CN101702426A - 复合隔离膜及其形成方法 - Google Patents

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陈秀峰
高东波
陈勇
彭燕
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Abstract

本发明提供一种复合隔离膜及其形成方法，该方法包括如下步骤：将聚氧化乙烯溶解于丙酮溶剂中，并使聚氧化乙烯分散于所述丙酮溶剂中，形成聚合物溶液；将聚烯烃微孔膜浸泡于所述聚合物溶液中；取出浸泡过的聚烯烃微孔膜，干燥后形成所述的复合隔离膜。在该方法中，利用丙酮溶剂将聚氧化乙烯与聚烯烃微孔膜复合，对聚烯烃微孔膜进行改性，可显著提高隔离膜的吸液能力和离子穿透能力。而且，由于丙酮溶剂价格低，基本无毒害，从而降低生产成本，提高生产操作安全性。

Description

复合隔离膜及其形成方法
技术领域
本发明属于聚烯烃薄膜制造技术领域，具体涉及一种复合隔离膜及其形成方法。
背景技术
目前，聚烯烃薄膜材料获得越来越多的应用和发展，当前最广泛的应用是作为锂离子电池的隔离膜材料，成为锂离子电池的关键内层组件之一。隔离膜材料对实际电池的性能有着至关重要的影响，隔离膜本身既是电子的非良导体，但也允许电解质离子通过。此外，隔离膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机构性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。
根据所使用的电解质不同，锂离子电池可分为液态锂电池和聚合物锂电池两类。在液态电解质锂电池领域使用的隔离膜主要是聚烯烃类的微孔隔离膜。聚烯烃隔离膜具有良好的力学性能和电解液中的稳定性，但由于聚烯烃的非极性，隔离膜与电解液之间浸润性欠佳，导致组装的电池存在内阻高、容量低等缺陷。
聚合物锂电池是采用具有离子导电性并兼具隔离膜作用的凝胶聚合物电解质代替液态锂离子电池中的液体电解质，其正负极与液态锂离子电池基本一样，故电池的工作原理也基本一致。聚合物电解质在具有良好加工性能的同时又具有高的离子导电率，用于取代液体电解质，不仅能克服液态锂离子电池在电池容量、安全性能等方面存在的问题，还可以充当电极间隔离膜，为锂离子电池向全固态、超薄型发展提供了有利的条件。但是聚合物电解质性能仍然不太理想，存在下列问题：1、体系与金属锂电极相容性较差；2、机械强度有待提高，因而目前聚合物离子锂电池在离子锂电池市场占有率仍然不高。
为此，若能将聚合物电解质高的电解液保持能力与聚烯烃隔离膜良好的机械性能结合起来，将聚合物电解质的优点与液态电解质的优点结合起来，弥补各自缺陷，开辟一种新的复合隔离膜将有助于锂电池总体性能的提高。
发明内容
有鉴于此，提供一种成本低及生产操作安全性高的复合隔离膜形成方法，该方法采用丙酮溶剂将聚氧化乙烯与聚烯烃微孔膜复合，能有效提高隔离膜的吸液能力和离子穿透能力。
以及，提供一种具有较高的电解液吸液能力和锂离子穿透能力的复合隔离膜。
一种复合隔离膜的形成方法，其包括如下步骤：
将聚氧化乙烯溶解于丙酮溶剂中，并使聚氧化乙烯分散于所述丙酮溶剂中，形成聚合物溶液；
将聚烯烃微孔膜浸泡于所述聚合物溶液中；
取出浸泡过的聚烯烃微孔膜，干燥后形成所述的复合隔离膜。
以及，一种复合隔离膜，其包括聚烯烃微孔膜和聚氧化乙烯，所述聚氧化乙烯通过用丙酮溶剂溶解而涂覆于所述聚烯烃微孔膜的表面。
在上述复合隔离膜及其形成方法中，利用丙酮溶剂将聚氧化乙烯与聚烯烃微孔膜复合，对聚烯烃微孔膜进行改性，由于聚氧化乙烯具有良好的亲水性及液体浸润能力，从而提高隔离膜的吸液能力和离子穿透能力。而且，由于丙酮溶剂价格低，基本无毒害，从而降低生产成本，提高生产操作安全性。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的复合隔离膜的形成方法流程示意图；
图2是比较例2中未涂覆PEO的聚烯烃隔离膜表面与水接触示意图；
图3是本发明实施例1的方法所获得的复合隔离膜表面与水接触示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，为本发明实施例的复合隔离膜形成方法的流程图，该方法包括如下步骤：
S01：将聚氧化乙烯溶解于丙酮溶剂中，并使聚氧化乙烯分散于所述丙酮溶剂中，形成聚合物溶液；
S02：将聚烯烃微孔膜浸泡于所述聚合物溶液中；
S03：取出浸泡过的聚烯烃微孔膜，干燥后形成所述的复合隔离膜。
其中，聚氧化乙烯(PEO)具有良好的亲水性，对液体浸润能力强，其分子量优选为在10-50万之间。丙酮溶剂可采用工业化的丙酮，其基本无毒性、价格便宜，适用于生产操作车间的大量使用，显著提高生产操作的安全性。
在步骤S01中，具体溶液的配制过程如下：用电子天平称量一定数量的PEO，将PEO倒入盛有丙酮的容器中，然后置于一定温度下加热搅拌一段时间，待PEO完全溶解后，再转到超声波分散仪中进行超声波振荡分散，以加强分散效果，使聚氧化乙烯均匀一致分散于丙酮溶剂中，形成均一的聚合物溶液。其中，加热温度为35-55℃，优选为40-45℃，加热时进行溶解和分散的时间为1-3小时。PEO在丙酮中浓度为1.0-3.0克/100毫升，优选为1.5-2.0克/100毫升。可以理解的是，上述溶解分散步骤可以根据实际需要选择所需的温度条件和处理时间，并不限于以上实施条件。
在步骤S02中，聚烯烃微孔膜为聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)复合微孔膜。各种微孔膜的制造方法可以根据熔体拉伸原理的单向干法拉伸薄膜，这种方法形成的微孔膜如日本UBE和美国Celgard公司的PE、PP以及PP/PE/PP复合微孔膜。在其它实施例中，聚烯烃微孔膜也可以是根据热诱导相分离机理的双向拉伸薄膜，如日本旭化成、东燃、美国Entek以及国内佛山金辉等的单层PE隔离膜。
步骤S02的浸泡过程可具体如下：将在步骤S01中配制好的聚合物溶液，在预定温度的烘箱中将聚烯烃微孔膜浸泡于上述聚合物溶液中，浸泡预定时间，使得聚合物溶液充分吸附于微孔膜表面。更具体地，烘箱中的温度为35-55℃，优选为40-45℃，浸泡时间为2-60分钟，优选为10-30分钟。其中，配制好的聚合物溶液粘度要适中，黏度太小，涂覆层厚度达不到要求，黏度太大，溶液流动性不够，难以涂覆均匀。
经过上述浸泡后，取出浸泡过的聚烯烃微孔膜，将其干燥一段时间后，形成复合隔离膜。干燥处理是在50-80℃的温度和真空条件，同样在烘箱中进行。其中干燥要使得丙酮全部挥发，使聚氧化乙烯涂覆形成于聚烯烃微孔膜表面。
因此，复合隔离膜包括聚烯烃微孔膜和聚氧化乙烯，聚氧化乙烯是通过用丙酮溶解而涂覆形成于聚烯烃微孔膜的表面。该复合隔离膜可用在锂离子电池中作隔离膜使用。
以下通过多个实施例来举例说明涂覆形成的复合膜隔离组成及其制备方法，以及其性能等方面。同时，还将乙腈作为溶剂来形成复合隔离膜，以考察本实施例的丙酮溶剂与乙腈作为溶剂两者制得的复合隔离膜的性能，以及与未涂覆PEO的原始微孔膜进行比对。
实施例1
用电子天平称量2.0克PEO，将其倒入盛有100毫升丙酮的烧瓶中，并将其置于40℃下的恒温水浴炉加热搅拌3小时，待PEO完全溶解再转到超声波分散仪中分散30分钟，使溶液分散均匀。
在40℃的烘箱中将聚丙烯微孔膜浸泡于上述配制好的聚合物溶液中浸泡15分钟，取出，在室温下待丙酮挥发后，放在50℃的真空干燥烘箱中干燥24小时，待丙酮完全挥发后，形成复合隔离膜。
实施例2
用电子天平称量1.5克PEO，将其倒入盛有100毫升丙酮的烧瓶中，并将其置于40℃下的恒温水浴炉加热搅拌3小时，待PEO完全溶解再转到超声波分散仪中分散30分钟，使溶液分散均匀。
在40℃的烘箱中将聚丙烯微孔膜浸泡于上述配制好的聚合物溶液中浸泡15分钟，取出，在室温下待丙酮挥发后，放在50℃的真空干燥烘箱中干燥24小时，待丙酮完全挥发后，形成复合隔离膜。
实施例3
用电子天平称量2.0克PEO，将其倒入盛有100毫升丙酮的烧瓶中，并将其置于45℃下的恒温水浴炉加热搅拌3小时，待PEO完全溶解再转到超声波分散仪中分散30分钟，使溶液分散均匀。
在45℃的烘箱中将聚丙烯微孔膜浸泡于上述配制好的聚合物溶液中浸泡15分钟，取出，在室温下待丙酮挥发后，放在50℃的真空干燥烘箱中干燥24小时，待丙酮完全挥发后，形成复合隔离膜。
实施例4
用电子天平称量2.0克PEO，将其倒入盛有100毫升丙酮的烧瓶中，并将其置于40℃下的恒温水浴炉加热搅拌1小时，待PEO完全溶解再转到超声波分散仪中分散30分钟，使溶液分散均匀。
在40℃的烘箱中将聚丙烯微孔膜浸泡于上述配制好的聚合物溶液中浸泡15分钟，取出，在室温下待丙酮挥发后，放在50℃的真空干燥烘箱中干燥24小时，待丙酮完全挥发后，形成复合隔离膜。
实施例5
用电子天平称量2.0克PEO，将其倒入盛有100毫升丙酮的烧瓶中，并将其置于40℃下的恒温水浴炉加热搅拌1小时，待PEO完全溶解再转到超声波分散仪中分散30分钟，使溶液分散均匀。
在40℃的烘箱中将聚丙烯微孔膜浸泡于上述配制好的聚合物溶液中浸泡30分钟，取出，在室温下待丙酮挥发后，放在50℃的真空干燥烘箱中干燥24小时，待丙酮完全挥发后，形成复合隔离膜。
比较例1
用电子天平称量2.0克PEO，将其倒入盛有100毫升乙腈的烧瓶中，并将其置于70℃下的恒温水浴炉加热搅拌2.5小时，待PEO完全溶解再转到超声波分散仪中分散30分钟，使溶液分散均匀。
将聚丙烯微孔膜浸泡于上述配制好的聚合物溶液中浸泡30分钟，取出，在室温下待乙腈挥发后，放在80℃的真空干燥烘箱中干燥24小时，待乙腈完全挥发后，形成复合隔离膜。
比较例2原始聚烯烃隔离膜。
将上述各实施例和比较例中的方法制得的复合隔离膜进行如下测试，主要考察其应用于锂离子电池中作电极的隔离膜时的亲水性、吸电解液能力和电导率的测试。
亲水性测试：采用简便直观方法观察隔离膜对水的浸润性，将隔离膜平放在一不锈钢盘子中，在隔离膜上滴加一滴水，观察水的扩展现象以及浸润情况。
吸电解液能力测试：采用可在常温环境中使用的硝酸锂作为电解质盐，以1∶25(质量比)比例溶解于蒸馏水中，配成电解液，并参照SJ/T10171.1标准，将隔离膜浸泡在该电解液中4小时，将复合隔离膜取出，悬空30秒，在电子天平上测试该复合隔离膜浸泡前后的重量，计算吸液率。
电导率测试：采用交流阻抗法，将上述复合隔离膜浸入硝酸锂∶蒸馏水＝1∶25(质量比)的电解液中2小时，用镊子夹起，滤纸吸干电解液滴。用剪刀剪取一小块隔离膜，并将其一端夹在不锈钢电极上，另一端浸泡于上述相同浓度的电解液中，采用交流阻抗法，用CHI电化学分析仪测试电导率，测试过程交流微扰幅度为5毫伏，频率范围为1-105Hz。
上述各实施例与比较例比较结果见图2、3和表1。图2是比较例2中未涂覆PEO的聚烯烃隔离膜10的表面与水接触示意图，图3是实施例1的方法所获得的复合隔离膜12的表面与水接触示意图，表1是各隔离膜的电解液吸附能力和离子导电能力比较，如下所示。
表1各隔离膜的电解液吸附能力和离子导电能力比较
  样品   吸液率(％)   离子电导率σ/S·cm-1
  实施例1   175   2.08×10-5
  样品   吸液率(％)   离子电导率σ/S·cm-1
  比较例1   180   1.96×10-5
  比较例2   100   1.37×10-6
如图2所示，在未涂覆PEO的聚丙烯微孔膜10上滴加蒸馏水11，蒸馏水11呈现水珠状，并不会在微孔膜10上扩散，微孔膜10不会变透明。如图3所示，在实施例1的复合隔离膜12右边同样滴上一滴蒸馏水11，蒸馏水11立刻渗透到隔离膜上，隔离膜12彻底变透明，复合隔离膜12左边未滴加蒸馏水的隔离膜不透明。显然，用PEO改性后的微孔膜亲水性大大增强了。
实施例1-5只是实际操作条件的轻微调整，最终结果相类似。相对比较例2，各实施例采用丙酮作为溶剂涂覆聚氧化乙烯后，明显改善了隔离膜的润温性能，提高了隔离膜亲水性，增强了对电解液的吸附率，并进一步提高了隔离膜的室温电导率，增强了离子穿透能力。相比比较例1，各实施例采用丙酮作为溶剂，与采用乙腈作为溶剂的涂覆性能接近，丙酮的电导率更高，且采用丙酮一方面安全性较高，另一方面价格偏低，实际生产操作具有更有利的可行性。
在上述复合隔离膜及其形成方法中，利用丙酮溶剂将聚氧化乙烯与聚烯烃微孔膜复合，对聚烯烃微孔膜进行改性，由于聚氧化乙烯具有良好的亲水性及液体浸润能力，从而提高隔离膜的吸液能力和离子穿透能力。而且，由于丙酮溶剂价格低，基本无毒害，从而降低生产成本，提高生产操作安全性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔离膜的形成方法，其包括如下步骤：
将聚氧化乙烯溶解于丙酮溶剂中，并使聚氧化乙烯分散于所述丙酮溶剂中，形成聚合物溶液；
将聚烯烃微孔膜浸泡于所述聚合物溶液中；
取出浸泡过的聚烯烃微孔膜，干燥后形成所述的复合隔离膜。
2.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯在35-55℃的温度和搅拌条件下溶解于丙酮溶剂中，同时通过超声波振荡分散于所述丙酮溶剂中，形成均一分散的聚合物溶液。
3.如权利要求2所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯加热时进行溶解和分散的时间为1-3小时。
4.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯在所述丙酮溶剂中的浓度为1.0-3.0克/100毫升。
5.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯在35-55℃的温度下浸泡于所述聚合物溶液中，浸泡时间为2-60分钟。
6.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述干燥是在50-80℃的温度和真空条件下进行。
7.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合微孔膜。
8.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述干燥使所述丙酮全部挥发，使得所述聚氧化乙烯涂覆于所述聚烯烃微孔膜的表面。
9.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯选用分子量为10-50万的聚氧化乙烯。
10.一种复合隔离膜，其特征在于，包括聚烯烃微孔膜和聚氧化乙烯，所述聚氧化乙烯通过用丙酮溶剂溶解而涂覆于所述聚烯烃微孔膜的表面。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014113944A1 (zh) * 2013-01-23 2014-07-31 华南理工大学 一种隔膜纸及其制备方法和应用
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014113944A1 (zh) * 2013-01-23 2014-07-31 华南理工大学 一种隔膜纸及其制备方法和应用
CN104617247A (zh) * 2015-01-20 2015-05-13 浙江大学 一种串接叠层锂硫电池的制备方法
CN110571393A (zh) * 2019-07-29 2019-12-13 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池
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