜的厚度为150~500μm，所述陶瓷纤维隔膜的孔隙率为50~60%。

其中，所述陶瓷纤维的长度为5~250mm，所述陶瓷纤维的直径为1~5μm。

其中，所述陶瓷纤维的长度为100~150mm，所述陶瓷纤维的直径为2~3μm。

其中，所述陶瓷纤维的材质为包括氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种；所述无机填料为羧甲基纤维素钠。

其中，所述无机胶为硅烷胶，所述有机胶为包括聚丙烯酸类胶、聚偏氟乙烯类胶和丁苯橡胶中的至少一种。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池具有前面所述的锂离子电池用隔膜。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种锂离子电池用隔膜及其应用的锂离子电池，其性能稳定可靠，可以替换传统的聚烯烃有机隔膜，既可以保持电池隔膜的特性，如保液性、电子绝缘性、离子导电性等基本性能，又可以确保采用用本发明提供的陶瓷纤维隔膜做成的锂离子电池在高温下（如160℃以上）不会出现不同极性电极的短路（因为陶瓷纤维隔膜没有热收缩，聚烯烃有机隔膜热收缩严重），因此，有效解决因为电极隔膜融化所导致的电池短路问题，避免安全事故的发生，能够具有良好的安全性能，保证锂离子电池的长时间正常使用，延长锂离子电池的使用寿命，从而具有广泛的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，所述隔膜为陶瓷纤维隔膜，具体包括陶瓷纤维、无机填料以及无机胶和/或有机胶，所述陶瓷纤维、无机填料以及所述无机胶和有机胶这两种胶中至少一种胶之间的质量比可以为（80~95）：（2~15）：（2~10）。

在本发明中，所述陶瓷纤维隔膜的质量密度可以为50~700kg/m³；所述陶瓷纤维隔膜的厚度可以为50~900μm；所述陶瓷纤维隔膜为具备多孔结构（即具有多个孔隙）的隔膜，所述陶瓷纤维隔膜的孔隙率可以为40~70%。

具体实现上，所述陶瓷纤维隔膜的质量密度优选为150~300 kg/m³，所述陶瓷纤维隔膜的厚度优选为150~500μm，所述陶瓷纤维隔膜为具备多孔结构（即具有多个孔隙）的隔膜，所述陶瓷纤维隔膜的孔隙率优选为50~60%。

在本发明中，所述陶瓷纤维的长度可以为5~250mm，所述陶瓷纤维的直径可以为1~5μm。其中，所述陶瓷纤维的长度优选为100~150mm，所述陶瓷纤维的直径优选为2~3μm。

在本发明中，具体实现上，所述陶瓷纤维的材质可以为氧化物陶瓷材料，具体可以包括氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。

在本发明中，所述无机填料可以为任意一种填充膨胀物，例如可以为羧甲基纤维素钠，所述无机填料的作用为用于调节粘度和在本发明电池隔膜的制备过程中蓬松造孔。

在本发明中，具体实现上，所述无机胶可以为硅烷胶，所述有机胶可以为包括聚丙烯酸类胶、聚偏氟乙烯类胶和丁苯橡胶中的至少一种。

具体实现上，所述聚丙烯酸类胶可以为聚丙烯酸胶，所述聚偏氟乙烯类胶可以为聚偏氟乙烯。

对于本发明，其中的无机胶、有机胶可以共同混合使用。具体实现上，所述陶瓷纤维用胶优选为包括硅烷胶和聚丙烯酸类胶，即可以由硅烷胶和聚丙烯酸类胶共同混合在一起使用。

需要说明的是，对于本发明提供的陶瓷纤维隔膜，其包含的多个陶瓷纤维之间通过自身的纤维支链搭桥同所述无机胶和/或有机胶粘结在一起，从而容易形成外观固定、符合电池生产厂家需求的陶瓷纤维隔膜。

需要说明的是，在本发明中，所述陶瓷纤维是绝缘性物质，是电子的绝缘体，可以阻隔锂离子电池的阳极和阴极之间的电子传导，避免出现不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）的短路问题；同时陶瓷纤维隔膜上又具备足够的孔隙，可以吸附锂离子电池中的电解液，从而可以通过孔隙中的电解液进行离子传导，保持锂离子电池正常工作所必需的离子导电性。

此外，由于陶瓷纤维在高温下（不超过160℃，因为一般锂离子电池强制安全测试的温度极限在160℃）不会发生任何的变化，因此，还可以确保本发明提供的陶瓷纤维隔膜一直可以阻隔锂离子电池阳极和阴极之间的电子传导，可以保持隔绝电子特性，性能稳定可靠。

因此，对于本发明的陶瓷纤维隔膜，其可以替换传统的聚烯烃有机隔膜，既可以保持了隔膜的特性，如保液性、电子绝缘性和离子导电性等基本性能，又确保了用本发明的陶瓷纤维隔膜所制备的锂离子电池在160℃以上的高温下不出现不同极性电极（阳极和阴极）之间的短路问题（需要说明的是，这是因为本发明的陶瓷纤维隔膜不会产生热收缩问题，而传统的聚烯烃有机隔膜的热收缩问题严重，容易发生变化，从而产生阳极和阴极之间的短路问题。陶瓷纤维的温度一般都要高于500℃），从而在根本上提高了锂离子电池的使用安全性。

实施例1：

下面通过一个具体实施例来说明本发明提供的一种锂离子电池用陶瓷纤维隔膜的具体制备过程。

1、选择材料步骤。陶瓷纤维具体可以选择固态氧化铝Al₂O₃陶瓷纤维（需要说明的是，所述固态氧化铝Al₂O₃陶瓷纤维可以包括α型的Al₂O₃陶瓷纤维和γ型的Al₂O₃陶瓷纤维），所述固态氧化铝Al₂O₃陶瓷纤维的长度选择为120mm，所述固态氧化铝Al₂O₃陶瓷纤维的直径选择为2.5μm；

无机填料具体可以选择羧甲基纤维素钠颗粒，所述无机胶和有机胶可以选择为硅烷胶和聚丙烯酸胶的混合物。

在本实施例中，所述陶瓷纤维、无机填料以及所述无机胶和有机胶这两种胶之间的质量比选择为：88:7:5，其中，所述陶瓷纤维所包含的α型的Al₂O₃陶瓷纤维和γ型的Al₂O₃陶瓷纤维的质量比为90:10，所述硅烷胶和聚丙烯酸胶的质量比为3:2。例如，对于制备总重量为100克的陶瓷纤维隔膜，所需要的陶瓷纤维为88克，所需要的无机填料为7克，所需要的硅烷胶为3克，所需要的聚丙烯酸胶为2克。

2、制备锂离子电池的陶瓷纤维隔膜的步骤。本发明为了制备锂离子电池的陶瓷纤维隔膜，具体包括以下步骤：

第一步：把陶瓷纤维和无机填料混入匀浆机中进行低速匀浆20转/分钟，时间30分钟；

第二步：加入50份的水，以50转/分钟的速度匀速搅拌1小时；

第三步：加入硅烷胶和聚丙烯酸胶，以100转/分钟的速度匀速搅拌1小时；

第四步：测试粘度，将混合物的粘度控制在500~2000CP（厘泊），最终制得本发明需要的锂离子电池用陶瓷纤维隔膜。

在本实施例中，所需要制备的陶瓷纤维隔膜的厚度要求为300μm，密度为200kg/m³，孔隙率为60%，可压缩比为70%（这样，可以让陶瓷隔膜被压缩后，厚度可以达到90μm）。

参见表1，为了对比本发明的一种锂离子电池用陶瓷纤维隔膜所制备的电池与现有聚丙烯有机隔膜制备的电池的性能状况，具体实现上，采用同样尺寸的聚烯烃（如聚丙烯PP）有机隔膜和陶瓷纤维隔膜，分别制备形成两个容量一样的电池，然后进行安全性能对比。

表1为本发明提供的一种锂离子电池的用无机陶瓷纤维用隔膜具体实施例1所制备的电池与现有聚丙烯有机隔膜制备的电池的性能状况对比示意表。

表1

参见表1，在针刺项目的安全测试中，对于本发明提供的陶瓷纤维隔膜制备的锂离子电池，电池的温度只是上升5℃，其他没有变化；而对于现有聚丙烯有机隔膜制备的锂离子电池，该电池因为聚丙烯有机隔膜受热破损、收缩，从而起火损坏。

参见1，在温度为130℃的热箱测试中，对于本发明提供的陶瓷纤维隔膜制备的锂离子电池，其性能稳定，锂离子电池中的不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）没有发生问题短路；而对于现有聚丙烯有机隔膜制备的锂离子电池，因为聚丙烯有机隔膜受热收缩，从而锂离子电池中的不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）出现短路问题，同时温度也上升到了135℃。

参见表1，在1C/5V过充（即1倍电池容量的电流和5V的充电电压进行充电）测试中，对于本发明提供的陶瓷纤维隔膜制备的锂离子电池，其性能稳定，锂离子电池中的不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）没有发生问题短路，由于正极材料和电解液过充分解氧化，温度上升了13℃；而对于现有聚丙烯有机隔膜制备的锂离子电池，因为聚丙烯有机隔膜氧化破损，从而锂离子电池中的不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）出现短路问题，温度也上升了70℃。

实施例2：

再次通过一个具体实施例来说明本发明提供的一种锂离子电池用陶瓷纤维隔膜的具体制备过程。

1、材料选择步骤。陶瓷纤维具体可以选择固态氧化硅SiO₂和固态氧化铝Al₂O₃（α型的Al₂O₃）陶瓷纤维，所述氧化硅和氧化铝的质量比为80:20。固态氧化铝Al₂O₃陶瓷纤维的长度选择为120mm，所述固态氧化铝Al₂O₃陶瓷纤维的直径选择为2.5μm。所述固态氧化硅SiO₂的长度选择为150mm，所述固态氧化硅SiO₂的的直径选择为2.0μm。

在本实施例中，所述陶瓷纤维、无机填料以及所述无机胶和有机胶这两种胶之间的质量比选择为：90:5:5，其中，所述陶瓷纤维所包含的氧化硅SiO₂和α型的Al₂O₃陶瓷纤维质量比为80:20，所述硅烷胶和聚丙烯酸胶的质量比为3:2。例如，对于制备总重量为100克的陶瓷纤维隔膜，所需要的陶瓷纤维为90克，所需要的无机填料为5克，所需要的硅烷胶为3克，所需要的聚丙烯酸胶为2克。

2、实施例2制备锂离子电池的陶瓷纤维隔膜的步骤同实施例1。

在本实施例中，所需要制备的陶瓷纤维隔膜的厚度要求为350μm，密度为180kg/m³，孔隙率为65%，可压缩比为75%。

参见表2，为了对比本发明的一种锂离子电池用陶瓷纤维隔膜所制备的电池与现有聚丙烯有机隔膜制备的电池的性能状况，具体实现上，采用同样尺寸的聚烯烃（如聚丙烯PP）有机隔膜和陶瓷纤维隔膜，分别制备形成两个容量一样的电池，然后进行安全性能对比（同实施例1的电池体系、容量一致，聚丙烯PP隔膜电池与实施例1的电池为同一个）。

表2为本发明提供的一种锂离子电池的用无机陶瓷纤维用隔膜具体实施例2所制备的电池与现有聚丙烯有机隔膜制备的电池的性能状况对比示意表。

表2

参见表2，在针刺项目的安全测试中，对于本发明提供的陶瓷纤维隔膜制备的锂离子电池，电池的温度只是上升4℃，其他没有变化；而对于现有聚丙烯有机隔膜制备的锂离子电池，该电池因为聚丙烯有机隔膜受热破损、收缩，从而起火损坏。

参见表2，在温度为130℃的热箱测试中，对于本发明提供的陶瓷纤维隔膜制备的锂离子电池，其性能稳定，锂离子电池中的不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）没有发生问题短路；而对于现有聚丙烯有机隔膜制备的锂离子电池，因为聚丙烯有机隔膜受热收缩，从而锂离子电池中的不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）出现短路问题，同时温度也上升到了135℃。

参见表2，在1C/5V过充（即1倍电池容量的电流和5V的充电电压进行充电）测试中，对于本发明提供的陶瓷纤维隔膜制备的锂离子电池，其性能稳定，锂离子电池中的不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）没有发生问题短路，由于正极材料和电解液过充分解氧化，温度上升了15℃；而对于现有聚丙烯有机隔膜制备的锂离子电池，因为聚丙烯有机隔膜氧化破损，从而锂离子电池中的不同极性电极之间（即阳极和阴极之间）出现短路问题，温度也上升了70℃。

因此，由上述实施例可知，本发明提供的陶瓷纤维隔膜制备的锂离子电池，由于用陶瓷纤维隔膜取代聚烯烃有机隔膜，从根本上可以解决传统锂离子电池的隔膜破裂、收缩、融化等引起的内部短路问题，提高锂离子电池的安全性和使用寿命，确保本发明提供的陶瓷纤维隔膜制备的锂离子电池在使用过程中具备足够的结构稳定性。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供了一种锂离子电池用隔膜及其应用的锂离子电池，其性能稳定可靠，可以替换传统的聚烯烃有机隔膜，既可以保持电池隔膜的特性，如保液性、电子绝缘性、离子导电性等基本性能，又可以确保采用本发明提供的陶瓷纤维隔膜做成的电池在高温下（如160℃以上）不会出现不同极性电极的短路（因为陶瓷纤维隔膜没有热收缩，聚烯烃有机隔膜热收缩严重），因此，有效解决因为电极隔膜融化所导致的电池短路问题，避免安全事故的发生，能够具有良好的安全性能，保证锂离子电池的长时间正常使用，延长锂离子电池的使用寿命，从而具有广泛的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜为陶瓷纤维隔膜,包括陶瓷纤维、无机填料以及无机胶和/或有机胶；所述陶瓷纤维、无机填料以及所述无机胶和有机胶这两种胶中至少一种胶之间的质量比为(80～95)：(2～15)：(2～10)；所述陶瓷纤维隔膜的质量密度为50～700kg/m3；所述陶瓷纤维隔膜的厚度为50～900μm；所述陶瓷纤维隔膜为具有多个孔隙的体膜，所述陶瓷纤维隔膜的孔隙率为40～70％；所述无机填料为羧甲基纤维素钠；所述陶瓷纤维之间通过自身的纤维支链搭桥同所述无机胶和/或有机胶粘结在一起，从而形成所述陶瓷纤维隔膜。

2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷纤维隔膜的质量密度为150～300kg/m3，所述陶瓷纤维隔膜的厚度为150～500μm，所述陶瓷纤维隔膜的孔隙率为50～60％。

3.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷纤维的长度为5～250mm，所述陶瓷纤维的直径为1～5μm。

4.如权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷纤维的长度为100～150mm，所述陶瓷纤维的直径为2～3μm。

5.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷纤维的材质为包括氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述无机胶为硅烷胶。

7.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述有机胶为包括聚丙烯酸类胶、聚偏氟乙烯类胶和丁苯橡胶中的至少一种。

8.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池具有权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池用隔膜。