CN110571393A - 一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池 - Google Patents

一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池，所述锂电池隔膜用浆料包括以下重量份的组分：100份去离子水、0.1‑2份分散剂、5‑15份聚氧化乙烯(PEO)、0.5‑3份增稠剂、0.5‑5份粘结剂和功能组分；其中所述功能组分为10‑50份陶瓷固体颗粒或5‑20份PVDF颗粒。将所述浆料图涂覆于基膜上，形成锂电池隔膜，其中聚氧化乙烯(PEO)的加入有效提高了锂电池隔膜的电解液中爬液速率和吸液量中的应用。

Description

一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高保液性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
相比于其他二次电池，锂离子电池由于其无记忆效应、循环寿命高、质量比能量和体积比能量较高受到市场的广泛认可和追捧。
隔膜在锂离子电池中是与正极、负极和电解液并列的四大主材之一，其主要作用和功能是隔开电池正负极，并使锂离子在正负两极间自由穿梭。
吸液率和浸润性是评价锂离子电池隔膜的重要参数，专利CN201810798580.1采用制备高吸液率聚合物涂层的方法提高隔膜吸液率，但由于采用低结晶度聚合物粉末，对电池的机械性和热稳定性没有增益；专利CN201721527683.1在陶瓷涂层表面覆盖凝胶涂层，凝胶涂层吸附电解液形成凝胶状电解质，由于陶瓷涂层的隔离，降低了隔膜的锂离子迁移数。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的隔膜吸液性以及浸润性差的问题，而提供锂电池隔膜用浆料，将PEO加入到锂电池隔膜用浆料中。
本发明的另一个目的是提供高保液性锂离子电池隔膜，将所述锂电池隔膜用浆料涂覆于基膜上形成高保液性的锂离子电池隔膜。
本发明的另一个目的是提供所述高保液性锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。可有效提高锂离子电池的循环和倍率性能。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，该离子电池中包括所述高保液性锂离子电池隔膜。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种锂电池隔膜用浆料，包括以下重量份的组分：100份去离子水、0.1-2份分散剂、5-15份聚氧化乙烯(PEO)、0.5-3份增稠剂、0.5-5份粘结剂和功能组分；
其中所述功能组分为10-50份陶瓷固体颗粒或5-20份PVDF颗粒。
在上述技术方案中，所述聚氧化乙烯为高分子量聚氧化乙烯，其分子量为30万-120万，优选为60万。
在上述技术方案中，所述陶瓷固体颗粒为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化硅或碳化硅中的一种或任意比例的多种。
在上述技术方案中，所述陶瓷固体颗粒的粒径为0.05-10μm，PVDF颗粒的粒径为50-600nm。
在上述技术方案中，所述增稠剂为纤维素类增稠剂。所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或任意比例的多种。
所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂中的一种或任意比例的多种；
所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或几种。
在上述技术方案中，所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将聚氧化乙烯搅拌溶于去离子水中，配制成5％-40％质量分数的PEO水溶液，优选为25％；
步骤2，将分散剂溶于水中搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，制成A溶液；
步骤3，向A溶液中加入陶瓷固体颗粒或PVDF颗粒搅拌，搅拌转速为1000-5500rpm/min，搅拌时间为30-150min，然后置于砂磨机中砂磨，砂磨时间为15-60min，制成B溶液；
步骤4，向B溶液中加入步骤1得到的PEO水溶液，搅拌均匀，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，制成C溶液；
步骤5，向C溶液中加入增稠剂搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，制成D溶液；
步骤6，向D溶液中加入粘结剂搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，得到锂电池隔膜用浆料。
本发明的另一方面，还包括锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括基膜和将所述锂电池隔膜用浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧烘干后形成的涂层。
在上述技术方案中，所述基膜的材质为聚乙烯隔膜、PP/PE/PP三层隔膜、无纺布或聚酰亚胺隔膜，所述基膜厚度为5-25μm。
在上述技术方案中，每一侧所述涂层厚度为0.5-5μm，所述涂覆的方式为微凹版涂布、浸涂或狭缝涂布，涂覆后烘干温度70℃，烘干时间30-120s。
本发明的另一方面，还包括聚氧化乙烯在提高锂电池隔膜的电解液中爬液速率和吸液量中的应用。
在上述技术方案中，所述锂电池隔膜包括基膜和涂覆在基膜上的功能涂层，所述功能涂层中包括0.1-2份分散剂、5-15份聚氧化乙烯、0.5-3份增稠剂、0.5-5份粘结剂和功能组分，其中所述功能组分为10-50份陶瓷固体颗粒或5-20份PVDF颗粒。
在上述技术方案中，当所述功能组分为陶瓷固体颗粒时，所述爬液速率为0.3266-0.3583mm/min，所述吸液量为285.42-345.48％；
当所述功能组分为PVDF颗粒时，所述爬液速率为0.3361-0.4156mm/min，所述吸液量为312.45-415.50％。
本发明的另一方面，还包括所述锂电池隔膜在锂电池中的应用。
在上述技术方案中，所述正极为锂金属氧化物，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂；
当所述功能组分为陶瓷固体颗粒时，所述锂电池的0.5C倍率下电池循环性能为94.32-95.16％，所述锂电池平均库伦效率为99.94-99.95％；
当所述功能组分为PVDF颗粒时，所述锂电池的0.5C倍率下电池循环性能为92.55-93.77％，所述锂电池平均库伦效率为99.92-99.93％。
本发明的另一方面，一种锂电池，包括正极、负极、电解液和所述锂电池隔膜。
在上述技术方案中，所述正极为锂金属氧化物，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.高分子量聚氧化乙烯(PEO)结构式中包括[-CH2-O-CH2-]聚醚链段，其是典型的给电子基团，高分子量的PEO能够提供足够高的给电子基团密度，能以囚笼效应溶解阳离子，提高Li+的传输效率，提高隔膜锂离子迁移数；高分子量PEO在少量极性有机溶剂中会发生溶胀，可有效吸附电解液，提高隔膜吸液性和浸润性。也就是本发明在提高隔膜吸液性以及浸润性的同时，提高了隔膜锂离子迁移数。
2.由此隔膜制成的电池，可有效改善电解液与隔膜的界面性能，提高锂离子传输效率，进而提高电池的循环和倍率性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中所用设备和材料为：
搅拌机：双行星动力混合机，广州红运混合设备有限公司；
砂磨机：棒销式纳米砂磨机，广州派勒机械设备有限公司；
涂布机：微凹版式涂布机，合肥东昇机械科技有限公司；
隔膜基膜：商业化聚乙烯隔膜，河北金力新能源科技股份有限公司。
实施例1
一种锂电池隔膜用浆料，包括以下重量份的组分：100份去离子水、0.8份分散剂(聚丙烯酸钠盐)、20份陶瓷固体颗粒(粒径1.5μm)、8份聚氧化乙烯粉末(分子量为60万)、0.4份增稠剂(羧甲基纤维素钠)和2份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将聚氧化乙烯粉末搅拌溶于去离子水中，配制成25％质量分数的PEO水溶液；
步骤2，将分散剂溶于水中搅拌，转速500rpm/min，时间15min，制成A溶液；
步骤3，向A溶液中加入陶瓷固体颗粒，搅拌转速2000rpm/min，时间60min，之后砂磨机砂磨，时间25min，制成B溶液；
步骤4，向B溶液中加入配制好的PEO水溶液，转速600rpm/min，时间10min，制成C溶液；
步骤5，向C溶液中加入增稠剂，转速600rpm/min，时间10min，制成D溶液；
步骤6，溶液中加入粘结剂，转速600rpm/min，时间10min，形成锂电池隔膜用浆料。
一种锂电池隔膜(陶瓷涂层隔膜)，通过以下方法制备：
将所述锂电池隔膜用浆料涂在基膜表面，涂层厚度2μm，烘干温度70℃，烘干时间60s。
将所述隔膜组装成锂离子电池，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
对比例1
本实施例在实施例1的基础上将聚氧化乙烯粉末去除。
一种锂电池隔膜用浆料，包括以下重量份的组分：100份去离子水、0.8份分散剂(聚丙烯酸钠盐)、20份陶瓷固体颗粒(粒径1.5μm)、0.4份增稠剂(羧甲基纤维素钠)和2份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将分散剂溶于水中搅拌，转速500rpm/min，时间15min，制成A溶液；
步骤2，向A溶液中加入陶瓷固体颗粒，搅拌转速2000rpm/min，时间60min，之后砂磨机砂磨，时间25min，制成B溶液；
步骤3，向B溶液中加入纤维素醚，转速600rpm/min，时间10min，制成C溶液；
步骤4，向C溶液中加入粘结剂，转速600rpm/min，时间10min，制成锂离子电池浆料；
一种锂电池隔膜(陶瓷涂层隔膜)，通过以下方法制备：
将所述锂离子电池浆料涂在基膜表面，涂层厚度2μm，烘干温度70℃，烘干时间60s。
将所述隔膜组装成锂离子电池，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
实施例2
一种锂电池隔膜用浆料，包括以下重量份的组分：100份去离子水、2份分散剂(聚丙烯酸铵盐)、40份陶瓷固体颗粒(粒径3.0μm)、16份聚氧化乙烯粉末(分子量为30万)、0.8份增稠剂(羟乙基纤维素)和4份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将聚氧化乙烯粉末搅拌溶于去离子水中，配制成25％质量分数的PEO水溶液；
步骤2，将分散剂溶于水中搅拌，转速500rpm/min，时间15min，制成A溶液；
步骤3，向A溶液中加入陶瓷固体颗粒，搅拌转速3500rpm/min，时间60min，之后砂磨机砂磨，时间40min，制成B溶液；
步骤4，向B溶液中加入配制好的PEO水溶液，转速500rpm/min，时间20min，制成C溶液；
步骤5，向C溶液中加入增稠剂，转速500rpm/min，时间20min，制成D溶液；
步骤6，向D溶液中加入粘结剂，转速500rpm/min，时间20min，制成锂电池隔膜用浆料。
一种锂电池隔膜(陶瓷涂层隔膜)，通过以下方法制备：
将所述锂电池隔膜用浆料涂在基膜表面，涂层厚度4μm，烘干温度70℃，烘干时间100s。
将所述隔膜组装成锂离子电池，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
实施例3
一种锂电池隔膜用浆料，包括以下重量份的组分：100份去离子水、1.6份分散剂(聚丙烯酸钾盐)、25份陶瓷固体颗粒(粒径2.0μm)、8份聚氧化乙烯粉末(分子量为120万)、0.4份增稠剂(甲基羟乙基纤维素)和1.5份粘结剂(聚氨酯丙烯酸酯)。
所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将聚氧化乙烯粉末搅拌溶于去离子水中，配制成25％质量分数的PEO水溶液；
步骤2，将分散剂溶于水中搅拌，转速500rpm/min，时间15min，制成A溶液；
步骤3，向A溶液中加入陶瓷固体颗粒，搅拌转速3000rpm/min，时间60min，之后砂磨机砂磨，时间30min，制成B溶液；
步骤4，向B溶液中加入配制好的PEO水溶液，转速600rpm/min，时间15min，制成C溶液；
步骤5，向C溶液中加入羟乙基纤维素，转速600rpm/min，时间15min，制成D溶液；
步骤6，向C溶液中加入粘结剂，转速600rpm/min，时间15min，制成锂电池隔膜用浆料。
一种锂电池隔膜(陶瓷涂层隔膜)，通过以下方法制备：
将所述锂电池隔膜用浆料涂在基膜表面，涂层厚度2.5μm，烘干温度70℃，烘干时间75s。
将所述隔膜组装成锂离子电池，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
测量以上实施例1-3和对比例1中得到的锂电池隔膜的电解液中爬液速率和吸液量，并对得到的锂离子电池的循环性能和平均库伦效率进行测试，得到以下表1的结果。
表1
由表1可知，聚氧化乙烯直接决定了所述陶瓷涂层隔膜的爬液速率和吸液量，浆料中聚氧化乙烯的加入，有效提高了陶瓷涂层隔膜的吸液量和爬液速率，由于聚氧化乙烯的加入，所述陶瓷涂层隔膜的吸液量从133.12％提到285.42-345.48％，提高了2-3倍，所述陶瓷涂层隔膜的电解液中爬液速率由0.1082mm/min提高到0.3266-0.3583mm/min，提高了3倍多。陶瓷涂层隔膜中加入聚氧化乙烯后，电池性能也得到了有效改善，0.5C倍率下电池循环性能由85.02％提高到94.32-95.16％，电池平均库伦效率由99.85％提高到99.94-99.95％。
实施例4
一种锂电池隔膜用浆料，包括以下重量份的组分：100份去离子水、0.5份分散剂(聚羧酸钠盐)、10份PVDF固体颗粒(粒径200nm)、10份聚氧化乙烯粉末(分子量为60万)、0.4份增稠剂(甲基羟乙基纤维素)和1.5份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将高分子量PEO粉末搅拌溶于去离子水中，配制成25％质量分数的PEO水溶液；
步骤2，将分散剂溶于水中搅拌，转速400rpm/min，时间15min，制成A溶液；
步骤3，向A溶液中加入PVDF颗粒，搅拌转速2500rpm/min，时间60min，之后砂磨机砂磨，时间40min，制成B溶液；
步骤4，向B溶液中加入配制好的PEO水溶液，转速700rpm/min，时间15min，制成C溶液；
步骤5，向C溶液中加入增稠剂，转速700rpm/min，时间15min，制成D溶液；
步骤6，向D溶液中加入粘结剂，转速700rpm/min，时间15min，制成PVDF锂离子电池浆料。
一种锂电池隔膜，通过以下方法制备：
将PVDF锂离子电池浆料涂在隔膜基膜表面，涂层厚度1.5μm，烘干温度50℃，烘干时间60s。
将所述隔膜组装成锂离子电池，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
对比例4
本实施例在实施例1的基础上将聚氧化乙烯粉末去除。
一种锂电池隔膜用浆料，包括以下重量份的组分：100份去离子水、0.5份分散剂(聚羧酸钠盐)、10份PVDF固体颗粒(粒径200nm)、10份聚氧化乙烯粉末(分子量为60万)、0.4份增稠剂(甲基羟乙基纤维素)和1.5份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将分散剂溶于水中搅拌，转速400rpm/min，时间15min，制成A溶液；
步骤2，向A溶液中加入PVDF颗粒，搅拌转速2500rpm/min，时间60min，之后砂磨机砂磨，时间40min，制成B溶液；
步骤3，向B溶液中加入配制好的PEO水溶液，转速700rpm/min，时间15min，制成C溶液；
步骤4，向C溶液中加入增稠剂，转速700rpm/min，时间15min，制成D溶液；
步骤5，向D溶液中加入粘结剂，转速700rpm/min，时间15min，制成PVDF锂离子电池浆料。
一种锂电池隔膜，通过以下方法制备：
将PVDF锂离子电池浆料涂在隔膜基膜表面，涂层厚度1.5μm，烘干温度50℃，烘干时间60s。
将所述隔膜组装成锂离子电池，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
实施例5
一种锂电池隔膜用浆料，包括以下重量份的组分：100份去离子水、0.7份分散剂(聚羧酸钠盐)、12份PVDF固体颗粒(粒径200nm)、10份聚氧化乙烯粉末(分子量为60万)、0.5份增稠剂(甲基羟乙基纤维素)和1.4份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将高分子量PEO粉末搅拌溶于去离子水中，配制成25％质量分数的PEO水溶液；
步骤2，将分散剂溶于水中搅拌，转速500rpm/min，时间15min，制成A溶液；
步骤3，向A溶液中加入PVDF颗粒，搅拌转速2700rpm/min，时间70min，之后砂磨机砂磨，时间30min，制成B溶液；
步骤4，向B溶液中加入配制好的PEO水溶液，转速550rpm/min，时间20min，制成C溶液；
步骤5，向C溶液中加入增稠剂，转速550rpm/min，时间20min，制成D溶液；
步骤6，向D溶液中加入粘结剂，转速550rpm/min，时间20min，制成PVDF锂离子电池浆料。
一种锂电池隔膜，通过以下方法制备：
将PVDF锂离子电池浆料涂在隔膜基膜两侧，单面涂层厚度1.5μm，烘干温度60℃，烘干时间70s。
将所述隔膜组装成锂离子电池，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
对实施例4-5和对比例4中的锂电池隔膜和锂离子电池进行性能测试，得到表2所示的结果。
表2
由表1可知，聚氧化乙烯直接决定了所述PVDF涂层隔膜的爬液速率和吸液量，浆料中聚氧化乙烯的加入，有效提高了PVDF涂层隔膜的吸液量和爬液速率，由于聚氧化乙烯的加入，所述PVDF涂层隔膜的吸液量从205.02％提到312.45-415.50％，提高了1.5-2倍左右，所述陶瓷涂层隔膜的电解液中爬液速率由0.1552mm/min提高到0.3361-0.4156mm/min，提高了2倍多。PVDF涂层隔膜中加入聚氧化乙烯后，电池性能也得到了有效改善，0.5C倍率下电池循环性能由80.06％提高到92.55-93.77％，电池平均库伦效率由99.81％提高到99.92-99.93％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池隔膜用浆料，其特征在于，包括以下重量份的组分：100份去离子水、0.1-2份分散剂、5-15份聚氧化乙烯、0.5-3份增稠剂、0.5-5份粘结剂和功能组分；
其中所述功能组分为10-50份陶瓷固体颗粒或5-20份PVDF颗粒。
2.如权利要求1所述的锂电池隔膜用浆料，其特征在于，述聚氧化乙烯为高分子量聚氧化乙烯，其分子量为30万-120万，优选为60万；
所述陶瓷固体颗粒为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化硅或碳化硅中的一种或任意比例的多种；
所述陶瓷固体颗粒的粒径为0.05-10μm，PVDF颗粒的粒径为50-600nm。
3.如权利要求1所述的锂电池隔膜用浆料，其特征在于，所述增稠剂为纤维素类增稠剂，所述纤维素类增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或任意比例的多种；
所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂中的一种或任意比例的多种；
所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的锂电池隔膜用浆料，其特征在于，所述锂电池隔膜用浆料通过以下方法制备：
步骤1，将聚氧化乙烯搅拌溶于去离子水中，配制成5％-40％质量分数的PEO水溶液，优选为25％；
步骤2，将分散剂溶于水中搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，制成A溶液；
步骤3，向A溶液中加入陶瓷固体颗粒或PVDF颗粒搅拌，搅拌转速为1000-5500rpm/min，搅拌时间为30-150min，然后置于砂磨机中砂磨，砂磨时间为15-60min，制成B溶液；
步骤4，向B溶液中加入步骤1得到的PEO水溶液，搅拌均匀，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，制成C溶液；
步骤5，向C溶液中加入增稠剂搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，制成D溶液；
步骤6，向D溶液中加入粘结剂搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，得到锂电池隔膜用浆料。
5.锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜包括基膜和将如权利要求1-4中任一项所述锂电池隔膜用浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧烘干后形成的涂层。
6.如权利要求5所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述基膜的材质为聚乙烯隔膜、PP/PE/PP三层隔膜、无纺布或聚酰亚胺隔膜，所述基膜厚度为5-25μm；
每一侧所述涂层厚度为0.5-5μm，所述涂覆的方式为微凹版涂布、浸涂或狭缝涂布，涂覆后烘干温度70℃，烘干时间30-120s。
7.如权利要求5所述锂电池隔膜在锂电池中的应用。
8.聚氧化乙烯在提高锂电池隔膜的电解液中爬液速率和吸液量中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂电池隔膜包括基膜和涂覆在基膜上的功能涂层，所述功能涂层中包括0.1-2份分散剂、5-15份聚氧化乙烯、0.5-3份增稠剂、0.5-5份粘结剂和功能组分，其中所述功能组分为10-50份陶瓷固体颗粒或5-20份PVDF颗粒；
当所述功能组分为陶瓷固体颗粒时，所述爬液速率为0.3266-0.3583mm/min，所述吸液量为285.42-345.48％；
当所述功能组分为PVDF颗粒时，所述爬液速率为0.3361-0.4156mm/min，所述吸液量为312.45-415.50％。
10.一种锂电池，包括正极、负极、电解液和所述锂电池隔膜。
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