CN104485438B - 高无机固相含量陶瓷隔膜及其在锂离子电池体系中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高无机固相含量陶瓷隔膜及其在锂离子电池体系中的应用，该陶瓷隔膜是一种复合材料构成的多孔膜，包括无机纳米纤维和粘结剂，其中无机纳米纤维固相含量超过45%；本发明解决了隔膜的耐热性问题，将局部耐热温度提高到了300℃以上，同时热收缩率大幅下降，耐穿刺性能大幅提高，适用于锂离子动力电池，大幅提高电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种高无机固相含量陶瓷隔膜以及该隔膜在锂离子电池体系中的应用。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、存储时间长、循环次数多等特点，在便携式电子设备电源领域已经得到了广泛应用。近年来，随着电池技术的不断发展，锂离子二次电池也在新能源汽车、电动自行车以及各类电动工具等大中型电动设备方面得到了应用，并展现出了良好的发展前景。
在大中型电动设备应用领域，电池工作电压电流要求较高，通常使电池在较为严苛的环境下工作。由于电池都具有一定的内阻，在大倍率放电条件下，会在电池内部积累一定的热量，导致电池内部温度升高。在现有工艺条件下，一般使用聚烯烃类多孔膜，如聚乙烯或聚丙烯材料，作为电池隔膜材料应用。但是聚烯烃类材料最高熔点仅为160℃，在局部超过该温度后，隔膜材料将完全失效，导致正负极短路，发生电池起火燃烧，甚至于引发电池爆炸事故。为了改进这一问题，本领域工程技术人员一直在为寻找一种更加安全的隔膜材料而努力。例如比亚迪股份有限公司在CN100505407C中披露，该公司选用广州新莱福磁电有限公司生产的钇稳定氧化锆陶瓷丝束编织膜作为锂离子电池隔膜使用，但是该隔膜材料孔隙在20到200微米之间，孔径尺寸远超过电池正负极材料晶粒尺寸，虽然该隔膜可以在高温环境下起到保护作用，但是在长时间多循环使用时具有一定的安全隐患。
因此，开发一种孔隙尺寸接近现有聚烯烃类隔膜，耐高温性能高于现有产品的高安全性隔膜的需求不断增加，成为解决大中型电动设备动力锂离子电池安全性的关键要素和核心问题之一。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高无机固相含量陶瓷隔膜及其在锂离子电池体系中的应用，该陶瓷隔膜在保证适当的隔膜孔隙尺寸的前提下，解决隔膜材料的耐热性问题，将局部耐热温度提高到300℃以上，同时热收缩率大幅下降，耐穿刺性能大幅提高，适用于锂离子动力电池应用领域，大幅提高电池的安全性。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：该陶瓷隔膜是一种复合材料构成的多孔膜，包括无机纳米纤维和粘结剂，无机纳米纤维的质量述隔膜总质量的45%-80%，无机纳米纤维的平均长度在0.5微米至2微米之间，无机纳米纤维的平均直径在50纳米至300纳米之间，陶瓷隔膜的孔由无机纳米纤维无规堆叠形成，平均孔径在0.05微米至1微米之间，平均孔隙率在40%至60%之间。
其中，所述陶瓷隔膜的厚度在15微米至100微米之间。
其中，所述无机纳米纤维由天然矿物提纯或前驱体静电纺丝及煅烧而获得，无机纳米纤维为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆中的一种；所述无机纳米纤维经表面亲油改性处理，采用在硅烷类偶联剂溶液中浸泡、过滤、烘干完成。
其中，所述粘结剂为含有聚偏氟乙烯的共聚物。
其中，所述陶瓷隔膜制备方法包括如下步骤：
第一步，将无机纳米纤维和粘结剂溶于溶剂中，经过充分搅拌形成浆料；
第二步，将第一步的浆料进行真空除泡处理；
第三步，利用流延机，将第二步除泡后的浆料进行连续自动流延成膜并烘干，得陶瓷隔膜。
其中，第一步中，所述溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
其中，第一步中，在所述溶剂中置入不超过溶剂质量2%的分散剂。
其中，所述分散剂为羧基纤维素钠、聚乙二醇中的一种。
其中，在第三步完成后，将所制成的陶隔膜经过萃取溶剂槽，将溶剂中的难挥发成分去除，并再次进行烘干；所述的萃取溶剂槽的萃取剂为甲醇、乙醇及水中的一种。
其中，高无机固相含量陶瓷隔膜在锂离子电池体系中的应用是：锂离子电池依次包含正极、电解质、隔膜和负极，所述隔膜由上述的陶瓷隔膜构成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明所提供的隔膜材料的无机固相含量占到隔膜整体材料质量分数的45%以上，与现有聚烯烃类隔膜或在聚烯烃隔膜表面进行陶瓷涂层涂布的隔膜相比，机械强度高，耐穿刺性能强，同时由于不采用聚烯烃成分，耐受温度提高到300℃以上，大幅提高了电池的安全性能。
二、本发明选用无机纳米纤维作为无机固相材料，纤维之间可以发生相互堆叠和缠绕，与采用陶瓷颗粒制成的隔膜相比，面内拉伸强度得到提升，隔膜不易破碎、不易断裂，便于收卷包装、分切转移和运输。
三、本发明选用的无机纳米纤维尺寸适于锂离子电池体系其他材料的尺寸，所产生的孔隙与现有技术聚烯烃隔膜产生的孔隙尺寸相近，可以在不改变锂离子电池生产流程的前提下，完美替代现有隔膜，而不产生由于更换材料和生产工艺所引发的其他问题和所增加的成本。
四、本发明采用的连续流延制备隔膜材料工艺可控性好，相比于现有隔膜的铸片拉伸工艺而言，环境友好，工艺简单，对设备要求低，生产建设投入成本大幅下降，经济前景广阔。
附图说明
图1 为实施例S3高无机固相含量陶瓷隔膜表面扫描电子显微图像。
图2 为实施例S3陶瓷隔膜表面锂离子传输通孔纤维图像。
图3 为实施例的热收缩率数据对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：三氧化二铝纤维隔膜S1
将2.0g 硝酸铝溶解于20g 去离子水中，然后加入20g 质量浓度10%的聚乙烯醇溶液，经过充分搅拌，获得前驱体溶液；将前驱体溶液加入静电纺丝设备注射器中，通过静电纺丝方法，获得前驱体纤维（纺丝条件：纺丝电压30KV，挤出速度2.0ml／min）；重复多次上述过程，获得多份前驱体纤维；将全部纤维从接收板取下，在中温炉中以1000℃的条件煅烧10小时，收集获得的三氧化二铝纤维粉末共计50.5g；所获得三氧化二铝纤维平均长度为0.5微米，平均直径为0.05微米。将三氧化二铝纤维粉在硅烷类偶联剂溶液中浸泡、过滤、烘干，进行表面亲油改性处理；称取预处理后的三氧化二铝纤维粉末25.0g、聚偏氟乙烯15g、羧甲基纤维素钠0.4g，溶于20g乙醇中，经过充分搅拌形成浆料；将浆料进行真空除泡处理，利用流延机，将除泡后浆料进行连续自动流延成膜并烘干，得到厚度为15微米的三氧化二铝纤维隔膜。
实施例2：二氧化锆纤维隔膜S2
将2.0g 硝酸氧锆溶解于20g 去离子水中，然后加入20g 质量浓度10%聚乙烯醇溶液，经过充分搅拌，获得前驱体溶液；将前驱体溶液加入静电纺丝设备注射器中，通过静电纺丝方法，获得前驱体复合纤维（纺丝条件：纺丝电压30KV，挤出速度2.0ml／min）；重复多次上述过程，获得多份前驱体复合纤维；将全部复合纤维从接收板取下，在中温炉中以1000℃的条件煅烧10小时，收集获得的二氧化锆纤维粉末共计38.76g；所获得二氧化锆纤维平均长度为1.5微米，平均直径为0.3微米。将纤维粉在硅烷类偶联剂溶液中浸泡、过滤、烘干，进行表面亲油改性处理；称取预处理后的复合纤维粉末25.0g、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物30g、聚乙二醇0.5g，溶于25g乙醇中，经过充分搅拌形成浆料；将浆料进行真空除泡处理，利用流延机，将除泡后浆料进行连续自动流延成膜并烘干，得到厚度为50微米的二氧化锆纤维隔膜。
实施例3：凹凸棒粘土纤维隔膜S3
凹凸棒粘土选用江苏盱眙地区出产的，形貌为纤维状的，平均长度1微米，平均直径为0.05微米的2:1型粘土矿物；将凹凸棒粘土纤维在硅烷类偶联剂溶液中浸泡、过滤、烘干，进行表面亲油改性处理；凹凸棒粘土棒主要成分为二氧化硅，称取预处理后的复合纤维粉末60g、聚偏氟乙烯14g、聚乙二醇1g，溶于75g乙醇中，经过充分搅拌形成浆料；将浆料进行真空除泡处理，利用流延机，将除泡后浆料进行连续自动流延成膜并烘干，得到厚度为100微米的凹凸棒粘土纤维隔膜。
实施例4：凹凸棒粘土纤维隔膜S4
凹凸棒粘土选用江苏盱眙-安徽明光地区出产的，形貌为纤维状的，平均长度2微米，平均直径为0.1微米的2:1型粘土矿物；将凹凸棒粘土纤维在硅烷类偶联剂溶液中浸泡、过滤、烘干，进行表面亲油改性处理；凹凸棒粘土棒主要成分为二氧化硅，称取预处理后的复合纤维粉末60g、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物40g、聚乙二醇1g，溶于75g乙醇中，经过充分搅拌形成浆料；将浆料进行真空除泡处理，利用流延机，将除泡后浆料进行连续自动流延成膜并烘干，得到厚度为30微米的凹凸棒粘土纤维隔膜。
下面结合具体测试例说明本发明的隔膜的性能。
图1所示是本发明所述实施例3的样品S3的表面扫描电子显微图片，从图中可以看到纳米复合纤维均匀分布在隔膜表面，由图2可观察到纤维交错形成均匀通孔，并以此通孔作为锂离子传导通道。
将以上四个实施例所获得隔膜样品与普通PP商用隔膜、普通PE商用隔膜进行热收缩率实验，实验采用薄膜热收缩率测试仪，连续变化温度，测量纵向热收缩率；如图3所示，实施例1-4的隔膜由于完全采用新型固体材料，热收缩率性能远超过没有复合纤维的普通PE隔膜和普通PP隔膜，耐受温度大于400摄氏度。
分别选用本发明四个实施例的样品，采用标准钴酸锂正极极片、金属锂片装成CR2032纽扣电池后进行电池充放电（25℃，0.1C），数据如下表所示，表明按照本发明方法制造的陶瓷隔膜起到阻隔正负极物质，供电解液输运锂离子的用途，对电池的容量和效率影响不大，对电池电学性能没有负面影响。
Claims (9)
1.高无机固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：该陶瓷隔膜是一种复合材料构成的多孔膜，包括无机纳米纤维和粘结剂，无机纳米纤维所占质量为所述隔膜总质量的45%-80%，无机纳米纤维的平均长度在0.5微米至2微米之间，无机纳米纤维的平均直径在50纳米至300纳米之间，陶瓷隔膜的孔由无机纳米纤维无规堆叠形成，平均孔径在0.05微米至1微米之间，平均孔隙率在40%至60%之间；所述无机纳米纤维由天然矿物提纯或前驱体静电纺丝及煅烧而获得，无机纳米纤维为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆中的一种；所述无机纳米纤维经表面亲油改性处理，采用在硅烷类偶联剂溶液中浸泡、过滤、烘干完成。
2.根据权利要求1所述的高无机固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷隔膜的厚度在15微米至100微米之间。
3.根据权利要求1所述的高无机固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：所述粘结剂为含有聚偏氟乙烯的共聚物。
4.根据权利要求1所述的高无机固相含量陶瓷隔膜，其特征在于所述陶瓷隔膜制备方法包括如下步骤：
第一步，将无机纳米纤维和粘结剂溶于溶剂中，经过充分搅拌形成浆料；
第二步，将第一步的浆料进行真空除泡处理；
第三步，利用流延机，将第二步除泡后的浆料进行连续自动流延成膜并烘干，得陶瓷隔膜。
5.根据权利要求4所述的高无机固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：第一步中，所述溶剂包括乙醇、丙酮。
6.根据权利要求4所述的高无机固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：第一步中，在所述溶剂中置入不超过溶剂质量2%的分散剂。
7.根据权利要求6所述的高无机固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：所述分散剂为羧基纤维素钠、聚乙二醇中的一种。
8.根据权利要求4所述的高无机固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：在第三步完成后，将所制成的隔膜经过萃取溶剂槽，将溶剂中的难挥发成分去除，并再次进行烘干；所述的萃取溶剂槽的萃取剂为甲醇、乙醇及水中的一种。
9.高无机固相含量陶瓷隔膜在锂离子电池体系中的应用，锂离子电池依次包含正极、电解质、隔膜和负极，其特征在于：所述隔膜由权利要求1-8中任一项所述的陶瓷隔膜构成。
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