CN105336930A - 一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及该材料的制备方法，属于新一代能源存储领域。复合正极材料包括了以蚕丝蛋白作为富氮碳源制备的富氮多孔碳基载体和导电网络，其特征在于大比表面积，高孔隙率以及优越的导电性能，所述碳基材料由氢氧化钾活化制备，最终通过热熔灌硫即可形成富氮碳基/硫复合正极材料。本发明工艺简单、环境友好、适合工业化生产，所制备的复合正极材料用于锂硫电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。

Description

一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新一代能量存储领域，具体涉及一种长寿命，高比容量的富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着移动通讯,电子仪表及电动工具等便携式电子设备的迅速发展,以及人们节能环保意识的提高,可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。在众多的能量存储设备中，可充电的锂离子电池仍占据着最主要的商用市场。然而在电动汽车、航空航天和国防装备等领域,目前商品化锂离子二次电池受限于理论容量,无法进一步显著提高其能量密度,已远不能满足技术发展的需求。因此,需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。相比于锂离子电池约400Whkg-1的能量密度，锂硫电池由于具有1600Whkg-1的能量密度而受到广泛关注。锂硫电池具有理论容量高（1675mAhg-1）、成本低、环境友好等优点，被认为是最有前景的下一代二次电池之一。然而锂硫电池还面临着诸多的挑战，其中包括硫单质导电性差（5×10-30Scm-1，25℃）、离子扩散系数低、体积变化大（~80%）和聚硫化物溶解等问题，这一系列的问题导致了锂硫电池在充放电过程中库伦效率低、循环寿命差和容量衰减严重，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，对于改善锂硫电池电化学性能的研究主要侧重在硫正极材料上，其中一个很重要的方向是制备含硫复合材料。较具有代表性的是硫/多孔碳基复合材料（X.Ji,S.Evers,R.Black,L.F.Nazar,Stabilizinglithium-sulphurcathodesusingpolysulphidereservoirs,NatureCommunications,2011,2,325.），硫/导电高分子复合材料（W.Zhou,Y.Yu,H.Chen,F.J.DiSalvo,H.D.Abru?a,Yolk-ShellStructureofPolyaniline-CoatedSulfurforLithium-SulfurBatteries,JAmChemSoc,2013,135,16736），硫/金属氧化物复合材料（X.Liang,C.Hart,Q.Pang,A.Garsuch,T.Weiss,L.F.Nazar,Ahighlyefficientpolysulfidemediatorforlithium–sulfurbatteries,Naturecommunications,2015,6,6682），硫/中空碳球复合材料（W.Zhou,C.Wang,Q.Zhang,H.D.Abru?a,Y.He,J.Wang,S.X.Mao,X.Xiao,TailoringPoreSizeofNitrogen-DopedHollowCarbonNanospheresforConfiningSulfurinLithium-SulfurBatteries,AdvancedEnergyMaterials,2015,140,1752），硫/碳纳米管复合材料（Y.Zhao,W.Wu,J.Li,Z.Xu,L.Guan,EncapsulatingMWNTsintoHollowPorousCarbonNanotubes:ATube-in-TubeCarbonNanostructureforHigh-PerformanceLithium-SulfurBatteries,AdvMater,2014,26,5113），硫/氧化石墨烯复合材料。这些方法很大程度上改善了传统的硫电极的放点比容量、循环性能及倍率性能。但是，对于锂硫电池的工业化生产，简单、低成本的制备具有长寿命、高比容量、高倍率性能的新型锂硫电池正极材料仍是关键。
发明内容
本发明的目的是提供性能优异，且有望大规模工业化生产的富氮碳基/硫复合正极材料及制备方法。本发明以蚕丝蛋白作为碳源制备碳基材，通过高温热熔法灌硫来实现富氮碳基/硫复合正极材料的制备，具体的技术方案如下。
长寿命、高比容量的富氮碳基/硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）通过用碱液蒸煮的方式将蚕茧脱胶得到蚕丝素蛋白纤维，随后在金属盐溶液里溶解所得到的蚕丝素蛋白，透析得到蚕丝素蛋白水溶液，加入活化剂后在100~500转/分钟的条件下搅拌30~120分钟混匀，干燥得到蚕丝素蛋白和活化剂的混合物，之后在保护气氛下于500~1400℃下高温碳化及活化30~240分钟，最后将产物洗涤至中性后烘干，最后得到活化的富氮碳基材料。
（2）将步骤（1）得到的富氮碳基材料与适量硫混合，加入适量溶剂后，球磨60~240分钟混匀；产物经过真空干燥后转移到密闭容器中140~180℃下保温6~48小时，最终得到富氮碳基/硫复合正极材料。步骤（1）所述的碱液包括碳酸钠、碳酸氢钠或肥皂中的一种及以上；所述金属盐溶液选自溴化钠、溴化钾、三氯化铁或氯化锌中的一种及以上；所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、三氯化铁或氯化锌中的一种及以上；
上述方法中，步骤（1）所述的碱液的质量浓度为0.01%~10%，金属盐溶液的质量浓度为20%~80%，所述的活化剂的质量浓度为0.1%~20%。
上述方法中，步骤（1）中，所述透析用的透析袋分子量为3000~14000，所述的保护气氛选自氮气，氩气，氦气等惰性气体。
上述方法中，步骤（2）中，所述的溶剂选自甲苯，乙醇，二硫化碳，丙酮或甲醇中的一种及以上。
上述方法中，步骤（2）中，所述的球磨转数为100~600转/分钟；真空干燥的绝对真空度为100~5000Pa，干燥温度为50~100℃，干燥时间为2~20小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）制备工艺过程简单，通过将蚕丝蛋白高温活化制备大比较面积，高孔隙率的富氮碳基材，选自规则及不规则的多孔碳球、碳纳米片，碳纤维，无定形碳等。
（2）通过简单的高温热熔法实现碳硫复合材料的制备，即通过将硫在高温下熔融，使其能够渗透进入多孔碳内部，实现与碳的有效复合。
（3）大比表面，高孔隙率的碳载体能够有效抑制多硫化物的溶解，有利于提高电池的库伦效率及循环性能。
（4）碳基材优越的导电性能能有效地改善复合材料的导电性，有利于提高电池的大倍率充放电性能。
（5）碳基材的不饱和载硫能很好地适应充放电过程中硫体积的变化，从而提高电池的循环寿命。
（6）该方法操作方便、无环境污染，适合大规模工业化生产。
（7）该方法获得的正极材料具有长寿命、高比容量、高倍率性能的特点。
附图说明
图1为实施例一中蚕丝蛋白来源的富氮碳基/硫复合材料的SEM照片
图2为实施例一中蚕丝蛋白碳基材料的氮气吸脱附曲线（a）及孔径分布图（b）。
图3为实施例一中富氮碳基/硫复合正极材料在0.2C下的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面通过事例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例一
第一步：配制10L质量分数为1%的碳酸钠水溶液，加入100g蚕茧蒸煮30分钟，多次洗涤后60℃烘干得到丝素；配制100ml质量分数为60%的溴化钾水溶液，加入15g丝素后震荡2小时溶解丝素，采用分子量为14000的透析袋透析64小时得到丝素水溶液。
第二步：取上述丝素溶液100ml，加入氢氧化钾使氢氧化钾质量浓度为2.5%，搅拌120分钟后冷冻干燥，将上述混合物转移到管式炉中，氩气气氛下800℃保温3小时（升温速率5℃/min），产物用水洗涤至中性后烘干即可（真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为100℃，干燥时间为20小时。以此方法制得的蚕丝蛋白碳基材比表面为2452m2g?1。
第三步：取上述第二步中的产物1g与1g单质硫混合，加入乙醇后在球磨4小时混匀（球磨转速为400转/分钟），烘干后转移到密闭容器中，160℃下保温12小时即可得到最终产物富氮碳基/硫复合正极材料。以此方法制得的正极材料的载硫量为73%。
第四步：锂硫电池的制备：把蚕丝蛋白碳基/硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8：1：1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）,然后进行搅拌混匀，其中搅拌时间为4小时。将混匀后的浆料均匀涂抹在铝箔上面，真空干燥处理（真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为10小时）后得到正极电极片。以金属锂片为负极，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，含有1摩尔/升的LiTFSI的DOL+DME（体积比为1：1）溶液为电解液，在氩气气氛的手套箱内组装成2032型扣式电池，再进行电化学性能测试（测试电压区间为1.5-2.8V）。
实施例二
第一步：配制10L质量分数为1%的碳酸钠水溶液，加入100g蚕茧蒸煮30分钟，多次洗涤后60℃烘干得到丝素；配制100ml质量分数为20%的氯化锌水溶液，加入15g丝素后震荡2小时溶解丝素，采用分子量为3000的透析袋透析36小时得到丝素水溶液。
第二步：取上述丝素溶液100ml，加入氢氧化钾使氢氧化钾质量浓度为0.1%，搅拌30分钟后冷冻干燥，将上述混合物转移到管式炉中，氩气气氛下600℃保温5小时（升温速率5℃/min），产物用水洗涤至中性后烘干即可（真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为100℃，干燥时间为12小时。以此方法制得的蚕丝蛋白碳基材比表面为2850m2g?1。
第三步：取上述第二步中的产物1g与0.5g单质硫混合，加入甲苯后在球磨2小时混匀（球磨转速为600转/分钟），烘干后转移到密闭容器中，155℃下保温24小时即可得到最终产物富氮碳基/硫复合正极材料。以此方法制得的正极材料的载硫量为85%。
第四步：以实施例一相同。
实施例三
第一步：配制10L质量分数为1%的碳酸钠水溶液，加入100g蚕茧蒸煮30分钟，多次洗涤后60℃烘干得到丝素；配制100ml质量分数为60%的溴化钾水溶液，加入10g丝素后震荡2小时溶解丝素，采用分子量为12000的透析袋透析24小时得到丝素水溶液。
第二步：取上述丝素溶液100ml，加入氢氧化钠使氢氧化钠质量浓度为10%，搅拌60分钟后冷冻干燥，将上述混合物转移到管式炉中，氮气气氛下1200℃保温1小时（升温速率5℃/min），产物用水洗涤至中性后烘干即可（真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为20小时。以此方法制得的蚕丝蛋白碳基材比表面为2012m2g?1。
第三步：取上述第二步中的产物1g与4.5g硫代硫酸钠混合，超声分散在水中后加入10ml质量分数为1%的盐酸搅拌2小时，离心分离，洗涤烘干后加入乙醇球磨6小时混匀（球磨转速为200转/分钟），烘干后转移到密闭容器中，180℃下保温48小时即可得到最终产物富氮碳基/硫复合正极材料。以此方法制得的正极材料的载硫量为60%。
第四步：以实施例一相同。
实施例四
第一步：配制10L质量分数为1%的碳酸钠水溶液，加入100g蚕茧蒸煮30分钟，多次洗涤后60℃烘干得到丝素；配制100ml质量分数为60%的氯化铁水溶液，加入10g丝素后震荡4小时溶解丝素，采用分子量为8000的透析袋透析64小时得到丝素水溶液。
第二步：取上述丝素溶液100ml，加入氢氧化钾使氢氧化钾质量浓度为5%，搅拌120分钟后冷冻干燥，将上述混合物转移到管式炉中，氦气气氛下900℃保温2小时（升温速率5℃/min），产物用水洗涤至中性后烘干即可（真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为80℃，干燥时间为14小时。以此方法制得的蚕丝蛋白碳基材比表面为1854m2g?1。
第三步：取上述第二步中的产物1g与3g硫化钠混合，超声分散在水中后加入10ml质量分数为1%的盐酸搅拌2小时，离心分离，洗涤烘干后加入二硫化碳球磨4小时混匀（球磨转速为400转/分钟），烘干后转移到密闭容器中，160℃下保温24小时即可得到最终产物富氮碳基/硫复合正极材料。以此方法制得的正极材料的载硫量为44%。
第四步：以实施例一相同。
实施例五
第一步：配制10L质量分数为1%的碳酸钠水溶液，加入100g蚕茧蒸煮30分钟，多次洗涤后60℃烘干得到丝素；配制100ml质量分数为60%的溴化钾水溶液，加入10g丝素后震荡2小时溶解丝素，采用分子量为12000的透析袋透析24小时得到丝素水溶液。
第二步：取上述丝素溶液100ml，加入氢氧化钾使氢氧化钾质量浓度为1%，搅拌120分钟后冷冻干燥，将上述混合物转移到管式炉中，氩气气氛下700℃保温4小时（升温速率5℃/min），产物用水洗涤至中性后烘干即可（真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为70℃，干燥时间为20小时。以此方法制得的蚕丝蛋白碳基材比表面为1522m2g?1。
第三步：除球磨是采用二硫化碳做溶剂外，其它操作步骤与实施一相同。以此方法制得的正极材料的载硫量为30%。
第三步：与实施例一相同。
检测结果
本实施例对上述实施例一通过本发明公开的制备方法所制备的富氮碳基/硫复合正极材料进行了XRD,SEM,TEM,BET的表征及电化学性能测试，同时通过TG进一步确认了复合材料的载硫量。从图1的检测结果可知，蚕丝蛋白碳基材具有不规则的形貌，大小约为2~10微米，同时蚕丝蛋白碳基材表面及内部分布的孔洞结构清晰可见，碳基材具有一定的石墨化程度，表明该基材具有大比表面，高孔隙率及优越导电性的特点。此外在材料的表面观察不到明显的硫颗粒存在，这表明硫有效的进入到了碳材料的内部，另外图2丝素碳基材的氮气吸脱附曲线及孔径分布图显示该材料具有2452m2g?1的比表面积及1.5672cm3g?1的孔隙率，这有利于提高复合材料的载硫量。碳基/硫复合材料作为锂硫电池正极材料在室温下恒流充放电，在0.2C(1C=1650mAg-1)的电流密度下，首次放电比容量为1140mAhg-1，同时在2.35V和2.08V可清晰的观察到两个平稳的放电平台（图3），且恒流充放电60次后，其放电容量仍有约815mAhg-1，其中库伦效率接近100%，这说明该材料具有稳定的循环性能。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料，其特征在于，该材料由蚕丝蛋白作为富氮碳源制备活性富氮碳基材，再通过热熔灌硫形成富氮碳基/硫复合正极材料，其载硫量为复合材料总重量的30~85%。
2.根据权利要求1所述的富氮碳基/硫复合正极材料，其特征在于，所述富氮碳基材选自规则及不规则的多孔碳球、碳纳米片、碳纤维或无定形碳。
3.根据权利要求1所述的富氮碳基/硫复合正极材料，其特征在于，所述的活性富氮碳基材由蚕丝蛋白为富氮碳源制备，其中蚕丝蛋白选自以蚕丝为来源的蚕茧、蚕丝素粉、蚕丝素溶液、蚕丝胶粉及蚕丝胶溶液。
4.一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用碱液蒸煮的方式将蚕茧脱胶得到蚕丝素蛋白纤维，在金属盐溶液里溶解所得蚕丝素蛋白纤维，透析24~64小时得到蚕丝素蛋白水溶液，加入活化剂后在100~500转/分钟的条件下搅拌30~120分钟，干燥，得到蚕丝素蛋白与活化剂的混合物，之后在保护气氛中，在500~1400℃下高温碳化及活化30~240分钟，最后将产物洗涤至中性后烘干，得到活化的富氮碳基材料；
（2）将步骤（1）得到的富氮碳基材料与适量硫混合，加入适量溶剂后，球磨60~240分钟混匀；产物经过真空干燥后转移到密闭容器中140~180℃下保温6~48小时，最终得到富氮碳基/硫复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的富氮碳基/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠或肥皂中的一种或几种，碱液的质量浓度为0.01%~10%；所述金属盐选自溴化钠、溴化钾、三氯化铁或氯化锌中的一种或几种，金属盐溶液的质量浓度为20%~80%；所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、三氯化铁或氯化锌中的一种或几种，活化剂的质量浓度为0.1%~20%。
6.根据权利要求4所述的富氮碳基/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述透析使用的透析袋分子量为3000~14000，所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求4所述的富氮碳基/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硫选自单质硫、硫代硫酸钠或硫化钠，所述的溶剂选自甲苯、乙醇、二硫化碳、丙酮或甲醇中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的富氮碳基/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述球磨的转数为100~600转/分钟；真空干燥的绝对真空度为100~5000Pa，干燥温度为50~100℃，干燥时间为2~20小时。
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